CN103065958A - 螯合材料再生方法及基板处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不使用碱性水溶液即可有效地去除吸附在具有阴离子吸附作用的吸附材上的氯化物离子的螯合材料再生方法、及具有螯合材料再生功能的基板处理装置。基板处理装置包括贮存蚀刻液L的贮存槽、进行蚀刻处理的基板处理机构、及蚀刻液再生装置等，蚀刻液再生装置包括：吸附金属成分的吸附塔；使蚀刻液L在贮存槽与吸附塔之间循环的去除处理用循环机构；将洗脱液、清洗液及置换液分别供给至吸附塔的洗脱液供给机构、清洗液供给机构及置换液供给机构；以及控制去除处理用循环机构、洗脱液供给机构、及置换液供给机构等的动作的控制装置。

Description

螯合材料再生方法及基板处理装置

技术领域

本发明涉及一种吸附有基板处理用处理液中所含的金属成分的螯合材料的再生方法、及具有螯合材料再生功能的基板处理装置。

背景技术

在应用于各种领域的半导体（硅）晶片、液晶玻璃基板、光罩用玻璃基板、光碟用基板等各种基板的制造工序中，有对这些基板供给蚀刻液、显影液、清洗液等各种处理液来处理该基板的处理工序，且该处理工序中使用基板处理装置。

所述基板处理装置是以如下方式构成，即，包括贮存蚀刻液的贮存槽、通过蚀刻液而对基板进行蚀刻处理的基板处理机构、及蚀刻液循环机构等，该蚀刻液循环机构将贮存在贮存槽中的蚀刻液供给至基板处理机构，并从该基板处理机构回收所供给的蚀刻液，且使蚀刻液在贮存槽与基板处理机构之间循环，通过从贮存槽供给的蚀刻液而在基板处理机构中对基板进行蚀刻处理，将蚀刻处理中用过的蚀刻液回收至贮存槽中。

所述基板处理装置中，例如通过蚀刻液对形成有金属膜（氧化铟锡膜等）的基板进行蚀刻处理，由此在蚀刻液中混入来自构成金属膜的金属（铟或锡等）的金属成分（铟离子或锡离子等），将混入有该金属成分的蚀刻液回收至贮存槽中。因此，通过反复执行蚀刻处理而引起贮存在贮存槽中的蚀刻液中的金属成分浓度逐渐上升。而且，当金属成分浓度达到一定水平以上时，会产生蚀刻速度降低、或者无法获得精度良好的蚀刻形状等的不良情况。

因此，该基板处理装置中，为了防止蚀刻速度的降低或蚀刻形状的恶化，必须定期地更换贮存槽内的蚀刻液，以免通过金属成分浓度超过一定水平的蚀刻液进行蚀刻处理，蚀刻液的更换等耗费资金，从而不可避免地导致蚀刻处理的成本上升。

因此，作为用以解决所述课题的装置，本案申请人提出例如日本专利特开2010-034593号公报中所揭示的基板处理装置（以下，称为“以往装置”）。该以往装置构成为，除所述基板处理装置的构成以外，还具有去除机构，用以从蚀刻液中去除金属成分，以便不更换蚀刻液即可将金属成分浓度抑制在一定水平以下，且将去除了金属成分的蚀刻液回收至贮存槽中。而且，该以往装置构成为包含：吸附机构，其包含吸附塔等，其中填充有螯合材料作为吸附材，且从所述贮存槽流通过混入有金属成分的蚀刻液；洗脱液供给机构，其对吸附塔供给使吸附在吸附材上的金属成分洗脱的洗脱液供给；清洗液供给机构，其将清洗吸附材的清洗液供给至吸附塔内；以及等等；且使混入有金属成分的蚀刻液流通过吸附塔，使吸附材吸附金属成分，将去除了金属成分的蚀刻液回收至贮存槽，继而，使洗脱液流通过吸附塔而洗脱、回收吸附在吸附材上的金属成分，其后，为再利用吸附材而使清洗液流通过吸附塔内对吸附材进行清洗而再生。

此外，在所述以往装置中，使用硫酸水溶液作为洗脱液而使吸附在螯合材料上的金属成分洗脱，在螯合材料的再生中，为了中和酸性成分而使用碱性水溶液作为清洗液。

但是，在使用碱性水溶液作为清洗液的情况下，为了防止作为酸性水溶液的洗脱液与作为碱性水溶液的清洗液的混合，必须严格管理供给路径等，或者必须使清洗液供给机构成为可供给碱性水溶液的构成等，从而不可避免地造成装置的复杂化，此外，产生由于碱性水溶液等的原材料而导致制造成本上升等的问题。

因此，作为不使用碱性水溶液而使吸附材再生的方法，提出例如日本专利特开2008-013795号公报中所揭示的方法（以下，称为“以往方法”）。

该以往方法是使含有草酸的蚀刻液、盐酸水溶液及水依次接触于阴离子交换树脂的方法。具体而言，首先，使含有铟成分的含草酸的蚀刻液接触于阴离子交换树脂，使铟成分吸附在阴离子交换树脂上。其次，使吸附有铟成分的阴离子交换树脂接触于盐酸水溶液，使铟成分转移至盐酸水溶液中，将含有铟成分的盐酸水溶液回收。然后，使接触过盐酸水溶液的阴离子交换树脂接触于水。另外，阴离子交换树脂、盐酸水溶液及水分别相当于所述以往装置中的吸附材、洗脱液及清洗液。

