CN102164966A - 纤维素衍生物、制备纤维素衍生物的方法、树脂组合物、模制品、制备模制品的方法及用于电子设备的壳体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有良好热塑性、强度和断裂伸长率，并因此适于模塑加工的纤维素衍生物。本发明还公开了树脂组合物。所述纤维素衍生物通过将纤维素中含有的羟基的至少一些氢原子用烃基和脂族氧羰基或芳族氧羰基取代而得到。

Description

纤维素衍生物、制备纤维素衍生物的方法、树脂组合物、模制品、制备模制品的方法及用于电子设备的壳体
技术领域
本发明涉及新型纤维素衍生物、制备所述纤维素衍生物的方法、树脂组合物、模制品、制备所述模制品的方法及用于电子设备的壳体。
背景技术
考虑到部件所需的性质或功能，选择多种材料用于制备由部件组成的电子设备，如复印机或打印机。例如，如在以下的专利文献1中所述，通常大量使用聚碳酸酯(PC)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和PC/ABS树脂制备容纳和保护如电子设备的驱动部的部件。通过石油衍生化合物的反应制备这些树脂。
化石资源如石油、煤炭和天然气主要由长期固定在土壤中的碳组成。在化石资源或衍生自化石资源的产物燃烧时，二氧化碳被释放入大气中。也就是说，在大气中基本不存在，但深层固定于土壤中的碳突然以二氧化碳的形式释出而使大气中的二氧化碳大量增多，人们认为这是全球变暖的原因。尽管ABS、PC和其他石油来源的树脂作为电子设备部件材料具有优异的性质，但是从防止全球变暖的角度考虑，期待减少使用这样的石油衍生树脂。
另一方面，植物衍生的树脂是大气中的二氧化碳和水在植物中光合作用的产物。有一种理论认为从燃烧植物来源树脂所释放的二氧化碳相当于在大气中原始存在的二氧化碳，这使得净碳平衡为“0”，最终使得大气二氧化碳总体没有增加。基于该理论，植物衍生树脂被称为碳中性材料(「カ一ボンニユ一トラル」な材料)。鉴于全球变暖的问题，目前急需使用碳中性材料取代石油衍生树脂。
专利文献2(参见以下)公开了得自石油衍生材料的PC树脂，所述材料的一部分由植物衍生材料如淀粉替代以减少使用石油资源。为了开发更多尽可能好的碳中性材料，人们已寻求进一步改进。
现有技术文献
专利文献1：JP-A-56-55425A
专利文献2：JP-A-2008-24919A
发明内容
本发明待解决的问题：
本发明的发明人关注使用纤维素作为碳中性树脂。但是，通常不具有热塑性的纤维素因难以通过加热或以其他方式进行模塑而不适于模塑加工。即使可赋予纤维素热塑性，仍然有强度如耐冲击性大幅下降的问题。在断裂伸长率上也有改进的空间。
本发明的目的是提供具有良好热塑性、强度和断裂伸长率，并因此适于模塑加工的纤维素衍生物和树脂组合物。
解决问题的技术手段：
关注纤维素的分子结构，本发明人已研发出具有特定结构的纤维素衍生物，并发现所述衍生物显示出良好的热塑性、耐冲击性和断裂伸长率。基于此发现已完成本发明。
由此，本发明的上述目的通过以下方案实现：
1.纤维素衍生物，其包含：
(a)烃基；和
(b)脂族氧羰基(aliphatic oxycarbonyl group)和芳族氧羰基(aromatic oxycarbonyl group)至少之一。
2.如1中所述的纤维素衍生物，其中所述脂族氧羰基或芳族氧羰基(b)是脂族羰氧基(aliphatic carbonyloxy group)。
3.如2中所述的纤维素衍生物，其中在所述脂族羰氧基的脂族基中的碳原子数是6至10。
4.如1中所述的纤维素衍生物，其中在所述烃基中的碳原子数是1至9。
5.如1中所述的纤维素衍生物，其中所述烃基(a)是甲基或乙基。
6.如1中所述的纤维素衍生物，其中所述烃基(a)是甲基。
7.制备如1中所述的纤维素衍生物的方法，其包括在碱存在下使纤维素醚与氯甲酸酯反应。
8.树脂组合物，其包含如1中所述的纤维素衍生物。
9.模制品，其通过模塑如1中所述的纤维素衍生物或8中所述的树脂组合物而得到。
10.制备模制品的方法，其包括加热和模塑如1中的纤维素衍生物或如8中的树脂组合物的步骤。
11.用于电子设备的壳体，其包括如9中所述的模制品。
本发明的效果：
根据本发明的纤维素衍生物和树脂组合物因具有优异的热塑性而可模塑为模制品。得自本发明的纤维素衍生物或树脂组合物的模制品具有良好的耐冲击性、断裂伸长率等，并因此适用于需要具有耐冲击性和断裂伸长率的部件，如电子设备的壳体。本发明的纤维素衍生物因衍生自植物，而将取代常规的石油衍生树脂作为有助于防止全球变暖的材料。
最佳实施方式
本发明的纤维素衍生物包含(a)烃基和(b)脂族氧羰基和芳族氧羰基至少之一。
也就是说，所述纤维素衍生物得自将纤维素((C6H10O5)n)中羟基的至少部分氢原子用(a)烃基和(b)脂族氧羰基和芳族氧羰基至少之一取代。用烃基取代提供醚结构。用脂族氧羰基或芳族氧羰基取代形成碳酸酯结构(-O-C(O)-O-R，其中R是脂族基或芳族基)。在以下给出的实施例中，具有脂族或芳族氧羰基的纤维素衍生物被称为“纤维素(脂族基或芳族基名称)碳酸酯”。
