CN102154648A - 蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种蚀刻方法，其含有蚀刻步骤及金属除去步骤，该蚀刻步骤从储存有含草酸的蚀刻液的储存槽，将蚀刻液供给至喷嘴体并使其吐出，来将形成有氧化铟锡膜的基板蚀刻，同时将从喷嘴体吐出的蚀刻液回收至储存槽内；而该金属除去步骤使在储存槽内所储存的蚀刻液通液至填充有钳合剂的吸附容器内，来将因蚀刻而被包含在蚀刻液中的铟离子及锡离子吸附、除去后，使其回流至储存槽内；将被储存在储存槽内的蚀刻液的铟离子浓度维持在260ppm以下。本发明能够将在蚀刻液所含有的铟离子及锡离子之中、特别是铟离子的浓度维持在适当的浓度。

Description

蚀刻方法

技术领域

本发明涉及一种使用含草酸的蚀刻液，来蚀刻形成有氧化铟锡膜的基板的蚀刻方法。

背景技术

在制造半导体晶圆、液晶玻璃基板、光罩用基玻璃基板、光碟用基板的各种基板的步骤，有使用蚀刻液来将该等基板蚀刻的步骤。而且，作为用以实施如此的步骤的蚀刻装置，先前，例如已知在特开2000-96264号公报所公开的。该蚀刻装置具备：

储存槽，其储存蚀刻液；

蚀刻机构，其使用蚀刻液来蚀刻基板；及

蚀刻用循环机构，其将储存槽内的蚀刻液供给至蚀刻机构，同时将所供给的蚀刻液回收至储存槽内，且使蚀刻液在储存槽与蚀刻机构之间循环。

前述蚀刻机构具备：

处理室；

多搬运辊，其配设在处理室内，来搬运基板；及

多喷嘴体，其配设在处理室内，来将蚀刻液朝向基板上面吐出，前述蚀刻用循环机构由下列构成：

供给管，其连接储存槽与各喷嘴体；

供给泵，其通过供给管而将蚀刻液供给至各喷嘴体；及

回收管，其连接处理室的底部与储存槽。

而且，在蚀刻装置，被供给至各喷嘴体的储存槽内的蚀刻液，其朝向由搬运辊搬运的基板的上面被吐出，并由被吐出的蚀刻液来蚀刻基板。又，被吐出至基板上面的蚀刻液由回收管而被回收至储存槽内。

但是，当作蚀刻对象的基板，例如在上面形成有氧化铟锡膜的基板时，将该基板蚀刻时，构成该氧化铟锡膜的铟及锡溶解于蚀刻液中。而且，在使蚀刻液循环而使用的上述的循环装置，在储存槽内的蚀刻液所包含的铟及锡(铟离子及锡离子)的浓度慢慢地上升而产生蚀刻速度低落的问题和无法高精确度地蚀刻基板的问题。

因此，上述蚀刻装置必须定期地交换储存槽内的蚀刻液，而蚀刻液的交换所需要的费用(使用完毕后的蚀刻液的废弃费用和新蚀刻液的购入费用)致使处理成本上升。又，在蚀刻液的交换作业中无法使蚀刻装置运转，因此，处理成本也提高。

因此，本申请人提案公开一种蚀刻装置(参照特开2008-252049号公报)，其将铟离子及锡离子从蚀刻液除去而能够将该蚀刻液再生。该蚀刻装置除了上述构成以外，更具备：

吸附塔，其在内部填充有吸附铟离子及锡离子的钳合剂；及

除去用循环机构，其使储存槽内的蚀刻液通液至吸附塔内，同时使通液后的蚀刻液回流至储存槽内，并且使蚀刻液在储存槽与吸附塔之间循环。

而且，在此种蚀刻装置，因为由蚀刻液在储存槽与吸附塔之间循环，并由吸附塔的钳合剂来吸附、除去蚀刻液中的铟离子及锡离子，能够抑制在储存槽内的蚀刻液所包含的铟离子及锡离子的浓度上升，所以能够防止上述的问题。