先前技术文献

专利文献：

专利文献1：日本专利特开2010-034593号公报

专利文献2：日本专利特开2008-013795号公报

发明内容

但是，本案发明者等人根据所述以往方法而执行以下处理后发现氯化物离子洗脱到该蚀刻液中的问题，该处理为：使含有金属成分的蚀刻液（草酸水溶液）流通过填充着具有阴离子吸附作用的螯合材料（具有N-甲基葡糖胺基的螯合纤维）的吸附塔中，其次，流通过用以洗脱吸附在螯合材料上的金属成分的盐酸水溶液，之后，使纯水流通过该吸附塔而冲洗残留的盐酸成分并再生螯合材料，然后，使用该再生后的螯合材料，使含有金属成分的蚀刻液流通过吸附塔而去除该金属成分。对此，以下一面参照图6一面进行详细地说明。

图6是使纯水流通过盐酸水溶液流通后的所述吸附塔中（清洗工序），其次流通过草酸水溶液（置换工序），并对流通过吸附塔内之后的纯水及草酸水溶液中所含的氯化物离子的浓度连续地进行测定所得的结果。另外，图6中，BV（柱床体积（Bde Volume））是指填充在吸附塔内的螯合材料的体积，（mL）/（mL－fiber）是指（流通过吸附塔的纯水及草酸水溶液的总量）/（填充在吸附塔内的螯合材料的体积）。即，横轴表示与螯合材料的体积相当的量的纯水及草酸水溶液有多少流通过吸附塔内。

由该图6可知，使纯水流通过盐酸水溶液流通过后的吸附塔之后，在流通初期（BV＝0～2），纯水中所含的氯化物离子的浓度逐渐减少。其原因在于，残留在吸附塔内的盐酸和纯水一起从吸附塔内排出，从而残留在吸附塔内的盐酸逐渐减少。但是，此后，吸附塔流通后的纯水中的氯化物离子浓度在1000ppm附近大致固定，此后，当使草酸流通过吸附塔时，出口液的氯化物离子浓度在BV＝1前后突增至约5200ppm，之后急速下降，在BV＝3前后下降至约10ppm，之后在此水平上推移直至BV＝8为止。可认为其原因在于，通过阴离子吸附作用而吸附在螯合材料上的氯化物离子难以洗脱到纯水中，但通过使草酸水溶液流通而使离子选择性较氯化物离子高的草酸离子以与氯化物离子置换的方式吸附在螯合材料上，将氯化物离子洗脱到草酸水溶液中。

这样一来，将用以洗脱吸附在螯合材料上的金属成分的盐酸水溶液流通过吸附塔，其后，使纯水流通而清洗吸附塔内，然后，当为了去除金属成分而使含有草酸的蚀刻液流通过该吸附塔时，处理中的蚀刻液中混入氯化物离子。而且，当使用混入有该氯化物离子的蚀刻液进行蚀刻处理时，所混入的氯化物离子会影响蚀刻性能，产生蚀刻不良等问题。

本发明是有鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供一种不使用碱性水溶液即可有效地去除吸附在具有阴离子吸附作用的螯合材料上的氯化物离子的螯合材料再生方法、及具有螯合材料再生功能的基板处理装置。

用以解决所述课题的本发明是一种螯合材料再生方法，

将具有吸附阴离子及金属成分的作用的螯合材料、填充至吸附塔内部且通过对该吸附塔供给并流通含有所述金属成分的处理液而吸附有金属成分的所述螯合材料再生为可再使用的状态，且依序执行如下工序：

将盐酸水溶液供给至所述吸附塔，使吸附在所述螯合材料上的金属成分洗脱，将流通过所述吸附塔内的盐酸水溶液回收；

将清洗液供给至所述吸附塔，冲洗残留在吸附塔内的盐酸水溶液，将流通过所述吸附塔内的清洗液回收；

将置换液供给至所述吸附塔，使吸附在所述螯合材料上的氯化物离子洗脱，将流通过所述吸附塔内的置换液回收。

而且，所述螯合材料再生方法可通过基板处理装置而较佳地实施，该基板处理装置构成为：

通过贮存在贮存槽中的处理液而进行基板的处理，将用于基板处理并混入有金属成分的所述处理液回收至贮存槽中，将混入有该金属成分的处理液供给至内部填充着具有吸附阴离子及金属成分的作用的螯合材料的吸附塔中，使螯合材料吸附金属成分，并且将吸附有金属成分的螯合材料再生为可再使用的状态，且该基板处理装置包括：

洗脱液供给机构，其对所述吸附塔供给使吸附在所述螯合材料上的金属成分洗脱的盐酸水溶液；

洗脱液回收机构，其将流通过所述吸附塔内的洗脱液回收；

清洗液供给机构，其将清洗液供给至所述吸附塔；

清洗液回收机构，其将流通过所述吸附塔内的清洗液回收；

置换液供给机构，其将置换液供给至所述吸附塔；

置换液回收机构，其将流通过所述吸附塔内的置换液回收；以及

控制机构，其控制所述洗脱液供给机构、洗脱液回收机构、清洗液供给机构、清洗液回收机构、置换液供给机构及置换液回收机构的动作；且

所述控制机构构成为依次执行如下处理：

通过所述洗脱液供给机构将洗脱液供给至所述吸附塔内，且通过所述洗脱液回收机构将流通过该吸附塔内的洗脱液回收；

通过所述清洗液供给机构将清洗液供给至流通过所述洗脱液的吸附塔内，且通过所述清洗液回收机构将流通过该吸附塔内的清洗液回收；

通过所述置换液供给机构将置换液供给至流通过所述清洗液的吸附塔内，且通过所述置换液回收机构将流通过该吸附塔内的置换液回收。

根据该基板处理装置，首先，将混入有金属成分的处理液供给至填充着螯合材料的吸附塔中，使螯合材料吸附金属成分。其次，通过洗脱液供给机构而使盐酸水溶液流通过填充着吸附有金属成分的螯合材料的吸附塔内，使吸附在螯合材料上的金属成分洗脱，且通过洗脱液回收机构将混入有金属成分的盐酸水溶液回收。在此，在流通过盐酸水溶液后的吸附塔内残留有盐酸水溶液，螯合材料上吸附有氯化物离子。

