CN102163017B - 制造调色剂的方法、调色剂、和使用其的图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造调色剂的方法、调色剂、和使用其的图像形成方法。所述制造调色剂的方法包括：将至少含有粘合剂树脂的调色剂颗粒分散在第一水性介质中从而产生水性分散体；和对所述水性分散体进行热处理，其中在热处理后的所述水性分散体的电导率比在热处理前的所述水性分散体的电导率高50μS/cm以下。

Description

制造调色剂的方法、调色剂、和使用其的图像形成方法

技术领域

本发明涉及制造调色剂的方法、调色剂和使用该调色剂的图像形成方法。

背景技术

近年来，在基于电子照相的图像形成技术领域中，对能够提供具有更高图像质量的全色图像形成的需求越来越多，因此，已对显影剂进行设计以提供高质量的图像。为了应对对改进的图像质量、尤其是全色图像中改进的图像质量的需求，生产粒径较小的调色剂的趋势越来越强，并且已对静电潜像的可靠再现进行了研究。对于粒径的减小，已提出了通过聚合法制造调色剂的方法，该方法可以调节调色剂从而具有期望的形状和表面结构(参见，例如，日本特开(JP-A)07-209952和2000-075551)。在通过聚合法制造的调色剂中，除了控制调色剂颗粒的直径外，还可以控制调色剂颗粒的形状。该技术与粒度减小的组合可以改进点和细线的再现性，并且可以减少堆高(pileheight)(图像层厚度)，从而可以期待图像质量的改进。该调色剂通常含有粘合剂树脂、着色剂、电荷控制剂和其它添加剂。

认为调色剂质量很大程度上受调色剂颗粒的表面状态的影响。因而，通过使调色剂基础颗粒的表面变平滑，外部添加剂可以长期显示其功能，从而实现转印效率的改进。调色剂基础颗粒的表面通过使含有调色剂颗粒的水性分散体进行热处理、涂覆等而变平滑。

但是，当含有调色剂颗粒的水性分散体进行热处理时，水性分散体的电导率提高，并且基础颗粒的带电量下降。由于担心热处理对调色剂颗粒的带电性导致不利影响，需要检查热处理导致的水性分散体电导率的提高以及基础颗粒带电量的下降，从而为抑制对调色剂带电性的不利影响提供条件。

发明内容

本发明的目标在于解决常规问题并实现以下目的。也就是说，本发明的目的是提供全色图像形成方法中的调色剂以及使用该调色剂的全色图像形成方法，所述调色剂含有具有通过使含有调色剂颗粒的水性分散体进行热处理而获得的平滑表面的调色剂颗粒，并且对调色剂的带电性没有不利影响。

<1>制造调色剂的方法，包括：将至少含有粘合剂树脂的调色剂颗粒分散在第一水性介质中从而产生水性分散体；和对所述水性分散体进行热处理，其中在热处理后的所述水性分散体的电导率比在热处理前的所述水性分散体的电导率高50μS/cm以下。

<2>根据<1>的制造调色剂的方法，其中对调色剂颗粒的分散包括使所述水性分散体的电导率降低到30μS/cm或更低。

<3>根据<1>和<2>中任一项的制造调色剂的方法，其中所述热处理在调色剂Tg±10℃的范围内的温度下对所述水性分散体进行。

<4>根据<1>～<3>中任一项的制造调色剂的方法，其中所述热处理在搅拌下对所述水性分散体进行1分钟～180分钟。

<5>根据<1>～<4>中任一项的制造调色剂的方法，其中所述热处理是使水性分散体在热处理后含于其中的离子材料浓度比在热处理前含于其中的离子材料浓度高40ppm以下的处理。

<6>根据<1>～<5>中任一项的制造调色剂的方法，其中所述调色剂颗粒通过以下方式获得：将调色剂材料的有机溶剂溶液乳化或分散在第二水性介质中，从而产生乳化液或分散液，和从所述乳化液或分散液除去所述有机溶剂，其中所述调色剂材料至少含有所述粘合剂树脂或粘合剂树脂前体和着色剂，并溶解或分散在有机溶剂中，从而形成所述调色剂材料的有机溶剂溶液。

<7>根据<6>的制造调色剂的方法，其中所述第二水性介质含有平均粒径为5nm～50nm的阴离子树脂细颗粒和阴离子表面活性剂。

<8>调色剂，其通过根据<1>～<7>中任一项的制造调色剂的方法获得。

<9>根据<8>的调色剂，其中所述调色剂的BET比表面积为0.5m²/g～4.0m²/g。

<10>全色图像形成方法，包括：使用带电单元使电子照相感光体带电；使用曝光单元使带电的电子照相感光体暴露于光，从而在其上形成静电潜像；使用含有调色剂的显影单元用调色剂显影所述静电潜像从而在电子照相感光体上形成调色剂图像；使用一次转印单元将形成在电子照相感光体上的调色剂图像一次转印到中间转印介质；使用二次转印单元将中间转印介质上的调色剂图像二次转印到记录介质；使用含有热和压力施加部件的定影单元将转印的调色剂图像定影在记录介质上；和使用清洁单元清洁残留在和粘附到电子照相感光体表面上的调色剂，调色剂图像已从该表面转印到中间转印介质，其中所述调色剂为根据<8>和<9>中任一项的调色剂。

<11>根据<10>的全色图像形成方法，其中在二次转印中将调色剂图像转印到记录介质的线速度为100mm/s～1000mm/s，并且在二次转印单元中的辊隙部分处的转印时间为0.5ms～60ms。

<12>根据<10>～<11>中任一项的全色图像形成方法，其中使用串联式电子照相图像形成方法。

<13>适用于图像形成装置中的处理盒，该处理盒包括：电子照相感光体；和含有根据<8>和<9>中任一项的调色剂的显影单元，其中所述电子照相感光体和所述显影单元被一体支承，并且该处理盒可拆卸地附着到图像形成装置的主体，其中所述图像形成装置含有：电子照相感光体；配置成使所述电子照相感光体带电的带电单元；配置成使带电的电子照相感光体暴露于光从而在其上形成静电潜像的曝光单元；配置成用调色剂显影形成在电子照相感光体上的静电潜像从而形成调色剂图像的显影单元；配置成将形成在电子照相感光体上的调色剂图像经由中间转印介质或直接转印到记录介质的转印单元；配置成通过热和压力施加部件将调色剂图像定影在记录介质上的定影单元；和配置成清洁残留在和粘附到电子照相感光体表面上的调色剂的清洁单元，其中已使用转印单元将调色剂图像从所述电子照相感光体表面转印到中间转印介质或记录介质。

<14>根据<13>的处理盒，进一步包括选自带电单元、转印单元、和清洁单元的至少一种单元。

本发明可以提供在高速全色图像形成方法中转印效率改进、转印期间不导致图像缺陷、且长期形成具有优异再现性的图像的调色剂的制造方法，并且提供使用该调色剂的全色图像形成方法，以及处理盒。

附图说明

图1是一种示例性接触型辊带电设备的示意图。

图2是一种示例性接触型刷带电设备的示意图。

图3是一种示例性显影设备的示意图。

图4是一种示例性定影设备的示意图。

图5显示了定影带的一种示例性层结构。

图6是本发明的一种示例性图像形成装置的示意图。

图7是本发明的另一示例性图像形成装置的示意图。

图8是本发明的一种示例性处理盒的示意图。

具体实施方式

实施本发明的最佳方式将任选地参考附图来描述。本发明的各方面可以由所谓的本领域普通技术人员容易地适当改变或调整以构成其它实施方式，并且这些改变和调整包含于本发明中。以下说明是本发明优选实施方式的实例并且不限制本发明。

(制造调色剂的方法和调色剂)

本发明的制造调色剂的方法为包括以下的制造调色剂的方法：将至少含有粘合剂树脂的调色剂颗粒分散在第一水性介质中从而产生水性分散体；和对所述水性分散体进行热处理，其中在热处理后的所述水性分散体的电导率比在热处理前的所述水性分散体的电导率高50μS/cm以下。

本发明的调色剂通过本发明的制造调色剂的方法获得。

在本发明中，对调色剂颗粒的水性分散体进行热处理从而将热处理后的水性分散体的电导率调节为比热处理前的水性分散体的电导率高50μS/cm以下。其结果是，调色剂中未反应的组分(尤其是胺类)渗出，然后该渗出组分在接下来的过滤步骤中粘附到调色剂表面，从而防止调色剂带电量下降。

本发明的调色剂优选为所谓的化学调色剂(例如，使用有机溶剂相的喷雾干燥调色剂、聚合物调色剂、半聚合物调色剂)，其通过利用形成含有调色剂材料的有机溶剂相的溶液、分散液、或熔融液的液滴以生产调色剂颗粒而获得。

本发明的调色剂更优选以如下方式获得：将至少含有粘合剂树脂或粘合剂树脂前体、和着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中从而形成调色剂材料的溶液或分散液(有机溶剂溶液)。接着，将调色剂材料的溶液或分散液加入到水性介质I₀，即第二水性介质，其含有平均粒径为5nm～50nm的阴离子树脂细颗粒并优选含有阴离子表面活性剂，然后乳化和/或分散，从而形成乳化和/或分散液。将有机溶剂从乳化和/或分散液中除去以形成调色剂颗粒，并且将调色剂颗粒分散在水性介质I，即第一水性介质(如离子交换水)中，从而形成水性分散体。之后，在搅拌下对水性分散体进行热处理，从而获得调色剂。所得调色剂的重均粒径优选为1μm～6μm。

接下来，将说明更优选的实施方式，其中含有平均粒径为5nm～50nm的阴离子树脂细颗粒和阴离子表面活性剂的水性介质用作水性介质I₀。通过前述方法获得的调色剂含有粘附到调色剂颗粒表面的树脂细颗粒，所述调色剂颗粒为由主要含有着色剂和粘合剂树脂的调色剂材料形成的芯。在乳化步骤中在搅拌由含有调色剂材料的有机溶剂和水性介质I₀形成的O/W悬浮液的乳化和/或分散条件下调节调色剂的平均粒径。

阴离子树脂细颗粒附着在调色剂表面上，并熔合到和结合到调色剂颗粒表面以形成比较硬的表面。由于阴离子树脂细颗粒具有阴离子性质，因此阴离子树脂细颗粒可以吸附在含有调色剂材料的有机溶剂的液滴上以抑制液滴之间的合并(coalescence)。这对于调节调色剂的粒度分布是重要的。而且，阴离子树脂细颗粒可以赋予调色剂负的带电性。为了获得这些效果，阴离子树脂细颗粒优选的平均粒径为5nm～50nm。

为了实现本发明的目的，优选控制各调色剂颗粒的粒径使得调色剂颗粒的体均粒径为1μm～6μm，更优选2μm～5μm。当调色剂颗粒的体均粒径小于1μm时，有可能在一次转印和二次转印中产生调色剂碎屑。另一方面，当调色剂的体均粒径大于6μm时，点再现性不令人满意，并且半色调部分的粒状性(granularity)也变差，可能不能获得高精细图像。

通过本发明的制造调色剂的方法获得的调色剂的带电量优选为10μC/g～80μC/g，该带电量为7质量％的调色剂颗粒和载体颗粒在一起混合15s和600s时获得的带电量Q的绝对值。当带电量Q的绝对值小于10μC/g时，调色剂颗粒和载体颗粒之间的吸引力变低。在这种情况下，即使在低显影区域也使用较大量的调色剂进行显影。结果，可能不能获得具有灰度的高质量图像。此外，极性相反的调色剂的量提高，这可能由于雾化等使图像质量劣化，因为较大量的调色剂用于白色背景的显影。当带电量Q的绝对值高于80μC/g时，调色剂颗粒和磁性载体颗粒之间的吸引力变高。在这种情况下，较小量的调色剂用于显影，这可能导致图像质量劣化。

通过本发明的制造调色剂的方法获得的调色剂的体积电阻率ρ(Ωcm)的常用对数值Logρ优选为10.9LogΩcm～11.4LogΩcm。结果，调色剂中着色剂等的分散状态是优异的，从而获得优异的调色剂带电稳定性，并较少引起调色剂飞散和雾化。当调色剂的体积电阻率ρ(Ωcm)的常用对数值Logρ小于10.9LogΩcm时，导电性变得较高，导致带电失败。结果，背景污损、调色剂飞散等趋于越来越多地出现。此外，由于静电反印可能形成异常图像，并且可能不能稳定地形成高质量图像。当其大于11.4LogΩcm时，电阻变得较大，提高了带电量，可能使图像浓度下降。

调色剂颗粒的平均圆度优选为0.950～0.990。当调色剂颗粒的平均圆度小于0.950时，显影时的图像均匀性变差，或者调色剂从电子照相感光体到中间转印介质或从中间转印介质到记录介质的转印效率可能降低。结果，可能不能实现均匀的转印。调色剂颗粒优选通过在使用水性介质I进行的水性分散体制造步骤之前在水性介质I₀中对含有调色剂材料的有机溶剂溶液进行乳化处理来制造，所述调色剂材料含有粘合剂树脂或粘合剂树脂前体、着色剂、润滑剂、和其它期望的材料。所述调色剂颗粒有效地减少有色调色剂(color toner)的粒径和实现具有上述限定范围内的平均圆度的调色剂形状。

调色剂颗粒中的重均粒径(Dw)与数均粒径(Dn)之比即Dw/Dn不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。Dw/Dn之比优选为1.25或更低，更优选1.05～1.25。当Dw/Dn之比小于1.05时，出现以下问题。具体来说，在双组分显影剂的情况中，在显影设备中长期搅拌期间出现了调色剂熔合到载体表面，这可导致载体的带电性下降和差的清洁性。在单组分显影剂的情况中，可能易于发生调色剂成膜到显影辊上或调色剂熔合到如刮片的部件上形成调色剂薄膜。另一方面，当Dw/Dn之比超过1.25时，难以提供高分辨率、高质量的图像，在显影剂中消耗调色剂或供应调色剂后，调色剂粒径的变化可能提高。而且，调色剂带电量的分布拓宽，使得难以获得高质量图像。当Dw/Dn之比为1.05～1.25时，带电量分布变均匀，这减少了背景上的雾化。

当Dw/Dn之比为1.05～1.25时，所得调色剂在存储稳定性、低温定影性质、和耐热反印性方面都是优异的。尤其是，当调色剂用于全色复印机时，图像的光泽度是优异的。当在双组分显影剂的情况中该比例落入该范围时，即使在调色剂消耗和调色剂供应长期反复进行后，显影剂中调色剂粒径的波动也是小的，此外，即使长期在显影设备中搅拌后，也可以确保优异的显影性。此外，当在单组分显影剂的情况中满足这样的要求时，即使在调色剂消耗或调色剂供应后调色剂粒径的波动也会下降，并且防止了调色剂成膜到显影辊和调色剂熔合到如刮片的部件形成调色剂薄膜，此外，即使在长期使用显影设备即长期搅拌显影剂后，也可以确保优异的显影能力。因而，可以获得高质量图像。

通过本发明的制造调色剂的方法获得的调色剂的BET比表面积优选为0.5m²/g～4.0m²/g，更优选0.5m²/g～2.0m²/g。当BET比表面积小于0.5m²/g时，调色剂颗粒由树脂细颗粒致密地覆盖，这损害了记录纸和调色剂颗粒内部的粘合剂树脂之间的粘附。结果，最低定影温度会升高。此外，树脂细颗粒防止蜡渗出，使得不能获得蜡的脱模效果，导致反印。当调色剂的BET比表面积超过4.0m²/g时，残留在调色剂颗粒表面上的有机细颗粒显著地作为凸起而突出。树脂细颗粒保持为粗糙的多层，并且损害了记录纸和调色剂颗粒内部的粘合剂树脂之间的粘附。结果，最低定影温度会升高。此外，树脂细颗粒防止蜡渗出，不能获得蜡的脱模效应，并导致反印。而且，添加剂凸出，在调色剂表面上形成凹凸，这易于影响图像质量。

