CN102163527A - 等离子体显示板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及等离子体显示板及其制造方法。本发明提供在减少总线电极电阻的同时、抑制了总线电极的卷边的PDP。本发明提供一种等离子体显示板,其为使在基板上形成有电极和电介质层和保护层的前面板与在基板上形成有电极和电介质层和隔壁和荧光体层的背面板相对配置而成的等离子体显示板,其特征在于,前面板的电极由透明电极和总线电极构成,总线电极具有通过使导电性粒子熔融固化而获得的熔融固化部而成。

Description

等离子体显示板及其制造方法
技术领域
本发明涉及等离子体显示板的制造方法、特别是涉及等离子体显示板的前面板侧的电极的制造方法。另外,本发明还涉及通过该制造方法获得的等离子体显示板。
背景技术
PDP(例如三电极表面放电型PDP)具有以下结构:相对地配置由观看影像的人看来成为表面侧的前面板及其反面侧的背面板、利用密封部件将它们的周边部密封的结构。在形成于前面板和背面板之间的放电空间中密封氖气和氙气等放电气体。前面板具备形成于玻璃基板一个面上的由扫描电极和维持电极构成的显示电极对和将这些电极覆盖的电介质层和保护层。背面板具备在玻璃基板上于垂直于上述显示电极对的方向上形成条纹状的多个寻址电极、覆盖这些寻址电极的基底电介质层、每个寻址电极地对放电空间进行区分的隔壁、和涂布在隔壁的侧面和基底电介质层上的红色·绿色·蓝色的荧光体层。
显示电极对与寻址电极相垂直,其交叉部形成放电池。这些放电池排列成矩阵状,在显示电极对的方向上排列的3个具有红色·绿色·蓝色的荧光体层的放电池成为用于彩色显示的像素。在这种PDP中,依次在扫描电极与寻址电极之间以及扫描电极与维持电极之间施加规定的电压、产生气体放电。而且,利用由这种气体放电所产生的紫外线激发荧光体层、发出可见光,从而实现彩色图像显示。
近年来,PDP较以往的NTSC方式正在高精细化成扫描线数达到2倍以上的高清电视。同时,在显示器的大画面化发展的过程中,由于图像显示所需要的电压、电力必然要增高,因而期待降低显示电极的电阻值。
为了降低显示电极的电阻值,有必要增大电极截面积,但当增大电极宽度时,则使进行图像显示的像素的可见光透过的开口面积会变小、PDP的图像显示亮度会降低。而增大电极膜厚时,则会发生电极上部的电介质层的厚度实质上降低、电介质层的绝缘耐压降低的问题。
因而,通过增大总线电极的显影后的沉割(under cut)量,即如图7所示,通过使总线电极(12b、13b)与基板侧相连接的宽度W1与总线电极(12b、13b)的投影宽度W2的差值为25μm以上,可以尝试增大由于成为显影后工序的烧成工序的热过程所导致的金属总线电极的热收缩量、致密地形成电极膜。由此,由于增加了银粒子之间的点接触数,因而可以试图提高总线电极的导电率(例如参照专利文献1)。
专利文献
【专利文献1】日本特开2008-293867号公报
【专利文献2】日本特开2008-282707号公报
发明内容
本发明预解决的技术问题
通过使电极膜变得致密、增加银粉末·银粒子的粒子之间的点接触数,可以提高导电率,但由于在烧成后银粉末·银粒子也不过是发生点接触,因而即便形成致密的膜,电阻值的降低比例仍然很小。而且,当增大沉割量时,白层与黑层的热收缩差别所导致的总线电极端部的翘曲量(卷边量)会增加。即,如图8所示,“总线电极(12b、13b)的宽度方向中心的膜厚H1”与“总线电极(12b、13b)端部的膜厚H2”的差值増加。结果,卷边顶部处的电介质层的实质上的膜厚会变薄、电介质层的绝缘耐压会降低(对于“卷边”而言还参照图9。另外,对于“卷边”的发生原因而言,还参照上述专利文献2)。特别是,利用溶胶-凝胶材料形成电介质层时,由于卷边量的増加,会在电介质层表面上产生高度差,在电介质层内易于产生断裂,因而绝缘耐压降低的危险会增高。
本发明鉴于上述事实而完成。即,本发明的课题在于提供减小了总线电极电阻的PDP,其他课题还在于提供抑制了总线电极的卷边的PDP。
用于解决技术问题的方法
为了解决上述课题,本发明提供一种制造方法,其为具有在基板上形成了电极、电介质层和保护层的前面板的等离子体显示板的制造方法,其特征在于,前面板的电极由透明电极和总线电极构成,该总线电极的形成包含以下工序而成:
(i)制备含有导电性粒子而成的总线电极原料的工序;
(ii)对形成在基板上的透明电极供给总线电极原料的工序;
(iii)对供至透明电极上的总线电极原料实施热处理,由总线电极原料形成总线电极的工序;以及
(iv)对所得总线电极的表面实施局部的热处理,使总线电极所含的导电性粒子的至少一部分熔融的工序。
本发明的制造方法的特征在于,对所得总线电极实施局部的热处理。特别是,本发明的制造方法中,对所得总线电极的表面实施局部的热处理,由此使总线电极所含的导电性粒子的至少一部分熔融。
本说明书中使用的“局部的热处理”并非是对整个总线电极实施热处理,是指对其一部分、特别是总线电极的表面部分实施热处理。在特别优选的方式中,通过对总线电极实施瞬间的热处理,对总线电极的表面部分实施热处理。通过这种热处理,使总线电极所含的导电性粒子的至少一部分(特别是“存在于总线电极的表面侧的导电性粒子”)熔融化。最终获得的总线电极由于含有其所含的导电性粒子的至少一部分发生熔融固化而成的区域,因而呈现更低的电阻值。例如,与不进行上述“局部的热处理”的情况相比,总线电极电阻值降低约5%~约50%。
本说明书中“前面板”是指由观看影像的人看来成为表面侧的面板基板,实质上是指不存在荧光体层和隔壁的一侧的面板基板(换而言之,将与存在荧光体层和隔壁的“背面板”相对配置的面板基板称作“前面板”)。
在某优选方式中,使存在于距总线电极表面0.2t~0.7t的总线电极内部区域的导电性粒子熔融(t:总线电极的总厚度)。即,仅对从总线电极表面开始至“相当于总线电极整体厚度的20%~70%的深度”的区域的导电性粒子进行热处理使其熔融。
在其他的某优选方式中,作为进行局部热处理的装置使用等离子喷枪、激光或闪光灯。
本发明还提供通过上述制造方法获得的等离子体显示板。该等离子体显示板是将在基板上形成有电极、电介质层和保护层的前面板与在基板上形成有电极、电介质层、隔壁和荧光体层的背面板相对配置而成的等离子体显示板,其特征在于,前面板的电极由透明电极和总线电极构成,总线电极至少具有将导电性粒子熔融固化所获得的熔融固化部而成。
本说明书中的“熔融固化部”实质上是指总线电极原料的导电性粒子暂时熔融后发生固化所形成的电极部分。该“熔融固化部”并非限定于该领域的全部导电性粒子发生熔融固化的方式,还可以是该区域的一部分部分地含有未发生熔融固化的导电性粒子的方式。另外,该“熔融固化部”不仅限于导电性粒子完全熔融所形成的方式,还包含导电性粒子不完全地熔融(例如仅粒子的表层部分发生熔融)所形成的方式。
本发明的等离子体显示板中,熔融固化部形成在总线电极的表面区域、即表层区域。在某优选方式中,熔融固化部具有距总线电极表面为0.2t~0.7t的厚度尺寸·深度尺寸(t:总线电极的总厚度)。