本发明人经重复专心研究，清楚明白即便使蚀刻液在储存槽与吸附塔之间循环而吸附、除去在蚀刻液所含有的铟离子及锡离子的情况，特别是关于铟离子的浓度，必须将其管理为适当的浓度。这是因为铟离子的浓度超过一定水准时，蚀刻液中的铟离子会与蚀刻液中的草酸键结且结晶化成为草酸铟的缘故。

例如在因蚀刻液而经常湿润的部分，该结晶化不容易产生，例如在邻接在内部有蚀刻液吐出的处理室且内部空间与处理室的空间连通的室(chamber)(邻接室)的内壁、和被配置在邻接至内的基板搬运用辊、将处理室的基板搬入口或基板搬出口开闭的开闭器等，草酸铟会析出。更具体地，在基板搬入时或搬出时，开闭器打开时，雾状的蚀刻液会从处理室内通过基板搬入口或基板搬出口而流入至邻接室内并粘附在前述内壁、基板搬运用辊及开闭器，所粘附的蚀刻液中的水分，因为在邻接室内未如在处理室内有蚀刻液被吐出，所以容易蒸发，水分蒸发时，蚀刻液中的铟离子的浓度提高，过饱和的铟离子会以草酸铟的形式析出。又，一旦草酸铟析出时，结晶会以此为核而成长。

如此进行，草酸铟结晶化时，由于粘附在基板搬运用辊的结晶致使基板受伤，或是造成开闭器的动作不良。又，草酸铟的结晶掉落至被回收至储存槽内的蚀刻液时，因为与蚀刻液同时循环，也成为将尘埃等的不纯物从循环的蚀刻液除去的过滤器堵塞的原因。为了防止此种问题，虽然除去粘附在前述内壁、基板搬运用辊及开闭器等的结晶、或交换过滤器即可，但是定期性进行此种维修作业时，该蚀刻装置的运转效率会低落。而且，草酸铟的结晶与仅是草酸的结晶不同，因为即便掉落至蚀刻液中难以溶解，而以结晶状态被包含在蚀刻液中。

如此，即便使用钳合剂来将铟离子及锡离子从蚀刻液吸附、除去的情况，关于铟离子的浓度，也有必要将其管理为适当的浓度。

本发明是本发明人重复专心研究的结果，且将提供一种能够将在蚀刻液所含有的铟离子及锡离子之中、特别是铟离子的浓度维持在适当的浓度的蚀刻方法设为其目的。

发明内容

为了达成上述目的，本发明提出一种蚀刻方法，其含有蚀刻步骤及金属除去步骤的蚀刻方法，该蚀刻步骤从储存有含草酸的蚀刻液的储存槽，将前述蚀刻液供给至配置于处理室内的喷嘴体并由从该喷嘴体所吐出的蚀刻液，来将形成有氧化铟锡膜的基板蚀刻，同时将被吐出的蚀刻液从处理室回收至前述储存槽内；而

金属除去步骤使在储存槽内所储存的蚀刻液通液至在内部填充有吸附铟离子及锡离子的钳合剂的吸附容器内，来将因蚀刻而被包含在蚀刻液中的铟离子及锡离子吸附、除去，同时使吸附、除去铟离子及锡离子后的蚀刻液回流至前述储存槽内；其中

在前述金属除去步骤，其以被储存在前述储存槽内的蚀刻液的铟离子浓度为被维持在260ppm以下的方式进行吸附、除去铟离子及锡离子。

依照该方法，由含草酸的蚀刻液，在蚀刻形成有氧化铟锡膜的基板时，实施蚀刻步骤及金属除去步骤，该蚀刻步骤使储存槽内的蚀刻液边循环边使其从喷嘴体吐出来蚀刻基板；而

金属除去步骤使储存槽内的蚀刻液边循环边使用吸附容器内的钳合剂来吸附、除去蚀刻液中的铟离子及锡离子，而且在金属除去步骤，其以在前述储存槽内的蚀刻液所含有的铟离子浓度为被维持在260ppm以下的方式进行吸附、除去铟离子及锡离子。