下面将详细描述本发明。
1.纤维素衍生物
本发明的纤维素衍生物包含(a)烃基和(b)脂族氧羰基和芳族氧羰基至少之一。也就是说，所述纤维素衍生物具有通式(1)所示的重复单元：
Figure BPA00001335067400041
其中，R2、R3和R6各自独立地表示氢原子、烃基、脂族氧羰基或芳族氧羰基，其条件是R2、R3和R6中的至少一个表示烃基，R2、R3和R6中的至少一个表示脂族氧羰基或芳族氧羰基。
由于β-葡萄糖单元中羟基的至少一些氢原子被烃基和脂族氧羰基和芳族氧羰基中至少一个取代，本发明的纤维素衍生物显示出热塑性，并由此适于模塑加工。当被模塑时，本发明的纤维素衍生物提供显示出高强度和高断裂伸长率的模制品。此外，由于完全衍生自植物的纤维素是碳中性的，所以所述纤维素衍生物的使用大大地减小了环境负荷。
这里使用的术语“纤维素”是指高分子化合物，其中大量葡萄糖单元通过β-1，4-葡糖苷键连接，在各葡萄糖单元的2-位、3-位和6-位键接的所有羟基未被取代。这里使用的术语“纤维素的羟基”是指在纤维素的葡萄糖单元的2-位、3-位和6-位上键接的羟基。
所述衍生物仅需在其任意部分具有烃基和脂族或芳族氧羰基。也就是说，所述纤维素衍生物可由单一类型或者两种或更多种不同类型的单元构成。所述纤维素衍生物不必在每个单元兼有烃基和脂族或芳族氧羰基。
本发明的纤维素衍生物的示例实施方案包括以下：
(1)具有其中R2、R3和R6中至少一个被烃基取代的重复单元和R2、R3和R6中至少一个被脂族氧羰基或芳族氧羰基取代的重复单元的纤维素衍生物。
(2)由单一类型重复单元组成的纤维素衍生物，所述重复单元中R2、R3和R6中任意一个或两个被烃基取代，R2、R3和R6中任意一个或两个被脂族氧羰基或芳族氧羰基取代。
(3)由不同类型的通式(1)所示的无规连接重复单元组成的纤维素衍生物。
所述纤维素衍生物可具有未取代的重复单元，即其中所有R2、R3和R6都是氢的单元。
烃基(a)可以是脂族基或芳族基。
脂族的烃基(a)可以是直链、支化或环状的，并可具有不饱和键。所述脂族基的实例包括烷基、环烷基、烯基和炔基。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基和环己基，优选甲基和乙基。更优选甲基。每个分子中的脂族烃基可以相同或不同。
芳族的烃基(a)优选含有6至18个，更优选6至10个碳原子。其实例有苯基、萘基、苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基乙基、1-甲基-2-苯基乙基、肉桂基和三苯甲基，优选苯甲基。
所述烃基优选含有1至9个碳原子，更优选1至4个碳原子。
所述烃基优选是脂族基。
所述烃基可具有取代基，如卤素(如氟、氯、溴或碘)或氰基。
所述烃基的优选实例包括但不限于名称为A-1至A-18的以下基团：
—CH3     —CH2CH3       —CH2CH2CH3    —CH(CH3)2
A-1       A-2            A-3            A-4
—C4H9    —CH2CH(CH3)2  —C5H11        —C6H13
A-5       A-6            A-7            A-8
—C7H15   —C8H17        —CH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3  —C9H19
A-9       A-10           A-11                       A-12
Figure BPA00001335067400051
所述脂族氧羰基(b)的脂族基优选含有1至18个，更优选3至10个，甚至更优选6至10个，特别优选7至9个碳原子。所述脂族氧羰基的脂族部分可具有直链、支化或环状结构。所述脂族基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、异丙烯基、丁基、异丁基、3-丁烯基、戊基、己基、苯基、庚基、辛基、苯甲基、甲苯基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。每个分子中的所述脂族基可以相同或不同。
芳族氧羰基(b)的芳基优选含有6至30个，更优选6至20个，甚至更优选6至10个碳原子。所述芳基的实例包括苯基、烷基苯基、萘基、菲基、蒽基、苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、1-甲基-2-苯基乙基、肉桂基和三苯甲基，优选苯基、烷基甲基苯基和苯甲基。
所述脂族或芳族氧羰基可具有取代基，如羟基、巯基、卤素(如氟、氯、溴或碘)、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基和亚氨基。