在其他的优选方式中,总线电极具有由“以与透明电极相接触的方式而形成的黑层”和“形成在该黑层上的白层”所成的2层结构。此情况下,优选黑层含有软化温度为400℃~550℃的玻璃材料而成。
发明的效果
本发明的等离子体显示板中,总线电极含有“导电性粒子所产生的熔融固化部”,总线电极在整体上呈现很低的电阻值(具体地说,与不进行“局部热处理”的情况相比,总线电极电阻值降低约5%~约50%)。结果,本发明实现了耗电低的PDP。特别是,在总线电极的表面侧存在导电性粒子的熔融固化部,这意味着有助于放电的总线电极白层的电阻值降低。因而,在该白层处多量地流过电流、变得易于放电,结果实现耗电低的PDP。
另外,本发明中,可以利用“局部的热处理”将总线电极的“卷边”除去或减少。因此,通过本发明可以防止电介质层的绝缘耐压下降。换而言之,可除去·减少总线电极的卷边在使用溶胶-凝胶法形成电介质层时也是指可有效地防止“卷边”所导致的断裂的发生,可有效地回避绝缘耐压降低的危险。
附图说明
【图1】模式地表示PDP构造的立体图
【图2】模式地表示PDP前面板的构成的截面图
【图3】模式地表示本发明制造方法的工序的立体截面图
【图4】用于说明熔融固化部厚度的模式图
【图5】实施例中所拍摄的总线电极的截面照片(图5(a):PTA处理前的总线电极的截面照片、图5(b):PTA处理后的总线电极的截面照片)
【图6】表示PTA处理后的总线电极的膜形状评价结果的图表(实施例)
【图7】模式地表示专利文献1中显影后的总线电极形态的截面图(以往技术)
【图8】模式地表示专利文献1中烧成后的总线电极形态的截面图(以往技术)
【图9】模式地表示发生在显示电极(总线电极)的“卷边”的形态的截面图(以往技术)
具体实施方式
以下详细地说明本发明的“等离子体显示板的制造方法”和“等离子体显示板”。予以说明,附图所示的各种要素仅是为了理解本发明而模式地进行表示,需要留意的是,其尺寸比或外观等可能与实物不同。
[等离子体显示板的构成]
首先,简单地说明经由本发明制造方法最终获得的等离子体显示板(以下也称作“PDP”)。图1用截面立体图表示PDP的整体构成,同时图2以截面图表示PDP前面板的构成。
PDP(100)的前面板(1)中,在平滑、透明且绝缘性的基板(10)(例如玻璃基板)上形成多个由扫描电极(12)和维持电极(13)构成的显示电极(11),以覆盖该显示电极(11)的方式形成电介质层(15),然后在该电介质层(15)上形成保护层(16)(例如由MgO构成的保护层)。特别是,显示电极(11)如图2所示,具有多个由透明电极(12a,13a)和总线电极(12b、13b)而成的电极成对的电极对(11)所构成。透明电极(12a,13a)是由氧化铟(ITO)或氧化锡(SnO2)等构成的透明导电膜,优选具有50~500nm左右厚度的尺寸。另一方面,总线电极(12b、13b)是以银为主成分的电极,优选具有1~55μm的厚度尺寸、更优选具有1~20μm的厚度尺寸,同时优选具有10~200μm的宽度尺寸、更优选具有50~120μm的宽度尺寸。
在与前面板(1)相对配置的背面板(2)上,在绝缘性基板(20)上形成多个寻址电极(21),以覆盖该寻址电极(21)的方式形成电介质层(22)。而且,在该电介质层(22)上的对应于寻址电极(21)之间的位置上设置隔壁(23),在电介质层(22)的表面上的相邻隔壁(23)之间分别设置红、绿、蓝的各色荧光体层(25)。
以显示电极(11)与寻址电极(21)垂直、且形成放电空间(30)的方式,将前面板(1)与背面板(2)夹着隔壁(23)相对地配置。在放电空间(30)中密封作为放电气体的氦气、氖气、氩气或氙气等稀有气体。在如此构成的PDP(100)中,利用隔壁(23)进行分割、显示电极(11)与寻址电极(21)相交叉的放电空间(30)作为放电池(32)发挥功能。
[PDP的一般制造方法]
接着,简单地说明这种PDP(100)的典型制造方法。PDP(100)的制造分为前面板(1)的形成工序和背面板(2)的形成工序。首先,在前面板(1)的形成工序中,在玻璃基板(10)上利用例如溅射法等形成透明电极,同时利用烧成法等形成总线电极,从而形成显示电极(11)。接着,以覆盖显示电极(11)的方式将电介质原料涂布在玻璃基板(10)上进行加热处理,形成电介质层(15)。接着,在该电介质层(15)上利用电子束蒸镀(EB蒸镀)法等形成MgO等膜,从而形成保护层(16),获得前面板(1)。
在背面板(2)的形成工序中,在玻璃基板(20)上利用例如烧成法等形成寻址电极(21),在其上涂布电介质原料形成电介质层(22)。接着,以规定的图案形成由低熔点玻璃构成的隔壁(23),在该隔壁(23)之间涂布荧光体材料进行烧成,形成荧光体层(25)。接着,在基板的边缘部上涂布“由低熔点玻璃粉(frit glass)材料等构成的面板密封用材料”进行烧成,从而形成密封部件(图1中未图示),获得背面板(2)。
以使所得前面板(1)和背面板(2)对向的方式对齐位置,在此状态下进行固定,直接进行加热使密封部件软化,从而将前面板(1)与背面板(2)气密性地接合,实施所谓的面板密封。接着,实施一边进行加热一边将放电空间(30)内的气体排气的所谓排气烘焙后,在放电空间(30)内密封放电气体(例如以53000Pa~80000Pa左右的压力进行密封),从而完成PDP(100)。
[本发明的制造方法]
本发明的方法在PDP制造中特别涉及前面板侧的总线电极的形成。在该总线电极的形成中,对之前形成的总线电极的表面实施局部的热处理。即,本发明的制造方法中在形成总线电极时,对总线电极前驱层整体地进行热处理后,对通过该整体热处理获得的总线电极的一部分局部地实施热处理。
参照图3说明本发明的实施方式。在本发明的实施时,首先如图3(a)所示,在基板(10)上形成透明电极(12a、13a)。基板(10)优选是由钠钙玻璃或高应变点玻璃、各种陶瓷构成的绝缘基板,优选厚度为1.0mm~3mm左右。通过对该基板(10)实施薄膜制备或光刻法等,形成由氧化铟(ITO)或氧化锡(SnO2)等构成的透明电极。透明电极的厚度优选为50~500nm左右。
在透明电极(12a、13a)上如图3(b)所示形成总线电极(12b、13b)。典型地说,涂布总线电极原料,使用光刻法进行图案形成,最终在500℃~600℃左右的温度下进行烧成,从而形成总线电极(12b、13b)。总线电极原料是含有导电性粒子(例如银粒子)构成的电极材料糊料。特别是本发明中如图3(b)所示,优选用“形成下层的黑层(13b’)”和“形成上层的白层(13b”)”而成的双层结构形成总线电极。
经时地对总线电极形成进行说明。首先,分别涂布作为总线电极原料使用的黑层和白层的电极原料糊料,进行干燥,形成电极前驱体膜。具体地说,在透明电极上涂布黑层原料糊料,进行干燥后,在其表面上涂布白层原料糊料进行干燥。接着,利用对应图案的掩模对通过该干燥获得的电极前驱体膜的表面进行遮光,同时照射光进行曝光。曝光后,将电极前驱体膜供至显影。然后,通过对显影后的电极前驱体膜进行烧成,形成总线电极。