如上述，特别是关于铟离子，其浓度超过一定水准时，例如在邻接在内部有蚀刻液吐出的处理室且内部空间与处理室的空间连通的室(邻接室)的内壁、和被配置在邻接至内的基板搬运用辊、将处理室的基板搬入口或基板搬出口开闭的开闭器等，草酸铟会结晶化，且由于粘附在基板搬运用辊的结晶致使基板受伤，或是造成开闭器的动作不良，或是由于草酸铟的结晶掉落而含有在被回收至储存槽内的蚀刻液中，致使将尘埃等的不纯物从循环的蚀刻液除去的过滤器产生堵塞的问题，又，为了防止此种问题，进行除去粘附在前述内壁、基板搬运用辊及开闭器等的结晶、或交换过滤器时，由于此种维修作业致使蚀刻的处理效率低落。

因而，本发明人通过重复各种实验，得到若铟离子的浓度(质量浓度)为260ppm以下时，在内壁、基板搬运用辊及开闭器等，草酸铟不会析出的知识。

所以，在本发明，其以被储存在储存槽内的蚀刻液的铟离子浓度为被维持在260ppm以下的方式进行吸附、除去铟离子及锡离子。由此，能够确实地防止草酸铟的析出。因此，不会产生由于粘附在基板搬运用辊的结晶致使基板受伤，或是造成开闭器的动作不良，或是由于草酸铟的结晶掉落而被含有在被回收至储存槽内的蚀刻液中，致使将尘埃等的不纯物从循环的蚀刻液除去的过滤器产生堵塞的问题，而且也不必进行除去粘附在前述内壁、基板搬运用辊及开闭器等的结晶和交换过滤器的维修。

而且，为了将铟离子浓度维持在260ppm以下，也可经常将储存槽内的蚀刻液通液至吸附容器内，使储存槽内的蚀刻液通液至吸附容器内而铟离子浓度下降时，也可暂时停止通液至吸附容器内，而且通液至吸附容器内的方法不受任何限定。

又，钳合剂系通常具备平衡浓度越高平衡吸附量越多的特性，说明平衡浓度及平衡吸附量与铟离子的吸附的关系时，所谓平衡浓度相当于使其通液至吸附容器内的蚀刻液的铟离子浓度，而所谓平衡吸附量相当于使用平均单位重量钳合剂能够吸附的最大铟量。

因此，使其通液至吸附容器内的蚀刻液的铟离子浓度越高，相较于较低时，能够使较多的铟离子吸附于钳合剂，能够增加至被钳合剂吸附的铟离子达到饱和状态的基板处理片数。从如此的观点，在储存槽内的蚀刻液所含有的铟离子的浓度，以在不生成结晶物的260ppm以下的范围尽可能高浓度为佳。但是，铟离子浓度为100ppm以上时，因为能够确保被钳合剂吸附的铟离子达到饱和状态的基板处理片数为一定水准以上，不会损害经济性。

又，在前述金属除去步骤，其至少使用2个前述吸附容器，并对各吸附容器的任一者，选择性地使蚀刻液通液，并且使通液后的蚀刻液回流至前述储存槽内，此时，例如判断被钳合剂吸附的铟离子及/或锡离子达到大致饱和状态时，由将被供给蚀刻液的吸附容器切换，能够将钳合剂的吸附能力维持一定。又，被供给蚀刻液的吸附容器被切换且被停止供给蚀刻液后的吸附容器的钳合剂，使用使铟离子及锡离子洗出的洗提液而适当地被再生。

如上述，在因蚀刻液而经常湿润的部分，草酸铟的结晶化不容易产生，在邻接处理室且内部空间与处理室的空间连通的室的内壁、和粘附在该室内的构造体的蚀刻液中的水分蒸发，铟离子的浓度提高，致使过饱和的铟以草酸铟的形式析出。因此，若对邻接前述处理室的室的内壁及配设在该室的内部的构造体的至少一方，浇洒前述蚀刻液或纯水时，能够防止前述粘附的蚀刻液的水分蒸发致使铟离子的浓度升高至饱和浓度以上。由此，能够更确实地防止草酸铟析出。而且，蚀刻液或纯水系可以定期地浇洒，可不定期地浇洒，且也可以经常浇洒。