与由本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂一起使用的载体的重均粒径不受特别限制，但优选为15μm～40μm。当重均粒径小于15μm时，可能发生载体粘附，载体粘附是载体在转印步骤中也不利地被转印的现象。当重均粒径大于40μm时，载体粘附较不可能发生。但是，在这种情况下，当调色剂浓度提高以提供高图像浓度时，有可能发生背景污损的可能性。而且，当静电潜像的点直径小时，点再现性的波动大使得高光部分的粒状性可能变差。

制造调色剂的方法示例为如下方式。首先，将含有粘合剂树脂或粘合剂树脂前体和着色剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中从而形成调色剂材料的有机溶剂溶液。接着，将该调色剂材料的有机溶剂溶液加入到含有平均粒径为5nm～50nm的阴离子树脂细颗粒并优选含有阴离子表面活性剂的水性介质I₀即第二水性介质中，然后乳化和/或分散，从而形成乳化和/或分散液。将有机溶剂从该乳化和/或分散液除去以形成调色剂颗粒，并将调色剂颗粒分散在水性介质I即第一水性介质中，从而形成水性分散体，并且水性分散体的电导率下降至30μS/cm或更低(水性分散体制造步骤)。接着，进行热处理步骤，其中对水性分散体进行热处理。在热处理步骤中，将热处理步骤后的水性分散体的电导率调节为比热处理步骤前的水性分散体的电导率高50μS/cm以下。

接下来，将说明制造调色剂的方法的实例。

<制造调色剂颗粒>

-制备调色剂材料的有机溶剂溶液(调色剂材料的溶液和/或分散液)-

调色剂材料的有机溶剂溶液通过将调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中而制备。调色剂材料不受特别限制只要其可以形成调色剂，并且可根据期望的目的适当选择。例如，调色剂材料含有粘合剂树脂和着色剂，或含有活性氢基的化合物、与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物(预聚物)和着色剂，并进一步含有脱模剂、电荷控制剂、和其它组分。调色剂材料的有机溶剂溶液优选通过将调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中而制备。有机溶剂优选在形成调色剂颗粒期间或之后除去。

--有机溶剂--

有机溶剂没有特别限制，只要其允许调色剂材料溶解或分散在其中，并且可根据期望的目的适当选择。优选的是，从在形成调色剂颗粒期间或之后易于除去来看，有机溶剂为沸点低于150℃的溶剂。其具体实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。在这些溶剂中，优选酯溶剂，其中更优选乙酸乙酯。

这些溶剂可单独或组合使用。

有机溶剂的量没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。优选地，有机溶剂的量为基于100质量份调色剂材料的40质量份～300质量份，更优选60质量份～140质量份，特别优选80质量份～120质量份。

调色剂材料的有机溶剂溶液可以通过将调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中来制备，所述调色剂材料如含有活性氢基的化合物、与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物、未改性的聚酯树脂、脱模剂、着色剂、和电荷控制剂。在所述调色剂材料中，除与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物(预聚物)外的其它组分可在以下描述的水性介质I₀的制备中加入和混合在水性介质I₀中，或者可在调色剂材料的溶液和/或分散液加入到水性介质I₀时与所述溶液和/或分散液一起加入水性介质I₀中。

-制备乳化液和/或分散液-

乳化液和/或分散液通过将调色剂材料的有机溶剂溶液乳化和/或分散在水性介质I₀即第二水性介质中来制备。

--水性介质I₀(第二水性介质)--

水性介质I₀即第二水性介质没有特别限制并适当地选自现有技术中已知的那些。其实例包括水、与水混溶的溶剂和它们的混合物。其中，优选水。与水混溶的溶剂没有特别限制，只要其可与水混溶。其实例包括醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂和低级酮。醇的实例包括甲醇、异丙醇和乙二醇。低级酮的实例包括丙酮和甲基乙基酮。这些可单独或组合使用。

在这种情况下，水性介质I₀优选通过例如将树脂细颗粒在阴离子表面活性剂存在的情况下分散在水性介质中来制备。水性介质I₀中阴离子表面活性剂和树脂细颗粒的量不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。阴离子表面活性剂和树脂细颗粒各自的量优选为0.5质量％～10质量％。

树脂细颗粒没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。优选使用平均粒径为5nm～50nm的阴离子树脂细颗粒。

--乳化和/或分散--

调色剂材料的有机溶剂溶液在水性介质I₀中的乳化和/或分散优选通过在搅拌下使调色剂材料的有机溶剂溶液分散在水性介质I₀中来进行。分散调色剂材料的有机溶剂溶液的方法不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。例如，已知的分散机可用于分散。分散机没有特别限制，其实例包括低速剪切分散机和高速剪切分散机。在制造调色剂的方法中，在乳化和/或分散期间，含有活性氢基的化合物和与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物(预聚物)进行扩链反应或交联反应，从而形成粘着性基础材料。

---粘着性基础材料---

粘着性基础材料优选对记录介质如纸显示出粘着性，并含有通过含有活性氢基的化合物和与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物在水性介质I₀中反应而获得的粘着性聚合物。粘着性基础材料的重均分子量不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其优选为3,000或更高，更优选5,000～1,000,000，特别优选7,000～500,000。因为重均分子量低于3,000时，形成的调色剂会具有劣化的耐热反印性。

用作起始材料的粘合剂树脂的玻璃化转变温度Tg不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。粘合剂树脂的玻璃化转变温度优选为30℃～70℃，更优选40℃～65℃。当玻璃化转变温度Tg低于30℃时，形成的调色剂可能具有劣化的耐热存储稳定性。当玻璃化转变温度Tg高于70℃时，形成的调色剂可能具有不足的低温定影性质。在本实施方式的示例性电子照相调色剂中，存在进行了交联反应和扩链反应的聚酯树脂。因此，即使当玻璃化转变温度低于常规聚酯调色剂的玻璃化转变温度时，与常规聚酯调色剂相比，仍可以实现较好的存储稳定性。

这里使用的玻璃化转变温度Tg使用TA-60WS和DSC-60(这些由Shimadzu Corporation制)作为测量设备在下面给出的条件下由以下方式确定。

测量条件

样品容器：铝样品盘(有盖)

样品量：5mg

参比：铝样品盘(10mg氧化铝)

气氛：氮气(流速：50mL/min)

温度条件：

起始温度：20℃

加热速率：10℃/min

结束温度：150℃

保持时间：0

冷却速率：10℃/min

结束温度：20℃

保持时间：0

加热速率：10℃/min

结束温度：150℃

测得的结果使用上述Shimadzu Corporation制作的数据分析软件(TA-60，version 1.52)分析。所述分析通过以下方式进行：指定在DrDSC曲线最低温度侧中显示最大峰的点周围±5℃的范围，该DrDSC曲线为第二次加热中的DSC曲线的微分曲线，并使用所述分析软件的峰分析功能确定峰温度。然后，使用所述分析软件的峰分析功能在DSC曲线中以上峰值温度+5℃和-5℃的范围内确定DSC曲线的最大吸热温度。这里所示的温度对应于调色剂Tg。

调色剂中所含的粘合剂树脂没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。特别优选聚酯树脂。聚酯树脂不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。特别优选脲改性的聚酯树脂和未改性的聚酯树脂。脲改性的聚酯树脂通过以下方式获得：在水性介质I₀中，使用作含有活性氢基的化合物的胺(B)和用作与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物的含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)反应。脲改性的聚酯树脂可含有氨基甲酸酯键以及脲键。在这种情况下，脲键与氨基甲酸酯键的摩尔比(脲键/氨基甲酸酯键)不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其优选为100/0～10/90，更优选80/20～20/80，特别优选60/40～30/70。在脲键摩尔比小于10的情况下，形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性。

脲改性的聚酯树脂和未改性的聚酯树脂的优选实例包括以下。

(1)脲改性聚酯树脂、以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物与间苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，用异佛尔酮二胺对该聚酯预聚物进行改性；

(2)脲改性聚酯树脂、以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，用异佛尔酮二胺对该聚酯预聚物进行改性；

(3)脲改性聚酯树脂，以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，并用异佛尔酮二胺对该聚酯预聚物进行改性；

(4)脲改性聚酯树脂，以及双酚A环氧丙烷(2mol)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，并用异佛尔酮二胺对该聚酯预聚物进行改性；

(5)脲改性聚酯树脂、以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，并用六亚甲基二胺对该聚酯预聚物进行改性；

(6)脲改性聚酯树脂，以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，并用六亚甲基二胺对该聚酯预聚物进行改性；

(7)脲改性聚酯树脂、以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使异佛尔酮二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，并用乙二胺对该聚酯预聚物进行改性；

(8)脲改性聚酯树脂、以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物与间苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使二苯基甲烷二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，并用六亚甲基二胺对该聚酯预聚物进行改性；

(9)脲改性聚酯树脂，以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物和对苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使二苯基甲烷二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、双酚A环氧丙烷(2mol)加合物、对苯二甲酸和十二烯基琥珀酸酐的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，并用六亚甲基二胺对该聚酯预聚物进行改性；以及

(10)脲改性聚酯树脂、以及双酚A环氧乙烷(2mol)加合物与间苯二甲酸的缩聚产物(未改性的聚酯树脂)的混合物，所述脲改性聚酯树脂通过以下方式获得：使甲苯二异氰酸酯与双酚A环氧乙烷(2mol)加合物和间苯二甲酸的缩聚产物进行反应获得聚酯预聚物，并用六亚甲基二胺对该聚酯预聚物进行改性。

脲改性的聚酯树脂通过例如以下方法形成。

(1)将含有与含有活性氢基的化合物反应的聚合物(例如，含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))的调色剂材料的有机溶剂溶液与含有活性氢基的化合物(例如胺(B))一起乳化和/或分散在水性介质I₀中，从而形成油滴，并且使这两种化合物在水性介质I₀中进行扩链反应和/或交联反应。

(2)将调色剂材料的有机溶剂溶液乳化和/或分散在之前已加入含有活性氢基的化合物的水性介质I₀中，从而形成油滴，并使这两种化合物在水性介质I₀中进行扩链反应和/或交联反应。

(3)将含有与含有活性氢基的化合物反应的聚合物(例如含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))的调色剂材料的有机溶剂溶液加入到水性介质I₀中和在其中混合，将含有活性氢基的化合物加入其中从而形成油滴，并且使这两种化合物在水性介质I₀中从颗粒的表面进行扩链反应和/或交联反应。在(3)的情况下，改性聚酯树脂优先形成在所形成的调色剂表面上，因此可在调色剂颗粒内提供改性聚酯树脂的浓度梯度。

通过乳化和/或分散形成粘着性基础材料的反应条件没有特别限制，并且可根据含有活性氢基的化合物和与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物的组合适当选择。反应时间优选为10分钟～40小时，更优选2小时～24小时。

在水性介质I₀中稳定形成含有与含有活性氢基的化合物反应的聚合物(例如，含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))的分散体的方法是将调色剂材料的有机溶剂溶液加入到水性介质I₀，然后通过剪切力分散，所述调色剂材料的有机溶剂溶液通过溶解和/或分散调色剂材料而制备，所述调色剂材料含有与含有活性氢基的化合物反应的聚合物(例如，含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))、着色剂、脱模剂、电荷控制剂、未改性的聚酯树脂等。

在乳化和/或分散中，所使用的水性介质I₀的量优选为50质量份～2,000质量份，特别优选100质量份～1,000质量份，基于100质量份的调色剂材料。当所使用的水性介质的量小于50质量份时，调色剂材料的分散差，可能不能获得具有预定粒径的调色剂颗粒。当所使用的水性介质的量大于2,000质量份时，制造成本提高。

对于水性介质I₀，以下无机分散剂和聚合物保护胶体可与阴离子表面活性剂和树脂细颗粒组合使用。水溶性差的无机化合物的实例包括磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅和羟基磷灰石。

---聚合物保护胶体---

聚合物保护胶体不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括酸、具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基醇或乙烯基醇的醚、乙烯基醇和具有羧基的化合物的酯、酰胺化合物或其羟甲基化合物、氯化物、含氮原子的化合物或含氮杂环的均聚物或共聚物、聚氧乙烯类、和纤维素。

酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、和马来酸酐。

具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、甲基丙烯酸γ-羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸二甘醇酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。

乙烯基醇或乙烯基醇的醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、和乙烯基丙基醚。

乙烯基醇和具有羧基的化合物的酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。

酰胺化合物或其羟甲基化合物的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺酸和它们的羟甲基化合物。

氯化物的实例包括丙烯酰氯、和甲基丙烯酰氯。

含氮原子的化合物或含氮杂环的均聚物或共聚物的实例包括乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、和乙烯亚胺。

聚氧乙烯类的实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯、和聚氧乙烯壬基苯基酯。

纤维素的实例包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、和羟丙基纤维素。

当可溶于酸或碱的分散稳定剂(例如磷酸钙)与水性介质I₀一起使用时，磷酸钙可以通过将其用酸如盐酸溶解然后用水洗涤而从颗粒中除去；或者通过将其酶解而从颗粒中除去。

-除去有机溶剂-

将有机溶剂从通过乳化和/或分散获得的乳化浆料(乳液和/或分散液)中除去。除去有机溶剂的方法按如下进行：(1)逐渐提高整个反应体系的温度以完全蒸除油滴中所含的有机溶剂；或(2)将乳化分散体在干燥气氛中喷雾以将油滴中所含的不溶于水的有机溶剂与水性分散剂一起完全除去和蒸发，从而形成调色剂细颗粒。通过除去有机溶剂，形成了调色剂颗粒。

<水性分散体制造步骤>

水性分散体制造步骤不受特别限制，只要除去有机溶剂以形成调色剂颗粒，并且所得调色剂颗粒分散在水性介质I即第一水性介质中，从而形成水性分散体，并且可根据期望的目的适当选择。水性分散体制造步骤优选包括用水性介质I即第一水性介质洗涤调色剂颗粒以形成电导率为30μS/cm或更低的水性分散体。也就是说，该步骤优选包括使水性分散体的电导率降低到30μS/cm或更低的过程。水性介质I即第一水性介质不同于水性介质I₀即第二水性介质，并且用于使形成的调色剂颗粒进行洗涤和包括形状控制的改性。另一方面，水性介质I₀用于乳化和/或分散有调色剂材料的有机溶剂溶液，从而形成液滴，以产生调色剂基础颗粒。作为水性介质I，使用纯水、离子交换水、或蒸馏水，并且优选的是，水性介质I不含有离子材料，尤其是阳离子材料。

<热处理步骤>

热处理步骤没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择，只要对水性分散体进行热处理从而将热处理步骤后的水性分散体的电导率调节为比热处理步骤前的水性分散体的电导率高50μS/cm以下。也就是说，与热处理步骤前的水性分散体的电导率相比，热处理步骤后的水性分散体的电导率提高50μS/cm以下。在该热处理步骤中，水性分散体的电导率的提高量为如上所述的50μS/cm以下。最小的提高量可为0μS/cm。例如，热处理可在搅拌下进行，从而形成各自具有平滑表面的调色剂颗粒。在调色剂颗粒分散于离子交换水的情况中，热处理可在洗涤之前或之后进行。

在热处理步骤中，水性分散体优选在调色剂Tg±10℃范围内的温度加热。

在热处理步骤中，水性分散体优选在搅拌下加热1分钟～180分钟。

在热处理步骤中，包含于热处理步骤后的水性分散体中的离子材料浓度优选比包含于热处理步骤前的水性分散体中的离子材料浓度高40ppm以下。也就是说，与包含于热处理步骤前的水性分散体中的离子材料浓度相比，包含于热处理步骤后的水性分散体中的离子材料浓度提高40ppm以下。在热处理步骤中，离子材料浓度的提高量为如上所述的40ppm以下。最小提高量可为0ppm。