“黑层和白层的电极原料糊料”均为感光性糊料,只要是通常的PDP制造中常规使用的物质则无特别限定。例如,电极原料糊料含有导电性粒子、玻璃粉、黑色无机微粒子、感光性树脂或有机粘合剂等有机物的树脂、聚合引发剂、单体和/或有机溶剂等而成。导电性粒子主要含有在白层中,黑色无机微粒子主要含有在黑层中。根据需要,白层和黑层只要不会影响它们的功能,则还可分别含有黑色无机微粒子和导电性粒子。
利用辊涂机等涂布这种电极原料糊料后进行干燥,从而使大部分的有机溶剂蒸发。因此,干燥后的电极前驱体膜由除去了蒸发的有机溶剂的导电性微粒子、玻璃粉、感光性树脂、有机粘合剂等有机物的树脂(包含单体发生聚合的物质)和单体等构成。
黑层的电极前驱体膜优选以在烧成后具有约0.5μm~约5μm厚度的方式进行形成。另一方面,白层的电极前驱体膜优选以在烧成后具有约0.5μm~约50μm厚度的方式进行形成。即,当重视适当确保通过显影进行图案形成时的电极宽度精度的方面时,优选黑层和白层的各层厚度为0.5μm~10μm左右。
作为涂布电极原料糊料的方法并非限定于辊涂法,还可使用棒涂法、旋涂法或刮涂法等。
作为具体的电极原料糊料,可以举出分别以规定比例混合有银(Ag)粒子等导电性粒子,以氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)和/或氧化硅(SiO2)等为主成分的玻璃粉,聚合引发剂、感光性树脂和有机粘合剂等有机物的树脂、单体以及有机溶剂的混合物。以下对各成分进行说明。
作为导电性粒子优选使用粒径约0.1μm~50μm的银粒子(Ag粒子)。其原因在于,当银粒子的粒径小于0.1μm时,易于发生银粒子之间的凝集、总线电极的电阻值可能不稳定。另外,当银粒子的粒径超过50μm时,银粒子高于总线电极的高度,无法形成具有稳定且均匀图案的总线电极。予以说明,这里所说的“粒径”实质上是指粒子在所有方向的长度中的最大长度。除了银粒子之外,还可使用选自导电性良好的铝(Al)、镍(Ni)、金(Au)、铂(Pt)、铬(Cr)、铜(Cu)和钯(Pd)的金属的粒子或由这些金属的合金所成的粒子作为导电性粒子。以银粒子为代表,上述导电性粒子虽然可含有在黑层(即黑层原料糊料)中,但优选含有在白层(即白层原料糊料)中。
作为玻璃粉,优选使用以氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)和/或氧化硅(SiO2)等为主成分的低熔点玻璃粉。尤其是只要是能够形成所需电极形状的玻璃材料,则并非限定于以这些为主成分的玻璃,也可使用其他的玻璃粉。
接着,说明黑色无机微粒子。黑色无机微粒子主要含有在黑层(即黑层原料糊料)中。或者黑色无机微粒子可含有在白层(即白层原料糊料)中。作为黑色无机微粒子,优选使用四氧化三钴(Co3O4)的粒子。作为黑色无机微粒子添加四氧化三钴粒子时,即便是少量的添加也可获得具有充分黑色度的致密的烧成覆膜,因此能够以很薄的膜厚达成充分的对比度。结果,特别是对于黑层而言,可以形成在干燥、曝光、显影和烧成的各工序中不会损害相对于基板的优异密合性、清晰度和烧成性,在烧成后可同时满足充分层间导电性(透明电极与白层的层间导通)和黑色的烧成覆膜。另外,四氧化三钴由于与聚合引发剂、感光性树脂等有机成分或有机溶剂等的亲和性高,因此通过组合使用四氧化三钴与这些有机成分和有机溶剂,可获得保存稳定性优异的电极原料糊料。
作为四氧化三钴粒子,优选使用粒径为5μm以下(优选0.05μm以上5μm以下)的微粒子。通过使粒径为5μm以下,即便是少量的添加也不会损害密合性,可形成致密的烧成覆膜,因而特别在为黑层时,可同时满足充分的层间导电性(透明电极与白层的层间导通)和黑色。
作为黑色无机微粒子,可以与四氧化三钴(Co3O4)一起或者取而代之配合耐热性黑色颜料。耐热性黑色颜料只要是耐热性优异的无机颜料,则并无特别限定。一般来说,选自铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(F)、锰(Mn)和铷(Ru)的金属的氧化物和复合氧化物相当于耐热性黑色颜料,可以单独使用这些物质,或者可以组合使用2种以上。
感光性树脂是具有在照射光时进行交联、发生不溶化的性质树脂,例如是具有乙烯性不饱和双键的含羧基感光性树脂。感光性树脂具体地可以是在不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚物上加成乙烯性不饱和基团作为侧基而获得的含羧基感光性树脂;使多元酸酐与使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物与不饱和羧酸反应所产生的仲羟基反应而获得的含羧基感光性树脂;使具有羟基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的酸酐和具有不饱和双键的化合物的共聚物反应而获得的含羧基感光性树脂;使多元酸酐与使环氧化合物和不饱和单羧酸反应所产生的仲羟基反应而获得的含羧基感光性树脂;使具有环氧基和不饱和双键的化合物进一步与使含羟基的聚合物和多元酸酐反应所获得的含羧基树脂反应而获得的含羧基感光性树脂等,但并非限定于这些。这些感光性树脂可单独使用或者可作为混合物使用。
另外,作为有机粘合剂发挥功能的树脂例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物和甲基丙烯酸丁酯树脂等,但并非限定于这些。这些有机粘合剂可单独使用或者作为混合物使用。
聚合引发剂用于使后述的单体聚合。聚合引发剂并无特别限定,可以是苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类,苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮类,2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类,2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类,苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类,二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类、(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等氧化膦类和各种过氧化物类等。
作为单体,例如可举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及与上述丙烯酸酯反应的各甲基丙烯酸类等,但并非限定于这些。单体可单独使用,还可生成均聚物或者选择多个单体生成共聚物。
作为有机溶剂,可举出甲乙酮、环己酮等酮类,甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类,溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等乙酸酯类,乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇等醇类,辛烷、癸烷等脂肪族烃,石油醚、石脑油、溶剂油等石油系溶剂,可以单独使用这些溶剂或者组合使用2种以上。