如以上，依照本发明的蚀刻方法，因为能够将由于蚀刻基板而溶解于蚀刻液的铟及锡(铟离子及锡离子)之中、特别是铟离子的浓度维持在适当的浓度，所以能够防止生成析出物。

附图说明

图1为显示用以实施本发明一实施形态的蚀刻方法的蚀刻装置的概略构成的构成图。

图2为显示平衡浓度与平衡吸附量的关系的图表(吸附等温线)。

图3为显示将铟离子浓度维持在250ppm、200ppm、150ppm及100ppm时，在储存槽内所储存的蚀刻液的铟离子浓度与基板的蚀刻片数的关系的图表。

图中：

1，蚀刻装置；

11，储存槽；

12，蚀刻机构；

13，处理室；14，搬运辊；

13a，基板搬入口；

13b、55a，基板搬出口；

13c、55b，排出口；

15，流通管；

16，喷雾喷嘴体；

17、56，狭缝喷嘴体；

18，基板检测传感器；

19、57，开闭器；

20，蚀刻用循环机构；

21、35、59，供给管；

22、36，供给泵；

23、37，回收管；

28，控制装置；

31，吸附机构；

32，第1吸附容器；

33，第2吸附容器；

34，除去用循环机构；

38、39、40、41，切换阀；

50、55，室；

58，供给部；

60，喷嘴体；

K，基板；

L，蚀刻液.

具体实施方式

以下，基于附加图式来说明本发明的具体实施形态。又，在本实施形态，举出使用如图1所示的蚀刻装置1，且使用草酸浓度(重量浓度)为3.4％的蚀刻液L来蚀刻在上面形成有氧化铟锡膜的基板K的情况为一个例子来说明。

首先，说明前述蚀刻装置1。该蚀刻装置1如图1所示，其由下列等所构成：

储存槽11，其储存蚀刻液L；

蚀刻机构12，其使用蚀刻液L来蚀刻基板K；

蚀刻用循环机构20，其使蚀刻液L在储存槽11与蚀刻机构12之间循环；

吸附机构31，其吸附、除去溶解于蚀刻液L的铟及锡；

除去用循环机构34，其使蚀刻液L在储存槽11与吸附机构31之间循环；

控制装置28，其控制蚀刻机构12、蚀刻用循环机构20及除去用循环机构34的运转。

前述蚀刻机构12具备下列等：

处理室13，其具备封闭空间；

多个搬运辊14，其配设在处理室13内，将基板K水平地支撑且在预定方向(箭号所表示方向)搬运；

流通管15，其配设在处理室13内的上部，来流通由蚀刻用循环机构20所供给的蚀刻液L；

多个喷雾喷嘴体16，其固设在流通管15，来将蚀刻液L朝向由搬运辊14搬运的基板K的上面吐出；

狭缝喷嘴体17，其配设在处理室13内且比喷雾喷嘴体16更基板搬运方向上游侧，来将蚀刻液L朝向由搬运辊14所搬运的基板K的上面吐出；及

摆锤式基板检测传感器18，其配设在处理室13内。

又，在前述处理室13，各自形成有基板搬入口13a及基板搬出口13b，基板搬入口13a能够由开闭器19开闭。又，在处理室13的底面形成有排出口13c，处理室13内的蚀刻液L从该排出口13c被排出至外部。

又，前述蚀刻机构12具备被配置在邻接处理室13且基板搬运方向上游侧及下游侧的室50、55。前述室50的内部空间连接前述基板搬入口13a且与处理室13的内部空间连通，在室50内设置有前述搬运辊14。

前述室55的内部空间连接基板搬出口13b而与处理室13的内部空间连通，在室55内设置：

前述搬运辊14；及

2个狭缝喷嘴体56，其朝向由搬运辊14所搬运的基板K的上面吐出空气。又，在室55，形成有由开闭器57开闭的基板搬出口55a、及用以将室55内的蚀刻液L排出至外部的排出口55b。而且，狭缝喷嘴体56从供给部58通过供给管59，且能够切换为空气及纯水的任一方而供给。

又，在前述各室13、50、55，设置有喷嘴体60，其将从未图示的供给源所供给的纯水朝向一部分的搬运辊14、开闭器19、57、室50、55的内壁及狭缝喷嘴体17、66的外面吐出。又，在基板检测传感器18的可动部通过未图示的供给管而经常被供给前述蚀刻液L。

