CN104865170A - 三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统及方法，属于纳米测试技术领域。本发明在准确测量三角波激励磁场和磁性纳米粒子磁化强度信号的基础上，得到磁性纳米粒子的磁化曲线。再将磁化曲线在Matlab最优化工具箱中进行拟合，最终得到磁性纳米粒子的粒径分布。磁性纳米粒子的磁化曲线可以在实验装置上获取，不需要借助其他外部磁场测量设备,测量成本低。利用全局搜索等优化算法可以从磁化曲线中准确地提取出粒径分布，不需要借助磁性纳米粒子的其他特性，测量过程快速简易。本发明的测量方法不仅对单一粒径分布的磁性纳米粒子适用，对存在二聚体的磁性纳米粒子也同样适用。

Description

三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统及方法

技术领域

本发明属于纳米测试技术领域，更具体地，涉及一种三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统及方法。

背景技术

利用磁性纳米粒子进行浓度温度成像以及肿瘤热疗是一种新型的技术。磁性纳米粒子的粒径分布作为其一种固有属性，影响磁性纳米粒子的应用特性，因此有必要对其进行完全研究。常用的粒径分布测量方式有透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)、动态光散射(DynamicLight Scattering，DLS)等，均是通过其物理特性进行直接测量。TEM和DLS方法具有很高的精确度，但是设备昂贵，测量成本高。

磁性纳米粒子在高温下也即医学应用温度范围内的磁化曲线满足郎之万方程，包含着温度、粒径分布等有关信息。从磁化曲线中提取出磁性纳米粒子的粒径分布是一种常用方式，例如奇异值分解算法及磁化曲线拟合等。奇异值分解算法的优势是可以在粒径分布未知的情况下通过求解矩阵方程得到粒径分布，缺点在于矩阵方程条件数过大，容易引起虚假震荡等问题。磁化曲线的拟合通常假设磁性纳米粒子的粒径服从正态分布或者对数正态分布，可以联合磁性纳米粒子的ZF(zero field)、ZFC(thezero-field cooling)曲线共同得到准确的粒径分布,但是ZF、ZFC曲线的获取需要严苛的低温条件。

对上述各种技术进行分析可以得知，有必要研究一种成本低、实验条件不苛刻同时具有较高精确度的粒径分布测量方式。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统及方法，其目的在于利用三角波激励磁场下磁性纳米粒子的磁化曲线实现粒子粒径分布测量。

按照本发明的一个方面，本发明提供一种三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统，包括激励磁场产生模块、磁场测量模块、数据采集处理模块，其中：

所述激励磁场产生模块包括函数波形发生器、功率放大器以及亥姆霍兹线圈，所述函数波形发生器产生的信号通过所述功率放大器进行放大后，驱动所述亥姆霍兹线圈产生激励磁场；

所述磁场测量模块包括采样电阻、探测线圈以及信号调理电路，所述采样电阻与所述亥姆霍兹线圈串联，用于通过检测所述采样电阻上的电压信号实现激励磁场的测量；所述探测线圈放置在所述亥姆霍兹线圈的中心区域，用于测量磁性纳米粒子样品磁化强度；所述信号调理电路对所述探测线圈输出的感应电压信号进行放大、滤波，并将所述感应电压信号还原成磁性纳米粒子样品磁化强度；

所述数据采集处理模块包括数据采集卡和计算机，所述数据采集卡将激励磁场波形和磁性纳米粒子样品磁化强度波形采集进所述计算机，所述计算机用于背景磁场的抑制、磁性纳米粒子磁化曲线的获取以及磁性纳米粒子粒径分布的获取。

按照本发明的另一方面，本发明提供一种三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量方法，包括以下步骤：

