CN102171325A - 包含微胶囊的组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供了包含微胶囊和一种或多种甲醛清除剂的液体组合物，所述微胶囊包含含醛树脂，所述甲醛清除剂在pH 8和21℃下与甲醛反应以在15分钟内实现大于60％的反应完成度。在本发明的另一个实施方案中，还提供了包含微胶囊、一种或多种硫基甲醛清除剂和任选的一种或多种非硫基甲醛清除剂的液体组合物，所述微胶囊包含含醛树脂。

Description

包含微胶囊的组合物
技术领域
本发明涉及包含微胶囊和具有快速反应动力学的甲醛清除剂的液体组合物，所述微胶囊包含含甲醛树脂。更优选地，所述清除剂为硫基甲醛清除剂。所述组合物优选还包含至少一种存在于微胶囊预混物浆液中的其它甲醛清除剂，所述预混物浆液被加入到最终产品液体组合物中。经由浆液加入的所述其它甲醛清除剂可以是硫基的，但是优选为非硫基的。
发明背景
有益剂如香料、硅氧烷、蜡、风味剂、维生素和织物软化剂是昂贵的，并且当以高含量用于个人护理组合物、清洁组合物和织物护理组合物中时性价比一般较低。因此，需要使这些有益剂的效力最大化。实现此目的的一种方法是改善有益剂的递送效率和作用有效期。这可通过以微胶囊组分形式提供有益剂来实现。
通过将有益剂负载在水不溶性多孔载体上或通过将有益剂包封于水不溶性外壳中来制备微胶囊。在后一种类别中，通过将聚合物沉淀并且沉积在界面处(如凝聚层中)来制备微胶囊，如GB-A-O 751600、US-A-3341466和EP-A-0385534中所公开的，或者通过其它聚合反应途径如界面缩聚来制备微胶囊，如US-A-3577515、US-A-2003/0125222、US-A-6020066、WO2003/101606、US-A-5066419中所公开的。尤其可用的包封方法是采用三聚氰胺/脲-甲醛缩合反应，如US-A-3516941、US-A-5066419和US-A-5154842中所述。通过首先将有益剂乳化于三聚氰胺/脲与甲醛反应获得的预缩合介质内的小滴中，然后使聚合反应进行，同时在油-水界面处沉淀，制得此类胶囊。然后以含水介质中的悬浮液形式获得胶囊包封物，其尺寸在几个微米至一毫米范围内。
微胶囊提供若干有益效果。它们具有保护有益剂以避免与组合物中不相容成分发生物理或化学反应、保护有益剂以避免挥发或蒸发的有益效果。由于微胶囊能够将有益剂递送到基质中，并且能够设计以在所需条件下如在织物变干时破裂，因此它们具有更进一步的优点。微胶囊在香料递送和保存方面是尤其有效的。香料可经由微胶囊递送至并且保留于织物中，所述微胶囊仅在织物干燥时破裂，从而释放出香料。
优选的微胶囊具有芯-壳构造，并且包含含甲醛树脂外壳。然而申请人已发现，当此类微胶囊被配入到组合物中时，无论微胶囊的芯内容物为何，包含所述微胶囊的组合物均发生变色。尤其成问题的是蓝色产品变色成绿色。当产品被包装于透明或半透明容器中时，这尤其成问题。变色似乎取决于微胶囊含量和贮藏温度。较高的贮藏温度和/或较高的微胶囊浓度致使产品变色更快并且具有更深的颜色深度。
发明概述
根据本发明，提供了包含微胶囊和一种或多种甲醛清除剂的液体组合物，所述微胶囊包含含醛树脂，所述甲醛清除剂在pH 8和21℃下与甲醛反应以在15分钟内实现大于60％的反应完成度。
根据本发明，还提供了包含微胶囊、一种或多种硫基甲醛清除剂和任选的一种或多种非硫基甲醛清除剂的液体组合物，所述微胶囊包含含醛树脂。
根据本发明还提供了制备所述组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备包含含醛树脂的微胶囊与任选的一种或多种甲醛清除剂的浆液；
ii)将所述浆液加入到包含一种或多种硫基甲醛清除剂的组合物中。
发明详述
本发明的液体组合物优选适用作衣物或硬质表面清洁处理组合物。
术语液体旨在包括具有牛顿或非牛顿流变性的粘稠或流动的液体和凝胶。所述组合物可被包装于容器中或可作为包封组合剂型。后一种形式更详细地描述于下文中。液体组合物可以为含水的或非水性的。当所述组合物为水性时，它可包含20％至90％的水，更优选20％至80％的水，并且最优选25％至65％的水。非水性的组合物包含小于10％的水，优选小于15％，最优选小于20％的水。用于组合剂量产品(其包含包层在水溶性薄膜内的液体组合物)中的组合物通常被描述为是非水性的。根据本发明用于此用途的组合物优选包含2％至15％的水，更优选2％至10％的水，并且最优选4％至10％的水。
在20s-1和21℃下，本发明的组合物优选具有1-10000厘泊(1-10000mPa*s)，更优选100-7000厘泊(100-7000mPa*s)，并且最优选200-1500厘泊(200-1500mPa*s)的粘度。粘度可用常规方法确定。然而，使用得自TA Instruments的AR 550流变仪，使用40mm直径和500μm的间隙尺寸的厚钢板锭子，来测量根据本发明的粘度。
微胶囊
本发明的微胶囊包含含醛树脂。更优选地，所述微胶囊具有芯-壳结构。更优选地，所述外壳为氨基塑料。最优选地，所述微胶囊包含含甲醛外壳。
所述微胶囊优选包含芯材料和壳壁材料，所述壳壁材料至少部分、优选完全包围所述芯材料。所述微胶囊优选具有：
a.)约1.5至约6.0，约2.0至约3.5，或甚至约2.5至约3.2的粒度变异系数；
b.)约0.1磅/平方英寸至约110磅/平方英寸，约1至约50磅/平方英寸，甚至约4至约16磅/平方英寸的破裂强度；
c.)约2至约110，约30至约90，或甚至约40至约70的有益剂保留率；
d.)约1微米至约100微米，约5微米至约80微米，或甚至为约15微米至约50微米的平均粒度。
(1)有益剂保留率
a.)将1克颗粒加入99克将采用该颗粒的组合物中。
b.)在密封的玻璃广口瓶中，将包含上文a.)组合物的颗粒在40℃下老化2周。
c.)通过过滤回收得自上文b.)的颗粒。
d.)用溶剂处理上文c.)的颗粒，所述溶剂将从所述颗粒中萃取出所有的有益剂。
e.)将得自上文d.)的包含有益剂的溶剂注入到气相色谱仪中，并且将峰面积积分以测定从所述颗粒样品中萃取出的有益剂总量。
f.)然后将此量除以没有物质渗漏出微胶囊情况下将存在的量(例如经由微胶囊定量加入到所述组合物中的芯材料总量)。将该值与平均粒径和平均颗粒厚度的比率相乘，从而得到有益剂的保留率。
测量有益剂保留率的详细分析程序是：
ISTD溶液
称出25mg十二烷至称量盘中。用乙醇将该十二烷冲洗至1000mL容量瓶中。将乙醇加入至体积标记处。搅拌溶液直至混合。将该溶液稳定2个月。
校准基准
称出75mg芯材料至100mL容量瓶中。用上面的ISTD溶液稀释至体积刻度处。将该标准溶液稳定2月。充分混合。通过GC/FID分析。
基底样品制备(一式三份制备样品)
称量1.000克含熟化组合物颗粒的样品，加入至100mL的万用烧杯(具三角倒嘴)。记录重量。将4滴剂(近似0.1克)2-乙基-1，3-己二醇加入至万用烧杯(具三角倒嘴)。将50mL去离子水加入至该烧杯中。搅拌1分钟。使用60cc注射器，通过Millipore硝化纤维素过滤器膜(Nitrocellulose Filter Membrane)(1.2微米，25mm直径)过滤。用10mL己烷淋洗通过所述过滤器。小心移除过滤器薄膜并转移至20mL闪烁计数瓶(用镊子)。将10mLISTD溶液(以上预备的)加入至含过滤器的闪烁计数瓶中。将盖盖紧，混合，并且将小瓶在60℃下加热30分钟。冷却至室温。移出1mL并通过0.45微米PTFE注射器过滤器过滤至GC小瓶中。可能需要几个PTFE过滤器以过滤1mL的等分试样样品。通过GC/FID分析。
GG/FID分析方法：
色谱柱-30m×0.25mm内径，1-um DB-1相。GC-配备EPC控制和恒流能力的6890GC方法-50℃，保持1min，温度斜坡为4℃/min至300℃，并且保持10min。
注射器-240℃下1uL无分流注射
GC/FID分析方法-微径柱方法：
色谱柱-20m×0.1mm内径，0.1μm DB-5。GC-配备EPC控制和恒流能力(恒流0.4mL/min)的6890GC。方法-50℃，无保持，温度斜坡为16℃/min，至275℃，并且保持3min。注射器-250℃下1μL分流注射(80∶1分流)
计算：
Figure BPA00001346506400051
其中
Ais＝芯材料校准基准中的内标面积；Wper-std＝校准样品中芯材料的重量Aper-sam＝包含颗粒样品的组合物中芯材料的峰面积；Aper-std＝校准样品中芯材料的峰面积；Ais-sam＝包含颗粒样品的组合物中内标的面积Wsam＝包含颗粒样品的组合物重量
其中
μ为得自测试方法1的平均粒径，并且T为根据测试方法3计算出的平均颗粒厚度
(2)破裂强度
a.)将1克颗粒置于1升的蒸馏去离子(DI)水中。
b.)允许该颗粒在DI水中保持10分钟然后通过过滤取出该颗粒。
c.)通过平均50个单独颗粒的破裂力以确定该颗粒的平均破裂力。
使用Zhang，Z.、Sun，G的“Mechanical Properties of Melamine-Formaldehyde microcapsules”(J.Microencapsulation，第18卷第5期第593-602页，2001年)中给出的方法，测定颗粒的破裂力。然后通过将平均破裂力(以牛顿为单位)除以球形颗粒平均横截面积(根据上文测试方法1测定)(πr2，其中r为压缩前的颗粒半径)，计算平均破裂压力。