<干燥>

由此形成的调色剂颗粒进行干燥等，然后，如需要进行分级等。分级通过在液体中使用旋风分离器、倾析器、离心分离器等除去极细颗粒进行。或者，在干燥后，所形成的粉末调色剂颗粒可分级。

通过上述步骤产生的调色剂颗粒可与例如着色剂、脱模剂和电荷控制剂混合，或者可将机械冲击施加到所得混合物(调色剂颗粒)以防止脱模剂的颗粒等从调色剂颗粒的表面脱落。施加机械冲击的方法的实例包括通过高速旋转叶片将冲击施加到混合物的方法，和将混合的颗粒加入高速气流并使空气速度加速而使颗粒彼此碰撞或者使颗粒撞击合适的碰撞板来施加冲击的方法。这些方法中所使用的装置的实例包括ANGMILL(Hosokawa MicronCorporation制)、通过改型I-型磨(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制)使其粉碎气压降低而制成的装置、混杂系统(Nara Machinery Co.，Ltd.制)、KRYPTRON系统(Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制)、和自动研钵。

接下来，将描述用于本发明的制造调色剂的方法和本发明的调色剂的材料。

<树脂细颗粒>

用作树脂细颗粒的树脂没有特别限制，只要该树脂可以在水性介质I₀中形成水性分散液，并且可根据目的用途适当选自已知的树脂。

用作树脂细颗粒的树脂可为热塑性的或热固性的树脂。其实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物树脂和聚碳酸酯树脂。这些可单独或组合使用。其中，从易于制备含有球形树脂细颗粒的水性分散液的角度来看，选自乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂的至少一种是优选的。注意，乙烯基树脂为乙烯基单体的均聚物或共聚物。其实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。

树脂细颗粒必须为阴离子型的以避免当与上述阴离子表面活性剂组合使用时聚集。树脂细颗粒可以通过在下述方法中使用阴离子活性剂或通过将阴离子基团如羧酸基团和/或磺酸基团引入树脂来制备。

作为各树脂细颗粒的粒径，初级颗粒的平均粒径为5nm～50nm。这对于调节乳化颗粒的粒径和粒度分布是重要的。其更优选10nm～25nm。初级颗粒的平均粒径可以通过例如SEM、TEM或光散射法测量。具体来说，基于激光散射法的LA-920(HORIBA，Ltd.制)可以用于测量，使初级颗粒稀释到适当浓度，在该浓度下测量值落入测量范围内。该粒径确定为体均直径。

树脂细颗粒可以通过根据目的用途适当选择的已知方法的聚合而获得。树脂细颗粒优选以树脂细颗粒的水性分散液的形式获得。制备树脂细颗粒的水性分散液的方法优选为例如以下：

(1)在乙烯基树脂的情况下，通过使充当起始材料的乙烯基单体经由悬浮聚合法、乳化聚合法、接种聚合法和分散聚合法中的任一种进行聚合反应而直接产生树脂细颗粒的水性分散液的方法；

(2)在加聚树脂或缩合树脂如聚酯树脂、聚氨酯树酯和环氧树脂的情况下，加聚树脂或缩合树脂细颗粒的水性分散液通过以下方式产生的方法：将它们的前体(例如单体或低聚物)或其溶液在适当分散剂的存在下分散在水性介质中，然后利用加热或通过加入固化剂使所得分散体固化；

(3)在加聚树脂或缩合树脂如聚酯树脂、聚氨酯树酯和环氧树脂的情况下，加聚树脂或缩合树脂细颗粒的水性分散液通过以下方式产生的方法：将适当的乳化剂溶解在它们的前体(例如单体或低聚物)或其溶液(其优选为液体或可利用加热液化)中，然后向所得混合物中加入水以进行相转化乳化；

(4)这样的方法，其中树脂通过聚合反应(例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩合聚合)制备；将由此制备的树脂用机械转动型粉碎机、喷射式粉碎机等粉碎，然后分级；将由此形成的树脂细颗粒在适当分散剂的存在下分散在水中；

(5)这样的方法，其中树脂通过聚合反应(例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩合聚合)制备；将由此制备的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶液；将由此制备的树脂溶液喷雾以产生树脂细颗粒；和将由此产生的树脂细颗粒在适当分散剂的存在下分散在水中；

(6)这样的方法，其中树脂通过聚合反应(例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩合聚合)制备；将由此制备的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶液，然后加入不良溶剂以进行沉淀，或者在加热下将由此制备的树脂溶解在溶剂中，然后通过冷却进行沉淀；除去溶剂以产生树脂细颗粒；和将由此产生的树脂细颗粒在适当分散剂的存在下分散在水中；

(7)这样的方法，其中树脂通过聚合反应(例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩合聚合)制备；将由此制备的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶液；将由此制备的树脂溶液在适当分散剂的存在下分散在水性介质中；和利用加热或在减压下除去溶剂；和

(8)这样的方法，其中树脂通过聚合反应(例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合或缩合聚合)制备；将由此制备的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶液；将适当的乳化剂溶于由此制备的树脂溶液中；和将水加入所得溶液以进行相转化乳化。

<阴离子表面活性剂>

用于本发明的制造调色剂的方法中的阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯和具有氟烷基的阴离子表面活性剂。其中，优选具有氟烷基的阴离子表面活性剂。具有氟烷基的阴离子表面活性剂的实例包括具有2到10个碳原子的氟烷基羧酸或其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[ω-氟烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-[ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸或其金属盐、全氟烷基(C7-C13)羧酸或其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷砜酰胺、全氟烷基(C6-C10)砜酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、和单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。

含氟烷基的阴离子表面活性剂的市售产品的实例包括但不限于：SURFLON S-111、S-112和S-113(Asahi Glass Co.，Ltd.制)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98和FC-129(Sumitomo 3M Limited制)；UNIDYNE DS-101和DS-102(Daikin Industries，Ltd.制)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制)；EETOPEF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201和204(TohchemProducts Co.，Ltd.制)；FTERGENT F-100和F-150(NEOS COMPANYLIMITED制)。

<粘合剂树脂>

用于本发明的制造调色剂方法中的调色剂材料中所含的粘合剂树脂不受特别限制，并可根据期望目的适当选自已知粘合剂树脂。其具体实例包括聚酯树脂、有机硅树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、二烯树脂、苯酚树脂、萜烯树脂、香豆素树脂、酰胺酰亚胺树脂、丁缩醛树脂、氨基甲酸酯树脂、和乙烯乙酸乙烯酯树脂。

其中，聚酯树脂是特别优选的，因为其在定影时明确地熔融，能够使图像表面平滑，即使其分子量降低也具有足够的柔性。聚酯树脂可与其它树脂组合使用。

聚酯树脂优选通过由以下通式(1)表示的一种或多种多元醇和由以下通式(2)表示的一种或多种多元羧酸之间的反应产生：

A-(OH)m    通式(1)

在通式(1)中、A表示具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烯基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的杂环芳基；m为2～4的整数，

B-(COOH)n    通式(2)

在通式(2)中，B表示具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烯基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的杂环芳基；n为2～4的整数。

通式(1)表示的多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯、双酚A、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加合物、和氢化双酚A的环氧丙烷加合物。

通式(2)表示的多元羧酸的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、1，2，4-苯三酸、2，5，7-萘三酸、1，2，4-萘三酸、1，2，4-丁三酸、1，2，5-己三酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧丙烷、1，2，4-环己烷三酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、均苯四酸、Enpol三聚体酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、丁四羧酸、二苯基砜四羧酸、和双(偏苯三酸)乙二醇酯。

<含有活性氢基团的化合物>

当调色剂材料含有含活性氢基的化合物和与该化合物反应的聚合物时，所得调色剂的机械强度提高，并且可以抑制树脂细颗粒和外部添加剂的嵌入。当含有活性氢基的化合物具有阳离子性的极性时，其可以静电吸引树脂细颗粒。而且，可以调节热定影期间的调色剂流动性，结果，定影温度范围可以拓宽。

注意，含有活性氢基的化合物和与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物可以称为粘合剂树脂前体。

含有活性氢基的化合物在水性介质I₀中起扩链剂、交联剂等的作用以进行与含有活性氢基的化合物反应的聚合物的扩链、交联等反应。

含有活性氢基的化合物没有特别限制，只要其含有活性氢基团，并且可根据期望的目的适当选择。例如，当与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物为含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)时，胺(B)优选用作含有活性氢基的化合物，因为其可以通过与含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)的扩链、交联等反应提供高分子量的产物。

活性氢基团没有特别限制，只要其含有活性氢原子，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括羟基(醇羟基或酚羟基)、氨基、羧基和巯基。这些可单独或组合使用。

胺(B)不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括二胺(B1)、三价或更高价的多元胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、和胺(B1)到(B5)的氨基封端的产物(B6)。这些可单独或组合使用。其中，优选二胺(B1)，以及二胺(B1)和少量三价或更高价的多元胺(B2)的混合物。

二胺(B1)的实例包括芳族二胺、脂环族二胺和脂族二胺。

芳族二胺的实例包括苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷。

脂环族二胺的实例包括4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷和异佛尔酮二胺。

脂族二胺的实例包括乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺。

三价或更高价的多元胺(B2)的实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。

氨基醇(B3)的实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。

氨基硫醇(B4)的实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。

氨基酸(B5)的实例包括氨基丙酸和氨基己酸。

氨基封端的产物(B6)的实例包括得自胺(B1)到(B5)与酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)的酮亚胺化合物和

唑啉化合物。

此外，反应终止剂用于终止含有活性氢基的化合物和与其反应的聚合物之间的扩链/交联反应。使用反应终止剂可以将粘着性基础材料的分子量等控制在期望的范围。反应终止剂没有特别限制，并且其实例包括单胺(例如二乙基胺、二丁基胺、丁胺和月桂胺)和它们的封端产物(例如酮亚胺化合物)。

含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)与胺(B)的混合比不受特别限制，但就含有异氰酸酯基团的预聚物(A)中异氰酸酯基团[NCO]与胺(B)中氨基[NHx]的当量比([NCO]/[NHx])而言优选1/3～3/1，更优选1/2～2/1，特别优选1/1.5～1.5/1。当当量比([NCO]/[NHx])小于1/3时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性质。当当量比([NCO]/[NHx])大于3/1时，脲改性的聚酯树脂的分子量下降，导致形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性。

<与含有活性氢基的化合物反应的聚合物>

与该含有活性氢基的化合物反应的聚合物(下文也称为“预聚物”)没有特别限制，只要其具有至少一个与含有活性氢基的化合物反应的位点，并且可适当选自已知树脂。其实例包括多元醇树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、和它们的衍生树脂。其中，聚酯树脂由于具有高透明度并在熔融时具有高流动性而是优选的。这些可单独或组合使用。

在预聚物中，与含有活性氢基的基团反应的反应位点没有特别限制。适当选择的已知取代基(部分)可用作反应位点。其实例包括异氰酸酯基、环氧基、羧基、和酰氯基。这些可单独或组合使用作为反应位点。其中，异氰酸酯基团是特别优选的。作为预聚物，含有形成脲键的基团的聚酯树脂(RMPE)是优选的，因为易于调节其聚合物组分的分子量，并且其优选用于形成干式调色剂，尤其是用于确保无油低温定影性质(例如对于热-定影介质来说，要求没有脱模油施加机构的脱模和定影性质)。

形成脲键的基团的实例包括异氰酸酯基。具有异氰酸酯基团作为形成脲键的基团的RMPE的优选实例包括含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)。含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括按如下产生的那些：多元醇(PO)与多元羧酸(PC)缩聚以形成具有含活性氢的基团的树脂；和由此形成的聚酯与多异氰酸酯(PIC)反应。

多元醇(PO)不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括二醇(DIO)、三或更多个羟基的多元醇(TO)、以及二醇(DIO)和三或更多个羟基的多元醇(TO)的混合物。这些可单独或组合使用。其中，优选二醇(DIO)，以及二醇(DIO)和少量三或更多个羟基的多元醇(TO)的混合物。

二醇(DIO)的实例包括亚烷基二醇、亚烷基醚二醇、脂环族二醇、脂环族二醇的环氧烷烃加合物、双酚、和双酚的环氧烷烃加合物。

亚烷基二醇优选为具有2～12个碳原子的那些，其实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。

亚烷基醚二醇的实例包括二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇。

脂环族二醇的实例包括1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。

脂环族二醇的环氧烷烃加合物的实例包括脂环族二醇与环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。

双酚的实例包括双酚A，双酚F和双酚S。

双酚的环氧烷烃加合物的实例包括双酚与环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。

其中，优选具有2～12个碳原子的亚烷基二醇和双酚的环氧烷烃加合物，特别优选双酚的环氧烷烃加合物，以及具有2～12个碳原子的亚烷基二醇和双酚的环氧烷烃加合物的混合物。

作为三或更多个羟基的多元醇(TO)，优选使用三羟基到八羟基的多元醇。其实例包括三或更多个羟基的脂族醇、和三或更多个羟基的多酚、和三或更多个羟基的多酚的环氧烷烃加合物。

三或更多个羟基的脂族醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。

三或更多个羟基的多酚的实例包括三酚化合物(例如三酚PA，HONSHUCHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制)、苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。

三或更多个羟基的多酚的环氧烷烃加合物的实例包括三或更多个羟基的多酚与环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。

在二醇(DIO)和三或更多个羟基的多元醇(TO)的混合物中，质量混合比(DIO∶TO)优选为100∶0.01～100∶10，更优选100∶0.01～100∶1。

多元羧酸(PC)不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括二羧酸(DIC)、三元以上的多元羧酸(TC)、以及二羧酸(DIC)和三元以上的多元羧酸(TC)的混合物。这些可单独或组合使用。其中，优选二羧酸(DIC)，以及DIC和少量三元以上的多元羧酸(TC)的混合物。

二羧酸(DIC)的实例包括亚烷基二羧酸、亚烯基二羧酸、和芳族二羧酸。

亚烷基二羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸和癸二酸。亚烯基二羧酸优选为具有4～20个碳原子的那些，其实例包括马来酸和富马酸。

芳族二羧酸优选为具有8～20个碳原子的那些，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和萘二酸。

其中，优选具有4～20个碳原子的亚烯基二羧酸和具有8～20个碳原子的芳族二羧酸。

三元以上的多元羧酸(TC)的实例包括芳族多元羧酸。

芳族多元羧酸优选为具有9～20个碳原子的那些，其实例包括偏苯三酸和均苯四酸。

或者，作为多元羧酸(PC)，可使用二羧酸(DIC)、三元以上的多元羧酸(TC)、或二羧酸(DIC)和三元以上的多元羧酸(TC)的混合物的酸酐和低级烷基酯。它们的低级烷基酯的实例包括它们的甲基酯、它们的乙基酯和它们的异丙基酯。

在二羧酸(DIC)和三元以上的多元羧酸(TC)的混合物中，质量混合比(DIC∶TC)不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。优选地，混合比(DIC∶TC)为100∶0.01～100∶10，更优选100∶0.01～100∶1。

在多元醇(PO)和多元羧酸(PC)之间的缩聚反应中，PO与PC的混合比不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。就多元醇(PO)中的羟基[OH]与多元羧酸(PC)中的羧基[COOH]的当量比([OH]/[COOH])而言，混合比PO/PC优选为2/1～1/1，更优选1.5/1～1/1，特别优选1.3/1～1.02/1。

含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)中多元醇(PO)的含量不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。例如，其优选为0.5质量％～40质量％，更优选1质量％～30质量％，特别优选2质量％～20质量％。当多元醇(PO)的含量小于0.5质量％时，形成的调色剂具有劣化的耐热反印性，使得调色剂难以同时获得期望的耐热存储稳定性和期望的低温定影性质。当多元醇(PO)的含量大于40质量％时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性质。

多异氰酸酯(PIC)不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，芳族/脂族二异氰酸酯，异氰脲酸酯，它们的苯酚衍生物，以及它们的用肟、己内酰胺等封端的产物。