其后，通过清洗液供给机构而使清洗液流通过吸附塔内，冲洗残留在吸附塔内的盐酸水溶液，且通过清洗液回收机构将含有盐酸的清洗液回收。

然后，通过置换液供给机构而使置换液流通过吸附塔内，由此使吸附在螯合材料上的氯化物离子洗脱，且通过置换液回收机构将含有氯化物离子的置换液回收。

这样，本发明通过流通过置换液而可使吸附在螯合材料上的氯化物离子洗脱，可在从螯合材料上有效地去除了氯化物离子后的状态下再生该螯合材料。因此，在使用再生的螯合材料去除处理液中的金属成分时，可防止氯化物离子洗脱到处理液中等事态的发生，且可防止在使用混入有氯化物离子的处理液进行蚀刻处理时产生的蚀刻精度的恶化等。此外，也无须执行碱性水溶液的清洗工序，所以也无须设计与碱性水溶液的供给对应的供给机构，从而可谋求装置的简化，也可谋求成本的削减。

此外，所述螯合材料优选为具有N-甲基葡糖胺基的螯合材料。

具有N-甲基葡糖胺基的螯合材料吸附铟成分（铟离子）的能力强，所以可从处理液中效率良好地去除铟成分。

[发明的效果]

如上所述，根据本发明的螯合材料再生方法及具有螯合材料再生功能的基板处理装置，不使用碱性水溶液即可有效地去除吸附在具有吸附阴离子及金属成分的作用的螯合材料上的氯化物离子并再生螯合材料。而且，在使用该再生的螯合材料去除处理液中的金属成分时，可防止氯化物离子混入到处理液中。因此，可防止进行蚀刻处理时的蚀刻不良的产生。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的基板处理装置的概略构成的构成图。

图2是表示流通过容器中的盐酸的量、与容器出口液中所含的铟离子浓度的关系的曲线图。

图3是表示流通过容器中的清洗水（纯水）的量、与容器出口液中所含的氯化物离子浓度的关系的曲线图。

图4是表示流通过容器中的置换液（草酸水溶液）的量、与容器出口液中所含的氯化物离子浓度的关系的曲线图。

图5是表示本发明的另一实施方式的基板处理装置的概略构成的构成图。

图6是连续表示利用盐酸洗脱铟成分后的清洗水（纯水）流通液、其后的置换液（草酸水溶液）流通过程中的各流通液量、及容器出口液中所含的氯化物离子浓度的关系的曲线图。

附图标记说明：1-基板处理装置；11-贮存槽；12-基板处理机构；20-蚀刻处理用循环机构；28a-控制装置；28b-控制装置；30-去除回收机构；31-金属成分吸附机构；32-第1吸附塔；33-第2吸附塔；34-去除处理用循环机构；35-蚀刻液供给管；36-供给泵；37-蚀刻液回收管；38、39-供给侧切换阀；40、41-排出侧切换阀；45-洗脱液供给机构；46-洗脱液供给部；47-洗脱液供给管；48-洗脱液供给阀；49、50-供给侧切换阀；55-清洗液供给机构；56-清洗液供给部；57-清洗液供给管；58-清洗液供给阀；60-金属成分回收机构；61-金属成分回收部；62-金属成分回收管；63-金属成分回收阀；64、65-排出侧切换阀；70-置换液供给机构；71-置换液供给部；72-置换液供给管；73-置换液供给阀；75-置换液回收机构；76-置换液回收部；77-置换液回收管；78-置换液回收阀。

具体实施方式

以下，根据附图，对本发明的具体的实施方式进行说明。

图1是表示本发明的一实施方式的基板处理装置的概略构成的构成图。

如图1所示，本例的基板处理装置1例如是使用草酸浓度为约3.4重量%的蚀刻液L，对上表面形成有氧化铟锡膜（金属膜）的基板K进行蚀刻处理的装置，且包括：贮存蚀刻液L的贮存槽11；通过蚀刻液L对基板K进行蚀刻处理的基板处理机构12；使蚀刻液L在贮存槽11与基板处理机构12之间循环的蚀刻处理用循环机构20；以及控制基板处理机构12及蚀刻处理用循环机构20的动作的控制装置28a；且蚀刻液再生装置10包含：将溶解于蚀刻液L中的铟或锡（金属）去除并回收的去除回收机构30；及控制该去除回收装置30的动作的控制装置28b。

所述基板处理机构12包含：处理腔室13，其具有封闭空间；多个搬送辊14，其设置在处理腔室13内的下部，将基板K水平地支撑并沿规定方向（箭头所示方向）搬送；流通管15，其设置在处理腔室13内的上部，使通过蚀刻处理用循环机构20而供给的蚀刻液L流通；多个喷嘴体16，其等固定设置在流通管15上，朝向通过搬送辊14搬送的基板K的上表面喷出蚀刻液L；以及等等；且处理腔室13内的蚀刻液L从形成在该处理腔室13底面上的排出口13a排出至外部。

所述蚀刻处理用循环机构20包含：供给管21，其一端侧与贮存槽11连接，另一端侧与流通管15连接；供给泵22，其动作由控制装置28a控制，经由供给管21将蚀刻液L供给至流通管15内；回收管23，其一端侧与处理腔室13的排出口13a连接，另一端侧与贮存槽11连接；以及等等。