d.)通过以下公式计算平均破裂强度：
Figure BPA00001346506400061
其中
P为得自上文a.)的平均破裂压力，d为颗粒平均直径(由上文测试方法1测定)，T为颗粒外壳的平均外壳厚度，由下列公式确定：
其中
c为颗粒中的平均香料含量；r为平均颗粒半径；ρ壁为外壳的平均密度，由ASTM方法B923-02“Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density by Helium or Nitrogen Pycnometry”(ASTM International)测定。ρ香料为香料的平均密度，由ASTM方法D1480-93(1997)“Standard Test Method for Density and Relative Density(Specific Gravity)of Viscous Materials by Bingham Pycnometer”(ASTM International)测定。
在申请人发明的一个方面中，所述微胶囊可具有和/或包括本说明书中描述的参数的任何组合。
适宜的微胶囊壁材料包括选自由下列组成的组的材料：一种或多种胺与一种或多种甲醛的反应产物，如与甲醛或戊二醛交联的脲，与甲醛交联的三聚氰胺；与戊二醛交联的明胶-多磷酸盐凝聚层；以及它们的混合物。在一个方面，该壁材料包括与甲醛交联的三聚氰胺。
可用的芯有益剂包括香料原料、硅油、蜡、烃、高级脂肪酸、精油、类脂、皮肤凉爽剂、维生素、防晒剂、抗氧化剂、甘油、催化剂、漂白剂颗粒、二氧化硅颗粒、恶臭减轻剂、染料、增白剂、抗菌活性物质、止汗剂活性物质、阳离子聚合物、以及它们的混合物。在一个方面中，所述香料原料选自由下列组成的组：醇、酮、甲醛、酯、醚、腈烯烃。在一个方面中，所述香料可包含香料原料，所述包含香料原料选自由下列组成的组：沸点(B.P.)小于约250℃并且ClogP小于约3的香料原料，B.P.大于约250℃并且ClogP大于约3的香料原料，B.P.大于约250℃并且ClogP小于约3的香料原料，B.P.小于约250℃并且ClogP大于约3的香料原料，以及它们的混合物。沸点B.P.小于约250℃并且ClogP小于约3的香料原料被称为第一象限香料原料，B.P.大于约250℃并且ClogP大于约3的香料原料被称为第四象限香料原料，B.P.大于约250℃并且ClogP小于约3的香料原料被称为第二象限香料原料，B.P.小于约250℃并且ClogP大于约3的香料原料被称为第三象限香料原料。在一个方面中，所述香料包含B.P.小于约250℃的香料原料。在一个方面，所述香料包括香料原料，该原料选自由第一、二、三象限的香料原料和它们的混合物组成的组。在一个方面，所述香料包括第三象限的香料原料。适宜的第一、二、三、四象限的香料原料公开于美国专利6,869,923B1中。
制备微胶囊和包含微胶囊的浆液的方法
微胶囊是可商购获得的。制备所述微胶囊的方法描述于本领域中。制备适宜微胶囊的更具体方法公开于US 6,592,990B2和/或US 6,544,926B1以及本文公开的实施例中。
本发明的浆液是由此制备方法获得的组合物。所述浆液包含微胶囊、水和制备所述微胶囊的前体物质。所述浆液可包含其它微量成分，如聚合过程的活化剂和/或pH缓冲剂。可向所述浆液中加入甲醛清除剂。
甲醛清除剂
申请人已发现，包含含甲醛微胶囊的组合物随时间而变色。即使在微胶囊芯处不存在任何有益剂的情况下，此现象仍然存在。申请人进一步发现，在选择甲醛清除剂方面存在优选的选择以获得最稳定的、尤其是颜色稳定的最终组合物。在本发明的一个实施方案中，所述组合物包含一种或多种硫基甲醛清除剂。所述液体组合物还任选包含一种或多种非硫基甲醛清除剂。
可在浆液加入到组合物中之前，将硫基清除剂加入到包含微胶囊的浆液中。然而，浆液中高含量的硫基清除剂可能造成大量二氧化硫排放出来，这将被视为是工厂安全问题。因此，优选将硫基甲醛清除剂直接加入到产品中。如果存在，优选将非硫基清除剂加入到包含所述微胶囊的浆液中，然后将所述浆液加入到所述组合物中，以确保浆液中对甲醛的充分控制。本申请人已发现，如果将非硫基清除剂直接加入到洗涤剂组合物中，即使同样经由浆液加入，所述组合物仍持续表现出变色，而无论清除剂是否存在。
非硫基甲醛清除剂优选选自由下列组成的组：脲、亚乙基脲、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、3，4-二氨基苯甲酸、尿囊素、甘脲、邻氨基苯甲酸、氨茴酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1，3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚(乙烯醇)、部分氢化的聚(乙烯基甲酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(亚乙基亚胺)、聚(氧代亚烷基胺)、聚(乙烯醇)-共聚-聚(乙烯胺)、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(1-赖氨酸)、壳聚糖、己二醇、乙二胺-N，N’-二乙酰乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、2-苯甲酰基乙酰乙酰胺、N-(3-苯基丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、女贞醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、2，4-二甲基-3-环己烯醛、2，2-二甲基-1，3-二
Figure BPA00001346506400081
烷-4，6-二酮、2-戊酮、二丁基胺、三亚乙基四胺、氢氧化铵、苄胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊二酮、脱氢乙酸、氢氧化铵、或它们的混合物。优选地，所述非硫基清除剂选自由下列组成的组：乙酰乙酰胺、氢氧化铵、以及它们的混合物。
所述硫基甲醛清除剂选自硫酸盐衍生物。更具体地讲，它选自由下列组成的组：碱金属或碱土金属连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐、单烷基亚硫酸盐、二烷基亚硫酸盐、二烯基亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐和硫氰酸盐(例如硫氰酸钾)、硫醇(如巯基乙醇酸、巯基乙醇、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、巯基噻唑啉)、硫代二链烷酸(如硫代二丙酸)、二硫代二链烷酸(如3，3′-二硫代二丙酸)、亚磺酸盐(如甲醛化次硫酸钠或甲脒亚磺酸)、硫脲、或它们的混合物。所述清除剂活性优选是与pH无关的。优选地，所述硫基清除剂选自碱金属或碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、或它们的混合物。最优选地，所述硫基清除剂为亚硫酸钾。
如本发明所述的硫基清除剂的总含量按液体组合物总重量计为约0.001％至约2.0％，更优选约0.01％至约0.5％。当存在非硫基甲醛清除剂时，其在所述组合物中的总含量按所述液体组合物的重量计优选为约0.0001％至1％，更优选0.001％至0.2％。液体组合物中非硫基清除剂与硫基清除剂的比率优选为0.001∶1至5∶1，更优选0.01∶1至1∶1。硫基清除剂与微胶囊壁材料的比率优选为0.05∶1至10∶1，更优选0.1∶1至6∶1。微胶囊壁材料的含量是微胶囊壁材料制备方法中所用壁材料成分含量的量度，如实施例中所述。
在本发明的一个实施方案中，提供了包含微胶囊和一种或多种甲醛清除剂的液体组合物，所述微胶囊包含含醛树脂，所述甲醛清除剂在pH 8和21℃下与甲醛反应，在15分钟内实现大于60％的反应完成度。不受理论的约束，据信含硫清除剂通过与产品中存在的甲醛快速反应而防止了产品变色(见下图)据信，清除反应的动力学受许多因素的影响，包括：低分子量的清除剂更易移动以与甲醛反应；简单的清除反应比复杂的多步反应更快；清除剂的水溶解度，因为清除剂必须与甲醛在同一相中。以相同或更快速率与甲醛反应的物质也可以相同方式防止变色。
甲醛清除测试方法：
甲醛清除剂的清除动力学评定通过量化形成的反应产物来进行。反应完成度％被定义为反应产物测得量除以理论上可生成的反应产物最大量(假定所有甲醛已被清除剂清除)。
在pH8(Merck n°1.09460，基于硼酸/氢氧化钠/氯化氢混合物)和21℃下，在可商购获得的缓冲液中实施动力学实验。向此缓冲液中加入0.2重量％的甲醛和清除所有甲醛所需的理论量2倍的清除剂(假定所有甲醛已被清除)并且混合。例如，为限定甲醛与亚硫酸钾1比1摩尔反应的反应动力学，将2.1重量％的亚硫酸钾加入到0.2重量％的甲醛中。液体混合物中甲醛与清除剂间反应的收率由质谱直接测量。就本文实验目的而言，本申请人使用三重四极杆质谱仪(API3000，得自Sciex Applied Biosystems)。调整质谱仪以随时间监测亚硫酸盐/甲醛的1/1反应产物(羟甲基磺酸)和乙酰乙酰胺/甲醛的2/1反应产物(2，4-二乙酰基戊二酰胺)。根据供应商手册实施测量。