虽然本发明的纤维素衍生物仅需要具有所述脂族氧羰基和芳族氧羰基至少之一作为取代基(b)，但优选所述纤维素衍生物至少具有所述脂族氧羰基。
所述脂族和芳族氧羰基的优选实例包括但不限于以下基团。
Figure BPA00001335067400071
所述烃基和所述脂族氧羰基或芳族氧羰基的取代位置和每个β-葡萄糖单元中所述烃基、脂族或芳族氧羰基的数量(即取代度)没有特别限制。
定义为每个β-葡萄糖单元中在2-位、3-位和6-位上用烃基取代羟基的数量的烃基取代度(以下称为DSB)优选为1.0或更大，更优选在1.5至2.5的范围内。
定义为每个β-葡萄糖单元中在2-位、3-位和6-位上用脂族氧羰基或芳族氧羰基取代羟基的数量的脂族氧羰基或芳族氧羰基的取代度(以下称为DSC)优选为0.1或更大，更优选在0.3至1.5的范围内。当DSB和DSC落入所述各范围内时，将得到断裂伸长率、脆性下降等方面的改进。
在所述纤维素衍生物中未取代的羟基数也没有特别限制。氢取代度(即每个β-葡萄糖单元中在2-位、3-位和6-位上的未取代羟基数；以下称为DSA)优选为0.01至1.5，更优选0.2至1.2。DSA为0.01或更大的纤维素衍生物提供流动性改进的树脂组合物。DSA为1.5或更小的纤维素衍生物提供流动性改进并防止加速的热分解和由于模塑过程中水吸收造成的发泡。
取代度(DSA+DSB+DSC)的总和为3。
所述纤维素衍生物的数均分子量(Mn)优选在5000至1000000，更优选10000至500000，甚至更优选50000至200000的范围。所述纤维素衍生物的重均分子量(Mw)优选在7000至5000000，更优选在15000至2500000，甚至更优选在200000至1500000的范围。所述纤维素衍生物的分子量分布(MWD)优选在1.1至10，更优选在1.5至7的范围。在所述平均分子量范围中得到模塑性质、力学强度等的改进。在MWD落入所述范围内时，得到了改进的模塑性质等。
通过凝胶渗透色谱(GPC)可测定数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布MWD。特别地，使用四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯凝胶进行GPC。使用之前从单分散的聚苯乙烯标准物的校正曲线制得的分子量校正曲线获得样品的分子量。
本发明的纤维素衍生物可具有除上述那些取代基之外的任何取代基。
2.制备纤维素衍生物的方法
制备所述纤维素衍生物的方法没有特别限制。所述纤维素衍生物得自用烃基和脂族氧羰基和芳族氧羰基至少之一取代纤维素羟基的氢原子。可使用任何纤维素原料，包括棉花、棉绒和纸浆。
在优选的实施方案中，制备所述纤维素衍生物的方法包括在碱存在下，使纤维素醚(β-葡萄糖单元的2-位、3-位和6-位羟基的至少部分氢原子被烃基取代的纤维素)与例如氯甲酸酯反应的步骤。
所述纤维素醚的实例是羟基的氢被烃基取代的纤维素，其包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、烯丙基纤维素和苯甲基纤维素。
所述氯甲酸酯的实例包括氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸己酯、氯甲酸甲苯酯、氯甲酸辛酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸苯酯和氯甲酸苯甲酯。
所述碱的实例包括吡啶、卢剔啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、二乙基丁胺、二氮杂二环十一烷和碳酸钾。其中优选吡啶和二甲基氨基吡啶。
用于制备所述纤维素衍生物的反应条件和其他详情根据已知方法。例如，可参照Cellulose no jiten，Asakura Shoten，pp.131-164，2000。
3.含有纤维素衍生物的树脂组合物和模制品
本发明的树脂组合物含有本发明的纤维素衍生物，并可按需含有其他添加剂。
构成所述树脂组合物的组分比例没有特别限制。在所述树脂组合物中的纤维素衍生物的含量优选为至少75质量％，更优选80质量％或更大，甚至更优选80质量％至100质量％。
如需要，除了本发明的纤维素衍生物之外，所述树脂组合物可含有各种添加剂，如填料和阻燃剂。
本发明的树脂组合物可含有填料(或增强材料)以增强所得模制品的机械性质。
可使用任何已知的有机或无机填料。所述填料可具有任何形式，如纤维状、板状、颗粒状或粉末状。