脂族多异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、和四甲基己烷二异氰酸酯。

脂环族多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯。

芳族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯基酯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、和二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯。

芳族/脂族二异氰酸酯的实例包括α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯。

异氰脲酸酯的实例包括三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯和三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯。

这些可单独或组合使用。

在多异氰酸酯(PIC)和具有活性氢基团的聚酯树脂(例如含有羟基的聚酯树脂)之间的反应中，就多异氰酸酯(PIC)中的异氰酸酯基团[NCO]与含有羟基的聚酯树脂中的羟基[OH]的混合当量比([NCO]/[OH])而言，PIC与含有羟基的聚酯树脂之比优选为5/1～1/1，更优选4/1～1.2/1，特别优选3/1～1.5/1。当混合当量比[NCO]/[OH]大于5/1时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性质；而当混合当量比[NCO]/[OH]小于1/1时，形成的调色剂可能具有劣化的耐反印性。

含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)中的多异氰酸酯(PIC)的含量不受特别限制，并且可以根据期望目的适当确定。例如，其优选为0.5质量％～40质量％，更优选1质量％～30质量％，再更优选2质量％～20质量％。当多异氰酸酯(PIC)的含量小于0.5质量％时，形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性，使得调色剂难以同时获得期望的耐热存储稳定性和期望的低温定影性质。当多异氰酸酯(PIC)的含量大于40质量％时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性质。

每分子含有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)的异氰酸酯基的平均数不受特别限制，但优选为1或更多，更优选1.2～5，再更优选1.5～4。当异氰酸酯基的平均数小于每分子1个时，用形成脲键的基团改性的聚酯树脂(RMPE)的分子量下降，导致形成的调色剂可能具有劣化的耐热反印性。

基于由凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物的四氢呋喃(THF)可溶物质而获得的分子量分布，与含有活性氢基的化合物反应的聚合物的重均分子量(Mw)不受特别限制，但优选为3,000～40,000，更优选4,000～30,000。当重均分子量(Mw)低于3,000时，形成的调色剂可能具有劣化的耐热存储稳定性；而当Mw高于40,000时，形成的调色剂可能具有劣化的低温定影性质。

测量分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)可例如按如下进行。具体来说，在40℃的加热室中调节柱子，然后保持该温度的同时使四氢呋喃(THF)(溶剂)以1mL/min的流速通过该柱子。接着，将单独制备的树脂样品的四氢呋喃溶液(浓度：0.05质量％～0.6质量％)以50μL～200μL的量施用到该柱子。在样品分子量的测量中，分子量分布由通过使用若干单分散聚苯乙烯标准样品给出的校正曲线的对数值和计数之间的关系确定。用于给出校正曲线的标准聚苯乙烯可为例如，可从Pressure Chemical Co.或Tosoh Corporation获得的那些；即各自具有6×10²、2.1×10²、4×10²、1.75×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶分子量的那些。优选地，使用至少约10个标准聚苯乙烯给出校正曲线。可以使用的检测器为折射率(RI)检测器。

<其它组分>

其它组分没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括着色剂、脱模剂、电荷控制剂、无机细颗粒、流动性改进剂、清洁改进剂、磁性材料和金属皂。

-着色剂-

着色剂不受特别限制，并且可根据期望的目的从已知染料和颜料中适当选择。其实例包括炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄S、汉萨黄(10G、5G、G)、镉黄、氧化铁黄、赭黄、黄丹、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、富尔坎坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、铅丹、铅朱红、镉红、镉汞红、锑朱红、永久红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、富尔坎坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗、永久酒红F2K、埃利奥酒红BL、酒红10B、BON淡栗、BON中栗、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛青、深海蓝、铁蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二

烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌粉、和锌钡白。这些着色剂可单独或组合使用。

调色剂所含的着色剂的量没有特别限制，并且可根据期望目的适当确定。其优选为1质量％～15质量％，更优选3质量％～10质量％。当着色剂的小于1质量％时，形成的调色剂的着色性能可能劣化。而当量大于15质量％时，颜料不充分地分散在调色剂中，可能导致形成的调色剂的着色性能和电性质下降。

着色剂可与树脂混合以形成母料。树脂不受特别限制并适当地选自现有技术中已知的那些。其实例包括聚酯、取代或未取代的苯乙烯的聚合物、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族或脂环族烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡和石蜡。这些树脂可单独或组合使用。

取代或未取代的苯乙烯的聚合物的实例包括聚酯、聚苯乙烯、聚(对氯苯乙烯)和聚乙烯基甲苯。苯乙烯共聚物的实例包括苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。

母料可以通过施加高剪切力将着色剂与用于母料的树脂混合或捏合而制备。优选地，有机溶剂可用于改进着色剂和树脂之间的相互作用。而且，优选使用所谓的闪脱法(flashing method)，因为着色剂湿滤饼可以直接使用，即无需干燥。这里，闪脱法是这样的方法，其中含有着色剂的水性膏料与树脂和有机溶剂混合或捏合，然后将着色剂转移到树脂以除去水和有机溶剂。在这样的混合或捏合中，例如，优选使用高剪切分散机(例如三辊磨)。着色剂可利用与两种树脂的亲和性的差异引入第一树脂相和第二树脂相的任意相中。众所周知，当存在于调色剂表面上时，着色剂使调色剂的带电性能下降。因而，通过选择性地将着色剂引入作为内层的第一树脂相中，形成的调色剂的带电性能(例如环境稳定性、带电保持性和带电量)可以得到改进。

-脱模剂-

脱模剂不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其熔点优选是低的；即50℃～120℃。当与树脂一起分散时，这样的低熔点脱模剂在定影辊和各调色剂颗粒之间的界面上有效地显示其脱模效果。因而，即使当采用无油机构(其中没有脱模剂如油施加到定影辊上)时，也获得优异的耐热反印性。

脱模剂的优选实例包括蜡。

蜡的实例包括天然蜡如植物蜡(例如巴西棕榈蜡、棉蜡、日本蜡和米蜡)，动物蜡(例如蜂蜡和羊毛脂)，矿物蜡(例如地蜡和纯地蜡)和石油蜡(例如石蜡、微晶蜡和矿蜡)；合成烃蜡(例如费托蜡和聚乙烯蜡)；以及合成蜡(例如酯蜡、酮蜡和醚蜡)。进一步的实例包括脂肪酸酰胺如12-羟基硬脂酸酰胺、硬脂酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺和氯化烃；低分子量结晶聚合物树脂如丙烯酸类均聚物(例如聚甲基丙烯酸正硬脂酯和聚甲基丙烯酸正月桂酯)和丙烯酸类共聚物(例如丙烯酸正硬脂酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)；以及具有长烷基作为侧链的结晶聚合物。这些脱模剂可单独或组合使用。

脱模剂的熔点不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。熔点优选为50℃～120℃，更优选60℃～90℃。当熔点低于50℃时，蜡可能不利地影响调色剂的耐热存储稳定性。当熔点高于120℃时，在较低温度下定影时容易引起冷反印。

脱模剂的熔体粘度不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。在高于蜡的熔点20℃的温度测量脱模剂的熔体粘度时，其优选为5cps至1,000cps，更优选10cps至100cps。当熔体粘度低于5cps时，形成的调色剂的脱模性可能劣化。当熔体粘度高于1,000cps时，耐热反印性和低温定影性质可能得不到改进。

调色剂中所含的脱模剂的量没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。脱模剂的量优选为0质量％～40质量％，更优选3质量％～30质量％。当该量高于40质量％时，形成的调色剂的流动性可能劣化。

脱模剂可利用与两种树脂的亲和性上的差异引入调色剂基础颗粒内的树脂(第一树脂相)和树脂细颗粒的树脂(第二树脂相)的任意树脂中。通过将脱模剂选择性地引入作为调色剂外层的第二树脂相中，脱模剂在定影中令人满意地在短加热时间内渗出，结果，可以实现令人满意的脱模性。另一方面，通过将脱模剂选择性地引入作为内层的第一树脂相中，可以抑制脱模剂在其它部件如感光体和载体中失效。在本发明的制造调色剂的方法中，脱模剂的布置有时是自由设计的，并且脱模剂可根据各种图像形成方法任意布置。

-电荷控制剂-

电荷控制剂不受特别限制并可适当地选自现有技术中已知的那些。其实例包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含铬的金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷、磷化合物、钨、钨化合物、基于氟的活性剂、水杨酸金属盐、和水杨酸衍生物的金属盐。这些可单独或组合使用。

而且，电荷控制剂可为市售产品。其实例包括BONTRON 03(苯胺黑染料)、BONTRON P-51(季铵盐)、BONTRON S-34(含金属偶氮的染料)、E-82(基于羟基萘甲酸的金属络合物)、E-84(基于水杨酸的金属络合物)和E-89(苯酚缩合物)(这些由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD制)；TP-302和TP-415(季铵盐的钼络合物(这些由Hodogay Chemical Co.，Ltd.制))；COPYCHARGE PSY VP 2038(季铵盐)、COPY BLUE PR(三苯基甲烷衍生物)、COPY CHARGE NEG VP2036(季铵盐)和COPY CHARGE NX VP434(这些由Hoechst AG制)；LRA-901和LR-147(硼络合物)(这些由Japan Carlit Co.，Ltd.制)；铜酞菁；二萘嵌苯；喹吖啶酮；偶氮颜料；和具有作为官能团的磺酸基、羧基、季铵盐等的聚合物化合物。

电荷控制剂可利用与两种树脂的亲和性上的差异引入调色剂基础颗粒内的树脂相和树脂细颗粒的树脂相中的任意相中。通过选择性地将电荷控制剂引入存在于调色剂表面上的树脂细颗粒的树脂相，通过少量电荷控制剂就可以容易地获得带电效果。另一方面，当电荷控制剂选择性地包含于存在于内层的调色剂基础颗粒内的树脂相时，可以抑制电荷控制剂在其它部件如感光体和载体上的失效。在本发明的制造调色剂的方法中，电荷控制剂的布置有时是自由设计的，并且电荷控制剂可根据各种图像形成方法任意布置。

调色剂中电荷控制剂的量根据树脂类型、是否存在添加剂、和分散方法确定，因此不能唯一确定。但是，电荷控制剂的量优选为0.1质量份～10质量份，并且更优选0.2质量份～5质量份，以100质量份的粘合剂树脂计。当该量小于0.1质量份时，可能得不到获得带电控制能力；当该量大于10质量份时，形成的调色剂具有过高的带电性，导致电荷控制剂不能充分显现其效果。结果，显影辊和调色剂之间的静电力提高，可能使调色剂的流动性下降，或形成颜色密度下降的图像。

--无机细颗粒--

无机细颗粒用作外部添加剂以赋予调色剂颗粒例如流动性、显影性和带电性。无机细颗粒没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、和氮化硅。这些无机细颗粒可单独或组合使用。

除了就初级平均粒径而言具有80nm～500nm的大粒径的无机细颗粒外，还可以优选使用小粒径的无机细颗粒作为辅助调色剂的流动性、显影性、和带电性的无机细颗粒。尤其是，疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛优选用作小粒径的无机细颗粒。

无机细颗粒的初级平均粒径优选为5nm～50nm，更优选10nm～30nm。

无机细颗粒的BET比表面积优选为20m²/g～500m²/g。

调色剂中所含的无机细颗粒的量优选为0.01质量％～5质量％，更优选0.01质量％～2.0质量％。

--流动性改进剂-

流动性改进剂是施加表面处理以改进疏水性质的试剂，并且能够在高湿度环境下抑制流动性或带电性劣化。流动性改进剂的具体实例包括硅烷偶联剂、甲硅烷基化试剂、具有氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硅油、和改性硅油。优选的是，二氧化硅和氧化钛(无机细颗粒)用这样的流动性改进剂进行表面处理并用作疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛。

-清洁性改进剂-

清洁性改进剂是加入到调色剂中以除去转印后残留在感光体或一次转印部件上的显影剂的试剂。清洁性改进剂的具体实例包括脂肪酸如硬脂酸的金属盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸钙)，通过无皂乳液聚合形成的聚合物细颗粒，如聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒和聚乙烯细颗粒。聚合物细颗粒优选具有相对窄的粒度分布。优选的是，其体均粒径为0.01μm～1μm。

-磁性材料-

磁性材料不受特别限制并根据期望目的适当地选自现有技术中已知的那些。其实例包括铁粉、磁铁矿和铁氧体。其中，从色调来看，优选白色的。

<测量调色剂性质的方法>

接下来，将说明测量本发明的调色剂性质的方法。

-带电量-

调色剂的带电量用V吹出设备(RICOH SOZO KAIHATSU K.K.制)测量。调色剂和载体作为调色剂的浓度为7质量％的显影剂静置在预定环境(温度和湿度)中2小时。然后将该显影剂置于金属量规中，然后在搅拌设备中在280rpm下搅拌600秒而混合。从6g初始显影剂中称重1克显影剂，以及用V吹出设备(RICOH SOZO KAIHATSU K.K.制)通过单模式法测量调色剂的带电量分布。吹出时，使用635目的孔。在V吹出设备(RICOH SOZOKAIHATSU K.K.制)的单模式法中，根据操作手册选择单模式，并在以下条件下进行测量：5mm高，吸入100，和吹两次。

<重均粒径(Dw)、体均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)>

调色剂的重均粒径(Dw)、体均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)可以按如下测量。具体来说，使用孔径设定到100μm的粒度分析仪(“MULTISIZER III”，Beckman Coulter Inc.制)，并且利用分析软件(Beckman Coulter MULTISIZER3 Version 3.51)分析获得的测量结果。更具体来说，将0.5mL 10质量％的表面活性剂(烷基苯磺酸盐，Neogen SC-A，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制)加入100mL玻璃烧杯中，并将0.5g的调色剂样品加入其中，然后用小铲搅拌。接着，将80mL的离子交换水加入烧杯。使用超声波分散设备(W-113MK-II，Honda Electronics Co.，Ltd.制)对所得分散液进行分散处理10分钟。使用用作测量解决方案的MULTISIZER III和ISOTON III(BeckmanCoulter Inc.制)测量所得分散液。滴入含有调色剂样品的分散液使得量具指示的浓度落入8％±2％的范围。在该测量方法中，就粒度测量的再现性而言，重要的是将浓度调节到8％±2％的范围。当量具指示的浓度落入8％±2％的范围时，粒度的测量不会发生误差。

-平均圆度-

调色剂的平均圆度由以下等式定义。

平均圆度SR＝(与颗粒投影面积相同面积的圆的圆周长度/颗粒投影图像的圆周长度)×100(％)

调色剂平均圆度使用流动型颗粒图像分析仪(“FPIA-2100”，SYSMEXCORPORATION制)测量，和使用分析软件(FPIA-2100 Data ProcessingProgram for FPIA Version00-10)分析。具体来说，向100mL玻璃烧杯中加入0.1mL～0.5mL 10质量％的表面活性剂(NEOGEN SC-A，烷基苯磺酸盐，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制)，和加入0.1g～0.5g的调色剂，然后用小铲搅拌。接着，将80mL离子交换水加入烧杯。使用超声波分散设备(HondaElectronics Co.，Ltd.制)对所得分散液进行分散处理3分钟。使用FPIA-2100测量调色剂颗粒的形状和分布，直到分散液的浓度为5,000个/μL～15,000个/μL。

在该测量方法中，就平均圆度测量的再现性而言，分散液的浓度调节到5,000个/μL～15,000个/μL的范围是重要的。为了获得上述浓度的分散液，必须改变分散液条件，也就是说，表面活性剂和调色剂的加入量。表面活性剂的需要量根据调色剂的疏水性变化，类似于调色剂粒径的测量。当表面活性剂大量加入时，发泡导致噪音。当表面活性剂少量加入时，调色剂不能充分润湿，导致不足的分散。而且，调色剂的加入量根据其粒径而变化。当调色剂的粒径小时，需要以少量加入。当调色剂的粒径大时，需要以大量加入。在调色剂粒径为3μm～7μm的情况下，分散液浓度可以通过加入0.1g～0.5g调色剂调节为5,000个/μL～15,000个/μL的范围。