所述去除回收机构30包括：金属成分吸附机构31，其吸附铟成分或锡成分（金属成分（金属离子或含有金属离子的错合物等））；去除处理用循环机构34，其使蚀刻液L在贮存槽11与金属成分吸附机构31之间循环；洗脱液供给机构45，其将洗脱液供给至金属成分吸附机构31；清洗液供给机构55，其将清洗液供给至金属成分吸附机构31；金属成分回收机构60，其从金属成分吸附机构31回收洗脱液及清洗液；置换液供给机构70，其将置换液供给至金属成分吸附机构31；以及置换液回收机构75，其从金属成分吸附机构31回收置换液。另外，所述控制装置28b、洗脱液供给机构45、清洗液供给机构55、金属成分回收机构60、置换液供给机构70及置换液回收机构75作为螯合材料再生装置而发挥功能。

所述金属成分吸附机构31至少包括两个吸附塔（第1吸附塔32及第2吸附塔33），其等在内部填充有用以吸附经蚀刻处理而溶解在蚀刻液L中从而含在该蚀刻液L中的铟成分或锡成分（金属成分）的螯合材料（未图示）。在此，作为螯合材料，可举出兼具金属成分吸附作用与阴离子吸附作用的材料，具体而言，可举出具有N-甲基葡糖胺基的螯合纤维作为一例，但其形状并不限于纤维形状，也可为粒状等。

所述去除处理用循环机构34包含：蚀刻液供给管35，其一端侧与贮存槽11连接，另一端侧分支而与各吸附塔32、33连接；供给泵36，其动作由控制装置28b控制，经由蚀刻液供给管35将蚀刻液L供给至各吸附塔32、33的内部；蚀刻液回收管37，其一端侧与贮存槽11连接，另一端侧分支而与各吸附塔32、33连接；第1供给侧切换阀38与第2供给侧切换阀39，其等分别设置在蚀刻液供给管35的另一端侧分支部上；第1排出侧切换阀40与第2排出侧切换阀41，其等分别设置在蚀刻液回收管37的另一端侧分支部上；以及等等。

所述各切换阀38、39、40、41的开闭是由控制装置28b控制，在第1供给侧切换阀38及第1排出侧切换阀40打开时，第2供给侧切换阀39及第2排出侧切换阀41关闭，在第2供给侧切换阀39及第2排出侧切换阀41打开时，第1供给侧切换阀38及第1排出侧切换阀40关闭。

该去除处理用循环机构34中，当驱动供给泵36时，由供给侧切换阀38、39控制被供给蚀刻液L的吸附塔32、33，将贮存槽11内的蚀刻液L经由蚀刻液供给管35而供给至吸附塔32、33的任一个。即，在第1供给侧切换阀38打开、第2供给侧切换阀39关闭时，将蚀刻液L供给至第1吸附塔32，在第1供给侧切换阀38关闭、第2供给侧切换阀39打开时，将蚀刻液L供给至第2吸附塔33。

而且，供给至吸附塔32、33的任一个、且流通过该吸附塔32、33内的蚀刻液L经由蚀刻液回收管37而从该吸附塔32、33回收至贮存槽11内。

所述洗脱液供给机构45包含：洗脱液供给部46，其动作由控制装置28b控制，供给作为洗脱液的盐酸水溶液；洗脱液供给管47，其一端侧与该洗脱液供给部46连接，另一端侧分支而与各吸附塔32、33连接；洗脱液供给阀48，其动作由控制装置28b控制，设置在洗脱液供给管47的一端侧；第1供给侧切换阀49与第2供给侧切换阀50，其等分别设置在洗脱液供给管47的另一端侧分支部上；以及等等，对于所述各切换阀49、50而言，在第1供给侧切换阀49打开时，第2供给侧切换阀50关闭，在第2供给侧切换阀50打开时，第1供给侧切换阀49关闭。

该洗脱液供给机构45中，当驱动洗脱液供给部46时，由供给侧切换阀49、50控制被供给洗脱液的吸附塔32、33，将洗脱液从洗脱液供给部46经由洗脱液供给管47而供给至吸附塔32、33的任一个。即，在第1供给侧切换阀49打开、第2供给侧切换阀50关闭时，将洗脱液供给至第1吸附塔32，在第2供给侧切换阀50打开、第1供给侧切换阀49关闭时，将洗脱液供给至第2吸附塔33。另外，一旦驱动洗脱液供给部46，便打开洗脱液供给阀48。

而且，所述清洗液供给机构55包含：清洗液供给部56，其供给作为纯水的清洗液；清洗液供给管57，其一端侧与清洗液供给部56连接，另一端侧连接在所述洗脱液供给管47的分支部与洗脱液供给阀48之间，经由该洗脱液供给管47而与吸附塔32、33连接；清洗液供给阀58，其动作由控制装置28b控制，设置在清洗液供给管57的一端侧；所述第1供给侧切换阀49与第2供给侧切换阀50；以及等等，对于所述各切换阀49、50而言，与以上所述同样地，在第1供给侧切换阀49打开时，第2供给侧切换阀50关闭，在第2供给侧切换阀50打开时，第1供给侧切换阀49关闭。

该清洗液供给机构55中，与所述洗脱液供给机构45同样地，在所述第1供给侧切换阀49打开、第2供给侧切换阀50关闭时，从清洗液供给部56经由清洗液供给管57及洗脱液供给管47而将清洗液供给至吸附塔32，在第2供给侧切换阀50打开、第1供给侧切换阀49关闭时，将清洗液供给至第2吸附塔33。另外，一旦驱动清洗液供给部56，便打开清洗液供给阀58。

所述金属成分回收机构60包含：金属成分回收部61，其将洗脱液及清洗液回收；金属成分回收管62，其一端侧与金属成分回收部61连接，另一端侧分支而与各吸附塔32、33连接；金属成分回收阀63，其动作由控制装置28b控制，设置在金属成分回收管62的一端侧；第1排出侧切换阀64与第2排出侧切换阀65，其等分别设置在金属成分回收管62的另一端部分支部上；以及等等；所述各切换阀64、65由所述控制装置28b以如下方式控制，即在第1排出侧切换阀64打开时，第2排出侧切换阀65关闭，且在第2排出侧切换阀65打开时，第1排出侧切换阀64关闭。