可用的无机填料实例包括纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁基晶须、硅基晶须、硅灰石、海泡石、矿渣纤维、烧蛭石、硅磷灰石、石膏纤维、硅石纤维、硅石-氧化铝纤维、锆石纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维；和片状或颗粒状材料，如玻璃片、非膨润性云母、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、细粉化硅酸、长石粉、钛酸钾、白洲球(shirasu balloon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、碳钠铝石和白土。
有机填料的适用实例包括合成纤维，如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生纤维素纤维和乙酸酯纤维；天然纤维，如洋麻、苎麻、棉、黄麻、大麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、丝和羊毛；微晶纤维素；由甘蔗、木浆、纸屑或废纸得到的纤维状填料；以及颗粒状有机填料，如有机颜料。
如使用填料，基于每100质量份纤维素衍生物，所述填料的量通常非限制性地是30质量份或更低，优选5至10质量份。
所述树脂组合物可含有阻燃剂以具有改进的阻燃性，如降低或控制燃烧速率。可使用任何常用的阻燃剂，如含溴阻燃剂、含氯阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、含氮阻燃剂和无机阻燃剂。其中优选含磷阻燃剂和含硅阻燃剂，这是因为它们不太可能因在与树脂混合过程中的热分解或在模塑过程中释出会腐蚀加工机器或模具并使工作环境变差的卤化氢，或者当将模制品焚烧处置时，它们不太可能释出游离的卤素或降解产生如二噁英等有害物质而对环境产生不利影响。
可使用任何已知的含磷阻燃剂，包括有机磷化合物，如磷酸酯、缩聚磷酸酯和多磷酸盐。
所述磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲酚二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸单异癸酯、磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯基酯和苯基膦酸二乙酯。
缩合磷酸酯的实例包括芳族缩合磷酸酯，如间苯二酚聚磷酸苯酯、间苯二酚聚磷酸(二-2，6-二甲苯基)酯、双酚A聚磷酸甲苯酯、氢醌聚磷酸(二-2，6-二甲苯基)酯及它们的缩合产物。
多磷酸盐的实例包括由磷酸或多磷酸与元素周期表中1至14组的金属、铵、脂族胺或芳族胺形成的那些多磷酸盐。多磷酸盐的典型实例是金属盐，如锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐和铝盐；脂族胺盐，如甲基胺盐、乙基胺盐、二乙基胺盐、三乙基胺盐、乙二胺盐和哌嗪盐；以及芳族胺盐，如吡啶盐和三嗪盐。
含磷阻燃剂的实例还包括含卤磷酸酯，如磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯和磷酸三(β-氯丙基)酯；磷原子和氮原子通过双键键接的磷腈化合物；以及磷酸酯酰胺。可单独使用上述的含磷阻燃剂或将它们中的两种或更多种组合使用。
含硅阻燃剂的实例包括具有二维或三维结构的有机硅化合物、聚二甲基硅氧烷、侧链或末端甲基被氢原子取代或改性的聚二甲基硅氧烷、取代或未取代的脂族烃基或取代或未取代的芳族烃基，即硅油或改性硅油。
取代或未取代的脂族或芳族烃基的实例包括烷基、环烷基、苯基、苯甲基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基和三氟甲基。
可单独使用这些含硅阻燃剂或将它们中的两种或更多种组合使用。
除了含磷阻燃剂和含硅阻燃剂之外，另外可用的是无机阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡、硼酸锌、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨和非金属的配合氧化物酸、氨基磺酸胺、溴化铵、锆化合物、胍化合物、氟化合物、石墨和溶胀石墨。可单独使用这些阻燃剂或将它们中的两种或更多种组合物使用。
如使用阻燃剂，所述阻燃剂的量不关键，但通常为每100质量份所述纤维素衍生物中30质量份或更小，优选2至10质量份。只要所述阻燃剂的量在该范围中，得到了改进的耐冲击性和减少脆性，同时防止粒料成块。
为了进一步改进各种性质，如模塑性质和阻燃性，在不妨碍达到本发明目的的范围中，本发明的树脂组合物还可包含除了上述纤维素衍生物、填料和阻燃剂之外的其他组分。可加入的其他组分的实例包括除上述纤维素衍生物之外的聚合物、增塑剂、稳定剂(如抗氧化剂和UV吸收剂)和脱模剂(如脂肪酸、脂肪酸金属盐、含氧脂肪酸、脂肪酸酯、部分皂化脂肪酸酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯和改性硅酮)。也可加入包括染料和颜料的着色剂。