-BET比表面积-

调色剂的BET比表面积用自动比表面积/孔分布测量设备TRISTAR3000(SHIMADZU CORPORATION制)测量。将1克调色剂置于专用小室中，和使用TRISTAR的专用脱气单元VACUPREP 061(SHIMADZUCORPORATION制)对专用小室的内部进行脱气。脱气处理在室温下等于或小于100mtorr的降低压力条件下进行至少20小时。进行了脱气处理的专用小室可以利用TRISTAR 3000自动进行BET比表面积测量。氮气用作吸收气体。

-纳米压痕法(nanoindentation method)-

当通过纳米压痕法测量一个调色剂颗粒的表面硬度时，使用HYSITRONINC.制的TRIBO-压头。详细条件如下。

所使用的压头：Berkovich(三角锥形)

最大压痕深度：20nm

在上述条件下，压头从一个调色剂颗粒的表面压入，并且由最大压痕处的凹痕尺寸测得硬度H[GPa]。在实际测量中，对100个产品形式的调色剂颗粒测量硬度(对于一个颗粒，在不同测量位置以N＝10测量硬度，然后对测得值取平均)，并对数据取平均以确定通过纳米压痕法测得的一个调色剂颗粒的硬度。

-微米压痕法(microindentation method)-

当微米压痕法测量一个调色剂颗粒的表面硬度通过时，使用FISCHERSCOPE H100(微米硬度测试系统，Fischer Instruments K.K.制)。详细条件如下。

所使用的压头：Vickers压头

最大压痕深度：2μm

最大压痕载荷：9.8mN

蠕变时间：5秒

加载(卸载)时间：30秒

在上述条件下，将Vickers压头从一个调色剂颗粒的表面压入以测量马顿斯硬度[N/mm²]。在实际测量中，对100个产品形式的调色剂颗粒测量硬度，并对数据取平均以确定通过微米压痕法测得的一个调色剂颗粒的硬度。

<测量载体性质的方法>

载体性质可以以下方式测量。

-重均粒径-

载体的重均粒径(Dw)根据基于数量测得的颗粒粒度分布(即基于数量的频率和粒径之间的关系)来计算。在这种情况下，重均粒径(Dw)由等式(1)表示：

Dw＝{1/∑(nD³)}×{∑(nD⁴)}  等式(1)

在等式(1)中，D表示各通道中存在的颗粒的典型粒径(μm)，和“n”表示各通道中存在的颗粒的总数。应注意，各通道是对粒度分布图中粒径的范围进行均分的长度，并且在本发明中各通道采用2μm。对于各通道中存在的颗粒的典型粒径，可以采用各通道中存在的颗粒的最小粒径。

此外，载体或芯材料颗粒的数均粒径(Dp)根据基于数量测得的粒径分布来计算。数均粒径(Dp)由等式(2)表示：

Dp＝(1/∑N)×(∑nD)  等式(2)

在等式(2)中，N表示测得的颗粒总数，“n”表示各通道中存在的颗粒的总数和D表示各通道(2μm)中存在的颗粒的最小粒径。

对于用于测量粒度分布的粒度分析仪，可使用微轨迹粒度分析仪(ModelHRA9320-X100，Honewell Co.制)。评价条件如下。

(1)粒径范围：8μm～100μm

(2)通道长度(宽度)：2μm

(3)通道数量：46

(4)折射率：2.42

(全色图像形成方法)

本发明的全色图像形成方法包括使用带电单元使电子照相感光体带电的带电步骤，使用曝光单元在带电的电子照相感光体上形成静电潜像的曝光步骤，使用含有调色剂的显影单元用调色剂显影静电潜像从而在电子照相感光体上形成调色剂图像的显影步骤，使用一次转印单元将形成在电子照相感光体上的调色剂图像一次转印到中间转印介质上的一次转印步骤，使用二次转印单元将已转印到中间转印介质上的调色剂图像二次转印到记录介质上的二次转印步骤，使用包括热和压力施加部件的定影单元将调色剂图像定影在记录介质上的定影步骤，和使用清洁单元清洁残留在和粘附到电子照相感光体表面上的调色剂的清洁步骤，其中调色剂图像已使用一次转印单元从电子照相感光体表面转印到中间转印介质，和如需要进一步包括其它步骤。

显影步骤中使用的调色剂为本发明的调色剂。

在全色图像形成方法中，在二次转印步骤中，调色剂图像转印到记录介质的线速度即所谓印刷速度，不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其优选为100mm/s～1,000mm/s，更优选300mm/s～1,000mm/s。

在全色图像形成方法中，在二次转印步骤中，二次转印单元中辊隙部分处的转印时间优选为0.5ms～60ms，更优选0.5ms～20ms。

而且，根据本发明的全色图像形成装置优选为包括多组电子照相感光体、带电单元、曝光单元、显影单元、一次转印单元、和清洁单元的串联型。在提供了多个电子照相感光体并且在各次旋转时一种颜色接一种颜色地进行显影的所谓串联型中，静电潜像形成步骤以及显影和转印步骤对各颜色进行以形成各颜色调色剂图像。因此，单一颜色图像形成和全色图像形成之间的速度差很小，使得串联型可以有利地应用于高速印刷。在这种情况下，各颜色调色剂图像形成在各单独的电子照相感光体上，并且各颜色调色剂层堆叠(颜色叠加)以形成全色图像。因此，当性质上的变化，例如，各颜色调色剂颗粒之间的例如带电性存在差异时，各颜色调色剂颗粒之间出现显影调色剂量上的差异。结果，由颜色叠加产生的间色色相的改变增加，并且色彩再现性降低。

用于串联图像形成方法中的调色剂必须满足以下要求：使用于调节颜色平衡的显影调色剂的量稳定化(各颜色调色剂颗粒之间的显影调色剂量无波动)，以及对电子照相感光体和记录介质的粘附在各颜色调色剂颗粒之间是均匀的。对于这些方面，本发明的调色剂是优选的。

<电子照相感光体>

电子照相感光体不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。例如，示例的电子照相感光体至少包括导电支持体、光敏层、和表面层，并且如需要进一步包括其它构造。

<带电步骤>

带电步骤不受特别限制，只要电子照相感光体通过使用带电单元带电，并且可根据期望的目的适当选择。

带电步骤不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择，但带电单元优选至少施加叠加在直流电压上的交流电压。与仅施加直流电压相比，施加叠加在直流电压上的交流电压可以使电子照相感光体的表面电压稳定到期望的值。因此，可以实现进一步均匀的带电。

带电单元优选通过使带电部件与电子照相感光体接触并将电压施加到带电部件来进行带电。当带电通过使带电部件与电子照相感光体接触并将电压施加到带电部件来进行时，通过施加叠加在直流电压上的交流电压获得的均匀带电性效果可以进一步改进。

带电步骤中使用的带电单元可为接触型带电设备，如图1所示的辊形带电设备，图2所示的刷形带电设备等。

-辊形带电设备-

图1是作为一种接触型带电设备的辊形带电设备500的实例的示意构造。作为图像承载部件而带电的感光体(电子照相感光体)505以预定速度(处理速度)沿箭头所指方向旋转。用作带电部件的带电辊501与感光体505接触，其含有金属芯502和以同心圆的形状形成在金属芯502外表面上的导电橡胶层503作为基础结构。金属芯502的两端以轴承(未示出)支持使得带电辊能够旋转，并且带电辊通过加压单元(未示出)以预定压力施压于感光体鼓。因此，图1的带电辊501随着感光体505的旋转而旋转。带电辊501通常形成为16mm的直径，其中金属芯502的直径为9mm，其由具有约100,000Ω·cm的中等电阻的导电橡胶层503涂覆。该图中所示的电源504与带电辊501的金属芯502电连接，并且预定偏压通过电源504施加到带电辊501。因而，感光体505的表面以预定极性和电位均匀带电。

-毛皮刷带电设备-

除了辊形带电设备，带电设备还可为任何形式，如磁性刷带电设备、毛皮刷带电设备等。其可根据电子照相装置的规格或配置适当选择。当磁性刷带电设备用作带电设备时，磁性刷包括由各种铁氧体颗粒如Zn-Cu铁氧体等形成的带电部件，支持铁氧体颗粒的非磁性导电套管，和包含于非磁性导电套管中的磁性辊。此外，在使用毛皮刷带电设备的情况中，毛皮刷材料为例如，用例如碳、硫化铜、金属或金属氧化物处理成导电的毛皮，将该毛皮缠绕或安装在处理成导电的金属或其它金属芯上，从而获得带电设备。

图2是接触刷带电设备510的一个实例的示意配置。带电的感光体(电子照相感光体)515(图像承载部件)以预定速度(处理速度)沿箭头所示方向旋转驱动。具有毛皮刷的毛皮刷辊511以相对于刷部513弹性的预定辊隙宽度和预定压力与感光体515接触。

作为接触型带电设备的毛皮刷辊511的外径为14mm且纵向长度为250mm。在该毛皮刷中，由一叠导电粘胶纤维REC-B(Unitika Ltd.制)形成的胶带作为刷部513螺旋缠绕在直径为6mm的也用作电极的金属芯512周围。刷部513的刷子为300旦/50丝，且密度为155根纤维/1平方毫米。将该辊刷(role brush)先在特定方向的旋转下插入内径12mm的管中，并固定为与该管同心。之后，将管中的该辊刷置于高湿高温的气氛中从而对皮毛的纤维加捻。

毛皮刷辊511的电阻在施加100V电压时为1×10⁵Ω。该电阻由当毛皮刷辊以3mm的辊隙宽度与直径为30mm的金属鼓接触，并在其上施加100V电压时获得的电流计算。刷带电设备510的电阻应为10⁴Ω或更高以防止由以下原因造成的图像缺陷：当待带电的感光体515上碰巧具有低耐压性导致的缺陷如小孔，并且因此过度的漏电流进入该缺陷时，带电辊隙部分处的带电不足。此外，电阻需要为10⁷Ω或更低以充分地使感光体515表面带电。

毛皮刷材料的实例除了REC-B(Unitika Ltd.制)外，还包括REC-C、REC-M1、REC-M10(Unitika Ltd.制)，SA-7(Toray Industries，Inc.制)，THUNDERON(Nihon Sanmo Dyeing Co.，Ltd.制)，BELTRON(KaneboGohsen，Ltd.制)，其中碳分散在胶粘纤维中的KURACARBO(Kuraray Co.，Ltd.制)，和ROVAL(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)。刷子优选为3旦～10旦/纤维，10丝/束～100丝/束，和80纤维/mm²～600纤维/mm²。毛皮的长度优选为1mm～10mm。

毛皮刷辊511以预定圆周速度(表面速度)沿与感光体515的旋转方向相反(逆向)的方向旋转驱动，并且在速度有差异的情况下与感光体表面接触。电源514将预定带电电压施加到毛皮刷辊511使得感光体表面以预定极性和电位均匀带电。

感光体515与毛皮刷辊511的接触带电以以下方式进行：将电荷主要以直接方式注入，和感光体表面以与毛皮刷辊511的施加带电电压基本相等的电压带电。

带电部件的形状不受限制，并且可为任何形状，如带电辊或毛皮刷以及毛皮刷辊511。形状可以根据图像形成装置的规格和配置选择。当使用带电辊时，其通常包括金属芯和涂覆在该金属芯上的具有约100,000Ω·cm的中等电阻的橡胶层。当使用磁性毛皮刷时，其通常包括由各种铁氧体颗粒如Zn-Cu铁氧体形成的带电部件，支持铁氧体颗粒的非磁性导电套管，和包含于非磁性导电套管中的磁辊。

作为接触型带电部件，将描述磁性刷的一个实例。作为接触型带电部件的磁性刷由磁性颗粒形成。对于磁性颗粒，平均粒径为25μm的Zn-Cu铁氧体颗粒和平均粒径为10μm的Zn-Cu铁氧体颗粒以质量比1∶0.05混合在一起，从而获得平均粒径为25μm的铁氧体颗粒，其在各平均粒径处有峰，然后用具有中等电阻的树脂层涂覆该铁氧体颗粒，从而形成磁性颗粒。接触带电部件由前述经涂覆的磁性颗粒、支持经涂覆的磁性颗粒的非磁性导电套管、和包含于非磁性导电套管中的磁辊形成。经涂覆的磁性颗粒设置在厚度为1mm的套管上从而形成与感光体约5mm宽的带电辊隙。非磁性导电套管和感光体之间的宽度调节为大约500μm。使磁性辊旋转使得非磁性导电套管沿与感光体旋转相反的方向以相对于感光体表面圆周速度两倍的速度旋转，从而滑动地刮擦感光体。由此，磁性刷均匀地与感光体接触。

<曝光步骤>

曝光步骤没有特别限制，只要其可以使用曝光单元在电子照相感光体的带电表面上形成静电潜像，并且可根据期望的目的适当选择。

曝光单元不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括辐射光学系统，棒状透镜阵列，激光光学系统，液晶快门光学系统，和LED光学系统。

<显影步骤>

显影单元没有特别限制，只要其可以使用含有调色剂的显影单元用调色剂显影静电潜像从而在电子照相感光体上形成调色剂图像，并且可根据期望的目的适当选择。

显影单元没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括含有调色剂和/或显影剂并能够将调色剂和/或显影剂以接触或非接触方式供应到静电潜像的显影单元。

当显影本发明感光体上的静电潜像时，优选施加交流电场。在图3所示的显影设备600中，在显影期间电源602将作为显影偏压的叠加了直流电压和交流电压的振动偏压施加到显影套管601。背景部分的电位和图像部分的电位位于振动偏压电位的最大值和最小值之间。这在显影区域603形成方向交替变化的交流电场。显影剂中的调色剂和载体在该交流电场中剧烈振动，使得调色剂605从与显影套管601和载体的静电吸引力释放，并附着到感光体604上的静电潜像上。调色剂605为由本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂。

振动偏压的最大值和最小值之差(峰-峰电压)优选为0.5kV～5kV，且频率优选为1kHz～10kHz。振动偏压的波形可为方波、正弦波或三角波。振动偏压的直流电压在如上所述的背景部分电位和图像部分电位之间的范围，并且，从抑制调色剂沉积(雾化)在背景电位区域上的角度来看，优选设定为接近背景电位。

当振动偏压为方波时，优选占空比为50％或更低。占空比为在一个循环振动偏压期间调色剂跳转到感光体的时间的比例。以这样的方式，当调色剂跳转到感光体的峰值时间值和偏压的平均时间值之间的差异可以变得非常大。结果，进一步激发了调色剂的移动，由此使调色剂精确地附着到静电潜像的电位分布，并粗略沉积，可以改进图像分辨率。此外，当电流极性与调色剂相反的载体跳转到感光体时的时间峰值和偏压的平均时间值之间的差异可以得到降低。结果，可以限制载体的移动，并且可以很大程度上降低载体粘附到背景部分的可能性。

<一次转印步骤>

一次转印单元不受特别限制，只要使用一次转印单元将形成在电子照相感光体上的调色剂图像转印到中间转印介质，并且可根据期望的目的适当选择。

一次转印单元没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括利用电晕放电的电晕转印设备、转印带、转印辊、加压转印辊和粘附转印设备。

<二次转印步骤>

二次转印步骤不受特别限制，只要使用二次转印单元将转印到中间转印介质上的调色剂图像转印到记录介质，并且可根据期望的目的适当选择。

二次转印单元没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括利用电晕放电的电晕转印设备、转印带、转印辊、加压转印辊和粘附转印设备。