从图1可以看出，在15分钟时，亚硫酸钾清除剂已经基本实现100％(+/-5％误差)的反应完成度，而乙酰乙酰胺仅实现约35％的反应完成度。
任选的组合物成分
本发明的液体组合物可包含其它成分，所述其它成分选自下文提出的任选成分的目录。除非下文指定，具体衣物洗涤助剂的“有效量”按洗涤剂组合物的重量计优选为0.01％，更优选0.1％，甚至更优选1％至20％，更优选至15％，甚至更优选至10％，还甚至更优选至7％，最优选至5％。
珠光剂
在本发明的一个实施方案中，所述组合物可包含珠光剂。
所述珠光剂可以是有机的或无机的。有机珠光剂的典型实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙二醇、三甘醇或四甘醇与包含约6至约22、优选约12至约18个碳原子的脂肪酸(如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺式-9-二十碳烯酸、二十二烷酸、芥酸、以及它们的混合物)的单酯和/或二酯。
优选的无机珠光剂包括选自由下列组成的组的那些：云母、金属氧化物涂层云母、二氧化硅涂层云母、氯氧化铋涂层云母、氯氧化铋、肉豆蔻酸十四烷基酯、玻璃、金属氧化物镀膜玻璃、鸟嘌呤、闪光剂(聚酯或金属)、以及它们的混合物。合适的云母包括白云母或氟羟钾铝。云母片优选地用薄的金属氧化物层包被。优选的金属氧化物选自由下列组成的组：金红石、二氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化铝、以及它们的混合物。结晶的珠光剂层通过在约732℃下煅烧用金属氧化物涂层的云母而形成。所述热量产生不溶于树脂的惰性颜料，具有稳定的颜色，并经得起后续加工的热应力。
表面活性剂或去污表面活性剂
本发明的组合物可包含按重量计约1％至80％的表面活性剂。上述组合物优选包含按重量计约5％至50％的表面活性剂。
所用的去污表面活性剂可以是阴离子类型、非离子类型、两性离子类型、两性电解质类型或阳离子类型，或者可以包括这些类型的相容混合物。更优选的表面活性剂选自由下列组成的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。优选地，组合物基本上不含甜菜碱表面活性剂。可用于本文的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日公布的Norris的美国专利3,664,961、1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,919,678、1980年9月16日公布的Cockrell的美国专利4,222,905和1980年12月16日公布的Murphy的美国专利4,239,659中。阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂是优选的。
可用的阴离子表面活性剂本身可为几种不同的类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”，是本发明组合物中可用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，如包含约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐。肥皂可以通过脂肪和油的直接皂化制得，或通过游离脂肪酸的中和制得。尤其可用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即，牛油钠或钾和椰油钠或钾皂。皂还具有可用的增效功能。
适用于本文的其它非皂型阴离子表面活性剂包括有机硫反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐和铵盐，所述有机硫反应产物在它们的分子结构中具有包含约10至约20个碳原子的烷基、磺酸或硫酸酯基，并且被任选烷氧基化。(术语“烷基”包括酰基的烷基部分。)此类合成表面活性剂的实例是a)烷基硫酸钠、烷基硫酸钾和烷基硫酸铵，尤其是通过高级醇(C8-C18个碳原子)硫酸化得到的那些，例如通过还原牛油或椰子油的甘油酯制得的那些；b)钠、钾和铵的烷基聚乙氧基化物硫酸盐，尤其是那些其中烷基包含10至22，优选12至18碳原子，并且其中所述聚乙氧基化物链包含1至15，优选1至6的乙氧基化部分；以及c)烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中所述烷基是直链或支链构型的，包含约9至约15个碳原子，例如美国专利2,220,099和2,477,383中所述类型的那些。尤其有价值的是其中烷基中的平均碳原子数为约11至13的线性直链烷基苯磺酸盐，缩写为C11-C13LAS。
优选的非离子表面活性剂为分子式R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，并且n为3至约80。尤其优选的是C12-C15醇的缩合产物，每摩尔醇与约5至约20摩尔环氧乙烷缩合，例如每摩尔醇与约6.5摩尔环氧乙烷缩合的C12-C13醇。
织物护理有益剂
本发明的组合物可包含织物护理有益剂。如本文所用，“织物护理有益剂”是指任何以下物质：当衣服/织物上存在适量的该物质时，其能够向衣服和织物，尤其是棉制衣物和含棉高的衣服和织物提供织物护理有益效果，例如织物软化、颜色保护、减少起球/起毛、抗磨损、抗褶皱等等。织物护理有益剂的非限制性实例包括阳离子表面活性剂、硅氧烷、聚烯烃蜡、胶乳、油质糖衍生物、阳离子多糖、聚氨酯、脂肪酸以及它们的混合物。在某些实施方案中，当存在于组合物中时，织物护理有益剂的适宜含量按所述组合物的重量计最多为30％，更通常为约1％至约20％，优选为约2％至约10％。
优选的织物护理有益剂包括硅氧烷流体如聚(二)烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷和环状硅氧烷。
去污酶
任选用于本文的适宜去污酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、糖酶(包括甘露聚糖酶和内葡聚糖酶)、以及它们的混合物。可按照其领域所提出的量使用酶，例如按照供应商，如Novo和Genencor所推荐的量。所述组合物中酶的典型含量为约0.0001％至约5％。在本发明的某些实施方案中，当存在酶时，它们可以非常低的含量使用，例如约0.001％或更低；或者根据本发明可将它们以更高的含量(例如约0.1％和更高)用于加强式衣物洗涤剂制剂中。依照某些消费者对“非生物”洗涤剂的偏爱，本发明包括含酶和不含酶的实施方案。
沉积助剂
如本文所用，“沉积助剂”是指衣物洗涤期间显著增强织物护理有益剂在织物上沉积的任何阳离子聚合物或两性聚合物或阳离子聚合物与两性聚合物的组合。当存在时，所述沉积助剂优选为阳离子或两性聚合物。本发明的两性聚合物也可具有净的零电荷或阳离子电荷，即这些聚合物上的阳离子总电荷将等于或超过阴离子总电荷。聚合物的电荷密度在约0.0毫当量/克至约6毫当量/克范围内。电荷密度通过用每重复单元净电荷数目除以重复单元的分子量来计算。在一个实施方案中，所述电荷密度在约0.0毫当量/克至约3毫当量/克的范围内变化。正电荷可以位于聚合物主链上或聚合物侧链上。
流变改性剂
在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物包含流变改性剂。流变改性剂选自由下列组成的组：非聚合的结晶的、羟基功能性材料、聚合流变改性剂，所述聚合流变改性剂向所述组合物的含水液体基质赋予剪切致稀特性。
一般来讲，流变改性剂的含量按本文的组合物的重量计为0.01％至1％，优选0.05％至0.75％，更优选0.1％至0.5％。
尤其可用于本发明组合物中的结构化试剂包括非聚合的(除了常规的烷氧基化以外)羟基官能化结晶物质，当所述物质在基质中就地结晶时，它们可在整个液体基质中形成类丝状的结构化体系。这些物质通常可描述为结晶的含羟基脂肪酸、脂肪族酯或脂肪族蜡。优选的流变改性剂包括含羟基的结晶流变改性剂，其包括蓖麻油及其衍生物。尤其优选的是氢化蓖麻油衍生物，例如氢化蓖麻油和氢化蓖麻蜡。优选的流变改性剂是基于蓖麻油的含羟基结晶流变改性剂，其可以商品名THIXCIN
Figure BPA00001346506400131
从Rheox，Inc.(现为Elementis)商购获得。
除了上文所述非聚合的、结晶的、含羟基的流变改性剂之外的其它类型流变改性剂也可用于本文液体洗涤剂组合物。也可使用会给含水液体基质提供剪切致稀性能的聚合材料。
合适的聚合流变改性剂包括聚丙烯酸酯、多糖或多糖衍生物类的那些。通常用作流变改性剂的多糖衍生物包括聚合树胶物质。这些树胶包括果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶和瓜耳胶。