步骤1将磁性纳米粒子样品放置在如上所述的磁性纳米粒子粒径分布测量系统中；

步骤2向磁性纳米粒子样品所在的区域施加三角波激励磁场；

步骤3同时测量三角波激励磁场和磁性纳米粒子样品的磁化强度；

步骤4获得磁性纳米粒子的磁化曲线；

步骤5对所述磁化曲线进行拟合，得到磁性纳米粒子的粒径分布。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明在准确获得磁性纳米粒子的磁化曲线的基础上，可以直接从磁化曲线中提取出磁性纳米粒子的粒径分布。磁性纳米粒子的磁化曲线可以在实验装置上获取，不需要借助其他外部磁场测量设备，测量成本低。利用全局搜索等优化算法可以从磁化曲线中准确地提取出粒径分布，不需要借助磁性纳米粒子的其他特性，测量过程快速简易。本发明的测量方法不仅对单一粒径分布的磁性纳米粒子适用，对存在二聚体的磁性纳米粒子也同样适用。

附图说明

图1为不同粒径分布的磁性纳米粒子的磁化曲线示意图；

图2为本发明三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量的框架图；

图3为本发明磁性纳米粒子粒径分布测量方法的流程图；

图4a为磁性纳米粒子粒径是单一对数正态分布的仿真结果示意图；

图4b为磁性纳米粒子粒径是多对数正态分布的仿真结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

为了更好地说明本发明，首先对磁性纳米粒子粒径分布测量的原理进行简要介绍。磁性纳米粒子是一种超顺磁性物质，其磁化曲线满足郎之万方程，反映了粒径分布等相关信息。图1所示为不同粒径分布的磁性纳米粒子的磁化曲线示意图。不同的对数正态分布参数μ和σ表示不同的粒径分布。不同粒径分布的磁性纳米粒子的磁化曲线H-M不同。

磁性纳米粒子的磁化公式如下：

$M\left(H\right)={\∫\mathrm{cM}}_{s}L(D,H)\frac{\mathrm{\π}}{6}{D}^{3}f\left(D\right)\mathrm{dD},L(D,H)=\coth (D,H)-\frac{1}{(D,H)}---\left(1\right)$

对其离散化得矩阵方程：

M(i)＝A(i,j)f(j)   (2)

具体表示如下：

$A(i,j)={\mathrm{cM}}_s\frac{\mathrm{\π}}{6}{D^3}_{j}L\left(\frac{\mathrm{\π}{M}_s{D^3}_j{H}_i}{6\mathrm{kT}}\right){\mathrm{\ΔD}}_j,i=1...N_1,j=1...N_2---\left(3\right)$

$f_1\left(D\right)=\frac{1}{\mathrm{D\σ}\sqrt{2\mathrm{\π}}}\exp (-\frac{{(\ln \left(D\right)-\mathrm{\μ})}^2}{{2\mathrm{\σ}}^2}),f_2\left(D\right)=f_1\left(D_1\right)\×\∂+f_1\left(D_2\right)\×(1-\∂)---\left(4\right)$

其中，H表示激励磁场；M表示对应的磁性纳米粒子的磁化强度；c表示单位体积的磁性纳米粒子个数；M_s表示单个磁性纳米粒子的饱和磁化强度；L表示郎之万函数；D表示磁性纳米粒子的粒径；coth()表示双曲余切函数；k表示玻尔兹曼常量；T表示绝对温度；D_j表示离散化的磁性纳米粒子的粒径；ΔD_j表示离散化的粒径步长；H_i表示离散化的激励磁场点；N₁表示激励磁场的取样点数；N₂表示粒径分布函数的取样点数。

其中，矩阵A(i,j)完全取决于系统结构参数，称之为系统矩阵。系统结构参数可以由实验仪器测量得到。f(D)表示粒径分布的概率密度函数。假设f(D)满足对数正态分布，则f₁(D)为单一粒径分布，f₂(D)为双峰粒径分布。μ和σ表示对数正态分布参数；表示磁性纳米粒子中单一粒径的粒子和二聚体粒子所占的比例，取值范围为[0，1]；

在激励磁场H、磁性纳米粒子的磁化强度M、系统结构参数已知的情况下，联合上述公式对磁化曲线进行拟合，得到最佳拟合参数μ和σ，进而得到磁性纳米粒子的平均粒径D_m＝exp(μ+σ²/2)。采用这种方式求解粒径分布，避免了直接对公式(2)进行矩阵求解，从而能够更好地获得磁性纳米粒子的粒径分布。