对于电极原料糊料而言,适当选择各成分的比例。例如,对于白层原料糊料而言,相对于导电性微粒子100质量份,玻璃粉优选为0.5~200质量份;感光性树脂和有机粘合剂等有机物的树脂成分在使糊料总体的质量为100质量份时,优选相对于其为10~80质量份;聚合引发剂在使树脂成分的质量为100质量份时,优选相对于其为1~30质量份;单体在使树脂成分的质量为100质量份时,优选相对于其为20~100重量部;溶剂在使糊料总体的质量为100质量份时,优选相对于其以1~30质量份的比例含有。另一方面,对于黑层原料糊料而言,相对于黑色无机微粒子100质量份,玻璃粉优选为0.5~200质量份;感光性树脂和有机粘合剂等有机物的树脂成分在使糊料总体的质量为100质量份时,优选相对于其为10~80质量份;聚合引发剂在使树脂成分的质量为100质量份时,优选相对于其为1~30质量份;单体在使树脂成分的质量为100质量份时,优选相对于其为20~100重量部;溶剂在使糊料总体的质量为100质量份时,优选相对于其以1~40质量份的比例含有。
对将含有上述成分的“黑层和白层的原料糊料”涂布·干燥而获得的电极前驱体膜配置曝光掩模等后照射光,实施曝光。结果,可在配置了掩模的部分上产生未曝光部分。曝光后将曝光掩模剥离,利用碱水溶液等对电极前驱体膜进行显影,除去未曝光部分。显影后,将对应于未被掩模覆盖的部分的白层和黑层除去,形成电极图案。
在曝光时,可使用具有规定电极图案的曝光掩模(负掩模)实施接触曝光及非接触曝光。作为曝光光源,可使用卤灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯或无极灯等。曝光量优选为50~1000mJ/cm2左右、更优选为50~500mJ/cm2左右。显影优选使用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙水溶液等金属碱水溶液利用喷雾法或浸渍法实施。
在显影后,将电极前驱体膜在例如400℃~600℃左右的温度、更优选500℃~600℃的温度下进行烧成。通过该烧成形成总线电极。在烧成时,电极前驱体膜所含的导电性粒子之间可以进行点接触,同时玻璃粉可以熔融。
本发明中,利用烧成形成总线电极后,如图3(c)所示,对总线电极表面进行局部的热处理。由此,将总线电极所含的导电性粒子的至少一部分熔融。通过该局部的热处理最终获得的总线电极含有“通过将导电性粒子熔融固化所形成的熔融固化部”,因而总线电极的电阻值总体降低。例如对于未进行“局部热处理”的情况,总线电极电阻值降低约5%~约50%。如此,由于总线电极的电阻值降低,因此最终所得的PDP耗电会减小。特别是,由于在有助于放电的白层的表面区域上会形成“导电性粒子所形成的熔融固化部”,因而放电变得容易,有效地实现耗电低的PDP。
局部的热处理优选通过“瞬间的热处理(RTA:Rapid ThermalAnnealing)”实施。换而言之,作为局部的热处理,优选采用热响应性高、可进行瞬间的热照射、难以引发达到必要以上深度位置的热传导的热处理。更具体地说,优选使用热响应性高、通过瞬间的照射可将存在于总线电极表面侧的导电性粒子熔融、且难以引发达到如透明电极(12a、13a)·基板(10)的很深位置的热传导的热源。本发明中,作为热源优选使用等离子喷枪、激光或闪光灯,通过使用该热处理手段,可以优选地仅在总线电极的表层区域形成“导电性粒子所引起的熔融固化部”。
例如,当使用等离子喷枪(60)时,可实施PTA法(等离子喷枪退火法),可以仅在总线电极的表层区域局部地实施热处理。PTA法是指通过直流电弧放电在阳极和阴极之间产生约超过10000℃的高温高速的等离子体射流的方法。根据情况,还可在等离子体射流投入陶瓷、金属陶瓷等粉末。PTA法中,通过调整扫描速度、总线电极表面与热源之间的间隙、扫描次数、热源的功率等诸多条件,可以改变赋予总线电极的表面侧的导电性粒子的热容量,由此可以调整熔融固化部的厚度,进而调整总线电极整体的电阻值。
在使用了激光的局部热处理时,对总线电极的表面照射激光。作为激光,可使用准分子激光、YAG激光、CO2激光、紫外线、红外线、电子射线、X射线或等离子体来源的能量射线等。举例某一方式,激光波长优选为600~1200nm的范围、激光功率优选为0.5~100W的范围。在使用了激光的热处理中,例如通过调整激光功率等,可以改变赋予至总线电极表面的导电性粒子的热容量,由此可以调整熔融固化部的厚度、进而调整总线电极整体的电阻值。另外,除了调整(a)激光功率之外,还可调整(b)激光的扫描速度、(c)调整激光的集光径、(d)调整激光的扫描·间距等。上述(a)~(d)可单独进行,还可对它们进行种种组合后实施。
在使用了闪光灯的热处理时,通过调整光脉冲幅度、控制加热时间,可以仅对总线电极的表层区域局部地实施热处理。
熔融固化部的厚度、即实施局部热处理的深度优选为总线电极整体厚度的70%以下(即当使总线电极整体厚度为t时,从总线电极表面开始至总线电极深度的0.7t)、优选为总线电极整体厚度的60%以下(即当使总线电极整体厚度为t时,从总线电极表面开始至总线电极深度的0.6t)。这样,通过使“熔融固化部的厚度”的上限值为总线电极整体厚度的70%、更优选为60%,可以抑制热赋予所导致的基板变形。另一方面,对于“熔融固化部厚度”的下限值而言,优选为总线电极整体厚度的20%(即使总线电极整体厚度为t时,从总线电极表面开始至0.2t的深度)、更优选为30%(即使总线电极整体厚度为t时,从总线电极表面开始至0.3t的深度)。通过成为这种下限值,即便在量产工序中赋予总线电极表面的导电性粒子的热容量有所不均或者面板的面内的显示电极形状有所不均,也可抑制总线电极的电阻值的不均。
对上述进行整理,“由导电性粒子形成的熔融固化部”优选具有距离总线电极表面0.2t~0.7t的厚度(参照图4)、更优选具有距离总线电极表面0.3t~0.6t的厚度。因而,例如当总线电极整体的厚度尺寸约10μm时,“由导电性粒子形成的熔融固化部”优选形成在从总线电极表面开始至2μm~7μm深度的区域内,更优选形成在从总线电极表面开始至3μm~6μm深度的区域内。
予以说明,从有效地除去·减少发生在总线电极上的“卷边”的观点出发,局部的热处理优选对该卷边部乃至其附近进行。即,局部的热处理优选对总线电极表面进行,此时特别优选对总线电极边缘部表面进行。虽无特定理论的限制,但通过实施这种局部的热处理,电极端部发生熔融、将卷边除去·减少。