该金属成分回收机构60是将供给至吸附塔32、33内、且流通过该吸附塔32、33内的洗脱液或清洗液经由金属成分回收管62而从该吸附塔32、33回收至金属成分回收部61内。更具体而言，通过所述控制装置28b的控制，在所述第1排出侧切换阀64打开、第2排出侧切换阀65关闭时，将第1吸附塔32内的洗脱液或清洗液回收，而在第2排出侧切换阀65打开、第1排出侧切换阀64关闭时，将第2吸附塔33内的洗脱液或清洗液回收。另外，在第1供给侧切换阀49打开时，第1排出侧切换阀64打开，在第2供给侧切换阀50打开时，第2排出侧切换阀65打开。

所述置换液供给机构70包含：置换液供给部71，其动作由控制装置28b控制，供给含有草酸的置换液；置换液供给管72，其一端侧与置换液供给部71连接，另一端侧连接在所述洗脱液供给管47的分支部与洗脱液供给阀48之间，并经由该洗脱液供给管47而与各吸附塔32、33连接；置换液供给阀73，其动作由控制装置28b控制，其设置在置换液供给管72的一端侧；所述第1供给侧切换阀49与第2供给侧切换阀50；以及等等；且与以上所述同样地，在第1供给侧切换阀49打开时，第2供给侧切换阀50关闭，而在第2供给侧切换阀50打开时，第2供给侧切换阀49关闭。

此外，所述置换液回收机构75包含：置换液回收部76，其回收置换液；置换液回收管77，其一端侧与置换液回收部76连接，另一端侧连接在所述金属成分回收管62的分支部与金属成分回收阀63之间，经由该金属成分回收管62而与各吸附塔32、33连接；所述第1排出侧切换阀64与第2排出侧切换阀65；置换液回收阀78；其动作由控制装置28b控制，设置在置换液回收管77的另一端侧；以及等等；且与金属成分回收机构60同样地，所述各切换阀64、65由所述控制装置28b以如下方式控制，即在第1排出侧切换阀64打开时，第2排出侧切换阀65关闭，且在第2排出侧切换阀65打开时，第1排出侧切换阀64关闭。

该置换液供给机构70及置换液回收机构75中，当驱动置换液供给部71时，由供给侧切换阀49、50控制被供给置换液的吸附塔32、33，从置换液供给部71经由置换液供给管72及洗脱液供给管47而供给至吸附塔32、33的任一个。即，在第1供给侧切换阀49打开、第2供给侧切换阀50关闭时，将置换液供给至第1吸附塔32，而在第2供给侧切换阀50打开、第1供给侧切换阀49关闭时，将置换液供给至第2吸附塔33。

而且，供给至吸附塔32、33的任一个、且流通过该吸附塔32、33内的置换液经由金属成分回收管62及置换液回收管77而从吸附塔32、33回收至置换液回收部76内。另外，在第1供给侧切换阀49打开时，第1排出侧切换阀64打开，且第2排出侧切换阀65关闭，在第2供给侧切换阀50打开时，第2排出侧切换阀65打开，且第1排出侧切换阀64关闭。而且，通过使置换液供给部71驱动而打开置换液供给阀73及置换液回收阀78。

如上所述，所述基板处理机构12及蚀刻处理用循环机构20由所述控制装置28a控制，该控制装置28a控制基板处理机构12中的搬送辊14的驱动等而执行蚀刻处理，而且，控制蚀刻处理用循环机构20的供给泵22而使蚀刻液L在贮存槽11与基板处理机构12之间循环。另外，控制装置28a在开始及结束利用蚀刻处理用循环机构20的蚀刻液L的循环时将该情况的信号（开始信号及结束信号）发送至所述蚀刻液再生装置10的控制装置28b。

所述控制装置28b控制所述去除回收机构30，该控制装置28b从所述控制装置28a接收所述开始信号后，执行以下处理：开始去除处理用循环机构34的动作，每当供给规定量的蚀刻液L时便交替切换被供给蚀刻液L的吸附塔32、33，将贮存槽11内的蚀刻液L供给至该吸附塔32、33的任一者并使其循环。

进而，所述控制装置28b执行以下处理：控制洗脱液供给机构45、清洗液供给机构55、金属成分回收机构60、置换液供给机构70及置换液回收机构75的动作，依次供给规定量的洗脱液、清洗液及置换液至已停止蚀刻液L的供给的任一个吸附塔32、33，将流通过所述吸附塔内的各液分别回收。另外，在所述基板处理装置12从控制装置28a接收所述结束信号后，控制装置28b使利用去除处理用循环机构34的蚀刻液L的循环停止。

以下，对通过以所述方式构成的本例的基板处理装置1而执行金属成分去除处理及螯合材料再生处理的状态进行详细地说明。

本例的基板处理装置1中，在控制装置28a的控制下，贮存在贮存槽11中的蚀刻液L通过蚀刻处理用循环机构20的供给泵22而经由供给管21及流通管15供给至各喷嘴体16，并从各喷嘴体16朝向由搬送辊14沿规定方向搬送的基板K的上表面喷出蚀刻液L，对基板K进行蚀刻处理。然后，喷出至基板K上表面的蚀刻液L从处理腔室13的排出口13a流通过回收管23内并回收至贮存槽11内。即，贮存槽11内的蚀刻液L在该贮存槽11与基板处理机构12之间循环。在此，通过对基板K进行蚀刻处理而使氧化铟锡膜溶解于所喷出的蚀刻液L中，因此该蚀刻液L中会混入铟成分或锡成分，通过该蚀刻液L被回收至贮存槽11内而在贮存在贮存槽11内的蚀刻液L中也混入铟成分或锡成分。