在不存在流变改性剂并且为了向液体组合物赋予优选的剪切致稀特性的情况下，所述液体组合物可通过表面活性剂相化学或凝胶相进行内部结构化。
助洗剂
本发明的组合物可任选地包含助洗剂。合适的助洗剂在下文中论述：
合适的聚羧酸酯助洗剂包括环状的化合物，尤其是脂环烃的化合物，如描述于美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中的那些。
其它有用的助洗剂包括所述醚羟基多元羧酸盐、马来酸酐与乙烯基醚或乙烯基甲基的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羟基丁二酸，多元乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多种碱金属、铵和取代铵盐，以及多元羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三甲酸、羧甲基羟基丁二酸以及它们的可溶解性盐。
由于它们的来自于可再生资源的可用性以及生物降解性，柠檬酸盐助洗剂例如，柠檬酸以及它们的可溶解性盐(尤其是钠盐)是用于重污型液体洗涤剂制剂尤其重要的多元羧酸盐助洗剂。羟基丁二酸氢盐在这些组合物和组合中也是尤其有用的。
含氮不含磷的氨基羧酸盐具体的实施例包括乙二胺二琥珀酸及其盐(乙二胺二琥珀酸盐，EDDS)、乙二胺四乙酸及其盐(乙二胺四乙酸盐，EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸及其盐(二亚乙基三胺五乙酸盐，DTPA)。
其它适宜的聚羧酸酯公开于1979年3月13日公布的Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3,308,067中。还可参见Diehl的美国专利3,723,322。此类材料包括脂族羧酸(如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和甲叉丙二酸)的均聚物和共聚物的水溶性盐。
漂白剂体系
适用于本文的漂白剂体系包含一种或多种漂白剂。合适的漂白剂的非限制性实例选自由下列组成的组：催化金属配合物、活性过氧源、漂白活化剂、漂白增强剂、光漂白剂、漂白剂酶、自由基引发剂和次石盐漂白剂。
适宜的活性过氧源包括但不限于预先形成的过酸、与漂白活化剂组合的过氧化氢源、或它们的混合物。合适的预先形成的过酸包括但不限于选自下列物质的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过一硫酸及其盐、以及它们的混合物。适宜的过氧化氢源包括但不限于选自下列物质的化合物：过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物、以及它们的混合物。活性过氧源适合的类型和含量存在于美国专利5,576,282、6,306,812和6,326,348中。
香料
香料优选地被掺入到本发明的洗涤剂组合物中。可将香料成分在加入本发明的洗涤剂组合物中之前预混形成香料谐香剂。如本文所用，术语“香料”包括单独的香料成分以及香料谐香剂。更优选地，本发明的组合物包含香料微胶囊。
谐香剂在洗涤剂组合物中的含量按所述洗涤剂组合物的重量计通常为约0.0001％至约5％或更高，如至约10％；优选约0.0002％至约4.0％，更优选约0.003％至约3.0％，最优选约0.005％至约2.0％。
溶剂体系
本发明的组合物中的溶剂体系可以是单独包含水或包含有机溶剂与水的混合物的溶剂体系。优选的有机溶剂包括1，2-丙二醇、乙醇、甘油、一缩二丙二醇、甲基丙烷二醇以及它们的混合物。还可使用其它低级醇、C1-C4链烷醇胺如单乙醇胺和三乙醇胺。可不含溶剂体系，例如本发明的无水固体实施方案中可不含溶剂体系，该溶剂体系的含量更通常为约0.1％至约98％，优选至少为约10％至约95％，更通常为约25％至约75％。
织物直接染料和调色染料
传统上将染料定义为酸性染料、碱性染料、活性染料、分散性染料、直接染料、瓮染料、硫化染料或溶剂染料等。出于本发明的目的，优选直接染料、酸性染料和活性染料，最优选直接染料。直接染料是一类能够被纤维从包含电解质的水溶液中直接吸收的水溶性染料，大概应归于选择性吸收。在比色指数体系中，直接染料是指多种包含一种或多种阴离子磺酸根基团的平面高度共轭的分子结构。酸性染料是一类通过酸性溶液应用的水溶性阴离子染料。活性染料是一类包含能够与天然或合成纤维分子的某些部分形成共价键的活性基团的染料。从化学结构的观点来看，可用于本文的适宜织物直接染料可以为偶氮化合物、二苯乙烯、噁嗪和酞菁。
可用于本文的适宜织物直接染料包括在比色指数中作为直接紫色染料、直接蓝色染料、酸性紫色染料和酸性蓝色染料列出的那些。
在衣物洗涤剂组合物中包含足量的调色染料，以向在包含洗涤剂的溶液中洗涤的织物提供着色功效。在一个实施方案中，所述组合物包含按重量计约0.0001％至约0.05％，更具体地讲约0.001％至约0.01％的调色染料。
示例性调色染料包括如表2中所列的三芳基甲烷蓝和碱性紫染料、如表3中所列的次甲基蓝和碱性紫染料、如表4中所列的蒽醌染料、蒽醌染料碱性蓝35和碱性蓝80、偶氮染料碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48、噁嗪染料碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、尼罗蓝A和氧杂蒽染料碱性紫10、以及它们的混合物。
胶囊包封的组合物
本发明的组合物可被包封于水溶性薄膜中。当所述水溶性薄膜可由聚乙烯醇或其它合适的变型、羧甲基纤维素、纤维素衍生物、淀粉、改性的淀粉、糖、聚乙二醇(PEG)、蜡、或它们的组合制成。
在另一个实施方案中，所述水溶性薄膜可包括乙烯醇和羧酸的共聚物。美国专利7,022,656B2(Monosol)描述了此类薄膜组合物及其优点。由于与洗涤剂的较好相容性，这些共聚物的一个有益效果是袋装洗涤剂的储藏期限的改善。此类薄膜的另一个优点是它们的较好的冷水(低于10℃)溶解度。其中如果存在的话，共聚物在薄膜材料中的含量按所述薄膜的重量计为至少60％。所述聚合物可具有任何重均分子量，优选1000道尔顿至1,000,000道尔顿，更优选10,000道尔顿至300,000道尔顿，甚至更优选15,000道尔顿至200,000道尔顿，最优选20,000道尔顿至150,000道尔顿。优选地，存在于薄膜中的共聚物的60％至98％被水解，更优选80％至95％被水解以改善材料的溶解度。在一个高度优选的实施中，共聚物包含0.1mol％至30mol％，优选1mol％至6mol％的所述羧酸。
本发明的水溶性薄膜还可包含附加的共聚单体。合适的附加共聚单体包括磺酸盐和乙氧基化物。优选的磺酸的实例为2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)。本发明情况下使用的适宜水溶性薄膜可以商品名M8630TM从Mono-Sol(Indiana，US)商购获得。本文的水溶性薄膜还可包含不同于聚合物或聚合材料的成分。例如，可有利地加入增塑剂，例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、山梨醇以及它们的混合物，附加的水、分解助剂、填充剂、消泡剂、乳化/分散剂、和/或抗粘连剂。所述小袋或水溶性薄膜自身包含洗涤剂添加剂以被递送至所述洗涤水是有益的，例如，有机高分子去污剂、分散剂、染料转移抑制剂。任选地，所述小袋的薄膜表面可擦上细粉以减少摩擦系数。硅铝酸钠、二氧化硅、滑石和直链淀粉是适宜的细粉的实施例。
本发明的胶囊包封的小袋可使用任何已知的传统技术制造。更优选地，所述小袋使用水平形式填充热成形技术制造。
其它助剂
其它适宜清洁助剂的实例包括但不限于烷氧基化的苯甲酸或它们的盐，如三甲氧基苯甲酸或它们的盐(TMBA)；酶稳定体系；螯合剂包括氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、无氮膦酸酯和无磷-以及无羧酸酯的螯合剂；无机的助洗剂包括无机的助洗剂如沸石和水溶性有机助洗剂如聚丙烯酸酯、丙烯酸酯/马来酸酯共聚物和类似净化剂，包括阴离子染料固定剂、阴离子表面活性剂络合剂和它们的混合物；包含过氧化氢和过氧化氢酶的泡腾剂体系；光学增白剂或荧光剂；去污聚合物分散剂；抑泡剂染料；着色剂、填料盐如硫酸钠；水溶助长剂如甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐和萘磺酸盐；光触媒剂；可水解表面活性剂；防腐剂、抗氧化剂；防缩水剂；抗皱剂；杀菌剂；杀真菌剂；有色斑块；有色玻璃粉、球体或压出胶水；防晒剂、氟化化合物；粘土冷光剂或化学发光剂；抗腐蚀和/或器具保护剂；碱度来源或其它pH调节剂；增溶剂；加工助剂；颜料、自由基清除剂，以及它们的混合物。适宜的材料包括美国专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中所述的那些。助剂混合物-可以任何比例制得上文组分的混合物。