除所述纤维素衍生物之外的聚合物可以是热塑性或热固性的，但根据模塑性质优选热塑性聚合物。所述其他聚合物的实例包括聚烯烃，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氨酯、芳族或脂族聚酮、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、热塑性淀粉树脂、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、ACS树脂、AAS树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯、乙烯酯树脂、聚氨酯、MS树脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、苯氧基树脂、聚苯醚、聚4-甲基-1-戊烯、聚醚酰亚胺、纤维素乙酸酯、聚乙烯醇、不饱和聚酯、三聚氰胺树脂、酚树脂和脲树脂。还包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(亦称为离聚物)、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性的乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶(聚丁二烯、聚异戊二烯和聚氯丁烯)、二烯-乙烯基单体共聚物(如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯接枝聚丁二烯和丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯和丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、多硫化橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶和氯醇橡胶。
所述其他聚合物还包括具有各种交联度的交联聚合物、具有各种微结构如顺式结构和反式结构的聚合物、具有乙烯基的聚合物等、具有各种平均粒径的聚合物(在树脂组合物中的粒径)、具有多层结构的聚合物(称为核壳橡胶，由芯层和一个或多个壳层组成，其中一个或多个相邻层由不同聚合物组成)以及含有聚硅氧烷化合物的核壳橡胶。可单独使用这些其他聚合物或将它们中的两种或更多种组合使用。
当所述树脂组合物含有除所述纤维素衍生物之外的其他聚合物时，每100质量份所述纤维素衍生物，所述其他聚合物的量优选为30质量份或更少，更优选2至10质量份。
可用以进一步改进所述树脂组合物的阻燃性和模塑性质的增塑剂可选自用于聚合物模塑的那些增塑剂，如聚酯增塑剂、甘油增塑剂、聚羧酸酯增塑剂、聚亚烷基二醇增塑剂和环氧增塑剂。
所述聚酯增塑剂的实例包括酸组分和二醇组分之间的聚酯，所述酸组分如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸或松香，所述二醇组分如丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇或一缩二乙二醇；以及羟基羧酸的聚酯，如聚己内酯。所述聚酯的末端可由单官能羧酸或单官能醇或由环氧化合物等封端。
甘油增塑剂的实例是甘油单乙酸酯-单月桂酸酯、甘油二乙酸酯-单月桂酸酯、甘油单乙酸酯-单硬脂酸酯、甘油二乙酸酯-单油酸酯和甘油单乙酸酯-单褐煤酸酯。
所述聚羧酸增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯二庚酯、邻苯二甲酸二乙酯二苯甲酯和邻苯二甲酸二乙酯丁基苯甲酯；偏苯三酸酯，如偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三己酯；己二酸酯，如己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸甲基二乙二醇丁基二乙二醇酯、己二酸苯甲基甲基二乙二醇酯和己二酸苯甲基丁基二乙二醇酯；柠檬酸酯，如柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯；壬二酸酯，如壬二酸二-2-乙基己酯；癸二酸二丁酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
所述聚亚烷基二醇增塑剂包括聚亚烷基二醇和环氧-、酯-或醚-封端的聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚丁二醇、双酚-环氧乙烷加成聚合物、双酚-环氧丙烷加成聚合物和双酚-四氢呋喃加成聚合物。
所述环氧增塑剂通常是指由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油形成的环氧三甘油酯。此外，如主要得自双酚A和表氯醇的环氧树脂也可用作环氧增塑剂。