<定影步骤>

定影步骤不受特别限制，只要使用含有热和压力施加部件的定影单元将转印到记录介质的调色剂图像定影在记录介质上，并且可根据期望的目的适当选择。

定影单元没有特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。定影单元包括加热辊，其由磁性金属形成并通过电磁感应加热；与加热辊平行设置的定影辊；环形带状调色剂加热介质(加热带)，其围绕加热辊和定影辊张紧，并通过这些辊旋转，同时通过加热辊加热；和压力辊，其通过加热带与定影辊压力接触并沿相对于加热带向前的方向旋转以形成定影辊隙部分。定影步骤可以在短时间内实现定影带中的温度升高，并且可以实现稳定的温度控制。而且，即使当使用表面粗糙的记录介质时，在定影期间，定影带在一定程度上贴合转印纸表面，结果，可以实现令人满意的定影能力。

定影单元优选为无油型或涂覆最少油的定影型。为此，优选地，待定影的调色剂颗粒含有在调色剂颗粒中细分散状态的脱模剂(蜡)。在脱模剂细分散在调色剂颗粒中的调色剂中，脱模剂可能在定影期间渗出。因此，在无油定影设备中，或甚至当在涂覆最少油的定影设备中油的涂覆效果变得不令人满意时，也可以抑制调色剂到所述带的转移。为了使脱模剂以分散状态存在于调色剂颗粒中，优选地，脱模剂和粘合剂树脂彼此不相容。脱模剂可以通过例如调色剂制造期间的捏合剪切力细分散在调色剂颗粒中。脱模剂的分散状态可以通过在TEM下观察调色剂颗粒的薄膜截面来确定。脱模剂的分散直径不受特别限制，但优选为小的。但是，当分散直径过小时，脱模剂可能在定影期间不能充分渗出。因此，当脱模剂可以在10,000倍的放大率下观察时，可以确定脱模剂以分散状态存在。当脱模剂太小使得不能在10,000倍的放大率下观察到脱模剂时，即使当脱模剂细分散于调色剂颗粒中，脱模剂在定影期间也可能不充分地渗出。

本发明的图像形成方法中使用的定影设备(定影单元)可为图4中所示的定影设备。图4所示的定影设备700优选包括：加热辊710，其通过感应加热单元760利用电磁感应加热；与加热辊710平行设置的定影辊720(面对的转子)；定影带(耐热带，调色剂加热介质)730，其由在加热辊710和定影辊720之间张紧的环形带形成，并通过加热辊710加热，并且通过任意这些辊以箭头A指示的方向旋转；和压力辊740(加压转子)，其通过定影带730施压于定影辊720，并沿相对于定影带730向前的方向旋转。

加热辊710为由例如铁、钴、镍或这些金属的合金制成的中空圆柱形磁性金属部件。加热辊710的外径为20mm～40mm，且厚度为0.3mm～1.0mm，以具有低热容和快速升温的构造。

定影辊720(面对的转子)由金属芯722和涂覆在金属芯722上的弹性部件721形成，金属芯722由金属如不锈钢制成，并且弹性部件721由具有耐热性的实心或泡沫状硅橡胶制成。而且，为了通过压力辊740提供的按压力在压力辊740和定影辊720之间形成预定宽度的接触部分，定影辊720的外直径构造成比加热辊710大约20mm～约40mm。弹性部件721的厚度为约4mm～约6mm。由于这样的构造，加热辊710的热容小于定影辊720的热容，使得加热辊710快速加热，使预热时间更短。

在加热辊710和定影辊720之间张紧的定影带730在接触段W1利用由感应加热单元760加热的加热辊710加热。然后，定影带730的内表面通过加热辊710和定影辊720的旋转连续加热，结果，整个带被加热。

图5显示了定影带730的层结构。定影带730以从内层到表面层的顺序由以下四层组成。

基底731：树脂层，例如，由聚酰亚胺(PI)树脂形成

生热层732：导电材料层，例如，由Ni、Ag、SUS形成

中间层733：用于均匀定影的弹性层

脱模层734：树脂层，例如，由含氟树脂材料形成，以获得脱模效果和使得无油。

脱模层734的厚度优选为约10μm～约300μm，厚度特别优选约200μm。在这种方式下，在图4所示的定影设备700中，由于定影带730的表面层充分覆盖了记录介质770上形成的调色剂图像T，可以均匀地加热和熔化调色剂图像T。脱模层734即表面脱模层需要具有最小10μm的厚度以确保随时间的耐磨性。此外，当脱模层734的厚度超过300μm时，定影带730的热容提高，导致较长的预热时间。而且，再加上调色剂-定影步骤中定影带730的表面温度不可能下降，不能在定影部分出口处获得熔融调色剂的凝聚(cohesion)效果，因此发生所谓热反印，其中定影带730的脱模性质降低，并且调色剂图像T的调色剂颗粒附着到定影带730上。此外，作为定影带730的基底，可使用由金属形成的生热层732，或者可使用具有耐热性的树脂层，如含氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、PEEK树脂、PES树脂、和PPS树脂。

压力辊740由圆柱形金属芯741和位于金属芯741表面的具有高耐热性和调色剂脱模性质的弹性部件742构成，金属芯741由具有高导热性的金属例如铜或铝制成。金属芯741可由除上述金属外的SUS制成。压力辊740通过定影带730施压于定影辊720以形成辊隙部分N。根据这样的实施方式，压力辊740通过使压力辊740的硬度高于定影辊720的硬度而布置成与定影辊720(和定影带730)咬合，从而记录介质770与压力辊740的圆周形状贴合，由此提供记录介质770容易从定影带730的表面离开的效果。该压力辊740的外径为约20mm～约40mm，与定影辊720相同。但是，该压力辊740的厚度为约0.5mm～约2.0mm，薄于定影辊720。

图4所示的通过电磁感应加热加热辊710的感应加热单元760包括激发线圈761，其用作场发生单元；和线圈导向板762，该激发线圈761缠绕在其周围。线圈导向板762具有半圆柱形的形状，其位于接近加热辊710的圆周表面。激发线圈761是这样的，其中一根长的激发线圈线材在加热辊710的轴向方向上沿该线圈导向板762交替缠绕。而且，在激发线圈761中，振荡电路连接到具有可变频率的驱动电源(未示出)。在激发线圈761的外部，由铁磁材料如铁氧体制成的半圆柱形的激发线圈芯763固定到位于激发线圈761附近的激发线圈芯支持体764上。

<清洁步骤>

清洁步骤不受特别限制，只要使用清洁单元将残留和粘附在电子照相感光体表面上的调色剂除去，其中调色剂图像已经使用一次转印单元从所述电子照相感光体表面转印到中间转印介质，并且可根据期望的目的适当选择。

清洁单元不受特别限制，只要其可以除去残留和粘附在电子照相感光体表面上的调色剂，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括磁性刷清洁器、静电刷清洁器、磁性辊清洁器、刮片清洁器、刷清洁器和网清洁器。

作为在全色图像形成方法中使用的全色图像形成装置，例如，可使用图6和7所示的串联型图像形成装置100。在图6中，图像形成装置100主要包括：通过电子照相方法进行各颜色图像形成的图像写入单元(未示出)，图像形成单元130Bk、130C、130M和130Y，以及进纸器140。根据图像信号，图像处理在图像处理单元(未示出)中进行以转化成用于图像形成的黑色(Bk)、青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)的各颜色信号，并且将各颜色信号发送到图像写入单元。图像写入单元为激光扫描光学系统，其包括，例如，激光束源、偏转器如旋转多棱镜、扫描成像光学系统、和一组镜子(者未示出)，其具有四个对应于各颜色信号的光学写入路径，并根据图像形成单元130Bk、130C、130M和130Y中的各颜色信号进行图像写入。

图像形成单元130Bk、130C、130M和130Y包括分别用于黑色、青色、品红色、和黄色的感光体210Bk、210C、210M和210Y。OPC感光体通常用于各颜色的感光体210Bk、210C、210M和210Y中。例如，带电器215Bk、215C、215M和215Y，用于从其发射激光束的图像写入单元(曝光单元)，用于各颜色的显影设备200Bk、200C、200M和200Y，一次转印设备230Bk、230C、230M和230Y，清洁设备300Bk、300C、300M和300Y，以及电荷消除设备(未示出)设置在各感光体210Bk、210C、210M和210Y周围。显影设备200Bk、200C、200M和200Y使用双组分磁性刷显影系统。而且，中间转印带220介于感光体210Bk、210C、210M和210Y与一次转印设备230Bk、230C、230M和230Y之间。各颜色调色剂图像依次从各感光体转印到中间转印带220以形成由中间转印带220承载的叠加的调色剂图像。

在一些情况中，转印前带电器优选作为转印前带电单元设置在中间转印带220外侧且最终颜色的一次转印位置通过之后和二次转印位置通过之前的位置。在一次转印单元中已转印到感光体210Bk、210C、210M和210Y上的中间转印带220上的调色剂图像在被转印到作为记录介质的转印纸上之前，转印前带电器使调色剂图像以相同极性均匀地带电。

从感光体210Bk、210C、210M和210Y转印的中间转印带220上的调色剂图像包括半色调部分和实地图像部分或调色剂的叠加水平不同的部分。因此，在一些情况下，带电量在调色剂图像之间不同。而且，由于沿中间转印带的移动方向上的一次转印单元的相邻下游侧的空间中产生的分离放电，会出现一次转印后中间转印带220上的调色剂图像的带电量波动。相同调色剂图像内带电量的波动不利地降低了将中间转印带220上的调色剂图像转印到转印纸上的二次转印单元中的转印宽容度(transfer latitude)。因此，转印到转印纸上之前的调色剂图像通过转印前带电器以相同极性均匀带电以消除相同调色剂图像内带电量的波动和改进二次转印单元中的转印宽容度。

因而，根据其中位于中间转印带220上并从感光体210Bk、210C、210M和210Y上转印的调色剂图像通过转印前带电器均匀带电的图像形成方法，即使当位于中间转印带220上的调色剂图像的带电量存在波动，也可以使二次转印单元中的转印性质在位于中间转印带220上的各部分调色剂图像几乎恒定。因此，可以抑制在调色剂图像转印到转印纸上中的转印宽容度下降，并且可以稳定地转印调色剂图像。

在图像形成方法中，通过转印前带电器产生的带电量根据作为带电目标的中间转印带220的移动速度变化。例如，当中间转印带220的移动速度低时，中间转印带220上调色剂图像中相同部分通过转印前带电器带电的区域的时间增加。因此，在这种情况下，带电量提高。另一方面，当中间转印带220的移动速度高时，中间转印带220上的调色剂图像的带电量下降。因此，当中间转印带220的移动速度在中间转印带220上的调色剂图像通过转印前带电器带电的位置期间改变时，优选地，根据中间转印带220的移动速度调节转印前带电器，使得调色剂图像的带电量不会在中间转印带220上的调色剂图像通过转印前带电器带电的位置期间改变。

导电辊241、242和243设置在一次转印单元230Bk、230C、230M和230Y之间。转印纸从进纸器140供入，然后通过一对对准辊160承载在转印带180上。在中间转印带220与转印带180接触的部分，中间转印带220上的调色剂图像通过二次转印辊170转印到转印纸以进行各颜色图像形成。

图像形成后的转印纸通过二次转印带180传送到定影设备150，在那里各颜色图像被定影以提供定影的各颜色图像。转印后残留在中间转印带220上的调色剂通过中间转印带清洁设备(导电毛皮刷)261、262从该带除去。

转印到转印纸上之前的中间转印带220上的调色剂极性具有与显影中的极性相同的负极性。因此，正的转印偏压电压施加到二次转印辊170，并且调色剂转印到转印纸上。该部分的辊隙压力影响转印性并显著地影响定影性。转印后残留并位于中间转印带220上的调色剂进行放电到正极性侧；即在从中间转印带220分离转印纸的时刻为0到正极性。受阻的转印纸上形成的调色剂图像或转印纸的无图像区域上的调色剂图像不受二次转印影响，因而，当然地保持负极性。

在一种实施方式中，感光体层的厚度、光学系统的束点直径和光量分别为30μm、50μm×60μm和0.47mW。显影步骤在以下条件下进行：感光体(黑色)(210Bk)的带电(曝光侧)电位V0为-700V，曝光后的电位VL为-120V，和显影偏压电压为-470V，即显影电位为350V。然后，形成在感光体(黑色)(210Bk)上的调色剂(黑色)的可视图像进行转印(中间转印带和转印纸)和定影步骤，最后完成图像。对于转印，所有的颜色首先从一次转印设备230Bk、230C、230M和230Y转印到中间转印带220，然后通过施加偏压到分离二次转印辊170而转印到转印纸。

接下来，将详细描述感光体清洁设备。在图6中，显影设备200Bk、200C、200M和200Y通过调色剂传送管250Bk、250C、250M和250Y(图6中的虚线)连接到各清洁设备300Bk、300C、300M和300Y。螺杆(未示出)设置在调色剂输送管250Bk、250C、250M和250Y内，在清洁设备300Bk、300C、300M和300Y中回收的调色剂被输送到各显影设备200Bk、200C、200M和200Y。

包括四个感光体鼓与带转印的组合的常用的直接转印系统具有以下缺点。具体来说，在使感光体按压转印纸时，纸屑粘附到感光体上。因此，从感光体回收的调色剂含有纸屑，因此不能使用，因为在图像形成中，出现图像变差，如调色剂脱落。而且，在常规使用的包括一个感光体鼓与中间转印的组合的系统中，采用中间转印介质消除了转印到转印纸上期间纸屑粘附到感光体上的问题。但是，在该系统中，当要循环利用感光体上的残余调色剂时，实际上不可能分离混合的各颜色调色剂。提出了使用混合的各颜色调色剂作为黑色调色剂。但是，即使当所有颜色混合时，也不能产生黑色。而且，颜色根据印刷模式变化。因此，在一个感光体的构造中，循环利用调色剂是不可能的。

相反，在全色图像形成装置中，由于使用了中间转印带220，纸屑的污染不显著。而且，也可以防止转印到纸上期间纸屑粘附到中间转印带220。由于各感光体210Bk、210C、210M和210Y使用独立的各种颜色的调色剂，无需进行感光体清洁设备300Bk、300C、300M和300Y的接触和分离。因此，只有调色剂可以可靠地回收。

转印后残留在中间转印带220上的带正电的调色剂通过用其上已施加负电压的导电毛皮刷262清洁而除去。电压可以以将电压施加到导电毛皮刷261相同的方式施加到导电毛皮刷262，除了极性不同。转印后残留的调色剂可以通过用两个毛皮刷261和262清洁几乎完全除去。未通过用导电毛皮刷262清洁除去的调色剂、纸屑、滑石等通过导电毛皮刷262的负电压而带负电。黑色的接下来的一次转印通过正电压转印。因此，带负电的调色剂等被引向中间转印带220，因而，可以防止转印到感光体(黑色)(210Bk)侧。

接下来，将描述图像形成装置中使用的中间转印带220。如上所述，中间转印带优选为具有单层结构的树脂层。如需要，中间转印带可具有弹性层和表面层。

构成树脂层的树脂材料的实例包括但不限于聚碳酸酯树脂、氟树脂(如ETFE和PVDF)；聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯；苯乙烯树脂(含有苯乙烯或苯乙烯取代基的均聚物或共聚物)如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物和苯乙烯-丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸苯酯共聚物)；苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯树脂、和甲基丙烯酸丁酯树脂；丙烯酸乙酯树脂、丙烯酸丁酯树脂、改性丙烯酸类树脂(如有机硅改性的丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂-改性丙烯酸类树脂和丙烯酸氨基甲酸酯树脂)；氯乙烯树脂、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、松香-改性马来酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、离聚物树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰胺树脂和改性聚苯醚树脂。这些树脂可单独或组合使用。