图2所示为本发明三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量的框架图，包括激励磁场产生模块、磁场测量模块、数据采集处理模块，其中：

激励磁场产生模块由函数波形发生器、功率放大器、亥姆霍兹(Helmholtz)线圈组成。函数波形发生器产生的信号通过功率放大器进行放大后，驱动亥姆霍兹线圈产生激励磁场。函数波形发生器产生的信号U_in可以根据如下公式(5)导出：

$U_{\mathrm{in}}=R_{H}i+L_H\frac{\mathrm{di}}{\mathrm{dt}}+R_{S}i---\left(5\right)$

其中，L_H、R_H分别表示亥姆霍兹线圈的电感和电阻；R_S表示与亥姆霍兹线圈串联的采样电阻；i表示亥姆霍兹线圈中的电流。当亥姆霍兹线圈中的电流是三角波时，可以产生三角波激励磁场。

磁场测量模块由采样电阻、探测线圈、信号调理电路组成。采样电阻与亥姆霍兹线圈串联，可以通过检测采样电阻上的电压信号实现激励磁场的测量。将探测线圈作为磁场传感器，放置在亥姆霍兹线圈的中心区域，用于测量磁性纳米粒子样品磁化强度。由于探测线圈的磁轴方向不可能和激励磁场方向完全垂直，单个探测线圈两端产生的感应电压是激励磁场产生的感应电压与磁性纳米粒子样品产生的感应电压之和，其中激励磁场产生的感应电压远大于磁性纳米粒子样品产生的感应电压。此处将两个探测线圈反向串联，理论上可以消除激励磁场产生的感应电压，使得探测线圈的输出信号只包含磁性纳米粒子样品产生的感应电压。信号调理电路对探测线圈输出的感应电压信号进行放大、滤波，并使用积分器将感应电压信号还原成磁性纳米粒子样品磁化强度。将磁性纳米粒子样品放置在亥姆霍兹线圈的中心均匀磁场区域，且位于某个探测线圈的正上方。

实际中两个探测线圈不可能完全匹配，且所处的空间位置也不相同，激励磁场产生的感应电压信号并不能得到完全消除，导致在测量得到的磁性纳米粒子样品磁化强度中存在背景磁场。为了提高磁性纳米粒子样品磁化强度的测量精度，有必要在数据采集处理模块中对背景磁场进行抑制。

数据采集处理模块包括数据采集卡和计算机。利用数据采集卡将激励磁场波形和磁性纳米粒子样品磁化强度波形采集进计算机，并在LabVIEW软件中对数据进行处理。数据处理主要包括背景磁场的抑制、磁性纳米粒子磁化曲线的获取、磁性纳米粒子粒径分布的获取几个方面。抑制背景磁场的基本方法是：放入磁性纳米粒子样品前，记录探测线圈测量得到的背景磁场波形，放入磁性纳米粒子样品后，将探测线圈测量得到的信号减去记录的背景磁场波形，即为精确的磁性纳米粒子样品磁化强度；对激励磁场波形和磁性纳米粒子样品磁化强度波形分别进行周期平均，获得单个周期的激励磁场波形和磁性纳米粒子样品磁化强度波形。平均算法有助于提高测量的信噪比。再经过重采样获得激励磁场数组(H₁,H₂,…,H_n)和对应的磁性纳米粒子样品磁化强度数组(M₁,M₂,…,M_n)，进而得到磁性纳米粒子的磁化曲线H-M；利用全局搜索等优化算法对磁性纳米粒子的磁化曲线进行拟合，得到磁性纳米粒子的粒径分布。

图3所示为本发明三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量方法的流程图，具体包括以下步骤：

步骤1将磁性纳米粒子样品放置在上述磁性纳米粒子粒径分布测量系统中。

将磁性纳米粒子样品放置在亥姆霍兹线圈的中心均匀磁场区域，且位于某个探测线圈的正上方。此时探测线圈输出的感应电压信号最大，从而提高磁性纳米粒子样品磁化强度的测量精度。