其他可用的增塑剂的实例包括脂族多元醇的苯甲酸酯，如二苯甲酸新戊二醇酯、二苯基酸二乙二醇酯和二-2-乙基丁酸三乙二醇酯；脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺；脂族羧酸酯，如油酸丁酯；含氧酸酯，如乙酰蓖麻油酸甲基酯和乙酰蓖麻酸丁酯；季戊四醇和山梨醇。
如使用增塑剂，相对于每100质量份所述纤维素衍生物，所述增塑剂的量通常不大于5份，优选为0.005至5份，更优选为0.01至1份。
通过将本发明的纤维素衍生物或含有本发明的纤维素衍生物和优选是填料的添加剂的树脂组合物进行模塑而得到本发明的模制品。更具体地，所述模制品通过下述方法得到：该方法包括通过各种模塑方法加热和模塑纤维素衍生物或含有纤维素衍生物、填料等的树脂组合物。
模塑适用方法包括注塑、挤出和吹塑。加热温度通常在160℃至260℃，优选180℃至240℃的范围内。
本发明的模制品应用包括但不限于电气或电子设备(如家用电器、办公设备、媒体相关设备、光学设备和通讯设备)的内部和外部部件、汽车部件、机器部件和用于房屋和建筑物的建筑材料。所述模制品特别适用为电气或电子设备，如复印机、打印机、个人电脑和电视机的外部部件，特别是壳体，这是因为其具有高耐热性、耐冲击性和对环境的友好性。
实施例
下面参照实施例和对比例更详细地描述本发明，但是应理解并不意图将本发明限于此。
合成实施例1-甲基纤维素碳酸丙酯(P-1)的合成
在配有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中加入50g甲基纤维素(甲基取代度＝1.8；购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和2L吡啶，并在室温下搅拌。在确认溶解后，在冰冷却下向其中缓慢滴加295g氯甲酸丙酯，然后在5℃至15℃的温度下搅拌3小时。在反应后，向反应体系中加入200ml甲醇以终止反应。在强烈搅拌下将反应混合物倒入甲醇/水(5L/5L)中，沉淀出黄白色固体。通过抽吸过滤收集沉淀物，用大量的甲醇洗涤3次。在100℃下真空干燥所得白色固体6小时，得到56.0g标题纤维素衍生物P-1(甲基纤维素碳酸丙酯)，其为白色粉末，其取代度见表2所示。
合成实施例2-甲基纤维素碳酸己酯(P-2)的合成
除了用氯甲酸己酯替代氯甲酸丙酯之外，以与合成实施例1中相同的方式得到标题纤维素衍生物P-2(甲基纤维素碳酸己酯)，其取代度见表2，其为白色粉末，产率为62.0g。
合成实施例3-甲基纤维素碳酸辛酯(P-3)的合成
除了用氯甲酸辛酯替代氯甲酸丙酯之外，以与合成实施例1中相同的方式得到标题纤维素衍生物P-3(甲基纤维素碳酸辛酯)，其取代度见表2，其为白色粉末，产率为60.2g。
合成实施例4-甲基纤维素碳酸2-乙基己酯(P-4)的合成
除了用对比化合物(下述的H-2)替代甲基纤维素(甲基取代度＝1.8；购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和用氯甲酸2-乙基己酯替代氯甲酸丙酯之外，以与合成实施例1中相同的方式得到标题纤维素衍生物P-4(甲基纤维素碳酸2-乙基己酯)，其取代度见表2，其为白色粉末，产率为60.0g。
合成实施例5-甲基纤维素碳酸2-乙基己酯(P-5)的合成
除了用氯甲酸2-乙基己酯替代氯甲酸丙酯之外，以与合成实施例1中相同的方式得到标题纤维素衍生物P-5(甲基纤维素碳酸2-乙基己酯)，其取代度见表2，其为白色粉末，产率为71.1g。
合成实施例6-甲基纤维素碳酸异丙酯(P-6)的合成
除了用对比化合物(下述的H-2)替代甲基纤维素(甲基取代度＝1.8；购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和用氯甲酸异丙酯替代氯甲酸丙酯之外，以与合成实施例1中相同的方式得到标题纤维素衍生物P-6(甲基纤维素碳酸异丙酯)，其取代度见表2，其为白色粉末，产率为37.2g。
合成实施例7-乙基纤维素碳酸辛酯(P-7)的合成
除了用乙基纤维素(乙基取代度＝2.4；购自Sigma-Aldrich)替代甲基纤维素(甲基取代度＝1.8；购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和用氯甲酸辛酯替代氯甲酸丙酯之外，以与合成实施例1中相同的方式得到标题纤维素衍生物P-7(乙基纤维素碳酸辛酯)，其取代度见表2，其为白色粉末，产率为44.4g。
合成实施例8-乙基纤维素碳酸2-乙基己酯(P-8)的合成
除了用乙基纤维素(乙基取代度＝2.4；购自Sigma-Aldrich)替代甲基纤维素(甲基取代度＝1.8；购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和用氯甲酸2-乙基己酯替代氯甲酸丙酯之外，以与合成实施例1中相同的方式得到标题纤维素衍生物P-8(乙基纤维素碳酸2-乙基己酯)，其取代度见表2，其为白色粉末，产率为47.0g。