前述蚀刻用循环机构20由下列等所构成：

供给管21，其一端侧连接储存槽11，且另一端侧分枝而连接至流通管15及狭缝喷嘴体17；

供给泵22，其将蚀刻液L通过供给管21而供给至流通管15内及狭缝喷嘴体17；

回收管23，其一端侧分枝而连接至处理室13的排出口13c及室55的排出口55b，而他端侧连接至储存槽11。

前述吸附机构31具备至少2个在内部填充有钳合剂(未图示)的吸附容器(第1吸附容器32及第2吸附容器33)，该钳合剂吸附铟及锡(铟离子及锡离子)，而该铟及锡在蚀刻机构12由于蚀刻处理而溶解于蚀刻液L且被该蚀刻液L包含。而且，前述钳合剂具备将铟离子及锡离子的金属离子吸附且被吸附的金属使用特定溶液来洗出的性质。又，作为前述钳合剂，至少能够吸附铟离子及锡离子者即可，没有特别限定。

前述除去用循环机构34由下列所构成：

供给管35，其一端侧连接至储存槽11，他端侧分枝而连接至各吸附容器32、33；

供给泵36，其通过供给管35将蚀刻液L供给至各吸附容器32、33的内部；

回收管37，其一端侧连接至储存槽11，他端侧分枝而连接至各吸附容器32、33；

第1供给侧切换阀38及第2供给侧切换阀39，其各自设置在供给管35的他侧端；

第1排出侧切换阀40及第2排出侧切换阀41，其各自设置在回收管37的他侧端。

除去用循环机构34当第1供给侧切换阀38及第1排出侧切换阀40开启、且第2供给侧切换阀39及第2排出侧切换阀41关闭时对第1吸附器32，当第1供给侧切换阀38及第1排出侧切换阀40关闭、且第2供给侧切换阀39及第2排出侧切换阀41开启时对第2吸附器33供给蚀刻液L，如此进行，在储存槽11内的蚀刻液L通过供给管35而能够选择性地被供给至吸附容器32、33的任一方。而且，流通该吸附容器32、33内之后的蚀刻液L通过回收管37而被回收至储存槽11内。

前述控制装置28实行下列处理：

控制供给泵22而使蚀刻液L循环在储存槽11与蚀刻机构12之间的处理；

控制供给泵36及各切换阀38、39、40、41而使蚀刻液L在储存槽11与吸附容器32、33的任一方之间循环的处理；及

控制供给部58而将空气及纯水的任一方供给至狭缝喷嘴体56的处理。

随后，说明使用如以上构成的蚀刻装置1，来连续地蚀刻多基板K的方法。又，在储存槽11内，储存完全不含有铟离子及锡离子的新的蚀刻液L。

首先，进行蚀刻步骤，在该蚀刻步骤，从前步骤所供给的基板K依照顺序通过室50、处理室13及室55内，并以被排出至后步骤的方式使用搬运辊14将基板K在预定方向搬运。又，使用供给泵22将在储存槽11所储存的蚀刻液L供给至各喷雾喷嘴体16及狭缝喷嘴体17，并使其从该等喷嘴体16、17朝向基板K的上面吐出，同时将吐出至基板K的上面的蚀刻液L，使其从处理室13的排出口13c流通至回收管23内并回收至储存槽11内。而且，将空气从供给部58供给至狭缝喷嘴体56且使其吐出。

而且，基板K在通过处理室13内时，被从各喷雾喷嘴体16及狭缝喷嘴体17所吐出的蚀刻液L(蚀刻液L中的草酸)蚀刻，由于该蚀刻，基板K的氧化铟锡膜溶解于蚀刻液L，而循环的蚀刻液L包含铟离子及锡离子。又，基板K通过室55内时，由从狭缝喷嘴体56所吐出的空气，蚀刻液L被从基板K除去，被除去的蚀刻液L从室55的排出口55b通过回收管23而回流至储存槽11内。