构成弹性层的弹性材料(弹性橡胶、弹性体)的实例包括但不限于丁基橡胶、基于氟的橡胶、丙烯酰类橡胶、EPDM橡胶、NBR橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯，氨基甲酸酯橡胶、间同异构1，2-聚丁二烯、基于表氯醇的橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫醚橡胶、聚降冰片烯橡胶、氢化腈橡胶和热塑性弹性体(例如，聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨脂、聚酰胺、聚脲、聚酯和氟树脂)。这些橡胶可单独或组合使用。

用于表面层的材料不受特别限制，但需要减少调色剂对中间转印带表面的粘附力从而改进二次转印性质。表面层优选含有一种或两种或更多种聚氨酯树脂、聚酯树脂、和环氧树脂，和一种或两种或更多种降低表面能并增强润滑的材料，例如，粉末或颗粒如氟树脂、氟化合物、碳氟化物、二氧化钛、和碳化硅，或具有不同粒径的材料的分散体。此外，可以使用如经热处理的氟橡胶的材料使得富含氟的层形成在表面上，并降低表面能。

树脂层和弹性层优选含有用于调节电阻的导电剂。用于调节电阻的导电剂不受特别限制，并且可根据期望的目的适当选择。其实例包括但不限于，炭黑、石墨、金属粉末如铝和镍；导电金属氧化物如氧化锡、氧化钛、氧化锑、氧化铟、钛酸钾、氧化锑锡(ATO)、和氧化铟锡(ITO)。导电金属氧化物可用绝缘细颗粒如硫酸钡、硅酸镁、和碳酸钙涂覆。

图7显示了用于本发明的图像形成方法的图像形成装置的其它实例，并且其为配备有串联非直接转印系统的电子照相图像形成装置的复印机100。在图7中，复印机100包括复印机主体110，安装在复印机主体110上的供纸台200，布置在复印机主体110上的扫描仪300，和布置在扫描仪300上的自动稿件供应器(ADF)400。复印机主体110在中心具有环形带中间转印介质50。

中间转印介质围绕三个支持辊14、15、和16张紧，并沿图7所示的顺时针方向旋转。用于在图像转印后除去中间转印介质50上的剩余调色剂的中间转印介质清洁设备17设置在三个支持辊的第二支持辊15附近。串联图像形成设备120具有用于黄色、青色、品红色、和黑色的四个图像形成单元18，它们面向围绕第一支持辊14和第二支持辊15张紧的中间转印介质50，并且沿它们的转印旋转方法并排布置。

曝光设备21设置在串联图像形成设备120上，如图7所示。二次转印设备22经由中间转印介质50设置在与设置串联图像形成设备120侧相对的侧。二次转印设备22具有在一对辊23周围张紧的环形二次转印带24，并且布置成通过中间转印介质50施压于第三支持辊16，从而将中间转印介质50上承载的图像转印到纸张。配置成将转印的图像定影在纸张上的定影设备25设置在二次转印设备22附近。定影设备25具有环形定影带26和施压于定影带26的压力辊27。二次转印设备22包括纸张输送功能，其中转印有图像的纸张被输送到定影设备25。作为二次转印设备22，可提供转印辊或非接触带电器，但是，这些难以与纸张输送功能一起提供。用于在纸张两面都形成图像的纸张翻转设备28平行于串联图像形成设备120设置并在二次转印设备22和定影设备25之下。

当使用彩色电子照相装置进行复印时，首先，将文件置于自动稿件供应器400的文件台130上。或者，打开自动稿件供应器400，将文件置于扫描仪300的接触玻璃32上，并将自动稿件供应器400关闭。

当按下启动键(未示出)时，置于自动稿件供应器400上的文件被输送到接触玻璃32上。当文件最初置于接触玻璃32上时，扫描仪300立即驱动操作第一滑架33和第二滑架34。在第一滑架33处，光从光源施加到文件，并且来自文件的反射光进一步反射向第二滑架34。反射光进一步通过第二滑架34的镜子反射，并通过图像形成透镜35进入读取感应器36从而读取文件。

当按下启动键(未示出)时，支持辊14、15和16之一通过驱动马达(未示出)旋转，结果，其它两个支持辊通过驱动支持辊的旋转而旋转。以这样的方式，中间转印介质50围绕支持辊14、15和16转动。同时，各图像形成单元18分别旋转它们的感光体10K、10Y、10M和10C从而分别在感光体10K、10Y、10M和10C上形成黑色、黄色、品红色、和青色的单色图像。利用位于感光体10K、10Y、10M和10C与一次转印设备62之间的中间转印介质50的输送，单色图像依次转印以在中间转印介质50上形成复合颜色图像。

另外，当按下启动键(未示出)时，供纸台200的供纸辊142之一选择性地旋转，纸张从纸库143中的多个供纸盒144之一弹出并在分离辊145中逐一分离进入供纸路径146，并通过输送辊147输送进入复印机主体100中的供纸路径148，并由对准辊49阻挡。

或者，按下启动键使供纸辊旋转以将纸张弹出到手动侧盘51上，并且纸张在分离辊58上逐一分离进入手动侧供纸路径53并由对准辊49阻挡。

对准辊49与中间转印介质50上的复合颜色图像的移动同步旋转以将纸张输送到中间转印介质50和二次转印设备22之间，并且复合颜色图像通过二次转印设备22的作用转印到纸张从而形成彩色图像。

其上已转印图像的纸张通过二次转印设备22输送到定影设备25中，并将热和压力施加到定影设备25中的纸张以定影转印的图像，通过换向爪55的作用改变方向，并通过弹出辊56弹出以堆叠在出纸盘57上。或者，纸的移动方向通过换向爪55改变，并且将纸输送到纸张翻转设备28，其在那里翻转，并再次引导到转印位置以使图像也在其背表面上形成，然后将纸通过弹出辊56弹出并堆叠在出纸盘57上。

另一方面，在图像转印后的中间转印介质50中，在图像转印后残留在中间转印介质50上的调色剂通过中间转印介质清洁设备17除去，并且中间转印介质50再次做好通过串联图像形成设备120进行图像形成的准备。对准辊49通常以接地状态使用。还可将偏压施加到对准辊49以除去纸张的纸屑。

(处理盒)

本发明中使用的处理盒适用于图像形成装置中，该处理盒包括：电子照相感光体；和显影单元，其中电子照相感光体和显影单元一体支承，和处理盒可拆卸地附着到图像形成装置的主体，其中图像形成装置含有：电子照相感光体；配置成使所述电子照相感光体带电的带电单元；配置成使带电的电子照相感光体暴露于光从而在其上形成静电潜像的曝光单元；配置成用调色剂显影形成在电子照相感光体上的静电潜像从而形成调色剂图像的显影单元；配置成将形成在电子照相感光体上的调色剂图像经由中间转印介质或直接转印到记录介质的转印单元；配置成通过热和压力施加部件将调色剂图像定影在记录介质上的定影单元；配置成清洁残留在和粘附到电子照相感光体表面上的调色剂的清洁单元，其中已使用转印单元将调色剂图像从该表面转印到中间转印介质或记录介质。显影单元包括通过上述本发明的制造调色剂的方法制造的调色剂。上述显影设备和带电设备分别适于用作显影单元和带电单元。

处理盒的实例示于图8。图8所示的处理盒800包括感光体801、带电单元802、显影单元803、和清洁单元806。在该处理盒800的运行中，感光体801以特定的圆周速度旋转。在旋转期间，感光体801从带电单元802接收在其周围的特定电位的均匀的正或负电荷，然后从图像曝光单元(未示出)如狭缝曝光或激光束扫描曝光接收图像曝光用的光，并且以这样的方式，在感光体801的圆周上形成静电潜像。然后，这样形成的静电潜像通过含有调色剂804的显影单元803用调色剂804显影，并且显影的调色剂图像通过转印单元(未示出)转印到与感光体801的旋转同步地从进纸器供应到感光体801和转印单元之间的记录介质上。其上已转印有图像的记录介质从感光体801的表面分离，引入图像定影单元(未示出)，从而将图像定影在其上，并且将该产品作为复印件或印刷件从设备印出。图像转印后感光体801的表面通过清洁单元806清洁从而除去转印后残留的调色剂，并且进行电中和以及重复用于图像形成。

实施例

本发明将参考以下实施例和比较例更详细地说明。但是，应注意，本发明不限于这些实施例和比较例。

首先，将描述测量方法。

(分散质粒径和调色剂材料液分散粒度分布的测量方法)

在本发明中，分散质的粒径和调色剂材料液的分散粒度分布使用MICROTRACK UPA 150(Nikkiso Co.，Ltd.制)测量，并使用分析软件(MICROTRACK粒度分析仪Ver.10.1.2-016EE，Nikkiso Co.，Ltd.制)分析。具体来说，将调色剂材料液装入样品玻璃容器(30mL)，然后将用于制备调色剂材料液的溶剂加入其中以制备10质量％的分散液。将分散液使用超声分散设备(W-113MK-II，Honda Electronics Co.，Ltd.制)进行分散处理2分钟。使用待测调色剂材料液中使用的溶剂测量背景后，将分散液滴入该设备，并且分散粒径在测量设备的样品加载值在1～10的范围内的条件下进行测量。在该方法中，就分散粒径的测量再现性而言，重要的是测量在上述条件下进行。调节分散液滴加量以获得上述样品加载值。

测量和分析条件设定如下。

分布显示：体积

粒度区分的选择：标准

通道数量：44

测量时间：60秒

测量次数：1

颗粒的透过性：透过

颗粒的折射率(fraction index)：1.5

颗粒形状：非球形

密度：1g/cm³

溶剂折射率的值：Nikkiso Co.，Ltd发行的″Guideline relating to inputconditions for measurement″中列出的用于调色剂材料液中的溶剂的值。

(调色剂的BET比表面积)

调色剂的BET比表面积用自动比表面积/孔分布测量设备TRISTAR3000(SHIMADZU CORPORATION制)测量。将1克调色剂置于专用小室中，和使用TRISTAR的专用脱气单元VACUPREP 061(SHIMADZUCORPORATION制)对专用小室的内部进行脱气。脱气处理在室温在等于或小于100mtorr的降低压力条件下进行至少20小时。进行了脱气处理的专用小室可以利用TRISTAR 3000自动进行BET比表面积测量。氮气用作吸收气体。

(水性分散体的电导率)

含有调色剂颗粒的水性分散体的电导率使用电导率测量设备CT-57101B(DKK-TOA CORPORATION制)测量。水性分散体的电导率通过在室温气氛下将专用小室插入含有调色剂颗粒的水性分散体而自动获得。

(离子材料的浓度)

离子材料的浓度通过HPLC测量。具体来说，离子材料的浓度以以下方式测量。

使用Shodex Asahipak GF-310作为柱，使用硫酸钠水溶液和乙腈的混合物作为移动相，并使用UV-Vis检测器进行检测。用水将样品溶液稀释10倍，并通过具有0.45μm的孔的膜过滤器过滤。将经过滤的样品溶液(10μL)加入柱。用水将阴离子表面活性剂调节为10mg/L、50mg/L、100mg/L，然后进行分析，并且由各浓度下阴离子表面活性剂的面积值形成校正曲线。分离条件如下。

柱：Shodex Asahipak GF-310HQ(300mL×7.5mm I.D.)

Shodex Asahipak GF-310HQ(50mL×7.5mm I.D.)

移动相：50mmol/L硫酸钠水溶液/乙腈＝1/1(质量比)

流速：0.6mL/min

温度：50℃

加入量：10μL

检测：UV-VIS检测器

波长：240nm

灯：D2

响应：1.0s

(调色剂基础颗粒的带电量)

调色剂基础颗粒的带电量用V吹出设备(RICOH SOZO KAIHATSU K.K.制)测量。调色剂基础颗粒和载体的混合物作为调色剂浓度为7质量％的显影剂静置在预定环境(温度和湿度)中2小时。然后将该显影剂置于金属量规中，然后在搅拌设备中以280rpm搅拌600秒而混合。从6g初始显影剂中称重1克显影剂，以及用V吹出设备(RICOH SOZO KAIHATSU K.K.制)通过单模式法测量调色剂基础颗粒的带电量分布。吹出时，使用635目的孔。在V吹出设备(RICOH SOZO KAIHATSU K.K.制)的单模式法中，根据操作手册选择单模式，并在以下条件下进行测量：5mm高，吸入100，和吹两次。

将具体描述用于评价的调色剂的制造实施例。但是，用于本发明的调色剂不限于这些实施例。

(制造实施例1)

<制备调色剂材料的溶液和/或分散液(有机溶剂溶液)>

-合成未改性的聚酯树脂(低分子量聚酯树脂)-

向配备有冷凝器、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中加入67质量份的双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、84质量份的双酚A环氧丙烷(3mol)加合物、274质量份的对苯二甲酸、和2质量份的氧化二丁基锡，使所得混合物在230℃在常压下反应8小时，从而获得反应液。接着，使该反应液在10mmHg～15mmHg的降低压力下反应5小时，从而合成未改性的聚酯树脂。

由此获得的未改性的聚酯树脂具有2100的数均分子量(Mn)为，5600的重均分子量(Mw)，和50℃的玻璃化转变温度Tg。

-制备母料(MB)-

将水(1,000质量份)、540质量份的炭黑(“Printex 35”Degussa制，DBP吸油量：42mL/100g，pH 9.5)，和1,200质量份的未改性的聚酯树脂用HENSCHEL MIXER(NIPPON COKE & ENGINEERING CO.，LTD.制)混合以获得混合物。所得混合物用双辊磨在150℃捏合30分钟，之后辊压和冷却，并用粉碎机(Hosokawa Micron Corporation制)研磨，从而制备母料。

-合成预聚物-

向配备有冷凝器、搅拌器、和氮气引入管的反应容器加入682质量份的双酚A环氧乙烷(2mol)加合物、81质量份的双酚A环氧丙烷(2mol)加合物、283质量份的对苯二甲酸、22质量份的偏苯三酸酐、和2质量份的氧化二丁基锡，使所得混合物在230℃在常压下反应8小时。接着，使反应混合物在10mmHg～15mmHg的降低压力下反应5小时，从而合成中间聚酯。

由此获得的中间聚酯的数均分子量(Mn)为2,100，重均分子量(Mw)为9,600，玻璃化转变温度Tg为55℃，酸值为0.5mgKOH/g，和羟基值为49mgKOH/g。

接着，向配备有冷凝器、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中加入411质量份中间聚酯、89质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、和500质量份的乙酸乙酯，使所得混合物在100℃反应5小时从而合成预聚物即与含有活性氢基的化合物反应的聚合物。由此获得的预聚物的游离异氰酸酯含量为1.60质量％和固体成分的浓度为50质量％(150℃，静置45分钟后)。

-制备调色剂材料相-

将未改性的聚酯树脂(100质量份)和130质量份的乙酸乙酯加入烧杯，然后在搅拌下将未改性的聚酯树脂溶解于乙酸乙酯中。然后，将10质量份的巴西棕榈蜡(分子量＝1,800，酸值＝2.5，针入度＝1.5mm(40℃))，和10质量份的母料加入该烧杯。所得混合物用珠磨机(“ULTRA VISCOMILL”，AIMEX CO.，Ltd.制)在以下条件下处理：液体进料速率为1kg/r，盘的圆周速度为6m/s，0.5mm的氧化锆珠填充到80体积％，和3次，从而制造起始材料溶液。而且，将40质量份的预聚物加入其中，然后搅拌，从而得到调色剂材料的溶液和/或分散液(有机溶剂溶液)。

(制造实施例2)

<合成酮亚胺(含有活性氢基团的化合物)>

向配备有搅拌棒和温度计的反应容器中加入170质量份的异佛尔酮二胺和75质量份的甲基乙基酮，并在50℃反应5小时以合成酮亚胺化合物(含有活性氢基团的化合物)。所得酮亚胺化合物(含有活性氢基团的化合物)的胺值为418mgKOH/g。

(制造实施例3)