组合物制备
本文的组合物一般可如下制得：首先制备微胶囊和任选的甲醛清除剂的浆液，所述甲醛清除剂优选为不包含硫的甲醛清除剂，然后将所述浆液与其余成分混合，所述其余成分包括含硫甲醛清除剂。
如果使用流变改性剂，则优选首先形成预混物，然后将所述预混物与所述组合物混合，在所述预混物中流变改性剂被分散到最终用于构成所述组合物的一部分水中。
实施例
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但是对那些本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，这意味着在所附权利要求中包括了属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
实施例1和2是优选的微胶囊和制备所述微胶囊的方法的实施例。
实施例1：84重量％芯/16重量％外壳三聚氰胺甲醛(MF)胶囊
将25克丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳化剂(Colloid C351，25％固体，pka 4.5-4.7(Kemira Chemicals，Inc.，Kennesaw，Georgia，U.S.A.)溶解，并且混入到200克去离子水中。用氢氧化钠溶液将所述溶液的pH调节至pH 4.0。将8克部分甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂(Cymel 385，80％固体(Cytec Industries West Paterson，New Jersey，U.S.A.))加入到乳化剂溶液中。在机械搅拌下将200克香料油加入到先前的混合物中，并且将温度升至50℃。在高速混合直至获得稳定乳液后，将第二溶液和4克硫酸钠盐加入到所述乳液中。此第二溶液包含10克丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳化剂(Colloid C351，25％固体，pka 4.5-4.7，Kemira)、120克蒸馏水、将pH调节至4.8的氢氧化钠溶液、25克部分甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂(Cymel 385，80％固体，Cytec)。将此混合物加热至70℃并且保持过夜，同时持续搅拌以完成包封过程。将23克乙酰乙酰胺(Sigma-Aldrich，Saint Louis，Missouri，U.S.A.)加入到所述悬浮液中。根据780型颗粒计数器分析，获得30um的平均胶囊尺寸。
实施例2：80重量％芯/20重量％外壳三聚氰胺甲醛胶囊
将18克50％丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳化剂(Colloid C351，25％固体，pka 4.5-4.7，Kemira)和50％聚丙烯酸(35％固体，pKa 1.5-2.5，Aldrich)的共混物溶解，并且混入到200克去离子水中。用氢氧化钠溶液将所述溶液的pH调节至pH 3.5。将6.5克部分甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂(Cymel 385，80％固体，Cytec)加入到乳化剂溶液中。在机械搅拌下将200克香料油加入到先前的混合物中，并且将温度升至60℃。在高速混合直至获得稳定乳液后，将第二溶液和3.5克硫酸钠盐倒入到所述乳液中。此第二溶液包含10克丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳化剂(Colloid C351，25％固体，pka 4.5-4.7，Kemira)、120克蒸馏水、将pH调节至4.6的氢氧化钠溶液、30克部分甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂(Cymel 385，80％，Cytec)。将此混合物在75℃下加热6小时，同时持续搅拌以完成包封过程。将23克乙酰乙酰胺(Sigma-Aldrich，Saint Louis，Missouri，U.S.A.)加入到所述悬浮液中。
为展示本发明的有益效果，本申请人制备了液体洗涤剂基质A，示于下表1中。
表1
  活性物质重量％   A
  C14-C15烷基多乙氧基化物7   3.39
  C12-C14烷基多乙氧基化物7   1.13
  C12-C14烷基多乙氧基化物3硫酸钠盐   7.66
  烷基苯磺酸   1.17
  柠檬酸   2.73
  C12-18脂肪酸   5.06
  酶   0.2
  硼酸   1.40
  反式硫酸化的乙氧基化的己二胺季铵盐   0.81
  二亚乙基三胺五亚甲基膦酸   0.12
  氢化蓖麻油结构剂   0.300
  乙醇   1.59
  1，2-丙二醇   0.07
 氢氧化钠   3.48
 硅氧烷PDMS乳液   0.0025
 蓝色染料   0.0006
 防腐剂Acticide MBS 2550(得自Thor)   0.0135
 香料   不存在
 Merquat 5300聚合物(1)   0.19
 水   最多95％
由此液体洗涤剂A，通过加入不同含量的清除剂、微胶囊、香料和水(最多100)，制得多种样品(A1-A9)。将蓝色洗涤剂样品在35℃下的玻璃瓶中放置贮藏4个月，并且用铝箔保护以避免日光照射。贮藏后，由两位不同的经培训的颜色评级员采用PSU标度，对洗涤剂样品的产品变色进行评级。本文所引用的PSU标度是参比液体衣物洗涤剂A1颜色与测试液体衣物洗涤剂A2至A9颜色之间的配对比较。在标准日光条件下，将含有洗涤剂的玻璃瓶彼此靠近进行比较。评级员与样品间的距离是2米，并且样品位于眼高处。评级标度为0至4(见下表2)。每种衣物洗涤剂的等级是由2位经培训的颜色评级员给出的等级的平均。结果示于表3中。
表2：PSU评级标度
Figure BPA00001346506400201
表3
Figure BPA00001346506400202
Figure BPA00001346506400211
(1)Merquat 5300：由Nalco制备的摩尔比为90％PAM/5％AA/5％MAPTAC的三元共聚物。
(2)PMC：香料微胶囊：包封在三聚氰胺-甲醛外壳中的香料油
(3)PaMC：石蜡微胶囊：包封在三聚氰胺-甲醛外壳中的石蜡油(Marcol 152，得自Exxon)
(2)和(3)的含量表示为经由胶囊递送的香料油或石蜡油。
下列是如本发明所述的通过上述成功标准的液体组合物的实施例，示于表4中。
表4
Figure BPA00001346506400212
Figure BPA00001346506400221
(1)Merquat 5300：由Nalco制备的摩尔比为90％PAM/5％AA/5％MAPTAC的三元共聚物。
(2)PMC：香料微胶囊：包封于三聚氰胺-甲醛外壳中的香料油
(3)PaMC：石蜡微胶囊：包封于三聚氰胺-甲醛外壳中的石蜡油(Marcol 152，得自Exxon)
(2)和(3)的含量表示为经由胶囊递送的香料油或石蜡油。
下列是单位剂量施用的实施例，其中所述液体组合物被包封于PVA薄膜中(表5)。用于本发明实施例中的优选薄膜是76μm厚度的Monosol M8630。
表5
Figure BPA00001346506400222
Figure BPA00001346506400231
不应将本文所公开的量纲和值理解为对所引用精确值的严格限制。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims (11)

1.一种液体组合物，所述组合物包含微胶囊和一种或多种甲醛清除剂，所述微胶囊包含含醛树脂，所述甲醛清除剂在pH 8和21℃下与甲醛反应以在15分钟内实现大于60％的反应完成度。
2.一种液体组合物，所述组合物包含微胶囊、一种或多种硫基甲醛清除剂和任选的非硫基甲醛清除剂，所述微胶囊包含含醛树脂。
3.如前述权利要求所述的液体组合物，其中所述组合物包含预制得的浆液，所述浆液包含所述微胶囊和一种或多种非硫基甲醛清除剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述组合物包含0.0001％至1％，更优选0.001％至0.2％的非硫基甲醛清除剂，优选乙酰乙酰胺。
5.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含0.001％至2.0％，更优选0.01％至0.5％的硫基甲醛清除剂。
6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述硫基清除剂与微胶囊壁材料的比率优选为0.05∶1至10∶1，更优选0.1∶1至6∶1。
7.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述非硫基清除剂与硫基清除剂的比率优选为0.001∶1至5∶1，更优选0.01∶1至1∶1。