随后，由于氧化铟锡膜溶解，循环中的蚀刻液L中的铟离子及锡离子的浓上升而达到一定浓度时，开始金属除去步骤。

在该金属除去步骤，将在储存槽11所储存的蚀刻液L，从供给泵36通过供给管35而供给至吸附容器32、33的任一者，并将流通吸附容器32、33内后的蚀刻液L通过回收管37回收至储存槽11内。如此进行，使用吸附容器32、33内的钳合剂将被包含有蚀刻液L的铟离子及锡离子吸附、除去，来将在储存槽11内的蚀刻液L所含有的铟离子及锡离子的浓度抑制在一定浓度以下。

又，蚀刻液L所含有的铟离子及锡离子的浓度是否达到一定浓度，例如能够由基于从前述基板检测传感器18所得到的输出信号，来计算通过处理室13的基板K的片数、也即计数在蚀刻机构12已被蚀刻的基板K片数，并推定所计算的片数是否达到预先设定的片数(推定铟离子及锡离子的浓度为达到前记一定浓度的片数)来判断。又，针对铟离子，前述一定浓度能够在100ppm以上、260ppm以下的浓度(质量浓度)任意地设定。

随后，被供给蚀刻液L的吸附容器32、33的钳合剂的吸附能力降低，而难以将在储存槽11内的蚀刻液L所含有的铟离子及锡离子的浓度抑制在一定浓度以下时，也即，基于从前述基板检测传感器18所得到的输出信号，来计算在蚀刻机构12已被蚀刻的基板K片数，所计算的片数达到预先设定的片数，且被钳合剂吸附的铟离子及锡离子达到大致饱和状态的推定片数时，将被供给蚀刻液L的吸附容器32、33切换而使蚀刻液L循环。

以后，在每次在蚀刻机构12已被蚀刻的基板K的片数成为设定片数时(每次被钳合剂吸附的铟离子及锡离子达到大致饱和状态的推定片数时)，边交替地切换吸附容器32、33，边将在储存槽11所储存的蚀刻液L供给至吸附容器32、33的任一方。

如此，在金属除去步骤，将吸附容器32、33交替地切换而边将钳合剂的吸附能力维持为一定，边使蚀刻液L循环，由此，能够将在储存槽11内的蚀刻液L所含有的铟离子及锡离子维持在一定浓度以下(铟离子为100ppm以上、260ppm以下)。

又，关于因吸附容器32、33的切换而被停止供给蚀刻液L的吸附容器32、33即使用完毕的吸附容器32、33，其与未使用(再生完毕)的(在钳合剂未吸附铟及锡)吸附容器32、33交换。或是将用以洗出被钳合剂所吸附的铟及锡的洗提液通液至使用完毕的吸附容器32、33，将铟及锡洗出至该洗提液后，将用以洗净内部的洗净液通液来洗掉在吸附容器32、33内部残留的洗提液，如此进行而能够再使用吸附容器32、33(再生)。

又，在基板检测传感器18的可动部，通过供给管(未图示)而经常供给储存槽11内的蚀刻液L，而且定期地、不定期地或经常从喷嘴体60朝向一部分的搬运辊14、开闭器19、57、室50、55的内壁及狭缝喷嘴体17、56的外面吐出纯水，同时从供给部58将纯水供给至狭缝喷嘴体56。如此进行，为了防止蚀刻液L中的铟与蚀刻液L中的草酸键结而以草酸铟的形式结晶化。而且，在将纯水供给至狭缝喷嘴体56时，为了使纯水不会流入储存槽11，将设置在回收管23的未图示的阀切换而被回收至适当的回收部。

且说，特别是针对铟离子，其浓度超过一定水准时，蚀刻液L中的铟与蚀刻液L中的草酸键结而以草酸铟的形式结晶化。虽然在因蚀刻液L而经常湿润的部分，该结晶化不容易产生，但是开闭器19打开时，从处理室13内通过基板搬入口13a而流入室50内的雾状的蚀刻液L、和从处理室13内通过基板搬出口13b而流入室55的雾状的蚀刻液L所黏附的室50、55的内壁、配置在室50、55内的一部分的基板搬运用辊14、开闭器19、57及狭缝喷嘴体56的外面等，所粘附的蚀刻液L中的水分因为蒸发而蚀刻液中的铟离子的浓度提高，过饱和的铟离子会以草酸铟的形式析出。又，关于狭缝喷嘴体17，因为雾状的蚀刻液L粘附在其外面，与上述同样地，草酸铟析出。而且，关于基板检测传感器18的可动部，其配置在基板K的下侧，因为蚀刻液L浇洒不多而容易干燥，草酸铟容易析出。而且，一旦草酸铟析出时，结晶会以此为核而成长。