<制备树脂细颗粒>

向配备有搅拌棒和温度计的反应容器中加入683质量份的水、16质量份的甲基丙烯酸环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐，Eleminol RS-30(SanyoChemical Industries Ltd.制)，83质量份的苯乙烯，83质量份的甲基丙烯酸，110质量份的丙烯酸丁酯，和1质量份的过硫酸铵，然后在400rpm下搅拌15分钟从而获得白色乳液。将该乳液加热到体系温度为75℃并进行反应5小时。然后，将30质量份的1质量％过硫酸铵水溶液加入反应混合物，然后在75℃陈化5小时，从而获得乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液，即树脂细颗粒分散液。当使用LA-920(Horiba，Ltd.制)测量时，树脂细颗粒分散液的体均粒径为42nm。

(实施例1)

<制造调色剂a>

-制备水性介质I₀-

将水(660质量份)、25质量份的树脂细颗粒分散液、25质量份的48.5质量％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液“ELEMINOL MON-7”(SanyoChemical INDUSTries Ltd.制)和60质量份的乙酸乙酯混合并搅拌以获得不透明的白色液体(水相)。

-制备乳液和/或分散液-

将水性介质I₀相(150质量份)置于容器中，然后用TK均质器(TokushuKika Kogyo Co.，Ltd.制)在12,000rpm搅拌。接着，将100质量份的调色剂材料的溶液和/或分散液(有机溶剂溶液)和0.35质量份的酮亚胺化合物加入到这样处理的水性介质I₀相，并将所得混合物混合10分钟，从而制备乳液和/或分散液(乳化浆料)。

-除去有机溶剂-

向配备有脱气管、搅拌器、和温度计的烧瓶加入100质量份的乳化浆料。通过在降低的压力下在30℃以圆周速度20m/min搅拌乳化浆料12小时来除去溶剂以得到脱溶剂的浆料。

-洗涤(水性分散体制造步骤)-

将全部量的经脱溶剂的浆料在减压下过滤。然后，将作为水性介质I的300质量份的离子交换水加入滤饼，然后用TK均质器(旋转速度12,000rpm，10分钟)混合和再分散，并过滤。而且，将300质量份的离子交换水加入滤饼，然后用TK均质器(旋转速度12,000rpm，10分钟)混合，并过滤。该工序进行三次。当再分散的水性分散体的电导率变成10μS/cm或更低时，终止洗涤以获得经洗涤的浆料(水性分散体)。所得水性分散体的电导率为7μS/cm。

-热处理(热处理步骤)-

向配备有搅拌器和温度计的烧瓶加入所得经洗涤的浆料(水性分散体)，并使所得经洗涤的浆料在50℃圆周速度20m/min下搅拌60分钟以进行热处理，然后过滤，从而获得滤饼。已进行热处理的所述水性分散体的电导率为26μS/cm。

-干燥-

由此获得的滤饼用循环风干燥机在45℃干燥48小时。干燥的产物通过75μm筛孔的筛子过筛，从而获得调色剂基础颗粒。调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度Tg为48℃。用于以下实施例中的调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度Tg也为48℃。

-外部添加处理-

使用HENSCHEL混合机将调色剂基础颗粒(100质量份)与0.6质量份的平均粒径为100nm的疏水性二氧化硅、1.0质量份平均粒径为20nm的氧化钛、和0.8质量份的平均粒径为15nm的疏水性二氧化硅细粉末混合以获得调色剂a。

(实施例2)

<制造调色剂b>

调色剂b以与实施例1相同的方式制造，除了热处理步骤中的热处理温度改变为55℃。已进行热处理的水性分散体的电导率为40μS/cm。基础颗粒的带电量下降了3μC/g，但获得了足够的带电性。

(实施例3)

<制造调色剂c>

调色剂c以与实施例1相同的方式制造，除了热处理步骤中的热处理温度改变为45℃。已进行热处理的水性分散体的电导率为15μS/cm。基础颗粒的带电量下降了1μC/g，但获得了足够的带电性。

(实施例4)

<制造调色剂d>

调色剂d以与实施例1相同的方式制造，除了热处理步骤中的热处理时间改变为180分钟。已进行热处理的水性分散体的电导率为46μS/cm。基础颗粒的带电量下降了4μC/g，但获得了足够的带电性。

(实施例5)

<制造调色剂e>

调色剂e以与实施例1相同的方式制造，除了热处理步骤中的热处理时间改变为10分钟。已进行热处理的水性分散体的电导率为13μS/cm。基础颗粒的带电量下降了1μC/g，但获得了足够的带电性。

(实施例6)

<制造调色剂f>

调色剂f以与实施例1相同的方式制造，除了热处理步骤中的热处理温度改变为58℃。已进行热处理的水性分散体的电导率为56μS/cm。基础颗粒的带电量下降了5μC/g，但获得了足够的带电性。

(实施例7)

<制造调色剂g>

调色剂g以与实施例1相同的方式制造，除了热处理步骤中的热处理温度改变为38℃。已进行热处理的水性分散体的电导率为12μS/cm。基础颗粒的带电量没有下降，并且获得了足够的带电性。

(比较例1)

<制造调色剂h>

调色剂h以与实施例1相同的方式制造，除了热处理步骤中的热处理温度改变为65℃。已进行热处理的水性分散体的电导率为72μS/cm。基础颗粒的带电量下降了8μC/g。基础颗粒严重地彼此粘附，颗粒形成上没有改进。

(比较例2)

<制造调色剂i>

调色剂i以与实施例1相同的方式制造，除了热处理步骤中的热处理时间改变为600分钟。已进行热处理的水性分散体的电导率为74μS/cm。基础颗粒的带电量下降了10μC/g。难以获得适当的带电性。

实施例1～7和比较例1～2中获得的调色剂水性分散体的物理性质示于表1中。

表1

<制造载体>

接下来，将说明用于在图像形成装置中评价各调色剂的载体的制造实施例。本发明中使用的载体不限于这些实施例。

-载体-

丙烯酸类树脂溶液(固含量：50质量％)        21.0质量份

胍胺溶液(固含量：70质量％)                6.4质量份

氧化铝颗粒(0.3μm，电阻率：10¹⁴Ω·cm)    7.6质量份

有机硅树脂溶液(SR2410，固含量：23质量％， 65.0质量份

Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制)

氨基硅烷(固含量：100质量％，SH6020，      1.0质量份

Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制)

甲苯                                      60质量份

丁基溶纤剂                                60质量份

将用于载体的各材料用均质器分散10分钟以获得用于形成含有氧化铝颗粒的丙烯酸类树脂和有机硅树脂的涂覆膜的溶液。用SPILACOATER(OKADA SEIKO CO.，LTD.制)将用于形成涂覆膜的溶液涂布到用作芯材料的烧结的铁氧体粉末[(MgO)_1.8(MnO)_49.5(Fe₂O₃)_48.0，平均粒径：25μm]的表面，从而具有0.15μm的厚度，然后干燥，从而获得经涂覆的铁氧体粉末。经涂覆的铁氧体粉末在150℃的电炉中放置1小时以进行烧结。冷却后，铁氧体粉末块体用106μm孔的筛子碎解以获得载体。对于粘合剂树脂膜厚度的测量，由于覆盖载体表面的涂覆膜可通过在透射电镜下观察载体截面而观察，膜厚度的平均值确定为膜厚度。由此，获得重均粒径为35μm的载体A。

[制造双组分显影剂]

双组分显影剂a到i分别使用调色剂a到i和载体A制造。具体来说，使用包含为进行搅拌而翻滚的容器的管状混合器将7质量份的调色剂和100份载体均匀混合从而制造双组分显影剂。

对调色剂a到i的评价按如下所述进行。结果示于表2。

(调色剂的评价)

<带电量的降低值>

调色剂基础颗粒在用于调色剂制造的热处理之前和之后的带电量用V吹出设备(RICOH SOZO KAIHATSU K.K.制)测量，热处理前和热处理后调色剂基础颗粒的带电量下降基于以下评价标准评价。

带电量下降＝热处理前的带电量-热处理后的带电量

A：小于4μC/g

B：4μC/g或更大且小于8μC/g

C：8μC/g或更大

<体均粒径(Dv)>

调色剂的体均粒径(Dv)使用粒度分析仪(“MULTISIZER III”，BeckmanCoulter Inc.制)测量，然后评价通过用于调色剂制造的热处理产生的调色剂颗粒的凝聚。根据以下评价标准，基于与期望的体均粒径(Dv)(5.2μm±0.3μm)的绝对波动值评价调色剂颗粒的凝聚。

A：小于0.3μm

B：0.3μm或更大且小于0.5μm

C：0.5μm或更大

<BET比表面积>

调色剂的BET比表面积用自动比表面积/孔分布测量设备TRISTAR3000(SHIMADZU CORPORATION制)测量，并评价已进行了用于调色剂制造的热处理的调色剂颗粒的表面性质。调色剂颗粒的表面性质基于与期望的BET比表面积(1.6m²/g±0.4m²/g)的波动绝对值根据以下评价标准评价。

A：小于0.4m²/g

B：0.4m²/g或更大和小于0.6m²/g

C：0.6m²/g或更大

表2

当在热处理后的电导率的提高为50μS/cm或更低时，带电量的下降小，并且获得了优异的结果。当在热处理后的电导率的提高大于50μS/cm时，带电量的下降大。

从结果可知，通过使用本发明的调色剂，在高速全色图像形成方法中，改进了转印效率，在转印期间没有出现图像缺陷，可以长期形成具有优异再现性的图像。因此，本发明的调色剂可以合适地用于进行两次转印步骤的电子照相图像形成装置中，所述两次转印步骤包括从电子照相感光体到中间转印介质的一次转印，和从中间转印介质到其上形成最终图像的记录介质的二次转印。

Claims (12)

1.制造调色剂的方法，包括：

将至少包含粘合剂树脂的调色剂颗粒分散在第一水性介质中从而产生水性分散体；和

对所述水性分散体进行热处理，

其中在热处理后的所述水性分散体的电导率比在热处理前的所述水性分散体的电导率高0-50μS/cm，

其中所述调色剂颗粒通过以下方式获得：将调色剂材料的有机溶剂溶液乳化或分散在第二水性介质中，从而产生乳化液或分散液，和从所述乳化液或分散液除去所述有机溶剂，

其中所述调色剂材料至少包含所述粘合剂树脂或粘合剂树脂前体、和着色剂，并溶解或分散在有机溶剂中，从而形成所述调色剂材料的有机溶剂溶液，

其中所述第二水性介质包含阴离子表面活性剂和平均粒径为5nm~50nm的阴离子树脂细颗粒。

2.权利要求1的制造调色剂的方法，其中对所述调色剂颗粒的分散包括使所述水性分散体的电导率降低到30μS/cm或更低。

3.权利要求1的制造调色剂的方法，其中所述热处理在调色剂Tg±10℃的范围内的温度下对所述水性分散体进行。

4.权利要求1的制造调色剂的方法，其中所述热处理在搅拌下对所述水性分散体进行1分钟至180分钟。

5.权利要求1的制造调色剂的方法，其中所述热处理是使所述水性分散体在热处理后含于其中的离子材料的浓度比在热处理前含于其中的离子材料浓度高0-40ppm的处理。

6.通过制造调色剂的方法获得的调色剂，所述方法包括：

将至少包含粘合剂树脂的调色剂颗粒分散在第一水性介质中从而产生水性分散体；和

对所述水性分散体进行热处理；

其中在热处理后的所述水性分散体的电导率比在热处理前的所述水性分散体的电导率高0-50μS/cm，

其中所述调色剂颗粒通过以下方式获得：将调色剂材料的有机溶剂溶液乳化或分散在第二水性介质中，从而产生乳化液或分散液，和从所述乳化液或分散液除去所述有机溶剂，

其中所述调色剂材料至少包含所述粘合剂树脂或粘合剂树脂前体、和着色剂，并溶解或分散在有机溶剂中，从而形成所述调色剂材料的有机溶剂溶液，

其中所述第二水性介质包含阴离子表面活性剂和平均粒径为5nm~50nm的阴离子树脂细颗粒。

7.权利要求6的调色剂，其中所述调色剂的BET比表面积为0.5m²/g~4.0m²/g。

8.全色图像形成方法，包括：

使用带电单元使电子照相感光体带电；

使用曝光单元使带电的电子照相感光体暴露于光，从而在其上形成静电潜像；

使用含有调色剂的显影单元用调色剂显影所述静电潜像从而在电子照相感光体上形成调色剂图像；

使用一次转印单元将形成在电子照相感光体上的调色剂图像一次转印到中间转印介质；

使用二次转印单元将中间转印介质上的调色剂图像二次转印到记录介质；

使用含有热和压力施加部件的定影单元将转印的调色剂图像定影在记录介质上；和

使用清洁单元清洁残留在和粘附到电子照相感光体表面上的调色剂，调色剂图像已从该表面转印到中间转印介质，

其中所述调色剂通过制造调色剂的方法获得，所述制造调色剂的方法包括：

将至少包含粘合剂树脂的调色剂颗粒分散在第一水性介质中从而产生水性分散体；和

对所述水性分散体进行热处理，

其中在热处理后的所述水性分散体的电导率比在热处理前的所述水性分散体的电导率高0-50μS/cm，

其中所述调色剂颗粒通过以下方式获得：将调色剂材料的有机溶剂溶液乳化或分散在第二水性介质中，从而产生乳化液或分散液，和从所述乳化液或分散液除去所述有机溶剂，

其中所述调色剂材料至少包含所述粘合剂树脂或粘合剂树脂前体、和着色剂，并溶解或分散在有机溶剂中，从而形成所述调色剂材料的有机溶剂溶液，

其中所述第二水性介质包含阴离子表面活性剂和平均粒径为5nm~50nm的阴离子树脂细颗粒。

9.权利要求8的全色图像形成方法，其中在二次转印中将调色剂图像转印到记录介质的线速度为100mm/s~1000mm/s，并且在二次转印单元中辊隙部分处的转印时间为0.5ms~60ms。

10.权利要求8的全色图像形成方法，其中使用串联式电子照相图像形成方法。

11.适用于图像形成装置中的处理盒，所述处理盒包含：

电子照相感光体；和

含有调色剂的显影单元，

其中所述电子照相感光体和所述显影单元被一体支承，并且所述处理盒可拆卸地附着到所述图像形成装置的主体，

其中所述图像形成装置含有：

所述电子照相感光体；

配置成使所述电子照相感光体带电的带电单元；

配置成使带电的电子照相感光体暴露于光从而在其上形成静电潜像的曝光单元；

配置成用调色剂显影形成在电子照相感光体上的静电潜像从而形成调色剂图像的显影单元；

配置成将形成在电子照相感光体上的调色剂图像经由中间转印介质或直接转印到记录介质的转印单元；

配置成通过热和压力施加部件将调色剂图像定影在记录介质上的定影单元；和

配置成清洁残留在和粘附到电子照相感光体表面上的调色剂的清洁单元，其中已使用转印单元将调色剂图像从该表面转印到中间转印介质或记录介质,

其中所述调色剂通过制造调色剂的方法获得，所述制造调色剂的方法包括：

将至少包含粘合剂树脂的调色剂颗粒分散在第一水性介质中从而产生水性分散体；和

对所述水性分散体进行热处理，

其中在热处理后的所述水性分散体的电导率比在热处理前的所述水性分散体的电导率高0-50μS/cm，

其中所述调色剂颗粒通过以下方式获得：将调色剂材料的有机溶剂溶液乳化或分散在第二水性介质中，从而产生乳化液或分散液，和从所述乳化液或分散液除去所述有机溶剂，

其中所述调色剂材料至少包含所述粘合剂树脂或粘合剂树脂前体、和着色剂，并溶解或分散在有机溶剂中，从而形成所述调色剂材料的有机溶剂溶液，

其中所述第二水性介质包含阴离子表面活性剂和平均粒径为5nm~50nm的阴离子树脂细颗粒。

12.权利要求11的处理盒，进一步包含选自带电单元、转印单元、和清洁单元的至少一种单元。

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