8.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述微胶囊为芯-壳型微胶囊，所述微胶囊包含有益剂，所述有益剂选自由下列组成的组：香料原料、硅油、蜡、烃、高级脂肪酸、精油、类脂、皮肤凉爽剂、维生素、防晒剂、抗氧化剂、甘油、催化剂、漂白剂颗粒、二氧化硅颗粒、恶臭减轻剂、染料、增白剂、抗菌活性物质、止汗剂活性物质、阳离子聚合物以及它们的混合物。
9.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述非硫基甲醛清除剂选自由下列组成的组：脲、亚乙基脲、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、3，4-二氨基苯甲酸、尿囊素、甘脲、邻氨基苯甲酸、氨茴酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1，3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚(乙烯醇)、部分氢化的聚(乙烯基甲酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(亚乙基亚胺)、聚(氧代亚烷基胺)、聚(乙烯醇)-共聚-聚(乙烯胺)、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(1-赖氨酸)、壳聚糖、己二醇、乙二胺-N，N’-二乙酰乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、2-苯甲酰基乙酰乙酰胺、N-(3-苯基丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、女贞醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、2，4-二甲基-3-环己烯醛、2，2-二甲基-1，3-二
Figure FPA00001346506300021
烷-4，6-二酮、2-戊酮、二丁基胺、三亚乙基四胺、氢氧化铵、苄胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊二酮、脱氢乙酸、氢氧化铵、或它们的混合物。
10.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述硫基甲醛清除剂选自由下列组成的组：碱金属或碱土金属连二亚硫酸盐；焦亚硫酸盐；亚硫酸盐；亚硫酸氢盐；偏亚硫酸盐；单烷基亚硫酸盐；二烷基亚硫酸盐；二烯基亚硫酸盐；硫化物；硫代硫酸盐和硫氰酸盐；硫醇，如巯基乙醇酸、巯基乙醇、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、巯基噻唑啉；硫代二链烷酸，如硫代二丙酸；二硫代二链烷酸，如3，3′-二硫代二丙酸；亚磺酸盐，如甲醛化次硫酸钠或甲脒亚磺酸和硫脲以及它们的混合物。
11.一种制备如前述任一项权利要求所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备包含含醛树脂的微胶囊与任选的一种或多种甲醛清除剂的浆液；然后
ii)将所述浆液加入到包含一种或多种硫基甲醛清除剂的组合物中。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104955934A (zh) * 2013-01-22 2015-09-30 宝洁公司 包含微胶囊、伯胺或仲胺、和甲醛清除剂的处理组合物
CN105209590A (zh) * 2013-04-26 2015-12-30 宝洁公司 包含液体洗涤剂组合物的小袋
CN106318007A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 山东花瓣雨涂料科技有限公司 一种能释放负氧离子除甲醛的乳胶漆及其制备方法
CN106377942A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 深圳中纺滤材科技有限公司 一种多功能浆料和一种多功能涂层铝箔湿帘
CN106414622A (zh) * 2014-01-21 2017-02-15 巴斯夫欧洲公司 用于从环境中去除游离甲醛的涂料组合物
CN107349751A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 安嘉石油化工（大连）有限公司 一种醛类吸收剂及其生产方法
CN108884420A (zh) * 2016-04-18 2018-11-23 蒙诺苏尔有限公司 香料微胶囊及相关膜和清洁剂组合物
CN108865514A (zh) * 2018-06-19 2018-11-23 湖南科道尔生物科技有限公司 一种用于清除婴幼儿衣物中甲醛及重金属离子的组合物
CN112585184A (zh) * 2018-08-02 2021-03-30 陶氏环球技术有限责任公司 减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法
CN115957611A (zh) * 2021-10-13 2023-04-14 上海劲果环保科技有限公司 一种甲醛清除剂

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE554158T1 (de) * 2008-09-30 2012-05-15 Procter & Gamble Zusammensetzung mit mikrokapseln
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
WO2011011799A2 (en) * 2010-11-12 2011-01-27 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
CN102302006A (zh) * 2011-05-30 2012-01-04 李义德 新型化学杀菌剂对棉蕉枯萎病防治施药技术
EP2570474B1 (en) * 2011-09-13 2014-11-19 The Procter and Gamble Company Stable water-soluble unit dose articles
KR101981359B1 (ko) * 2012-01-11 2019-05-22 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 향이 나는 수용성 패키지
WO2017017176A1 (en) * 2015-07-29 2017-02-02 Basf Se Cleaning particles and their use
JP6350508B2 (ja) * 2015-12-24 2018-07-04 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
JP6350509B2 (ja) * 2015-12-24 2018-07-04 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
CN109414020A (zh) 2016-05-12 2019-03-01 应用银股份有限公司 将金属离子分配到洗涤系统中的制品和方法
JP6749197B2 (ja) * 2016-09-30 2020-09-02 トッパン・フォームズ株式会社 積層体及びその製造方法
WO2018081774A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Applied Silver, Inc. Dispensing of metal ions into batch laundry washers and dryers
US11267977B2 (en) 2017-08-10 2022-03-08 Sun Chemical Corporation UV-curable compositions comprising acylphosphine oxide photoinitiators
WO2019147464A1 (en) * 2018-01-23 2019-08-01 Encapsys, Llc Microencapsulated acidic materials
EP3774360B1 (en) 2018-03-27 2024-01-10 Sun Chemical Corporation Uv-curable compositions comprising cleavage type photoinitiators
US11485935B2 (en) * 2018-04-02 2022-11-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Liquid detergent compositions including structurant, single dose packs including the same, and methods of forming the single dose packs