如此进行，草酸铟结晶化时，由于粘附在搬运用辊14的结晶造成基板K受伤，或是造成开闭器19、57的动作不良和基板检测传感器18的错误侦测，或是堵塞狭缝喷嘴体56的开口部而空气无法均匀地被吐出，致使在液体除去处理时产生不均。又，草酸铟的结晶掉落至被回收至储存槽11内的蚀刻液L时，会成为将尘埃等的不纯物从循环的蚀刻液L除去的过滤器堵塞的原因。另一方面，为了防止此种问题，而进行除去粘附在前述室50、55的内壁、配置在室50、55内的一部分的搬运用辊14、开闭器19、57、狭缝喷嘴体17、56的外面及基板检测传感器18的可动部等的结晶、或交换过滤器时，为了此种维修作业，该蚀刻装置1的运转效率会低落。而且，草酸铟的结晶与仅是草酸的结晶不同，因为即便掉落至蚀刻液L中也难以溶解，而以结晶状态被包含在蚀刻液中。

因此，本发明者等重复各种实验的结果，得到下列知识：铟离子的浓度为260ppm以下时，在前述室50、55的内壁、配置在室50、55内的一部分的搬运辊14、开闭器19、57、狭缝喷嘴体17、56的外面及基板检测传感器18的可动部等，草酸铟不会析出。

因而，本例的蚀刻方法以被储存在前述储存槽11内的蚀刻液L的铟离子浓度为被维持在260ppm以下的方式进行吸附、除去在前述金属除去步骤的蚀刻液L中的铟离子及锡离子。由此，能够确实地防止草酸铟的析出。因此，下列问题不会产生：

由于粘附在搬运用辊14的结晶造成基板K受伤，或是造成开闭器19、57的动作不良和基板检测传感器18的错误侦测，或是从循环的蚀刻液L除去尘埃等的不纯物的过滤器堵塞，或是狭缝喷嘴体56的开口部被堵塞致使在液体除去处理时产生不均的问题，而且也无进行除去粘附在前述室50、55的内壁、配置在室50、55内的一部分的搬运用辊14、开闭器19、57、狭缝喷嘴体17、56的外面及基板检测传感器18的可动部等的结晶、和交换过滤器的维修的必要。

又，因为本例将蚀刻液L供给至基板检测传感器18的可动部，且朝向一部分的搬运辊14、开闭器19、57、室50、55的内壁及狭缝喷嘴体17、56的外面吐出纯水，能够能确实地防止因该等的干燥致使草酸铟析出。又，由将纯水供给至狭缝喷嘴体56的内部，也能够洗掉并除去在开口部所粘附的草酸铟。

而且，通常已知钳合剂具有如图2所示的吸附特性。该图2显示平衡浓度(mg/L)与平衡吸附量(mg/L)的关系的图表(吸附等温线)，说明平衡浓度及平衡吸附量与铟离子的吸附的关系时，所谓平衡浓度系表示使其通液至吸附容器32、33内的蚀刻液L的铟离子浓度，所谓平衡吸附量指使用平均单位重量钳合剂能够吸附的最大铟量(mg/g)。

而且，从图2可得知，使其通液至吸附容器32、33内的蚀刻液L的铟离子浓度越高，相较于较低时，能够使较多的铟离子吸附于钳合剂。因此在储存槽11内的蚀刻液L的铟离子的浓度，以在260ppm以下的范围尽可能高浓度为佳，如此进行时，能够增加被钳合剂吸附的铟离子达到饱和状态的基板蚀刻片数，而且能够增长吸附容器32、33的切换周期，是经济的。

