CN102167594B - 一种微波介质陶瓷纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波介质陶瓷纳米粉体的制备方法，步骤为：（1）原料组分按化学计量比Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3，其中0.05＜x＜0.2，0＜y＜0.15；（2）配置硝酸锂溶液；（3）配置钛酸四丁酯溶液；再将硝酸锂溶液滴加到钛酸四丁酯溶液中，得到钛锂混合溶液；（4）配制铌的柠檬酸水溶液；（5）铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌；（6）将钛锂混合溶液加入铌的柠檬酸水溶液中，得到锂铌钛溶胶；（7）将锂铌钛溶胶磁力搅拌，形成透明凝胶；再将凝胶烘干，形成干凝胶；（8）干凝胶于650～850℃热处理，得到Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3纳米粉体。该纳米粉体颗粒尺寸细小，平均粒径为80nm，且纯度高，制备工艺简单，原料价格低廉，粉体活性高，烧结特性好，可实现微波介质陶瓷的低温烧结。
Description
技术领域
本发明是关于电子信息材料与元器件领域的，尤其涉及一种低温烧结微波介质陶瓷纳米粉体的制备方法。
背景技术
移动通信技术的发展，对移动电话、车载电话、便携式手提电脑等移动设备小型化、轻便化、低功耗、高性能等要求日益加强。这就要求电子元器件继续向着微型化、高集成化、高可靠性、低成本、和片式化方向发展。近年来，从经济性角度考虑，开展与高电导率低熔点贱金属Cu（1060℃）或Ag（960℃）共烧的介质陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic，简称LTCC）成为研究的热点。
作为LTCC材料，不仅要求合适的介电常数、低的介电损耗与小的谐振频率温度系数，更要求材料能在较低的烧结温度下烧结（950℃以下），以便能与高电导率的铜或银金属内电极共烧。但是，目前大多数高频介质陶瓷存在烧结温度高（1200℃以上）、材料低温化与介电性能不能兼容等问题，真正能用来作为LTCC材料的介质陶瓷材料很少。
目前报道较多的低烧结温度材料有ZnO-TiO2系、BiNbO4系和Bi2O3-ZnO-Nb2O5系等介质陶瓷材料。但这些低烧结温度介质陶瓷材料存在容量温度系数偏大、介电损耗高、与银电极发生界面反应等问题。
Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3系微波介质陶瓷具有适中的烧结温度（1100℃左右）、高的介电常数、可调的容量温度系数和较低的损耗，是一种性能优异的LTCC材料。但目前此类微波介质陶瓷粉体通常采用固相法制备，粉体的粒径较大，均匀性和烧结性较差。但截至目前，尚未见用溶胶-凝胶法合成该系统纳米粉体的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3系微波介质陶瓷通常采用固相法制备的纳米粉体的粒径较大、均匀性和烧结性较差的缺点，提供一种采用溶胶-凝胶工艺制备Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3系微波介质陶瓷纳米粉体的方法，最终获得颗粒均匀、高稳定纳米粉体，以便使Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3系微波介质陶瓷的烧结温度降低到950℃以下，并能与高电导率的银金属内电极共烧。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种微波介质陶瓷纳米粉体的制备方法，具有如下步骤：
（1）原料组分按化学计量比Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3，其中0.05＜x＜0.2，0＜y＜0.15，配制相关溶液；
（2）将硝酸锂溶于无水乙醇，加热磁力搅拌30分钟，使其溶解，得到硝酸锂溶液；
（3）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，室温磁力搅拌，得到钛酸四丁酯溶液；然后将硝酸锂溶液滴加到钛酸四丁酯溶液中，并在70℃下磁力搅拌，得到澄清的钛锂混合溶液；
（4）配制铌的柠檬酸水溶液：
(a)将Nb2O5放入氢氟酸中，60～90℃水浴加热4～12小时至Nb2O5全部溶解；
(b)往上述溶液中加入氨水，确保其全部生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，60～90℃水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:2～1:6；
（5）步骤（4）制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌2～10h，温度为50～90℃；柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:1～1:4；
（6）将步骤（3）配置的钛锂混合溶液加入到步骤（5）配置的铌的柠檬酸水溶液中，加热至40～70℃，搅拌6～10小时，得锂铌钛溶胶；
（7）将锂铌钛溶胶置于80℃磁力搅拌机上搅拌12～24小时，可形成粘稠状的透明凝胶；再将凝胶于烘箱中100～120℃烘干，形成干凝胶；
（8）将干凝胶置于高温炉中，于650～850℃热处理，得到Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3纳米粉体。
所述步骤（6）优选的加热温度至70℃搅拌8小时。
所述步骤（8）优选的热处理温度为750℃。
本发明的有益效果是采用溶胶-凝胶工艺方法，在低于固相法的成相温度200～300℃条件下制备出Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3纳米粉体，该纳米粉体颗粒尺寸细小，平均粒径为80nm，且纯度高，制备工艺简单，原料价格低廉。另外，该纳米粉体活性高，烧结特性好，可实现Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3微波介质陶瓷的低温烧结。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售的分析纯原料，具体实施例如下。
实施例1
（1）原料组分及其摩尔百分比含量为LiNb0.6Ti0.5O3，按此化学计量比，配制相关溶液；
（2）称取硝酸锂6.894克溶于无水乙醇，加热磁力搅拌30分钟，使其溶解，得到硝酸锂溶液；
（3）称取钛酸四丁酯17.016克溶于无水乙醇中，室温磁力搅拌20分钟，得到钛酸四丁酯溶液；然后将硝酸锂溶液滴加到钛酸四丁酯溶液中，并在70℃下磁力搅拌30分钟，得到澄清的钛锂混合溶液；
（4）配制铌的柠檬酸水溶液：
(a)称取7.974克Nb2O5放入氢氟酸中，70℃水浴加热8小时至Nb2O5全部溶解；