在总线电极的形成之后,如图3(d)所示,形成电介质层(15)。电介质层(15)可以使用PDP前面板的通常制造中所使用的“将玻璃材料熔融进行制作的方法”或“溶胶-凝胶法”等形成。例如,以“将玻璃材料熔融进行制作的方法”为例,将含有SiO2、B2O3、ZnO、Bi2O3等的玻璃粉末、有机溶剂与粘合剂树脂混合形成电介质原料糊料,利用丝网印刷法进行涂布,之后进行烧成,则可获得电介质层。电介质层(15)的厚度优选为10μm~30μm左右。通过使厚度为10μm以上,可以在良好地确保绝缘耐压的同时,抑制由于电极的卷边部的高度不均所导致的在进行局部热处理时电极被加热。而使厚度为30μm以下时,可良好地降低电介质层的介电常数、可降低放电时的无功功率。予以说明,作为电介质原料糊料所含的有机溶剂,可举出醇类(例如异丙醇)或酮类(例如甲基异丁基酮),作为粘合剂树脂可举出纤维素系树脂或丙烯酸系树脂等。
这里,所形成的电介质层并非限定于1层结构,还可以是2层结构。以下,以“使玻璃材料熔融进行制作的方法”为例,对“由第1电介质层(下层)/第2电介质层(上层)构成的2层结构的电介质层”的形成进行说明。
第1电介质层的第1电介质原料例如含有15重量%~40重量%的氧化铋(Bi2O3)和0.5重量%~15重量%的氧化钙(CaO)而成,进一步含有0.1重量%~7重量%的选自氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铯(CeO2)、氧化锰(MnO2)的至少1种而成。进而,第1电介质原料还可含有0.5重量%~12重量%的选自氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)的至少1种而成。
该第1电介质原料还可代替氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铯(CeO2)、氧化锰(MnO2),以0重量%~10重量%的比例含有选自氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钴(Co2O3)、氧化矾(V2O7)和氧化锑(Sb2O3)的至少1种。进而,第1电介质原料还可以是含有不含铅成分的材料组成而成。
该第1电介质原料的组成还考虑了上述以外的组成。例如第1电介质原料可以由含有0重量%~40重量%的氧化锌(ZnO)、0重量%~35重量%的氧化硼(B2O3)、0重量%~15重量%的氧化硅(SiO2)、0重量%~10重量%的氧化铝(Al2O3)的成分(不含铅成分的成分)构成。
利用湿式气流磨或球磨机将上述第1电介质原料粉碎至平均粒径达到0.5μm~2.5μm,制作粉末材料。接着,使用三轴辊对该粉末材料55重量%~70重量%和粘合剂成分30重量%~45重量%进行混炼,制备模涂覆用或印刷用的第1电介质原料糊料。粘合剂成分还可以是含有1重量%~20重量%的乙基纤维素或丙烯酸树脂而成的松油醇或丁基卡必醇醋酸酯。另外,还可在原料糊料中根据需要作为增塑剂添加邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯,作为分散剂添加甘油单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、ホモゲノ一ル(花王公司产品名:注册商标)和/或烷基烯丙基的磷酸酯等提高印刷性。
将所调制的第1电介质原料糊料涂布在基板后实施热处理。具体地说,以覆盖显示电极的方式利用模涂覆法或丝网印刷法将第1电介质原料糊料印刷在前面基板上进行干燥,赋予烧成。由此,最终可获得第1电介质层。
接着,说明第2电介质层的形成。第2电介质层的第2电介质原料例如含有15重量%~40重量%的氧化铋(Bi2O3)和6.0重量%~28重量%的氧化钡(BaO)而成,进而还可以以0.1重量%~7重量%的比例含有选自氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铯(CeO2)和氧化锰(MnO2)的至少1种。进而,第2电介质原料还可以以0.1重量%~7重量%的比例含有选自氧化钙(CaO)和氧化锶(SrO)的至少1种。
第2电介质原料的组成还可以考虑上述以外的组成。例如,第2电介质原料可以由含有0重量%~40重量%的氧化锌(ZnO)、0重量%~35重量%的氧化硼(B2O3)、0重量%~15重量%的氧化硅(SiO2)、0重量%~10重量%的氧化铝(Al2O3)等的成分(不含铅成分的成分)构成。
利用湿式气流磨或球磨机将上述第2电介质原料粉碎至平均粒径达到0.5μm~2.5μm,制作粉末材料。接着,使用三轴辊对该粉末材料55重量%~70重量%和粘合剂成分30重量%~45重量%进行混炼,调制模涂覆用或印刷用的第2电介质原料糊料。粘合剂成分还可以是乙基纤维素或丁基卡必醇醋酸酯。还可在原料糊料中根据需要作为增塑剂添加丁酸二辛酯、丁酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯,作为分散剂添加甘油单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、ホモゲノ一ル(花王公司产品名:注册商标)、和/或烷基烯丙基的磷酸酯等提高印刷性。
将所调制的第2电介质原料糊料涂布后实施热处理。具体地说,利用丝网印刷法或模涂覆法将第2电介质原料糊料印刷在第1电介质层上进行干燥,赋予烧成。由此,最终可获得第2电介质层。
这里,电介质层整体的膜厚越小,则PDP辉度的提高和降低放电电压的效果变得越明显,因此只要电介质层整体的膜厚是绝缘耐压不会降低的范围,则优选尽可能地设定为很小。当重视该条件和可见光透射率的观点时,优选电介质层整体的膜厚设定为41μm以下,其中优选使第1电介质层的膜厚为5μm~15μm、第2电介质层的膜厚为20μm~36μm。
即,当减少氧化铋(Bi2O3)的含有量时,虽然具有软化点会提高的问题,但通过含有碱金属等添加剂,可抑制软化点的提高。另外,电介质层的碱金属由于其还原作用,还可能发生由于总线电极中的银成分所导致的黄变。但是,当在总线电极中添加作为添加剂的金属氧化物时,通过这些金属氧化物的氧化性,发挥相对于黄变的抑制效果。
接着,对通过“溶胶-凝胶法”形成电介质层的方法详细地进行说明。在实施“溶胶-凝胶法”时,首先调制含有玻璃成分和有机溶剂等而成的糊料状原料(以下还可将所调制的电介质原料称作“电介质原料糊料”)。
玻璃成分优选为在溶胶-凝胶法的实施过程中由有机溶剂和前驱体材料获得的糊料状或溶胶状的流动性材料。特别优选玻璃成分含有具有硅氧烷骨架(-Si-O-)和烷基而成的聚硅氧烷。硅氧烷骨架可以是直链状、可以是环状、可以是三维网眼状。烷基的碳数优选为1~6左右,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等烷基(这些烷基可单独含有或者可含有2种以上)。另外,并非必须限定于烷基,还可含有归类于其的官能团,例如亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等)等。
例如,玻璃成分可以通过将硅醇盐等前驱体材料和有机溶剂混合、添加水或催化剂等进行调制。更具体地说,可以将硅醇盐(特别优选含有烷基的硅醇盐)混合于有机溶剂中,在常温或加温条件下一边搅拌一边每次少量地均匀地添加水和催化剂,使其水解或缩聚,从而制作。