另一方面，图3将铟离子浓度例如维持在250ppm、200ppm、150ppm及100ppm时，求得在储存槽内所储存的蚀刻液L的铟离子浓度与基板K的蚀刻片数的关系的图表。在该图式例，开始蚀刻步骤后，当储存槽11内的铟离子浓度成为250ppm、200ppm、150ppm及100ppm时，开始金属除去步骤，边切换吸附容器32、33，边使蚀刻液L循环而将储存槽11内的铟离子浓度维持为约250ppm、200ppm、150ppm及100ppm。又，将储存槽11内的铟离子浓度维持为250ppm、200ppm、150ppm及100ppm时的吸附容器32、33的切换周期各自为约9000片、7950片、6800片及5450片，相较于维持在250ppm时，维持在100ppm时系较少约40％左右。

从该图3可得知，储存槽11内的蚀刻液L的铟离子浓度越高，被钳合剂吸附的铟离子达到饱和状态的基板蚀刻片数增加，而吸附容器32、33的切换周期增长。但是，即便将储存槽11内的铟离子浓度维持为100ppm时，也能够确保维持250ppm时的约60％左右的切换周期，是可容许的水准。因此，从经济上的观点，在储存槽11内的蚀刻液所含有的铟离子的浓度，以尽可能维持高浓度为佳，但是铟离子浓度为100ppm以上时，能够将吸附容器32、33的的切换周期增长至一定水准以上，能够抑制钳合剂的再生所需要的成本。

以上，说明了本发明的一实施形态，但是本发明能够采用的具体性态样，其完全不被此限定。

在上例，将被供给蚀刻液L的吸附容器32、33的切换，以基板K的蚀刻片数来控制，但是不被此限定，也可以在预定的时间间隔、也即在被钳合剂吸附的铟离子及锡离子达到大致饱和状态的推定时间间隔将被供给蚀刻液L的吸附容器32、33切换，而且也可以测定被储存在储存槽11的蚀刻液L的铟离子浓度及/或锡离子浓度，并基于该测定的浓度来切换吸附容器32、33。

又，使蚀刻液L通液至吸附容器32、33内的态样，不被上述的态样限定，而是任何态样均可。例如在上例金属除去步骤后，经常将储存槽11内的蚀刻液L通液至吸附容器32、33，但是也可以当铟离子浓度及锡离子浓度下降时，暂时停止通液至吸附容器32、33内，直到铟离子浓度及锡离子浓度再次达到一定浓为止。

但是，上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (4)

1.一种蚀刻方法，其特征在于：其含有一蚀刻步骤及一金属除去步骤的蚀刻方法，该蚀刻步骤从储存有含草酸的一蚀刻液的一储存槽，将所述蚀刻液供给至配置于一处理室内的一喷嘴体，并由从所述喷嘴体所吐出的蚀刻液，来将形成有氧化铟锡膜的一基板蚀刻，同时将被吐出的所述蚀刻液从所述处理室回收至所述储存槽内；而

所述金属除去步骤使在所述储存槽内所储存的蚀刻液通液至在内部填充有吸附铟离子及锡离子的钳合剂的一吸附容器内，来将因蚀刻而被包含在所述蚀刻液中的铟离子及锡离子吸附、除去，同时使吸附、除去铟离子及锡离子后的所述蚀刻液回流至所述储存槽内；其中

在所述金属除去步骤中，其以被储存在所述储存槽内的蚀刻液的铟离子浓度为被维持在260ppm以下的方式进行吸附、除去铟离子及锡离子。

2.根据权利要求所述的蚀刻方法，其特征在于：其中在所述金属除去步骤中，其以被储存在所述储存槽内的蚀刻液的铟离子浓度为被维持在100ppm以上的方式进行吸附、除去铟离子及锡离子。

3.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于：其中至少使用2个所述吸附容器，并对各所述吸附容器的任一者，选择性地使所述蚀刻液通液，并且使通液后的所述蚀刻液回流至所述储存槽内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的蚀刻方法，其特征在于：其中在邻接所述处理室且内部空间与所述处理室的空间连通的一室的内壁和配设在所述室的内部的构造体的至少一方，浇洒所述蚀刻液或纯水。

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