(b)往上述溶液中加入氨水，确保其全部生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，80℃水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:4；
（5）步骤（4）制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌5h，温度为80℃。柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；
（6）将步骤（3）配置的钛锂混合溶液加入到步骤（5）配置的铌的柠檬酸水溶液中，加热至70℃搅拌8小时，得锂铌钛溶胶；
（7）将锂铌钛溶胶置于80℃磁力搅拌机上搅拌18小时，形成粘稠状的透明凝胶；再将凝胶于烘箱中100℃烘干，形成干凝胶；
（8）将干凝胶置于箱式高温电炉中，于650℃进行煅烧处理；制得均匀的LiNb0.6Ti0.5O3纳米粉体；采用场发射扫描电镜（JEOL-7600F，Japan）测试该纳米粉体颗粒的平均粒径为50nm。
实施例2
（1）原料组分及其摩尔百分比含量为Li1.025Nb0.525Ti0.525O3，按此化学计量比，配制相关溶液；
（2）称取硝酸锂7.067克溶于无水乙醇，加热磁力搅拌30分钟，使其溶解，得到硝酸锂溶液；
（3）称取钛酸四丁酯17.867克溶于无水乙醇中，室温磁力搅拌20分钟，得到钛酸四丁酯溶液；然后将硝酸锂溶液滴加到钛酸四丁酯溶液中，并在70℃下磁力搅拌30分钟，得到澄清的钛锂混合溶液；
（4）配制铌的柠檬酸水溶液：
(a)称取6.977克Nb2O5放入氢氟酸中，70℃水浴加热8小时至Nb2O5全部溶解；
(b)往上述溶液中加入氨水，确保其全部生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，80℃水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:4。
（5）步骤（4）制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌5h，温度为80℃。柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3。
（6）将步骤（3）配置的钛锂混合溶液加入到步骤（5）配置的铌的柠檬酸水溶液中，加热至70℃搅拌8小时，得锂铌钛溶胶。
（7）将锂铌钛溶胶置于80℃磁力搅拌机上搅拌18小时，形成粘稠状的透明凝胶；再将凝胶于烘箱中100℃烘干，形成干凝胶；
（8）将干凝胶置于箱式高温电炉中，于750℃进行煅烧处理；制得均匀的Li1.025Nb0.525Ti0.525O3纳米粉体；采用场发射扫描电镜（JEOL-7600F，Japan）测试该纳米粉体颗粒的平均粒径为70nm。
实施例3
（1）原料组分及其摩尔百分比含量为LiNb0.5Ti0.625O3，按此化学计量比，配制相关溶液；
（2）称取硝酸锂6.894克溶于无水乙醇，加热磁力搅拌30分钟，使其溶解，得到硝酸锂溶液；
（3）称取钛酸四丁酯21.27克溶于无水乙醇中，室温磁力搅拌20分钟，得到钛酸四丁酯溶液；然后将硝酸锂溶液滴加到钛酸四丁酯溶液中，并在70℃下磁力搅拌30分钟，得到澄清的钛锂混合溶液；
（4）配制铌的柠檬酸水溶液：
(a)称取6.645克Nb2O5放入氢氟酸中，70℃水浴加热8小时至Nb2O5全部溶解；
(b)往上述溶液中加入氨水，确保其全部生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，80℃水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:4；
（5）步骤（4）制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌5h，温度为80℃。柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；
（6）将步骤（3）配置的钛锂混合溶液加入到步骤（5）配置的铌的柠檬酸水溶液中，加热至70℃搅拌8小时，得锂铌钛溶胶。
（7）将锂铌钛溶胶置于80℃磁力搅拌机上搅拌18小时，形成粘稠状的透明凝胶；再将凝胶于烘箱中100℃烘干，形成干凝胶；
（8）将干凝胶置于箱式高温电炉中，于850℃进行煅烧处理，制得均匀的LiNb0.5Ti0.625O3纳米粉体；采用场发射扫描电镜（JEOL-7600F，Japan）测试该纳米粉体颗粒的平均粒径为100nm。
本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (3)
1.一种微波介质陶瓷纳米粉体的制备方法，具有如下步骤：
（1）原料组分按化学计量比Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3，其中0.05＜x＜0.2，0＜y＜0.15，配制相关溶液；
（2）将硝酸锂溶于无水乙醇，加热磁力搅拌30分钟，使其溶解，得到硝酸锂溶液；
（3）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，室温磁力搅拌，得到钛酸四丁酯溶液；然后将硝酸锂溶液滴加到钛酸四丁酯溶液中，并在70℃下磁力搅拌，得到澄清的钛锂混合溶液；
（4）配制铌的柠檬酸水溶液：
(a)将Nb2O5放入氢氟酸中，60～90℃水浴加热4～12小时至Nb2O5全部溶解；
(b)往上述溶液中加入氨水，确保其全部生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，60～90℃水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:2～1:6；
（5）步骤（4）制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌2～10h，温度为50～90℃；柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:1～1:4；
（6）将步骤（3）配置的钛锂混合溶液加入到步骤（5）配置的铌的柠檬酸水溶液中，加热至40～70℃，搅拌6～10小时，得锂铌钛溶胶；
（7）将锂铌钛溶胶置于80℃磁力搅拌机上搅拌12～24小时，可形成粘稠状的透明凝胶；再将凝胶于烘箱中100～120℃烘干，形成干凝胶；
（8）将干凝胶置于高温炉中，于650～850℃热处理，得到Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3纳米粉体。
2.根据权利要求1的微波介质陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）优选的加热温度至70℃搅拌8小时。
3.根据权利要求1的微波介质陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（8）优选的热处理温度为750℃。
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