步骤2向磁性纳米粒子样品所在的区域施加三角波激励磁场。

给定三角波电流，根据公式(5)对函数波形发生器产生的信号进行编辑，函数波形发生器产生的信号通过功率放大器进行放大后，驱动亥姆霍兹线圈产生三角波激励磁场。

步骤3同时测量三角波激励磁场和磁性纳米粒子样品的磁化强度。

采样电阻与亥姆霍兹线圈串联，可以通过检测采样电阻上的电压信号实现激励磁场的测量。将两个反向串联的探测线圈作为磁场传感器，放置在亥姆霍兹线圈的中心区域，用于测量磁性纳米粒子样品磁化强度。

步骤4获得磁性纳米粒子的磁化曲线。

利用数据采集卡将激励磁场信号和磁性纳米粒子样品磁化强度信号采集进计算机，对数据进行处理获得激励磁场数组(H₁,H₂,…,H_n)和对应的磁性纳米粒子样品磁化强度数组(M₁,M₂,…,M_n)，进而得到磁性纳米粒子的磁化曲线H-M。

步骤5对磁化曲线进行拟合，得到磁性纳米粒子的粒径分布。

在本发明实施例中，将公式(2)(3)(4)作为目标函数，激励磁场数组(H₁,H₂,…,H_n)和对应的磁性纳米粒子样品磁化强度数组(M₁,M₂,…,M_n)作为输入，对磁性纳米粒子的磁化曲线H-M进行拟合，得到磁性纳米粒子的粒径分布参数。

由于常用的曲线拟合算法如L-M算法容易陷入局部最优，不能在给定范围内寻找全局最优解，因此需要使用全局优化算法对磁化曲线进行拟合。常见的全局优化算法有粒子群算法、遗传算法、全局搜索等，这些算法可以在MatLab中快速实现。这里以全局搜索算法为例进行介绍。

在本发明实施例中，使用全局搜索算法对磁化曲线进行拟合的过程如下：1、设置要求解的问题，包括初始参数、参数取值范围、约束条件等；2、创建全局搜索的求解器GlobalSearch；3、运行GlobalSearch求解器，当拟合前后磁化曲线的误差平方和最小时，获得全局最优值，即为粒径分布参数。

本发明使用全局搜索算法对磁性纳米粒子的磁化曲线进行拟合，得到磁性纳米粒子的粒径分布。但并不限制于全局搜索这种全局优化算法。

下文给出本发明的两个实施例。图4a、图4b所示分别为磁性纳米粒子粒径是单一对数正态分布、多对数正态分布的仿真结果示意图。

(1)给定粒径分布，仿真得到磁性纳米粒子的磁化曲线。

给定磁性纳米粒子的粒径分布，分别为单一对数正态分布μ＝2.813,σ＝0.065，多对数正态分布μ₁＝2.05,σ₁＝0.2,μ₂＝2.76,σ₂＝0.15,再根据公式(2)(3)(4)计算得到激励磁场H对应的磁性纳米粒子样品磁化强度M，进而获得磁性纳米粒子的磁化曲线H-M。在本发明实施例中，设置M_s＝4.7E+5,T＝300K。

(2)设置初始参数，由磁化曲线拟合得到最佳拟合参数。

将公式(2)(3)(4)作为目标函数，激励磁场H和对应的磁性纳米粒子样品磁化强度M作为输入，设置好初始参数μ、σ及α。调用Matlab最优化工具箱(Optimization Tool)中的GlobalSearch函数进行拟合，得到对应的拟合参数。实验中可以多次运行Matlab程序，将拟合误差最小时的结果作为最佳拟合参数。最终得到单一对数正态分布结果为μ＝2.8123,σ＝0.0733，多对数正态分布结果为μ₁＝2.042,σ₁＝0.216,μ₂＝2.763,σ₂＝0.149,将给定的理论值和仿真得到的结果绘制在同一幅图中，如图4a和图4b所示。