WO2020024231A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Dow Global Technologies Llc Methods for reducing aldehyde emissions in polyurethane foams
JP7184630B2 (ja) * 2018-12-21 2022-12-06 花王株式会社 洗濯用液体組成物
KR102328202B1 (ko) * 2019-12-02 2021-11-17 주식회사 아이엠 섬유속에 고착된 오염 제거능이 향상된 탈염 및 이염 방지용 세탁세제 조성물
JP6868916B1 (ja) * 2020-04-28 2021-05-12 エレテン株式会社 殺菌性ナノカプセル、ブドウ状微粒集合体、消毒殺菌フィルター及びこれらの製造方法
KR102517508B1 (ko) * 2021-04-23 2023-04-04 현대트랜시스 주식회사 휘발성 유기화합물 방출량을 저감시킨 폴리우레탄 수지 조성물, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2220099A (en) 1934-01-10 1940-11-05 Gen Aniline & Flim Corp Sulphonic acids
US2477383A (en) 1946-12-26 1949-07-26 California Research Corp Sulfonated detergent and its method of preparation
USRE24899E (en) 1953-06-30 1960-11-29 Oil-containrab
US3308067A (en) 1963-04-01 1967-03-07 Procter & Gamble Polyelectrolyte builders and detergent compositions
US3577515A (en) 1963-12-13 1971-05-04 Pennwalt Corp Encapsulation by interfacial polycondensation
US3516941A (en) 1966-07-25 1970-06-23 Minnesota Mining & Mfg Microcapsules and process of making
US3341466A (en) 1966-10-31 1967-09-12 Brynko Carl Process for making capsules
US3723322A (en) 1969-02-25 1973-03-27 Procter & Gamble Detergent compositions containing carboxylated polysaccharide builders
US3664961A (en) 1970-03-31 1972-05-23 Procter & Gamble Enzyme detergent composition containing coagglomerated perborate bleaching agent
US3835163A (en) 1973-08-02 1974-09-10 Monsanto Co Tetrahydrofuran polycarboxylic acids
US3919678A (en) 1974-04-01 1975-11-11 Telic Corp Magnetic field generation apparatus
US4145184A (en) * 1975-11-28 1979-03-20 The Procter & Gamble Company Detergent composition containing encapsulated perfume
US4120874A (en) 1977-01-05 1978-10-17 Monsanto Company Diesters of 6-cyano-2,2-tetrahydropyrandicarboxylates
US4102903A (en) 1977-01-05 1978-07-25 Monsanto Company Tetrahydropyran and 1,4-dioxane polycarboxylate compounds, methods for making such compounds and compositions and methods employing same
US4222905A (en) 1978-06-26 1980-09-16 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced particulate soil removal performance
US4144226A (en) 1977-08-22 1979-03-13 Monsanto Company Polymeric acetal carboxylates
US4158635A (en) 1977-12-05 1979-06-19 Monsanto Company Detergent formulations containing tetrahydropyran or 1,4-dioxane polycarboxylates and method for using same
US4239659A (en) 1978-12-15 1980-12-16 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing nonionic and cationic surfactants, the cationic surfactant having a long alkyl chain of from about 20 to about 30 carbon atoms
US4946624A (en) 1989-02-27 1990-08-07 The Procter & Gamble Company Microcapsules containing hydrophobic liquid core
US5066419A (en) 1990-02-20 1991-11-19 The Procter & Gamble Company Coated perfume particles
US5154842A (en) 1990-02-20 1992-10-13 The Procter & Gamble Company Coated perfume particles
JP3297043B2 (ja) * 1990-05-31 2002-07-02 トッパン・フォームズ株式会社 マイクロカプセル分散液中のホルムアルデヒドの除去方法
US5336430A (en) * 1992-11-03 1994-08-09 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Liquid detergent composition containing biodegradable structurant
CA2154157C (en) 1993-01-18 1999-08-03 Fiona Susan Macbeath Machine dishwashing detergent compositions
US5698504A (en) 1993-07-01 1997-12-16 The Procter & Gamble Company Machine dishwashing composition containing oxygen bleach and paraffin oil and benzotriazole compound silver tarnishing inhibitors
US5686014A (en) 1994-04-07 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising manganese-containing bleach catalysts
GB2294268A (en) 1994-07-07 1996-04-24 Procter & Gamble Bleaching composition for dishwasher use
ES2145315T3 (es) 1994-12-09 2000-07-01 Procter & Gamble Composicion para lavavajillas automaticos que contiene particulas de peroxidos de diacilo.
