CN102153799B - 发泡树脂组合物及使用它的发泡树脂体和发泡绝缘电线 - Google Patents

发泡树脂组合物及使用它的发泡树脂体和发泡绝缘电线 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种发泡树脂组合物及使用它的发泡树脂体和发泡绝缘电线，该发泡树脂组合物能够制造气泡直径小、发泡度高、发泡度均匀的低介电常数发泡绝缘体。该发泡树脂组合物是对基体树脂混炼种类不同的高分子材料而形成的，种类不同的高分子材料的熔点处于基体树脂的熔点和发泡树脂组合物的加工温度的范围内。

Description

发泡树脂组合物及使用它的发泡树脂体和发泡绝缘电线
技术领域
本发明涉及在基体树脂中混炼种类不同的高分子材料而形成的发泡树脂组合物及使用它的发泡树脂体和发泡绝缘电线。
背景技术
随着近年来信息通信网的发展，需要通信用电线达到高速化、大容量化。
为了实现高速化、大容量化，对于高速传输用电线，往往采用在具有较强的防外部干扰的双芯电线上施加正负电压的差动传输方式。
对于这种高速传输用电线，为了提高高频下的延迟时间差等特性，要求绝缘体达到低介电常数，一般采用使绝缘体发泡、降低介电常数的方法。
发泡绝缘体的发泡度越高，介电常数越低，因此需要具有高发泡度。
对于差动传输方式，需要降低两根芯线传输信号所需的时间差(延迟时间差：时滞)。
两根芯线传输信号的速度取决于包覆导体的发泡绝缘体的介电常数，因此介电常数均匀即发泡度均匀是必要的。
理想的发泡体是气泡直径均一的气泡均匀分布的材料。
如果发泡度相同，则气泡直径越小发泡数越大，因此每个气泡对发泡度的贡献变小。
即，如果是气泡直径小、气泡数多的发泡体，则可以忽略气泡数的微小变化。
因此，一般认为越是由气泡直径小而均匀的气泡构成的发泡体，就越能得到发泡度均匀即介电常数均匀的发泡绝缘体。
作为次要的效果，越是具备小而均匀的气泡直径，弯曲时的应力就越容易分散，因此也有望提高机械强度的稳定性。
如上所述，用于差动传输方式中的电线用发泡绝缘体具有小的气泡直径，对于使发泡度达到均匀是有效的。
如上所述，为了进行高速传输，要求包覆导体的发泡绝缘体的介电常数低，在差动传输方式中，要求介电常数均匀。
另外，因为电线常常弯曲使用，所以对发泡绝缘体的机械强度就有一定的要求。
基于以上原因，采用差动传输方式的高速传输用电线上使用的发泡绝缘体需要具有高发泡度、均匀的发泡度和小的气泡直径。
作为形成发泡绝缘体时的发泡方式，一般有使用化学发泡剂的方法(化学发泡)，在成型机(发泡挤出机)中的熔融树脂里注入气体、利用成型机内外压力差进行发泡的方法(物理发泡)。
化学发泡具有能够简便地获得发泡度变化小的发泡绝缘体的优点，但是存在的问题是，难以实现高发泡度、因发泡剂残渣的介电常数往往较高而引起的与发泡度相比发泡绝缘体的介电常数变大等。
因此，对于高速传输用电线及电缆，往往是使用通过物理发泡方式制造的发泡绝缘体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-271504号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在物理发泡中存在着以下问题：物理发泡中往往是将被称为发泡成核剂的有机物、无机物粒子混入基体树脂中，但是发泡成核剂的介电常数常常比基体树脂高，与发泡度相比发泡绝缘体的介电常数更大，微粒型发泡成核剂的凝集力强，会以在基体树脂中凝集的状态存在，与添加量相比，发泡成核剂的粒子数减少等。
因此，就会产生与添加量相比气泡直径大、发泡度低、发泡度不均匀的问题。
因而，本发明的目的在于解决上述问题，提供一种能够制造气泡直径小、发泡度高、发泡度均匀的低介电常数发泡绝缘体的发泡树脂组合物及使用它的发泡树脂体和发泡绝缘电线。
解决问题的手段
为了解决上述问题，对于将介电常数比上述发泡成核剂低、可通过混炼均匀分散在基体树脂中的种类不同的高分子材料混炼到基体树脂中，利用两者物性的不同使得在界面处产生气泡，从而制造气泡直径小、发泡度高、发泡度均匀的低介电常数发泡绝缘体进行了深入研究，从而完成了本发明。
权利要求1的发明是一种发泡树脂组合物，该发泡树脂组合物是用于将与基体树脂种类不同的高分子材料混炼到上述基体树脂中，在规定加工温度下加工，并且注入发泡气体，从而从分散于上述基体树脂中的上述种类不同的高分子材料周围进行发泡而形成发泡体的发泡树脂组合物，上述种类不同的高分子材料的熔点处于上述基体树脂的熔点和上述加工温度的范围内。