玻璃成分的上述前驱体材料并无特别限定,例如可以是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等不含烷基的完全无机的前驱体材料,特别优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二氟二甲氧基硅烷、二氟二乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷,其它的醇盐系有机硅化合物(Si(OR)4),例如四叔丁氧基硅烷(t-Si(OC4H9)4)、四仲丁氧基硅烷sec-Si(OC4H9)4或四叔戊氧基硅烷Si[OC(CH3)2C2H5]4等含有烷基和归类于烷基的官能团的前驱体材料。这些前驱体材料并非限定于1种,还可组合使用2种以上的前驱体材料。
作为有机溶剂并无特别限定,除了可单独使用包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、己醇、环己醇的醇类,包括乙二醇、丙二醇的二醇类,包括甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮的酮类,包括α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇的萜类,乙二醇单烷基醚类,乙二醇二烷基醚类,二乙二醇单烷基醚类,二乙二醇烷基醚类,乙二醇单烷基醚醋酸酯类,乙二醇二烷基醚醋酸酯类,二乙二醇单烷基醚醋酸酯类,二乙二醇烷基醚醋酸酯类,丙二醇单烷基醚类,丙二醇二烷基醚类,丙二醇单烷基醚醋酸酯类,丙二醇二烷基醚醋酸酯类,单烷基溶纤剂类之外,还可使用由选自这些溶剂的至少1种或2种以上的溶剂构成的混合物。
为了更有效地防止电介质层的断裂,还可在电介质原料糊料中添加二氧化硅粒子(固形状玻璃成分)。所用二氧化硅粒子的平均粒子大小(平均粒子径)优选为50~200nm。当使粒子大小为50nm以上时,在所形成的电介质层内由于粒子间的空隙增大而可以试图缓和应力、同时由于比表面积降低而可使均一且足够量的聚硅氧烷存在于粒子表面,因此能够更有效地抑制断裂发生。另一方面,当使粒子大小为200nm以下时,可以提高波长为400~800nm的可见光的透射率,可以提高所需的光学特性。二氧化硅粒子并非必须为单一大小,还可以是含有2种以上大小构成的粒子。含有2种以上的粒子大小时,能够提高所得电介质层中的二氧化硅粒子填充率、更为有效地防止断裂的发生。予以说明,这里所说的“粒子大小”实质上是指在粒子所有方向上的长度中为最大的长度、“平均粒子大小”实质上是指根据粒子的电子显微镜照片例如测定10个粒子大小、取其平均值所求得的数值。
所使用的二氧化硅粒子可以是结晶性的,也可以是非晶性(无定形)的。另外,所使用的二氧化硅粒子还可以是干燥粉末状物质或者可以是预先分散于水或有机溶剂中的溶胶状物质。二氧化硅粒子的表面状态、多孔度等并无特别限定,也可以直接使用市售的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的添加可以在溶胶状电介质原料的调制前添加,还可以在调制后添加。
电介质原料所含的二氧化硅粒子的量由于优选通过与残留在电介质层中的硅氧烷骨架的比例进行决定,因此当以最终形成的电介质层的重量为基准进行规定时,为10~99重量%左右、优选为50~90重量%左右。
为了提高电介质原料糊料的涂布性,还可在电介质原料中添加粘合剂树脂。作为所添加的粘合剂树脂并无特别限定,例如可举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸丁酯树脂和纤维素系树脂等,可以单独使用这些物质或者组合使用2种以上。电介质原料糊料由于有机溶剂的气化、在高温度区域(200~400℃左右)内呈现重量减少,但通过粘合剂树脂的添加,也可缓和糊料材料整体的重量减少的速度、可进一步减小应力集中。进而,粘合剂树脂还具有在更高温区域内增强二氧化硅粒子之间的粘接力的效果。
由上述成分调制的电介质原料优选具有糊料形态。这里,电介质原料糊料优选在室温(25℃)和滑动速度1000[1/s]下具有1mPa·s~50Pa·s左右的粘度。当在该范围内具有粘度时,可以更有效地防止涂布区域的电介质原料的润展。
电介质原料的各种成分的比例只要是在获得典型的PDP电介质层时所使用的通常比例,则无特别限定(更具体地说,只要是利用所谓的“溶胶-凝胶法”形成电介质层时通常所采用的比例则无特别稳定)。但需要补充的是,为了进一步发挥本发明的效果,优选电介质原料的固形分浓度为5重量%~60重量%、更优选为15重量%~35重量%。这里所说的“固形分浓度”是指玻璃成分重量相对于电介质原料总重量的比例或者“玻璃成分重量+粘合剂树脂重量”相对于电介质原料总重量的比例。为了增厚电介质层厚度,必须增大潮湿状态下的膜厚,但当固形分浓度低于5重量%时需要使用很多的糊料,因此材料成本提高。另一方面,当固形分浓度高于60重量%时,玻璃成分之间(例如聚烷基硅氧烷寡聚物之间)的距离缩短、易于引起凝集,因此并不优选。
将以具有上述成分的方式所调制的电介质原料涂布在形成有显示电极的基板上。电介质原料的涂布优选使用夹缝涂布法。“夹缝涂布法”是指从宽幅的喷嘴中将糊料状原料挤压喷出、将糊料状原料涂布在规定面上的方法。另外,还可使用其他方法,例如使用点胶法。点胶法是指将电介质原料糊料装入具有小径喷嘴的圆筒形容器内,从与喷嘴相反一侧的开口部施加空气压,将电介质原料糊料喷出的方法。进而还可使用其他方法,使用喷雾法、印刷法、光刻法等。
之后,将所涂布的电介质原料减少其所含的有机溶剂。由此,形成电介质前驱层。为了减少有机溶剂,有必要使有机溶剂气化。因此,还可将所涂布的电介质原料供于干燥,或者可以将所涂布的电介质原料在减压下或真空下放置。进行干燥时,例如优选将所涂布的电介质原料在大气压下、50~200℃左右的干燥温度条件下保持0.1~2小时左右。另外,在放置于减压下或真空下时,通过将减压度或真空度维持在有机溶剂的饱和蒸气压以下,使有机溶剂蒸发。例如优选供至7~0.1Pa的减压下或真空下、还可根据需要组合“热处理”和“减压下或真空下”。
接着,对电介质前驱层实施热处理,由电介质前驱层形成电介质层。在该热处理中,由于对电介质前驱层进行了加热,在电介质前驱层中缩聚反应进行、最终形成电介质层。当电介质前驱层中含有粘合剂树脂时,该粘合剂树脂发生燃烧,从电介质前驱层中被除去。加热温度除了由缩聚反应所需要的热量之外、还可由能够残留于前驱层中的有机溶剂的沸点和含有量等决定,一般来说为450~550℃左右的范围。另外,供至该加热温度的时间也是综合考虑缩聚反应所需要的热量、能够残留于前驱层的有机溶剂的沸点或含有量等进行决定,根据电介质原料的种类不同而有所改变,一般来说为0.5~2小时左右。作为热处理手段,可使用烧成炉等加热室。
予以说明,在形成的电介质层的表面上,为了抑制断裂的发生,原则上希望总线电极卷边所导致的电极高度差为5μm以下、优选电极高度差为0μm。因此,虽然“利用电介质原料糊料的高粘度化和高固形分浓度化来抑制涂布后的原料糊料的流平的方法”或“利用原料糊料中的溶剂的高沸点化和干燥·烧成工序的工艺条件最优化所带来的溶剂蒸发速度降低来抑制伴随干燥时对流的原料糊料中的固形分移动的方法」等有效,但本发明中由于可利用上述的“局部热处理”来除去·减少卷边,因此即便不依赖于上述方法也可抑制断裂的发生。