DE69613842T2 (de) 1995-06-16 2002-04-04 Procter & Gamble Maschinengeschirrspülmittel, die kobaltkatalysatoren enthalten
US5576282A (en) 1995-09-11 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Color-safe bleach boosters, compositions and laundry methods employing same
MA24137A1 (fr) 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
DE19646110A1 (de) 1996-11-08 1998-05-14 Bayer Ag Mikrokapseln unter Verwendung von Iminooxadiazindion-Polyisocyanaten
MA24733A1 (fr) 1997-03-07 1999-10-01 Procter & Gamble Compositions de blanchiment contenant un catalyseur metallique de blanchiment et activateurs de blanchiment et/ou acides percarboxyliques organiques
EP0965326B1 (en) 1998-06-15 2007-07-25 The Procter & Gamble Company Perfume compositions
DE10000223A1 (de) 2000-01-05 2001-07-12 Basf Ag Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
US6998393B2 (en) 2000-06-23 2006-02-14 Biopharm Solutions, Inc. Aquespheres, their preparation and uses thereof
AU8852601A (en) 2000-09-06 2002-03-22 Appleton Paper Inc In situ microencapsulated adhesive
JP2002331504A (ja) * 2001-05-11 2002-11-19 Ipposha Oil Ind Co Ltd アルデヒド類捕集剤
US6544926B1 (en) 2001-10-11 2003-04-08 Appleton Papers Inc. Microcapsules having improved printing and efficiency
US20050271735A1 (en) 2002-05-31 2005-12-08 Stover Harald D H Method of encapsulating hydrophobic organic molecules in polyurea capsules
US7022656B2 (en) 2003-03-19 2006-04-04 Monosol, Llc. Water-soluble copolymer film packet
JP2006062157A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Nippon Kasei Chem Co Ltd ホルムアルデヒド捕捉剤
DE102004054495A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-24 Degussa Ag Natriumpercarbonatpartikel mit einer Thiosulfat enthaltenden Hüllschicht
US7534759B2 (en) * 2005-02-17 2009-05-19 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
JP2008545590A (ja) * 2005-06-01 2008-12-18 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 水溶性液体収容パウチ
ATE466925T1 (de) * 2005-09-06 2010-05-15 Procter & Gamble Duftverfahren und produkt
BRPI0616766A2 (pt) * 2005-09-27 2011-06-28 Procter & Gamble Comapny produto de consumo, e, métodos para limpar, para lavar tecido e para fazer um produto de consumo
US20070138671A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Anastasiou Theodore J Encapsulated active material with reduced formaldehyde potential
US20070191256A1 (en) 2006-02-10 2007-08-16 Fossum Renae D Fabric care compositions comprising formaldehyde scavengers
EP2305787A3 (en) * 2006-02-28 2011-06-22 The Procter & Gamble Company Compositions comprising benefit agent containing delivery particles
US20120052027A9 (en) * 2006-02-28 2012-03-01 Appleton Papers Inc. Benefit agent containing delivery particle
US7786027B2 (en) * 2006-05-05 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
JP5649817B2 (ja) * 2006-05-05 2015-01-07 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー マイクロカプセル付きフィルム
US20080014393A1 (en) * 2006-05-05 2008-01-17 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
ES2338582T5 (es) * 2006-09-28 2014-12-19 The Procter & Gamble Company Envase de detergente
ES2396257T3 (es) * 2006-11-22 2013-02-20 The Procter & Gamble Company Partícula liberadora que contiene un agente beneficioso
CN101677956A (zh) * 2007-06-11 2010-03-24 阿普尔顿纸张公司 包含有益剂的递送颗粒
ATE554158T1 (de) * 2008-09-30 2012-05-15 Procter & Gamble Zusammensetzung mit mikrokapseln
US8067355B2 (en) * 2009-04-08 2011-11-29 Appleton Papers Inc. Benefit agent containing delivery particles

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104955934A (zh) * 2013-01-22 2015-09-30 宝洁公司 包含微胶囊、伯胺或仲胺、和甲醛清除剂的处理组合物
CN104955934B (zh) * 2013-01-22 2018-05-01 宝洁公司 包含微胶囊、伯胺或仲胺、和甲醛清除剂的处理组合物
CN105209590A (zh) * 2013-04-26 2015-12-30 宝洁公司 包含液体洗涤剂组合物的小袋
CN106414622A (zh) * 2014-01-21 2017-02-15 巴斯夫欧洲公司 用于从环境中去除游离甲醛的涂料组合物
CN106318007A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 山东花瓣雨涂料科技有限公司 一种能释放负氧离子除甲醛的乳胶漆及其制备方法
CN108884420A (zh) * 2016-04-18 2018-11-23 蒙诺苏尔有限公司 香料微胶囊及相关膜和清洁剂组合物
CN106377942A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 深圳中纺滤材科技有限公司 一种多功能浆料和一种多功能涂层铝箔湿帘
CN107349751A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 安嘉石油化工（大连）有限公司 一种醛类吸收剂及其生产方法
CN108865514A (zh) * 2018-06-19 2018-11-23 湖南科道尔生物科技有限公司 一种用于清除婴幼儿衣物中甲醛及重金属离子的组合物
CN112585184A (zh) * 2018-08-02 2021-03-30 陶氏环球技术有限责任公司 减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法
CN112585184B (zh) * 2018-08-02 2023-04-11 陶氏环球技术有限责任公司 减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法
CN115957611A (zh) * 2021-10-13 2023-04-14 上海劲果环保科技有限公司 一种甲醛清除剂

Also Published As

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RU2518117C2 (ru) 2014-06-10
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JP2015045014A (ja) 2015-03-12

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