因此，与所述蚀刻处理并行地进行如下处理：将贮存在贮存槽11内的蚀刻液L中所含的铟成分或锡成分去除的金属成分去除处理。

首先，通过控制装置28b使去除处理用循环机构34的供给泵36驱动，并且打开所述第1供给侧切换阀38及第1排出侧切换阀40，关闭第2供给侧切换阀39及第2排出侧切换阀41，将贮存在贮存槽11中的蚀刻液L经由蚀刻液供给管35而供给至第1吸附塔32，流通过该第1吸附塔32内，并经由蚀刻液回收管37而回收至贮存槽11中。由此，蚀刻液L中的铟成分或锡成分由填充至第1吸附塔32的内部的螯合材料吸附。

对第1吸附塔32供给规定量的蚀刻液L之后，关闭所述第1供给侧切换阀38及第1排出侧切换阀40，停止对第1吸附塔32供给蚀刻液L，另一方面，打开第2供给侧切换阀39及第2供给侧切换阀41，将蚀刻液L供给至第2吸附塔33。由此，由第2吸附塔33内的螯合材料吸附铟成分或锡成分，从而将这些成分从蚀刻液L中去除。

以此方式，对第1吸附塔32与第2吸附塔33交替供给蚀刻液L，从该蚀刻液L中去除铟成分及锡成分。

另一方面，对于供给规定量的蚀刻液L且在螯合材料上吸附有铟成分或锡成分的所述第1吸附塔32、第2吸附塔33，在停止蚀刻液L的供给的期间，将所吸附的铟成分或锡成分洗脱、回收，进行再生该螯合材料的螯合材料再生处理。

即，例如，在再生第1吸附塔32内的螯合材料的情况下，首先，通过所述控制装置28b而使所述洗脱液供给部46驱动，并且打开洗脱液供给阀48、第1供给侧切换阀49、第1排出侧切换阀64及金属成分回收阀63，关闭第2供给侧切换阀50及第2排出侧切换阀65，从洗脱液供给部46经由洗脱液供给管47而将洗脱液（盐酸水溶液）供给至第1吸附塔32，使该洗脱液流通过第1吸附塔32内，并经由金属成分回收管62而回收至金属成分回收部61。由此，由该洗脱液洗脱吸附在填充至该第1吸附塔32内的螯合材料上的铟成分或锡成分，且将含有洗脱的铟成分或锡成分的洗脱液回收至金属成分回收部61内，螯合材料上吸附有氯化物离子。然后，对所述第1吸附塔32供给规定量的洗脱液之后，使洗脱液供给部46停止，停止对第1吸附塔32供给洗脱液。另外，在对吸附有铟成分与锡成分的螯合材料供给洗脱液的情况下，锡成分较铟成分更迟地被洗脱，因此供给至第1吸附塔32的洗脱液的量只要是使锡成分充分洗脱的量即可。

其次，通过所述控制装置28b而使清洗液供给部56驱动，并且打开清洗液供给阀58，从清洗液供给部56经由清洗液供给管57及洗脱液供给管47而将清洗液（纯水）供给至第1吸附塔32，使该清洗液流通过第1吸附塔32内，并经由金属成分回收管62而回收至金属成分回收部61。由此，残留在该第1吸附塔32内的洗脱液被冲洗掉。然后，在供给规定量的清洗液之后，使清洗液供给部56停止，停止供给清洗液，并且关闭所述金属成分回收阀63。

然后，通过所述控制装置28b而使置换液供给部71驱动，并且打开置换液供给阀73及置换液回收阀78，从置换液供给部71经由置换液供给管72及洗脱液供给管47而将置换液（草酸水溶液）供给至第1吸附塔32，且流通过该第1吸附塔32内，并经由金属成分回收管62及置换液回收管77而回收至置换液回收部76。由此，来自洗脱液中所含的盐酸且吸附在第1吸附塔32内的螯合材料上的氯化物离子被置换为来自置换液中所含的草酸的草酸离子并洗脱到该置换液中，与该置换液一起被回收，从第1吸附塔32内去除。

以此方式，将洗脱液、清洗液及置换液依次供给至停止供给蚀刻液L的第1吸附塔32中，再生该第1吸附塔32内的螯合材料。

另一方面，在再生所述第2吸附塔33内的螯合材料的情况下，与以上所述同样地按如下方式进行。即，通过所述控制装置28b而使所述洗脱液供给部46驱动，并且打开洗脱液供给阀48、第2供给侧切换阀50、第2排出侧切换阀65及金属成分回收阀63，关闭第1供给侧切换阀49及第1排出侧切换阀64，从洗脱液供给部46经由洗脱液供给管47而对第2吸附塔33供给规定量的洗脱液（盐酸水溶液），使该洗脱液流通过第2吸附塔33内，并经由金属成分回收管62而回收至金属成分回收部61。

其次，通过所述控制装置28b而使清洗液供给部56驱动，并且打开清洗液供给阀58，从清洗液供给部56经由清洗液供给管57及洗脱液供给管47而对第2吸附塔33供给规定量的清洗液（纯水），使该清洗液流通过第2吸附塔33内，并经由金属成分回收管62而回收至金属成分回收部61。

此后，通过所述控制装置28b而使置换液供给部71驱动，并且打开置换液供给阀73及置换液回收阀78，从置换液供给部71经由置换液供给管72及洗脱液供给管47而对第2吸附塔33供给规定量的置换液（草酸水溶液），并流通过该第2吸附塔33内，经由金属成分回收管62及置换液回收管77而回收至置换液回收部76。