权利要求2的发明是一种发泡树脂组合物，该发泡树脂组合物是用于将与基体树脂种类不同的高分子材料混炼到上述基体树脂中，在规定加工温度下加工，并且注入发泡气体，从而从分散于上述基体树脂中的上述种类不同的高分子材料周围进行发泡而形成发泡体的发泡树脂组合物，上述种类不同的高分子材料的玻璃化转变温度处于上述基体树脂的熔点和上述加工温度的范围内。
权利要求3的发明为根据权利要求1或2中所述的发泡树脂组合物，其中，相对于全部上述基体树脂和上述种类不同的高分子材料100质量％，上述种类不同的高分子材料为0.1质量％以上45质量％以下。
权利要求4的发明是使权利要求1～3中任一项中所述的发泡树脂组合物发泡而形成的发泡树脂体。
权利要求5的发明是一种发泡绝缘电线，其特征在于，包括如下的发泡绝缘体：将权利要求1～3中任一项中所述的发泡树脂组合物进行发泡挤出，而在导体外围包覆的发泡绝缘体。
权利要求6的发明是根据权利要求5中所述的发泡绝缘电线，上述发泡绝缘体的发泡度为50％以上90％以下。
根据本发明，可以提供能够制造气泡直径小、发泡度高、发泡度均匀的低介电常数发泡绝缘体的发泡树脂组合物及使用它的发泡树脂体和发泡绝缘电线。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的发泡绝缘电线的横截面图。
图2是使用本发明的发泡树脂组合物形成了发泡绝缘体的同轴电缆的横截面图。
符号说明
1发泡绝缘电线
2导体
3发泡绝缘体
具体实施方式
以下根据附图对本发明的优选实施方式进行说明。
首先对本发明的发泡树脂组合物进行说明。
本实施方式涉及的发泡树脂组合物是在基体树脂中混炼种类不同的高分子材料而形成的。
作为基体树脂，使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、混合(implantインプラント)型TPO、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物等即可。
作为PE，可以列举超高分子PE、高密度PE、中密度PE、低密度PE、线型低密度PE、超低密度PE等。作为PP，可以列举嵌段聚丙烯、无规(random)聚丙烯、无规立构(atactic)聚丙烯、间同立构(syndiotactic)聚丙烯、全同立构(isotactic)聚丙烯等。
作为氟系树脂，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)。这些树脂可以单独使用或多种组合使用。
特别优选低密度PE和高密度PE混合而成的树脂。
作为基体树脂，例如可以使用相对于全部树脂组合物来说将HDPE 10～90质量％左右、LDPE 90～10质量％左右进行混合而形成的树脂。
在本实施方式中，使用了相对于全部树脂组合物来说将HDPE 0～99.9质量％、LDPE 99.9～0质量％进行混合而形成的树脂。
还可以在基体树脂中适当地添加可用于电气绝缘用途的着色剂、抗氧化剂、粘度调节剂、增强材料、填充剂、增塑剂(软化剂)、硫化剂、硫化促进剂、交联剂、交联助剂、发泡助剂、加工助剂、防老化剂、热稳定剂、耐候稳定剂、防静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、相容剂(相溶剂)、其它添加剂。
作为阻燃剂，可以列举金属氢氧化物、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼酸化合物、钼化合物等，从环境保护方面考虑，优选金属氢氧化物。作为金属氢氧化物，可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙，优选阻燃效果高的氢氧化镁。
用聚烯烃树脂作为基体树脂时，作为种类不同的高分子材料，可以列举聚丁烯、纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚乳酸，除此之外，只要是玻璃化转变温度或熔点处于基体树脂的熔点至发泡树脂组合物的加工温度的范围内的树脂，也可以使用。
此处，发泡树脂组合物的加工温度是指在发泡挤出机的颈部开孔，插入热电偶测定的挤出机内的树脂温度。
种类不同的高分子材料可以是相对于混合的全部树脂组合物100质量％，添加0.1质量％以上45质量％以下。