在形成电介质层(15)之后,如图3(e)所示形成保护层(16)。例如,在电介质层上利用溅射法(溅射法)或蒸镀法形成保护层。优选形成含有氧化镁(MgO)而成的保护层。保护层的成分并非限定于氧化镁,还可以是例如选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的至少1种以上的成分(当然还可以考虑同时含有这些成分和氧化镁的保护层)。这种成分的功函数小于氧化镁,可有助于动作电压或驱动电压的低电压化。所形成的保护层的厚度优选约5μm~约30μm左右、更优选约10μm~约20μm左右。作为蒸镀法,可使用CVD或PVD,例如可使用电子束蒸镀法等。予以说明,并非限定于溅射法或蒸镀法,只要是能够形成所需的保护层,还可以使用其它方法。
以上,对本发明制造方法的实施方式进行了说明,但也仅仅是对典型例子进行了示例。因此,本发明并非限定于此,可考虑各种方式。例如考虑以下的方式(A)和(B)。
(A)黑层的玻璃材料的软化点温度为400~550℃的方式
在为由黑层/白层的2层结构构成的总线电极时,本发明中优选黑层的玻璃材料的软化点温度为400~550℃的方式。黑层以在画像显示时提高对比度为目的含有黑色颜料,该黑色颜料在电极烧成时向玻璃基板侧沉降,由此确保玻璃基板侧的对比度。当降低黑层的玻璃材料的软化点温度时,烧成时的玻璃的粘度降低、黑色颜料易于沉降。因此,当黑层的玻璃材料的软化点温度低时,可以降低“为了将颜色数值化、进行表现,CIE(国际照明委员会)在1976年规定的L*值(L*a*b*表色系)”,可以提高画像显示时的对比度。为此,本发明中优选降低黑层的玻璃材料的软化点温度,使其为550℃以下。另一方面,为了在之后的制造工序中仍维持电极形状,优选该软化点温度为400℃以上。
(B)使用预先混入了添加剂的总线电极玻璃材料的方式
对于添加在总线电极原料糊料中的金属氧化物的作用而言,在糊料中,金属氧化物促进糊料中的有机粘合剂的燃烧。即,表现作为氧化物的效果。糊料中的氧化铋(Bi2O3)等也作为氧化剂发挥作用,但其氧化作用的程度很低。因此,作为添加剂,可以混入钼(Mo)、铷(Ru)、铯(Ce)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)、锑(Sb)、铁(Fe)中的至少1种氧化物。由此,在总线电极的烧成工序中促进有机粘合剂的燃烧,作为其结果可以有效地抑制在电介质层中产生气泡。这里,当将这些添加剂直接混合在糊料原料中时,由于添加剂的存在量相对于糊料整体过低,因而散存在糊料内或电极层内。因而,成为分布有添加剂所导致的使有机粘合剂燃烧效果有所表现的部分和没有表现的部分,气泡发生的抑制可能变得不充分。因而,本发明中作为形成糊料的玻璃材料,可以使用预先混合有这些添加剂的玻璃材料。由此,这些添加剂均匀地分散在作为糊料进行涂布、熔融后的电极内,能够在整个电极均一地表现抑制气泡发生的效果。即,钼(Mo)、铷(Ru)、铯(Ce)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)、锑(Sb)、铁(Fe)中的至少1种氧化物在烧成工序中可以有效地表现促进燃烧总线电极内的有机成分的催化剂作用,结果在之后的电介质层的形成工序中,由于能够抑制在电介质层内发生气泡,因而可以降低放电故障等气泡导致的故障、有效地提高PDP制造合格率。对“预先混合有添加剂的玻璃材料”的具体制作方法进行示例,如下所述。利用材料粉末混合步骤对作为主要含有15重量%~40重量%的氧化铋(Bi2O3)、3重量%~20重量%的氧化硅(SiO2)、10重量%~45重量%的氧化硼(B2O3)的材料粉末的第1材料粉末与含有钼(Mo)、铷(Ru)、铯(Ce)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)、锑(Sb)、铁(Fe)中至少1种的氧化物的第2材料粉末进行混合。此时,优选以第2材料粉末达到0.1重量%~5重量%的方式进行称量、实施混合分散。接着,通过在约1000℃~1600℃的温度下将这些混合后的材料粉末熔融、制作熔融玻璃的熔融玻璃化步骤后,使其冷却固化,从而获得玻璃材料。利用湿式气流磨或球磨机对该玻璃材料进行粉碎,直至平均粒径达到0.5μm~2.5μm,从而获得“预先混合有添加剂的玻璃粉末材料”。
[本发明的等离子体显示板]
接着,对本发明的等离子体显示板进行说明。该等离子体显示板通过上述制造方法获得。即,本发明的等离子体显示板是将在基板上形成有电极、电介质层和保护层的前面板与在基板上形成有电极、电介质层、隔壁和荧光体层的背面板相对配置而成的等离子体显示板,其特征在于,前面板的电极由透明电极和总线电极构成,总线电极至少具有通过将导电性粒子熔融固化所获得的熔融固化部。
本发明的等离子体显示板的总线电极通过对其表面实施局部的热处理而形成。因此,该总线电极含有“导电性粒子发生熔融固化而成的熔融固化部”。优选熔融固化部形成于总线电极的表面区域。这意味着当总线电极由黑层/白层的2层结构构成时,总线电极主要在白层中形成熔融固化部。
予以说明,该熔融固化部中,由于导电性粒子暂时发生熔融,因而导电性粒子之间的接触率增高。因而,本发明的等离子体显示板中,总线电极表面侧的导电性粒子之间的接触率高于总线电极下方侧(使用其他的表现时,熔融固化部中导电性粒子之间不发生“点接触”、而是发生“面接触”)。
本发明的等离子体显示板中,如图4所示,“导电性粒子所导致的熔融固化部”的厚度优选具有距总线电极表面0.2t~0.7t的厚度。只要熔融固化部具有这种方式,则可实现耗电低的PDP。即,本发明的等离子体显示板中,由于有助于放电的总线电极表面呈现低电阻,因此在其表面上流过很多的电流、变得易于放电,结果实现低耗电PDP。与不进行“局部热处理”时(即,未实施局部热处理的以往总线电极[厚度条件相同])相比较,总线电极电阻值降低约5%~约50%、优选降低约10%~约40%、更优选降低约15%~约30%。
即,当上述本发明的制造方法具有上述(A)方式时,总线电极的黑层含有软化温度400℃~550℃的玻璃材料而成。此时,本发明的等离子体显示板中可提高图像显示时的对比度。
另外,本发明的等离子体显示板具有各种特征,对于该方面在上述[本发明的制造方法]有所言及,因此为了避免重复将说明省略。
【实施例】
以下说明本发明有关的实施例。该本实施例中,为了方便将“白层”称作“金属电极层”进行说明。予以说明,请注意并非通过本实施例限定本发明的范围。
(用于形成总线电极的黑层的糊料材料)
·黑色无机微粒子(糊料材料整体的32.6质量份)
处于粒子径200nm~300nm、比表面积4~16m2/g的范围内的四氧化三钴(Co3O4)
·玻璃粉(糊料材料整体的16.3质量份)
以氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)和氧化硅(SiO2)为主成分的组成