由上可知，在仿真情况下，对磁性纳米粒子的磁化曲线进行拟合，得到的粒径分布与给定的分布一致。特别是在多对数正态分布情况下也能得到比较理想的仿真结果，证明本发明不仅对单一粒径分布的磁性纳米粒子适用，对存在二聚体的磁性纳米粒子也同样适用，从而延伸到其他粒径分布情况，具有广泛的实用性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统，其特征在于，包括激励磁场产生模块、磁场测量模块、数据采集处理模块，其中：

所述激励磁场产生模块包括函数波形发生器、功率放大器以及亥姆霍兹线圈，所述函数波形发生器产生的信号通过所述功率放大器进行放大后，驱动所述亥姆霍兹线圈产生激励磁场；

所述磁场测量模块包括采样电阻、探测线圈以及信号调理电路，所述采样电阻与所述亥姆霍兹线圈串联，用于通过检测所述采样电阻上的电压信号实现激励磁场的测量；所述探测线圈放置在所述亥姆霍兹线圈的中心区域，用于测量磁性纳米粒子样品磁化强度；所述信号调理电路对所述探测线圈输出的感应电压信号进行放大、滤波，并将所述感应电压信号还原成磁性纳米粒子样品磁化强度；

所述数据采集处理模块包括数据采集卡和计算机，所述数据采集卡将激励磁场波形和磁性纳米粒子样品磁化强度波形采集进所述计算机，所述计算机用于背景磁场的抑制、磁性纳米粒子磁化曲线的获取以及磁性纳米粒子粒径分布的获取。

2.如权利要求1所述的三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统，其特征在于，两个探测线圈反向串联，以消除所述激励磁场产生的感应电压，使得所述探测线圈的输出信号只包含所述磁性纳米粒子样品产生的感应电压。

3.如权利要求1或2所述的三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统，其特征在于，所述磁性纳米粒子样品放置在所述亥姆霍兹线圈的中心均匀磁场区域，且位于所述探测线圈的正上方。

4.如权利要求1或2所述的三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统，其特征在于，所述计算机抑制背景磁场的方法是：在放入所述磁性纳米粒子样品前，记录所述探测线圈测量得到的背景磁场波形，在放入所述磁性纳米粒子样品后，将所述探测线圈测量得到的信号减去记录的背景磁场波形。

5.如权利要求1或2所述的三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统，其特征在于，所述计算机对所述激励磁场波形和所述磁性纳米粒子样品磁化强度波形分别进行周期平均，获得单个周期的激励磁场波形和磁性纳米粒子样品磁化强度波形，再经过重采样获得激励磁场数组和对应的磁性纳米粒子样品磁化强度数组，进而得到所述磁性纳米粒子的磁化曲线。

6.如权利要求1或2所述的三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量系统，其特征在于，所述计算机利用全局搜索优化算法对所述磁性纳米粒子的磁化曲线进行拟合，得到所述磁性纳米粒子的粒径分布。

7.一种三角波激励磁场下磁性纳米粒子粒径分布测量方法，其特征在于，包括：

步骤1将磁性纳米粒子样品放置在如权利要求1所述的磁性纳米粒子粒径分布测量系统中；

步骤2向磁性纳米粒子样品所在的区域施加三角波激励磁场；

步骤3同时测量三角波激励磁场和磁性纳米粒子样品的磁化强度；

步骤4获得磁性纳米粒子的磁化曲线；

步骤5对所述磁化曲线进行拟合，得到磁性纳米粒子的粒径分布。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，给定三角波电流，根据以下公式对函数波形发生器产生的信号进行编辑，经功率放大器进行放大后，驱动亥姆霍兹线圈产生所述三角波激励磁场：

$U_{\mathrm{in}}=R_{H}i+L_H\frac{\mathrm{di}}{\mathrm{dt}}+R_{S}i$

其中，L_H、R_H分别表示亥姆霍兹线圈的电感和电阻；R_S表示与亥姆霍兹线圈串联的采样电阻；i表示亥姆霍兹线圈中的电流。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所述步骤5中，利用全局搜索优化算法对所述磁性纳米粒子的磁化曲线进行拟合，得到所述磁性纳米粒子的粒径分布。