这是因为，如果种类不同的高分子材料的添加量(浓度)不足0.1质量％，则气泡直径及发泡度往往与不添加种类不同的高分子材料时情况相同，如果超过45质量％，则往往会对电气特性及机械强度造成不良影响。
种类不同的高分子材料的添加量，优选是相对于全部树脂组合物为0.5质量％以上40质量％以下，更优选为1质量％以上25质量％以下，但是并不局限于此，可以根据使用发泡树脂组合物制作的发泡绝缘体的厚度、发泡度、所需的各种特性进行适当地选择。
对本实施方式涉及的发泡树脂组合物的制造方法进行说明。
在本实施方式涉及的发泡树脂组合物的制造方法中，将种类不同的高分子材料混炼到基体树脂中。
关于向基体树脂中添加种类不同的高分子材料的方法，可以考虑多种方法，作为例子，可以列举干混方式、母料(MB)方式及全复合物方式。
在干混方式中，将种类不同的高分子材料和基体树脂直接供给到成型机(例如，发泡挤出机)中。
在MB方式中，例如使用混炼机等，将种类不同的高分子材料，与一部分基体树脂或构成基体树脂的树脂材料的一部分或与基体树脂完全不同的树脂进行混合，制成MB，在成型机(例如，发泡挤出机)中混合所制成的MB和不含种类不同的高分子材料的基体树脂，得到发泡树脂组合物。
在全复合物方式中，通过任意方法将种类不同的高分子材料以规定量混炼到基体树脂中，制成全复合物，将制成的全复合物供给到成型机(例如，发泡挤出机)。
以上列举的是种类不同的高分子材料和基体树脂的代表性混炼方法，种类不同的高分子材料和基体树脂的混炼方法没有特别地规定。
对本实施方式涉及的发泡树脂组合物的作用进行说明。
通过混炼种类不同的高分子材料和基体树脂，基体树脂和种类不同的高分子材料产生界面。
发泡树脂组合物加工时，发泡气体溶解在种类不同的高分子材料和基体树脂中。
发泡树脂组合物从发泡挤出机中挤出并冷却时，种类不同的高分子材料玻璃化或结晶化比基体树脂的结晶化更早发生。
伴随着种类不同的高分子材料的玻璃化或结晶化，溶解在种类不同的高分子材料中的发泡气体被从种类不同的高分子材料中赶出。
其结果是与种类不同的高分子材料的界面附近的基体树脂中的发泡气体浓度升高。因此，该区域中容易产生气泡，可以认为界面是产生气泡的起始点。
即，与以往使用有机物、无机物微粒作为发泡成核剂时生成的微粒的添加量相比，不会出现气泡直径大、发泡度不均匀、发泡度低的问题，可以制造气泡直径小、发泡度均匀、发泡度高、低介电常数的发泡树脂体(发泡绝缘体)。
以下，对使用本发明的发泡树脂组合物的发泡绝缘电线进行说明。
图1是本实施方式涉及的发泡绝缘电线的横截面图。
如图1所示，发泡绝缘电线1由导体2和包覆于导体2外围的发泡绝缘体3形成。
导体2由单线或捻合铜线构成。作为导体2，除铜线外，也可以使用铝线、银线、各种合金线，以及也可根据情况使用管状导体。另外，还可以在表面上施加铝、银、锡、其它任意种类的镀层。还可以使用在铝线表面上包覆铜的铜包铝线。
发泡绝缘体3是将本发明的发泡树脂组合物投入成型机(例如，发泡挤出机)，并且将发泡气体压入成型机内部进行发泡挤出，而在导体2外围挤出包覆所得到的，含有很多气泡。
发泡绝缘体3可以是单层，也可以是多个发泡层的组合。而且，在发泡绝缘体3的内周部分、外围部分也可以形成不发泡、或发泡度比发泡层小的包覆层。
发泡绝缘体3的发泡度可以为50％以上90％以下。这是因为，如果发泡绝缘体3的发泡度不足50％，则发泡绝缘体3的介电常数高，如果超过90％则机械强度往往较低。但是，本发明并不局限于此，可以根据发泡绝缘体3所需的各种特性进行适当地改变。
本实施方式涉及的发泡绝缘电线1中，发泡绝缘体3由本发明的发泡树脂组合物构成，因此气泡直径小、发泡度均匀、发泡度高、且介电常数低。
即，本实施方式涉及的发泡绝缘电线1具有低时滞，适合作为高速传输用电线。
另外，本发明并不局限于发泡绝缘电线1，还适用于电缆(例如，同轴电缆)。
如图2所示，本实施方式涉及的同轴电缆21是在发泡绝缘体3的内周部分、外围部分，分别形成了未发泡或发泡度小于发泡绝缘体3的内部皮层22、外部皮层23，在外部皮层23的外围依次形成了外部导体24、护套25所得到的。
外部导体24可以根据用途及必需性能任意地选择极细金属线的横卷、编组、金属微粒的烧接，或者金属箔·金属板的卷绕等。
另外，也可以省略内部皮层22或外部皮层23。
护套25的材质可以使用聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃及氟树脂、聚氯乙烯等任意材料，必要时也可以适当地添加着色剂、抗氧化剂、粘度调节剂、增强材料、填充剂、增塑剂(软化剂)、硫化剂、硫化促进剂、交联剂、交联助剂、发泡助剂、加工助剂、防老化剂、热稳定剂、耐候稳定剂、防静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、相容剂(相溶剂)、其它添加剂。
