CN102156006A - 基于顺磁特性的磁纳米粒子远程温度测量方法 - Google Patents

基于顺磁特性的磁纳米粒子远程温度测量方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于顺磁特性的磁纳米粒子远程温度测量方法,对磁纳米样品所在区域施加多次不同的激励磁场,依据郎之万顺磁定理构建不同激励磁场与对应磁化率的方程式组,通过方程式组求解获取温度及样品浓度信息。本发明能够更精密、更快速的探测物体温度,特别适用于生物分子层面热运动的探测,试验表明测量误差可小于0.56K。

Description

基于顺磁特性的磁纳米粒子远程温度测量方法
技术领域
本发明涉及纳米测试技术领域,具体涉及一种基于纳米超顺磁质磁化率的温度测量方法。
背景技术
物体深处特别是活体(in vivo)深处的温度信息受到时空与信息传输的物理学原理限制,使得1000℃以内的非接触式温度测量仍然没有有效的解决方案。温度是表征免疫反应、生命活动的直接证据。癌症热疗法期望热疗过程中将癌变部位的温度控制在45℃-47℃。一般认为45℃-47℃是正常细胞安全、而癌细胞逐渐坏死的临界温度点。远程探测位于肺与肝部癌细胞的温度场信息是热疗法治疗效果取得突破的技术关键。然而,人体内脏器、骨骼、血管或皮肤对于温度信息而言是一个天然的屏障。在其他领域,航空发动机出口温度分布直接影响涡轮的寿命,快速的、不改变流场的涡轮温度分布场的测量技术将极大程度上提升发动机的性能。因此,一种更为普适的物体深处温度测量技术成为推动生物医学领域与工业领域进步的技术关键。
技术上而言,将目前的温度测量技术应用于物体深处的温度测量尚存较大的难点。磁共振测温技术给临床意义上的人体温度场测量技术迎来了曙光。核磁共振测温尚难用于癌症热疗等活体内温度测量。但由于分子磁性过于微弱,直接或间接导致了测试上的技术难点。活体内氢分子的温度特性参数无法预先获取,需在测试中通过同一点的加热前后两次测量结果从而实现温度差测量,要求测试点高度静止,这是误差的主要来源。研究人员很快注意到磁纳米粒子(四氧化三铁)的磁矩比氢分子的核磁信号高出三个数量级以上。这样,纳米磁学测试系统可望实现高速与高信噪比。美国J.B.Weaver对纳米磁学进行了有益的探索,采用纳米超顺磁质交流磁化后的三次谐波与五次谐波的比值进行试验,在20℃-50℃范围内的精度优于1度。磁纳米粒子与温度相关的常数例如粒径、饱和磁矩等均是可以事先在体外进行精确反复测试,磁学参数均可事先标定。磁纳米粒子在体内的浓度分布与空间分布的不确定性将会导致活体内温度测量的极大误差。体内不同象素点分布的不确定性导致核磁共振温度只能实现温度差测量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于顺磁特性的磁纳米粒子远程温度测量方法,能够更精密、更快速的实现物体远程温度探测。
基于顺磁特性的磁纳米粒子远程温度测量方法,具体为:
(1)将磁纳米样品置放于待测对象处;
(2)对磁纳米样品所在区域施加n次不同的激励磁场;
(3)采集不同激励磁场下磁纳米样品的磁化强度,依据磁化强度得到不同激励磁场下的磁化率;
(4)构建磁纳米样品的磁化率χi与激励磁场Hi的方程式组
Figure BDA0000049266680000021
i=1,2...n,其中,郎之万函数
Figure BDA0000049266680000022
的倒数
Figure BDA0000049266680000023
c2j-1为多项式系数,J+1为预定多项式展开项数,N为样品浓度,M为样品原子磁矩,k为波尔兹曼常数,T为待测对象的温度;
(5)求解前述方程式组获取温度T。
进一步的,J=1,所述步骤(5)具体为:使用直线方程
Figure BDA0000049266680000031
对序列点进行曲线拟合,依据拟合得到的直线截距3x和斜率
Figure BDA0000049266680000033
计算温度
Figure BDA0000049266680000034
计算样品浓度
Figure BDA0000049266680000035
的步骤。
进一步的,2≤J≤5,所述步骤(5)具体为:
首先将所述磁化率χi与激励磁场Hi的方程组转换矩阵方程
Figure BDA0000049266680000036
其中
Figure BDA0000049266680000037
Figure BDA0000049266680000038
,A为系数矩阵,
然后求解方程组
Figure BDA0000049266680000039
得到a和b,其中,为系数矩阵A的广义逆A*的第q行;
最后计算待测对象的温度
Figure BDA00000492666800000311
计算样品浓度的步骤。
本发明的有益效果体现在:
本发明提出一种基于纳米超顺磁质磁化率的温度测量方法,对磁纳米样品所在区域施加多次(一般大于两次)不同的激励磁场,依据郎之万顺磁定理构建不同激励磁场与对应磁化率的方程式组,通过方程式组求解获取温度及样品浓度信息。
本发明使得更精密、更快速的物体温度探测成为可能,尤其适用于生物分子层面热运动的探测。区别于MRI技术中使用的氢分子敏感元件,纳米磁学温度测量方法采用癌症靶向热疗中的纳米超顺磁质作为温度敏感元件,在诸多方面具有优势。磁化率测量是瞬时测量,而不是弛豫响应,具有优越的实时性。磁纳米粒子与温度相关的常数例如粒径、饱和磁矩等均是可以事先在体外进行精确反复测试,磁学参数均可事先标定。同时,磁纳米粒子(四氧化三铁)的磁矩比氢分子的核磁信号高出三个数量级以上。这样,纳米磁学测试系统可望实现高速与高信噪比。该温度测量技术在重复9次平均的误差小于0.56K。小于1K的温度测量误差将可满足癌症热疗法中对于温度测量精度的要求。其应用前景在于有望实现一种包括活体的物体深处的、在铁磁材料居里温度以下的温度测量技术。
附图说明:
图1为激励磁场(最大值)的变化对线性预测模型与多项式预测模型温度测量误差示意图,图1(a)为线性预测模型,图1(b)为多项式预测模型;
图2为饱和磁化率变化对线性预测模型与多项式预测模型的影响示意图,图2(a)为对线性预测模型的影响,图2(b)为对多项式预测模型的影响;
图3为基于-200dB噪声的仿真磁化曲线的温度测量结果示意图;
图4为采用一次多项式预测算法的结果示意图;
图5为采用二次多项式预测算法的结果示意图;
图6为采用三次多项式预测算法的结果示意图;
图7为依据-110dB噪声的仿真数据采用一次多项式预测算法的多次测量结果示意图;
图8为不同温度区间的实际测试结果说明。图8(a)给出了一次测量的设定(理论)温度值TT与测量温度值ETN曲线,图8(b)给出了这一次测量的温度误差。
图9为对样品进行9次重复试验的温度测试结果,图9(a)为9次重复测量以后的温度平均值与实际温度曲线,图9(b)为该平均值与理论设定值的差值。
图10为不同温度下浓度参数N的测试与实际结果,图10(a)不同温度下浓度参数N的测试结果,图10(b)不同温度下测试结果与实际的误差量。
具体实施方式
一.理论基础
超顺磁质服从郎之万函数
I = NM ( e α + e - α e α - e - α - 1 α ) = NM ( coth α - 1 α )
式中I为磁化强度,N为单位体积的原子数,M为原子磁矩,称为郎之万函数,式中
Figure BDA0000049266680000053
k为波尔兹曼常数,T为绝对温度。
磁化率χ服从方程:
1 χ = H I = H NML ( α )
郎之万函数的倒数
Figure BDA0000049266680000055
为多项式系数,J+1等值于预定展开项数。
二.处理方案:
1.郎之万顺磁定理的线性逼近模型:
令J=1
1 χ = H I = H NML ( α ) ≈ H NM ( 3 α + α 5 ) , 式中χ为磁化率
Figure BDA0000049266680000062
代入,得:
1 χ ≈ 3 kT NM 2 + H 2 5 NkT
通过给定不同的激励磁场Hi(i=1,2...n),方程变为:
1 χ 1 = 3 kT NM 2 + H 1 2 5 NkT 1 χ 2 = 3 kT NM 2 + H 2 2 5 NkT · · · 1 χ n = 3 kT NM 2 + H n 2 5 NkT
在中等强度下磁化率倒数——温度曲线产生了变异,该曲线并不通过居里定理预期的绝对温度零点0K,当然也非居里外斯定理所描述的通过固定居里点θ。在一定温度范围内,磁化率倒数——温度曲线存在截距平移,且平移量与激励磁场强度相关。我们将该现象定义为磁化率倒数温度曲线的磁场调制特性。磁化率倒数温度曲线的磁场调制特性说明中等强度下磁纳米粒子不再服从居里顺磁定理。
Figure BDA0000049266680000065
Figure BDA0000049266680000066
代入:
1 χ 1 = 3 x + 1 5 H 1 2 y 1 χ 2 = 3 x + 1 5 H 2 2 y · · · 1 χ n = 3 x + 1 5 H n 2 y
其中,Hn与χn均是可以通过仪器测量得到的已知量,使用直线方程对序列点进行曲线拟合,依据拟合得到的直线截距3x和斜率
Figure BDA0000049266680000074
计算温度和浓度
Figure BDA0000049266680000076
2.郎之万顺磁定理的多项式逼近模型:
令J≥2
1 χ = 3 kT NM 2 + 1 5 H 2 NkT - M 2 H 4 175 k 3 NT 3 + 2 M 4 H 6 7875 k 5 NT 5 - 37 M 6 H 8 3031875 k 7 NT 7 . . .