合成实施例9-甲基纤维素碳酸苯酯(P-9)的合成
除了用将氯甲酸苯酯替代氯甲酸丙酯之外，以与合成实施例1中相同的方式得到标题纤维素衍生物P-9(甲基纤维素碳酸苯酯)，其取代度见表2，其为黄白色粉末，产率为85.7g。
对比合成例1-纤维素碳酸乙酯的合成
在配有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中加入50g纤维素(KC Flock W400，购自Nippon Paper Industries Co.，Ltd)和1.8L二甲基乙酰胺，并在120℃下搅拌2小时。向反应混合物中加入150g氯化锂，然后搅拌1小时。在使反应混合物冷却至室温后，向其加入370ml吡啶。在冰冷却下向反应混合物滴加502g氯甲酸乙酯，然后在室温下搅拌5小时。在强烈搅拌下将反应混合物倒入10L甲醇中，沉淀出黄白色固体。通过抽吸过滤收集沉淀物，用大量的甲醇洗涤3次。在100℃下真空干燥所得黄白色固体6小时，得到81.6g标题的纤维素衍生物H-1(纤维素碳酸乙酯)，其取代度见表2，其为黄白色粉末。
对比合成例2-甲基纤维素(H-2)的合成
在配有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中加入100g甲基纤维素(甲基取代度＝1.8，购自Wako Pure Chemical)和2L二甲基乙酰胺，并在室温下搅拌。向混合物中加入100g氢氧化钠粉末，然后在60℃下搅拌1小时。将反应混合物冷却，并在冰冷却下向其加入80ml碘甲烷，然后在50℃下搅拌3小时。在强烈搅拌下将反应混合物倒入12L甲醇中，沉淀出白色固体。通过抽吸过滤收集沉淀物，用大量的异丙醇洗涤3次。在100℃下真空干燥所得白色固体6小时，得到85.3g标题的纤维素衍生物H-2(甲基纤维素；甲基取代度＝2.1)，其为白色粉末。
对比合成例3-乙酰基纤维素碳酸乙酯的合成(H-5)
在配有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中加入70g乙酰基纤维素(乙酰基取代度＝2.2，购自Daicel Chemical Industries，Ltd.)和1.4L吡啶，并在室温下搅拌。在冰冷却下向混合物中加入42g氯甲酸乙酯，然后在10℃下搅拌1小时。用1.4L丙酮稀释反应溶液，并在强烈搅拌下将溶液倒入水/甲醇(10L/10L)中，沉淀出白色固体。通过抽吸过滤收集沉淀物，用大量的异丙醇洗涤3次。在100℃下真空干燥所得白色固体6小时，得到75.0g标题的纤维素衍生物H-5(乙酰基纤维素碳酸乙酯；乙酰基取代度＝2.2；碳酸乙酯取代度＝0.3)，其为白色粉末。
根据Cellulose Communication vol.6，pp.73-79，1999和Chirality，vol.12，No.9，pp.670-674所述的方法，通过1H-NMR或13C-NMR分析确定取代纤维素中羟基的官能团(R2、R3和R6)的种类和DSA、DSB和DSC来对所得化合物进行表征。
纤维素衍生物的物理性质的测定：
表1中显示了通过以下方法测得的所得纤维素衍生物的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布MWD和玻璃化转变温度Tg。
(1)分子量和分子量分布
通过GPC测定Mn、Mw和MWD。具体地，使用四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯凝胶进行GPC。使用预先从单分布聚苯乙烯标准校正曲线制得的分子量校正曲线得到样品的分子量。使用Tohso Corp.的GPC设备HLC-8220GPC。
(2)Tg
使用Seiko Instruments Inc.的差示扫描量热仪DSC6200以10℃/min的升温速率测定Tg。表1中，“-”表示在观察到玻璃化转化前发生热分解，而“不清楚”表示从之后验证的熔体可模塑性而言，该样品具有Tg，但在DSC测试中没有显示出清晰的峰。
表1
  化合物   Mn   Mw   MWD   Tg
  实施例1   P-1   70000   298000   4.3   不清楚
  实施例2   P-2   72000   455000   6.3   80
  实施例3   P-3   114000   442000   3.9   120
  实施例4   P-4   100000   245000   2.5   150
  实施例5   P-5   110000   330000   3.0   90
  实施例6   P-6   78000   215000   2.8   不清楚
  实施例7   P-7   98000   310000   3.2   100