·含有感光性树脂和有机粘合剂的树脂成分(糊料材料整体的30质量份)
具有乙烯性不饱和双键的含羧基感光性树脂(在具有不饱和羧酸和不饱和双键的化合物的共聚物上加成乙烯性不饱和基团作为侧基所获得的含羧基感光性树脂)
·聚合引发剂(糊料材料整体的0.6质量份)
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-单氟苯基)丁烷
·单体(糊料材料整体的10.5质量份)
季戊四醇丙烯酸酯
·溶剂(糊料材料整体的10.0质量份)
二丙二醇单甲醚
(用于形成总线电极的金属电极层的糊料材料)
·导电性粒子(糊料材料整体的49.8质量份)
粒子径200nm~1μm的银粒子
·玻璃粉(糊料材料整体的24.9质量份)
与黑层糊料材料相同
·含有感光性树脂和有机粘合剂的树脂成分(糊料材料整体的15.0质量份)
与黑色糊料材料相同
·聚合引发剂(糊料材料整体的0.3质量份)
与黑色糊料材料相同
·单体(糊料材料整体的0.01质量份)
与黑色糊料材料相同
·溶剂(糊料材料整体的10.0质量份)
与黑色糊料材料相同
(前面板的制作)
首先,在1.8mm厚的玻璃基板(日本电气硝子制的钠钙玻璃)的表面上形成由ITO构成的透明电极(透明电极宽度:约120μm、膜厚:约100nm)。接着,在该透明电极上利用夹缝涂布法涂布总线电极的黑层糊料材料,在约80℃将其干燥,接着利用夹缝涂布法涂布金属电极层糊料材料,在约80℃下干燥,从而形成总线电极的前驱体膜。然后,对电极前驱体膜实施曝光·显影,以约30℃/分钟的速率用约30分钟的时间升温至500℃,维持约20分钟,以约2℃/分钟的速率用约5小时的时间进行降温,以该曲线进行大气烧成,从而形成电极宽度约80~100μm、电极间距离约80~100μm、膜厚10~12μm的总线电极(参照图5(a))。图5(a)为在垂直于该总线电极的长度方向上切割玻璃基板、利用扫描型电子显微镜对该截面进行观察的图片。照片的上方为总线电极的表面,在截面的整个区域内,银的粒子之间的接触是“局部的”。即,在照片中观察为黑色的位置相当于玻璃粉的熔融凝固部。
之后,使用エアロプラズマ社制的PTA装置,在喷嘴与电介质层间的空隙为20mm、无修整、无N2冷却、阳极喷枪功率43kw、扫描速度500mm/s的条件下使烧成后的电极表面附近的导电性粒子熔融凝固,形成厚度约6.7μm的熔融固化部(参照图5(b))。图5(b)与图5(a)同样,在垂直于该总线电极长度方向的方向上割断玻璃基板,利用扫描型电子显微镜对该截面进行观察。照片的上方为总线电极的表面、总线电极的表面侧银粒子发生熔融凝固、银的粒子之间溶合、银的粒子之间的接触变得“全面”。
接着,使用数显万用表(Sanwa社制、型式EM-3000)测定PTA处理前和处理后的总线电极的1cm长度的电阻值。结果,如以下的表1所示可知,PTA处理后的总线电极比PTA处理前的总线电极的电阻值降低约20%。认为其主要原因在于由于第2电极层表面的银粒子之间发生熔融凝固,引起“银成分的面接触”,导电性提高。
【表1】PTA处理前后的总线电极的膜电阻值评价结果
  情况1(有PTA处理)   情况2(无PTA处理)
  电阻值  总线电极1   1.2Ω   1.5Ω
 总线电极2   1.3Ω   1.6Ω
 总线电极3   1.2Ω   1.5Ω
 总线电极4   1.2Ω   1.5Ω
 总线电极5   1.2Ω   1.6Ω
 平均值   1.2Ω   1.5Ω
然后使用接触式段差计(KLAテンコ一ル社制、型式SURFACE PROFILER P-10)测定PTA处理后的总线电极的电极形状。将结果示于图6。图6中显示了3根总线电极的形状,纵轴为高度、横轴为在垂直于总线电极长度方向的方向上进行扫描的位置。由图6所示结果可知,PTA处理后的总线电极减少了卷边。
(总结)
根据以上的结果可以获得以下的内容:
·通过对总线电极表面实施PTA处理,总线电极表面侧区域所含的导电性粒子发生熔融凝固。由此,总线电极的表面侧区域的电阻值相比较下层侧更为降低、电流变得易于流动,因而变得易于放电、实现耗电低的PDP。
·通过PTA处理可以消除显示电极的“卷边”。由此,特别是在利用溶胶-凝胶法形成电介质层时,也可实现具有高绝缘耐压的PDP。
产业实用性
通过本发明的制造方法获得的PDP当然为低耗电的、还可具有很高的绝缘耐压,因而除了可作为面向一般家庭的电视和商业用显示器使用之外,还可优选用于其它的显示设备。
符号说明
1前面板
2背面板
10前面板侧的基板
11前面板侧的电极(显示电极)
12扫描电极
12a透明电极
12b总线电极
12b’黑层
12b”白层
13维持电极
13a透明电极
13b  总线电极
13b’黑层
13b”白层
14黑色条纹(遮光层)
15前面板侧的电介质层
16保护层
20背面板侧的基板
21背面板侧的电极(寻址电极)
22背面板侧的电介质层
23隔壁
25荧光体层
30放电空间
32放电池
60局部的热处理手段
100  PDP

Claims (7)

1.一种等离子体显示板,其为将在基板上形成有电极、电介质层和保护层的前面板与在基板上形成有电极、电介质层、隔壁和荧光体层的背面板相对配置而成的等离子体显示板,其特征在于,
前面板的电极由透明电极和总线电极构成,总线电极具有通过将导电性粒子熔融固化而获得的熔融固化部。
2.根据权利要求1所述的等离子体显示板,其特征在于,所述熔融固化部形成在总线电极的表面区域。
3.根据权利要求2所述的等离子体显示板,其特征在于,当将总线电极的整体厚度设为t时,所述熔融固化部具有距总线电极表面0.2t~0.7t的厚度。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的等离子体显示板,其特征在于,所述总线电极具有由以与透明电极相接触的方式而形成的黑层和形成于该黑层上的白层所构成的2层结构,黑层含有软化温度400℃~550℃的玻璃材料而成。
5.一种制造方法,其为具有在基板上形成有电极、电介质层和保护层的前面板的等离子体显示板的制造方法,其特征在于,所述电极由透明电极和总线电极构成,总线电极的形成包括以下工序:
(i)制备含有导电性粒子而成的总线电极原料的工序;
(ii)对形成于基板上的透明电极供给总线电极原料的工序;
(iii)对总线电极原料实施热处理,形成总线电极的工序;以及
(iv)对所述形成的总线电极的表面实施局部的热处理,使总线电极所含导电性粒子的至少一部分熔融的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法,其特征在于,当将总线电极的整体厚度设为t时,在所述工序(iv)中使存在于距总线电极表面0.2t~0.7t的内部区域的导电性粒子熔融。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法,其特征在于,使用等离子喷枪、激光或闪光灯,作为进行局部热处理的装置。
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