通过给定不同的激励磁场Hi(i=1,2...n),方程变为:
1 χ 1 = 3 x + 1 5 H 1 2 y - H 1 4 y 2 175 x + 2 H 1 6 y 3 7875 x 2 - 37 H 1 8 y 4 3031875 x 3 . . . 1 χ 2 = 3 x + 1 5 H 2 2 y - H 2 4 y 2 175 x + 2 H 2 6 y 3 7875 x 2 - 37 H 2 8 y 4 3031875 x 3 . . . · · · 1 χ n = 3 x + 1 5 H n 2 y - H n 4 y 2 175 x + 2 H n 6 y 3 7875 x 2 - 37 H n 8 y 4 3031875 x 3 . . .
Figure BDA0000049266680000081
方程变为
Figure BDA0000049266680000082
,对于此二元高次超定方程可改写为:
1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n 3 H 1 2 5 H 1 4 175 2 H 1 6 7875 37 H 1 8 3031875 · · · 3 H 2 2 5 H 2 4 175 2 H 2 6 7875 37 H 2 8 3031875 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 3 H n 2 5 H n 4 175 2 H n 6 7875 37 H n 8 3031875 · · · 1 a b a b 2 a b 3 a b 4 a · · ·
如果令
Figure BDA0000049266680000084
则A*是矩阵A的广义逆,则
Figure BDA0000049266680000091
进一步如果
Figure BDA0000049266680000092
分别是矩阵A*的第一行
至第四行向量,则有
1 a = A 1 * 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n T ..........①
b a = A 2 * 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n T ..........②
b 2 a = A 3 * 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n T ........③
b 3 a = A 4 * 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n T .........④
实际中,采用前两项式中的
Figure BDA0000049266680000098
相结合,就可以求出a与b,即
a = 1 A 1 * 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n b = A 2 * 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n A 1 * 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n
我们将①②相结合成为一次多项式逼近模型,将①③相结合成为二次多项式逼近模型,①④结合成为三次多项式逼近模型,最后利用组合得到的一次或二次或三次多项式逼近模型求解a与b,并利用
Figure BDA0000049266680000101
进而计算得到温度和浓度(单位体积粒子个数N)。
上述方案选用的是矩阵A*的第一行至第四行向量参与构建逼近模型,仅作为示例,不能理解为本发明只能选择前四行向量,下面给出逼近模型的通用构建方式:
b q - 1 a = A q * · 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n T , q = 1 b q - 1 a = A q * · 1 χ 1 1 χ 2 · · · 1 χ n T , 2 ≤ q ≤ Q , 1 ≤ Q ≤ J + 1
上述多项式模型的展开项没有限定,本发明以三项、四项、五项、六项、十项进行过计算,计算结果表明均能实现本发明目的。但项数越多,方程越会容易出现病态特性,因此推荐使用三到六项的多项式。
三仿真实例
1.仿真模型与测试说明:
为了研究温度测试方案的有效性与优化设计,我们采用含噪声的仿真数据对算法进行实验测试。测试过程默认的样品(如另有说明除外)为EMG1400(FerroTec,USA),其粒子的磁矩设定为2.49×10-17。噪声模型采用MATLAB中的awgn函数将预先设定信噪比的噪声直接加在磁化过程的磁矩上。磁化曲线包含的信噪比依据不同测试目的设定为100dB至200dB。磁化曲线从0至最大值均匀分割为200点。考虑到更多项展开将导致二元超定方程中矩阵A的条件数增大,从而带来求解的病态特性。这将导致方程求解对噪声非常敏感。所以在郎之万方程的多项式展开中,我们采用前六项的展开式。
图1至图9对线性逼近模型与多项式逼近模型进行了研究与分析,并对一次的多项式模型方法进行了进一步的分析。图1至图2给出了线性模型与多项式模型的比较与分析。图1给出了信噪比130dB情况下的激励磁场变化对线性模型与多项式模型方法的比较结果,温度为230K-350K,每15K一个点。TT为理想情况下的理论值。图1(a)为激励磁场(最大值)的变化对线性预测模型温度测量误差影响,其中ETL1,ETL2,ETL3的最大激励磁场分别为1000Gs,600Gs,200Gs。图1(b)为激励磁场(最大值)的变化对多项式预测模型温度测量误差影响,其中ETN1,ETN2,ETN3的最大激励磁场分别为1000Gs,600Gs,200Gs。而图2在仿真数据的信噪比90dB情况下饱和磁化率变化对线性预测模型与多项式预测模型的影响。TT为理想情况下的理论值。图2(a)为饱和磁化率变化对线性预测模型的影响。ETL1,ETL2,ETL3,ETL3,ETL4的饱和磁矩服从一个等比为2的数列,初始值ETL1的饱和磁矩为2.49×10-17。图2(b)为饱和磁化率变化对多项式预测模型的影响,ETN1,ETN2,ETN3,ETN4的饱和磁矩分别与ETL1,ETN2,ETN3,ETN4的饱和磁矩相同。
图3至图7给出了多项式模型中采用不同次数台劳展开式的比较结果。其中图4给出了200dB信噪比条件下采用一次,二次与三次台劳展开式的结果比较。其中ET3,ET2,ET1与TT分别为三次,二次,一次多项式预测结果与理论值。图4至图6分别给出了不同信噪比条件下一次,二次与三次台劳展开式的结果。图4中ET1,ET2,ET3,ET4与TT分别为-130dB,-120dB,-110dB,-100dB噪声预测结果与理论值。图5中ET1,ET2,ET3,ET4与TT分别为-180dB,-170dB,-160dB与-150dB噪声预测算法结果与理论值。图6中ET1,ET2,ET3,ET4与TT分别为-230dB,-220dB,-210dB与-200dB噪声预测算法结果与理论值。图7给出了110dB信噪比条件下采用一次台劳展开式的多次测量的数据。
2.仿真试验结果与讨论:
仿真数据说明,在信噪比足够小的情况下,上述温度预测模型均可以达到任意精度。例如图1中较小磁场激励与高信噪比条件下温度预测的误差可以小于0.01K。图3中200dB信噪比条件下进行温度测量,一次多项式模型ET1与二次多项式模型ET2模型的测试数据与与理论数据TT吻合很好,数据显示ET1的误差甚至可以达到0.001K,ET2也达到了0.1K。可以预期,在更高的信噪比下三次多项式模型ET3也可以达到任意设定的精度。这说明,基于磁纳米粒子的超顺磁特性的温度测量方法在理论上是可行的。
多项式逼近模型表现出较小的系统误差,因为它是在线性逼近模型基础上对磁化过程非线性的进行了修正。磁测试系统在较小的磁场激励下将面临热噪声或外界干扰,难以保证低场测试的精度。测试过程中往往期望通过提高激励磁场可以有效的降低噪声的干扰。在较大的激励磁场下,仅仅采用线性模型将出现明显系统误差,如图1所示。当然,饱和磁矩的增加也将出现系统误差,如图2所示。线性模型中就发现了由于饱和磁矩(或激励磁场)的非线性带来了明显的零偏与斜率的变化,这是一种系统误差。而校正系统误差的方法就是采用多项式逼近。相对而言,多项式模型较好地处理了磁化过程的非线性,在较大磁场激励(或饱和磁矩)下没有明显的系统误差。采用多项式的方法则可以通过已知温度条件下多次测量而得到饱和磁矩M值。实际测试说明通过多次测量得到的饱和磁矩数值比较稳定。
在噪声不可忽略的情况下,多项式逼近模型中采用不同的次数直接影响对于噪声的抑制能力。我们测试中多项式模型的次数为一至三次。从图4至图6的一次、二次与三次模型的预测算法看来,在保持精度相同的情况下,算法每增加一次其温度预测结果的信噪比就相应降低大约40dB至50dB。这说明一次算法的噪声抑制能力最强。即随着算法次数的增加,模型对于噪声抑制能力逐渐减弱。因此,三次算法及以上的噪声抑制能力效果已经很差了,温度预测中基本上可以考虑不采用。在本文研究中仅仅考虑了一次的算法,含噪声的一次多项式逼近算法的重复性试验如图7所示。此外,对于测量过程的随机干扰可通过多次重复测量达到更高的精度。
3.实际测试与分析:
为了验证上述模型在实际的精密测量中的适用性,我们采用磁纳米固体颗粒EMG1400(FerroTec,USA)样品进行验证,测试仪器为SQUID VSM(Quantum Design,USA)磁强计。在通过多轮测试分析基础上调整系统参数到最佳状态确定了最终实验方案。其中实验测试的激励磁场设定为-200Gs-+200Gs,每5Gs一个点。图8的温度范围为260K-340K,每15K一个温度点。考虑到MPMS设备在低温段的温度稳定性问题,我们还在图9给出了室温以上实验数据。图9的温度范围为310K-350K,每10K一个温度点。
实际数据的问题在于方程
Figure BDA0000049266680000131
中饱和磁矩M存在着不确定因素,无法预先知道。同一样品在不同环境下的不同团聚状态,如二聚体、三聚体或者多聚体都将影响饱和磁矩。因而离线的测量饱和磁矩可能失效,也就无法准确的得到实际的温度。一个工程化的处理办法是通过一组已知温度的磁化率数据推算出一个平均的M,然后将M当作已知量代入到方程
Figure BDA0000049266680000141
中。这样在实际应用中就比较好操作。
采用上述测试方案的实际测试数据表明,尽管单次温度测量的误差较大,但是通过多次测量的温度误差可以达到小于1K。图8(a)给出了一次测量的设定(理论)温度值TT与测量温度值ETN,图8(b)给出了这一次测量的温度误差。图9(a)给出了9次重复测量以后的温度平均值,图9(b)给出了该平均值与理论设定值的差值。实验数据表明9次重复平均以后的最大误差为0.56K。单次测量温度的方差在1.66-1.03之间,9次重复测量温度平均值的均方根应当是在图9(b)的基础上除以3
Figure BDA0000049266680000142
因而采用上述方法实现的温度测量,9次测量的均方根为0.34K-0.55K。此外,一阶多项式逼近模型还可用于远程的浓度测量。不同温度下的浓度测试误差结果小于3%,如图10。一阶多项式逼近模型方法的优势在于采用了小磁场激励,可以避免使用超导磁场测量而实现粒子浓度的测量。

Claims (8)

1.基于顺磁特性的磁纳米粒子远程温度测量方法,具体为:
(1)将磁纳米样品置放于待测对象处;
(2)对磁纳米样品所在区域施加n次不同的激励磁场;
(3)采集不同激励磁场下磁纳米样品的磁化强度,依据磁化强度计算得到不同激励磁场下的磁化率;
(4)构建磁纳米样品的磁化率χi与激励磁场Hi的方程式组
Figure FDA0000049266670000011
i=1,2...n,其中,郎之万函数的倒数
Figure FDA0000049266670000013
Figure FDA0000049266670000014
c2j-1为多项式系数,J+1为预定多项式展开项数,N为样品浓度,M为样品原子磁矩,k为波尔兹曼常数,T为待测对象的温度;
(5)求解前述方程式组获取温度T。
2.根据权利要求1所述的磁纳米粒子远程温度测量方法,其特征在于,所述J=1。
3.根据权利要求2所述的磁纳米粒子远程温度测量方法,其特征在于,所述步骤(5)具体为:使用直线方程
Figure FDA0000049266670000015
对序列点
Figure FDA0000049266670000016
进行曲线拟合,依据拟合得到的直线截距3x和斜率
Figure FDA0000049266670000017
计算温度
Figure FDA0000049266670000018
4.根据权利要求3所述的磁纳米粒子远程温度测量方法,其特征在于,所述步骤(5)还包括计算样品浓度的步骤。
5.根据权利要求1所述的磁纳米粒子远程温度测量方法,其特征在于,所述J≥2。
6.根据权利要求5所述的磁纳米粒子远程温度测量方法,其特征在于,所述2≤J≤5。
7.根据权利要求5或6所述的磁纳米粒子远程温度测量方法,其特征在于,所述步骤(5)具体为:
(51)将所述磁化率χi与激励磁场Hi的方程组转换矩阵方程
Figure FDA0000049266670000021
其中
Figure FDA0000049266670000022
Figure FDA0000049266670000023
,A为系数矩阵;
(52)求解方程组
Figure FDA0000049266670000024
得到a和b,其中,
Figure FDA0000049266670000025
为系数矩阵A的广义逆A*的第q行;
(53)计算待测对象的温度
Figure FDA0000049266670000026
8.根据权利要求7所述的磁纳米粒子远程温度测量方法,其特征在于,所述步骤(5)还包括计算样品浓度
Figure FDA0000049266670000027
的步骤。
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