  实施例8   P-8   102000   320000   3.1   106
  实施例9   P-9   69000   298000   4.3   120
 对比实施例1   H-1   70000   160000   2.3   不清楚
 对比实施例2   H-2   130000   416000   3.2   -
 对比实施例3   H-3   128000   420000   3.3   -
 对比实施例4   H-4   102000   316000   3.1   110
 对比实施例5   H-5   87000   273000   3.1   不清楚
实施例1-从纤维素衍生物制备模制品
(1)测试样品的制备
将纤维素衍生物P-1加料至注塑机(半自动注塑机，购自Imoto Machinery Co.，Ltd.)中，并将其在250℃的料筒温度、30℃的模具温度和1.8kgf/cm2的注射压力下模制，以制备经测量为4×10×80mm的多用途样品(用于冲击测试和热变形测试)。
确定聚合物模制中的料筒温度，以使熔体流速可在5-15g/10min的范围内。模具温度为30℃。
(2)制膜
使用Toyo Seiki Kogyo Co.，Ltd.的Mini Test Press，在240℃的施压温度(プレス温度)下将纤维素衍生物P-1熔融模塑为100μm厚的膜。
实施例2-9和对比实施例1-5
除了各自使用纤维素衍生物P-2至P-9和对比纤维素衍生物H-1、H-2、H-3(甲基取代度为1.8的甲基纤维素，购自Wako Pure Chemical)、H-4(乙基取代度为2.4的乙基纤维素，购自Sigma-Aldrich)和H-5之外，以与实施例1相似的方式制备测试样品。其模塑条件见表2。
(1)样品物理性质的测试
根据以下方法，使用Toyo Seiki Co.，Ltd.的Charpy冲击测试仪测定各测试样品的Charpy冲击强度。所得结果见表2。
Charpy冲击强度：
按照ISO 179。在样品上得到侧角为45°±0.5°和基圆半径为0.25±0.05mm的V型切口。将经切口的样品在30℃±2℃和50％±5％RH下调节至少48小时。使用Charpy冲击测试仪测定沿边冲击强度(エツジワイズにて衝撃強度)。
(2)膜物理性质的测试
按照JIS K7127的方法评价所得膜的断裂伸长率。所得结果见表2。
Figure BPA00001335067400201
如表2结果所清楚表明的，甲基纤维素(对比实施例2和3)和乙酰基纤维素碳酸乙酯(对比实施例5)不具有热塑性，而碳酸酯结构的引入赋予热塑性和可模塑性，并且在实施例1-9中提供高耐冲击性。向具有热塑性的乙基纤维素引入碳酸酯结构特别在耐冲击性上产生很大的改进。在使用纤维素碳酸乙酯的情况中(对比实施例1)，该测试样品和膜过脆而难以进行机械性质评价。这些结果表明从本发明的纤维素衍生物得到的所有模制品都显示出高耐冲击性和柔韧性。也就是说，本发明的纤维素衍生物带来出人意料的效果：实现了热塑性，优异的耐冲击性和断裂伸长率。
工业实用性
从本发明的纤维素衍生物或纤维素树脂组合物所得的模制品具有良好的性质，如耐冲击性和耐热性，并且适于用作汽车、家用电器和电气或电子设备的组成部件、机器部件和房屋和建筑物的建筑材料。来源于植物的本发明的纤维素衍生物能够替代常规的石油衍生树脂作为有助于防止全球变暖的材料。
虽然已参照具体实施方案对本发明进行了描述，但在不背离本发明的精神和范围下，本领域技术人员可以进行各种变化和修改。
本申请基于2008年9月30日提交的日本专利申请(申请号：2008-255042)，在此将其全文援引并入本申请中。

Claims (11)

1.纤维素衍生物，其包含：
(a)烃基；和
(b)脂族氧羰基和芳族氧羰基至少之一。
2.根据权利要求1所述的纤维素衍生物，其中所述脂族氧羰基或芳族氧羰基(b)是脂族羰氧基。
3.根据权利要求2所述的纤维素衍生物，其中所述脂族羰氧基的脂族基中的碳原子数是6至10。
4.根据权利要求1所述的纤维素衍生物，其中所述烃基中的碳原子数是1至9。
5.根据权利要求1所述的纤维素衍生物，其中所述烃基(a)是甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的纤维素衍生物，其中所述烃基(a)是甲基。
7.制备根据权利要求1所述的纤维素衍生物的方法，其包括在碱存在下使纤维素醚与氯甲酸酯反应。
8.树脂组合物，其包含根据权利要求1所述的纤维素衍生物。
9.模制品，其通过模塑根据权利要求1所述的纤维素衍生物或根据权利要求8中所述的树脂组合物而得到。
10.制备模制品的方法，其包括加热和模塑根据权利要求1所述的纤维素衍生物或根据权利要求8所述的树脂组合物的步骤。
11.用于电子设备的壳体，其包括根据权利要求9中所述的模制品。
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