以此方式，将洗脱液、清洗液及置换液依次供给至第2吸附塔33，再生该第2吸附塔33内的螯合材料。

这样，本例的基板处理装置1及蚀刻液再生装置10在以基板处理机构12蚀刻基板K的期间，一面交替切换供给蚀刻液L的吸附塔32、33，一面通过去除处理用循环机构34而使贮存槽11内的蚀刻液L始终在贮存槽11与吸附塔32、33中的任一者之间循环，使蚀刻液L中的铟成分或锡成分吸附在填充至该吸附塔32、33内的螯合材料上。而且，与此同时，执行以下处理：在切换供给蚀刻液L的吸附塔32、33之后，通过洗脱液供给机构45将洗脱液供给至停止供给蚀刻液L的吸附塔32、33，使吸附在螯合材料上的铟成分或锡成分洗脱，从该螯合材料上去除金属成分；通过清洗液供给机构55将清洗液供给至洗脱液流通后的吸附塔32、33，冲洗残留在吸附塔32、33内的盐酸；以及通过置换液供给机构70将置换液供给至清洗液流通后的吸附塔32、33，将吸附在填充至吸附塔32、33内的螯合材料上的氯化物离子置换为草酸离子，去除残存的氯化物离子。

这样一来，根据本例的基板处理装置1及蚀刻液再生装置10，在蚀刻处理中，始终要去除蚀刻液L中的铟成分及锡成分，所以可将蚀刻液L中的铟成分及锡成分的浓度控制在一定水平以下。

进而，在从吸附有蚀刻液L中所含的铟成分或锡成分的螯合材料上洗脱该铟成分或锡成分时，使用与蚀刻液L相同成分的置换液而有效地去除吸附在螯合材料上的氯化物离子，并再生螯合材料，在再生后的螯合材料上吸附有草酸离子，吸附塔32、33内成为草酸水溶液环境，所以可防止氯化物离子混入到在吸附塔32、33与贮存槽11之间循环的蚀刻液L中的事态的发生，而且，可防止产生基板K的蚀刻不良。

附带而言，以下对使用Chelest股份公司制造的“Chelest纤维-GRY-L（商品名）”作为螯合材料而实施的试验结果进行说明。

首先，准备内径为30cm的圆筒容器，向该圆筒容器的内部以高度为70.8cm、体积为50L的方式填充所述螯合材料15kg之后，使铟成分吸附在螯合材料上直至达到饱和状态为止。

其次，以3.3L/min的流速使6BV的3.6重量%盐酸水溶液流通过所述容器中，测定从容器排出的溶液中所含的铟的浓度。将测定结果显示在图2中。另外，图2中的（mL）/（mL－fiber）是（流通过容器内的盐酸水溶液的量）/（填充至容器内的螯合材料的体积）。

由该图2可知，通过盐酸洗脱吸附在螯合材料上的铟，此外，当3.6重量%盐酸水溶液的流通量达到规定量（相当于螯合材料的体积量的约2.2倍的量）时，吸附在螯合材料上的铟被完全洗脱。

继而，在内含着洗脱了铟的螯合材料的容器中以4.2L/m i n的流速流通5BV的清洗水（纯水），测定从容器排出的溶液的氯化物离子浓度，对于利用清洗水（纯水）的残留在螯合材料中的氯化物离子的洗脱性进行研究。将氯化物离子浓度的测定结果示于图3中。

由该图3可知，在使1BV的清洗水（纯水）流通的时间点，前阶段使用的盐酸水溶液残存在容器内，从容器排出的溶液中的氯化物离子浓度显示为约13000ppm的较高的值，但在流通过2BV的时间点，下降至1000ppm。然而，此后，未见氯化物离子浓度降低直至清洗水（纯水）的流通量达5BV为止，在1000ppm附近大致平稳地推移。即，在流通清洗水（纯水）时，以无法忽略残留在螯合材料中的氯化物离子的程度而长时间地排出，从而螯合材料的再生需要时间。另外，图3中的（mL）/（mL－fiber）是（流通过容器内的清洗水（纯水）的量）/（填充至容器内的螯合材料的体积）。

此外，再生后的螯合材料是置于草酸蚀刻液环境下而再使用。在置换成草酸液环境时，残留在螯合材料中的氯化物离子也有可能脱离并转移至液体侧。

因此，使草酸浓度与蚀刻液为相同浓度的草酸水溶液以1.5L/min的流速流通过所述清洗水（纯水）流通过的容器内，测定从容器排出的溶液中的氯化物离子浓度。将其测定结果示于图4。另外，图4中的（mL）/（mL－fiber）是（流通过容器内的草酸水溶液的量）/（填充至容器内的螯合材料的体积）。

根据该图4，在使1BV的草酸水溶液流通过容器内的时间点，从容器排出的溶液中的氯化物离子浓度突增至约5200ppm，之后，在流通有2BV的时间点下降至约1000ppm，在流通有3BV的时间点下降至约10ppm的充分低的浓度为止。此后，即便流通草酸水溶液至8BV，也仍会在10ppm附近平稳地推移。

因此，在置换成草酸液环境的过程中使3～4BV的草酸水溶液流通过容器内，由此可有效地排出残存在螯合材料中的氯化物离子，且可完成螯合材料的再生。另外，从容器排出的草酸水溶液中的氯化物离子浓度如果为100ppm以下，则不会对处理造成影响。

由此，吸附有铟成分的具有N-甲基葡糖胺基的螯合材料在利用盐酸洗脱之后，经过利用清洗水（纯水）的清洗，可利用草酸流通液去除残留在螯合材料中的氯化物离子，不使用以往应用的碱药液，通过以下要领便可进行螯合材料的再生，即：

（1）利用3.6重量%盐酸水溶液2.5～6BV洗脱金属成分；

（2）利用清洗水（纯水）2～5BV的清洗；

（3）利用3.4%草酸水溶液3～5BV去除残留氯化物离子。

以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但本发明可采用的具体型态丝毫不限于此。

例如，上例中构成为根据溶液（蚀刻液、洗脱液、清洗液及置换液）的供给量而切换供给至吸附塔内的溶液的种类，但也可构成为例如每隔规定时间而切换溶液的种类，而且也可为如下构成：设置检测流通过吸附塔内的液体中的对象物（铟离子或氯化物离子等）浓度的浓度传感器等，根据该浓度传感器等的检测结果而切换供给至吸附塔内的溶液的种类。

具体而言，在根据浓度传感器等的检测结果而切换供给至吸附塔内的溶液的情况下，例如，如果将洗脱液供给至吸附塔内，则由浓度传感器检测洗脱液中所含的金属成分（铟成分或锡成分）的浓度，并根据该检测结果而将供给至吸附塔内的溶液由洗脱液切换为清洗液。

而且，上例中构成为设置有置换液供给部71，将包含草酸的置换液从该置换液供给部71供给至吸附塔32、33，但也可如图5所示，例如不设置置换液供给部71，而将贮存在贮存槽11中的蚀刻液L用作置换液。

此情况下，例如，由所述第1吸附塔32执行所述金属成分去除处理，在再生填充至第2吸附塔33内的螯合材料时，流通清洗液之后，使供给泵36驱动，并且打开第2供给侧切换阀39及第2排出侧切换阀65，使蚀刻液L流通过第2吸附塔33内，将流通过该第2吸附塔33内的蚀刻液L回收至所述置换液回收部76。由此，与使置换液流通的情况同样地，可有效地洗脱吸附在所述螯合材料上的氯化物离子。

进而，上例中构成为通过金属成分回收机构60而将由清洗液供给机构55供给至吸附塔32、33内的清洗液回收，但也可设置用以回收清洗液的清洗液回收机构，并由该清洗液回收机构而将流通过吸附塔32、33内的清洗液回收。

如此一来，可抑制金属成分回收机构60的金属成分回收部61内的铟成分或锡成分的浓度降低，从而可效率良好地进行从铟成分或锡成分再生铟或锡的处理。

此外，本例中，也可以通过流通蚀刻液L（草酸水溶液）而使清洗液流通过填充着吸附有铟成分的螯合材料的吸附塔32、33内，将流通过吸附塔32、33内的清洗液回收至置换液回收部76，其后，流通洗脱液。如此一来，将残留在吸附塔32、33内的有机化合物即草酸回收至置换液回收部76，所以可防止此后浸透的洗脱液中含有草酸，可将有机性排水与无机性排水严格地区分并回收。

另外，本例中，将盐酸水溶液的浓度设为3.6重量%，但盐酸水溶液的浓度并不限于此，只要适当设定即可。此外，将草酸水溶液的浓度设为3.4重量%，但草酸水溶液的浓度并不限于此，只要考虑蚀刻工序等而设定为适当的浓度即可。

Claims (4)

1.一种螯合材料再生方法，将作为具有吸附阴离子及金属成分的作用的螯合材料、填充至吸附塔内部且通过对该吸附塔供给并流通含有所述金属成分的处理液而吸附有金属成分的所述螯合材料再生为可再使用的状态，其特征在于，依次执行如下工序：

将盐酸水溶液供给至所述吸附塔，使吸附在所述螯合材料上的金属成分洗脱，将流通过所述吸附塔内的盐酸水溶液回收；

将清洗液供给至所述吸附塔，冲洗残留在吸附塔内的盐酸水溶液，将流通过所述吸附塔内的清洗液回收；以及

将置换液供给至所述吸附塔，使吸附在所述螯合材料上的氯化物离子洗脱，将流通过所述吸附塔内的置换液回收。

2.根据权利要求1所述的螯合材料再生方法，其特征在于，所述螯合材料是具有N-甲基葡糖胺基的螯合材料。

3.一种基板处理装置，其构成为通过贮存在贮存槽中的处理液而进行基板的处理，将用于基板处理并混入有金属成分的所述处理液回收至贮存槽中，将混入有该金属成分的处理液供给至内部填充着具有吸附阴离子及金属成分的作用的螯合材料的吸附塔中，使螯合材料吸附金属成分，并且将吸附有金属成分的螯合材料再生为可再使用的状态，其特征在于，包括：

洗脱液供给机构，其对所述吸附塔供给使吸附在所述螯合材料上的金属成分洗脱的盐酸水溶液；

洗脱液回收机构，其将流通过所述吸附塔内的洗脱液回收；

清洗液供给机构，其将清洗液供给至所述吸附塔；

清洗液回收机构，其将流通过所述吸附塔内的清洗液回收；

置换液供给机构，其将置换液供给至所述吸附塔；

置换液回收机构，其将流通过所述吸附塔内的置换液回收；以及

控制机构，其控制所述洗脱液供给机构、洗脱液回收机构、清洗液供给机构、清洗液回收机构、置换液供给机构及置换液回收机构的动作；且

所述控制机构构成为依次执行如下处理：

通过所述洗脱液供给机构将洗脱液供给至所述吸附塔内，且通过所述洗脱液回收机构将流通过该吸附塔内的洗脱液回收；

通过所述清洗液供给机构将清洗液供给至流通过所述洗脱液的吸附塔内，且通过所述清洗液回收机构将流通过该吸附塔内的清洗液回收；

通过所述置换液供给机构将置换液供给至流通过所述清洗液的吸附塔内，且通过所述置换液回收机构将流通过该吸附塔内的置换液回收。

4.根据权利要求3所述的基板处理装置，其特征在于，所述螯合材料是具有N-甲基葡糖胺基的螯合材料。

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