对于本实施方式涉及的同轴电缆21，其发泡绝缘体3中使用了本发明的发泡树脂组合物，因此与图1的发泡绝缘电线1一样具有低时滞。
此处，作为一个例子对同轴电缆21进行了说明，但是并不局限于此，其结构是任意的。
实施例
以下列出本发明的实施例及比较例。
实施例及比较例中试制的发泡绝缘电线的制造条件和目标值示于表1中。
表1
  项目   条件/目标值
  种类不同的高分子材料的添加方法   干混方式
  挤出机类型   气体注入发泡挤出机
  螺杆直径(mm)   45
  螺杆L/D   29
  挤出温度(℃)   160～170
  气体种类   N2
  气体压力(MPa)   36～38
  导体直径AWG(mm)   24(0.51)
  导体种类   铜线
  线速(m/min)   150～180
  目标外径(mm)   1.45
  目标发泡度(％)   60
实施例、比较例中使用的单轴混炼机如下。
口径：40mm
L/D：29
关于“气泡直径”，首先，在试制的发泡绝缘电线上，用SEM(日立高新技术公司制：SN-3000)对留出足够间隔(1000m以上)而获取的5个试样截面进行拍照。
然后，向图像解析软件(三谷商事制：WinROOF)中输入基准比例尺，算出每像素(pixel)的长度，输入所拍摄的SEM图像之后，主要以手动方式指定气泡轮廓，算出气泡面积，并且计算出假设成同面积的圆时的直径(相当圆直径)。
计算所拍摄的5张SEM图像中各自包含的气泡的平均相当圆直径和5张SEM图像中包含的全部气泡的平均相当圆直径。
将气泡直径为100μm以下时视为合格(-)，其它视为不合格(×)。
关于“发泡度变化”，从电线试制时的发泡度数据，比较所有相同长度(1000m)部分的发泡度的变化值。
具体来说，在进行发泡绝缘电线的试制时，按1s(秒)的间隔测定静电容量和外径，由导体直径、外径、静电容量、基体树脂的相对介电常数算出各瞬间的发泡度。
求出所计算出的发泡度的最大值和最小值相对于平均值有何种程度的变化，将其作为发泡度的变化值。
在实施例和比较例中，制造时使平均发泡度成为60％，因此仅列出变化值。
将发泡度为59.0～61.0％视为合格(-)，其它视为不合格(×)。
实施例、比较例的构成和评价结果示于表2、表3中。
表2
表3
如果将基体树脂的熔点低于种类不同的高分子材料熔点的实施例1和基体树脂的熔点高于种类不同的高分子材料熔点的比较例1进行比较，则气泡直径、发泡度变化均是实施例1更好。
可以认为这是因为对于实施例1，树脂挤出成型时，种类不同的高分子材料的结晶化早于基体树脂的结晶发生，气泡被从种类不同的高分子材料中赶出，与种类不同的高分子材料形成的界面附近的基体树脂的发泡气体浓度高，产生了气泡，与此相对，对于比较例1，由于种类不同的高分子材料和基体树脂的结晶化顺序相反，界面附近不产生气泡。
比较种类不同的高分子材料的浓度设定为1质量％的实施例2和比较例2、种类不同的高分子材料的浓度设定为20质量％的实施例3和比较例3、种类不同的高分子材料的浓度设定为45质量％的实施例4和比较例4，可以说情况相同。
如果将发泡树脂组合物的加工温度高于种类不同的高分子材料熔点的实施例5和发泡树脂组合物的加工温度低于种类不同的高分子材料熔点的比较例5进行比较，则气泡直径、发泡度变化均是实施例5更好。
可以认为这是由于对于实施例5，树脂挤出成型时，发泡气体溶解在种类不同的高分子材料中，产生了气泡，与此相对，对于比较例5，种类不同的高分子材料中未溶解发泡气体，未产生气泡。
比较种类不同的高分子材料的浓度设定为1质量％的实施例6和比较例6、种类不同的高分子材料的浓度设定为20质量％的实施例7和比较例7、种类不同的高分子材料的浓度设定为45质量％的实施例8和比较例8，可以说情况相同。
由以上情况可知，根据本发明，可以得到发泡树脂组合物，其中，将可通过混炼均匀分散在基体树脂中的种类不同的高分子材料混炼到基体树脂中，利用两者物性的不同使得在界面处产生气泡，能够以简便的方法、低成本地获得能够制造发泡度高、气泡直径小的发泡树脂(发泡绝缘体)。
因此，通过使用本发明的发泡树脂组合物形成发泡绝缘体，可以制造高速传输用电线。

Claims (5)

1.发泡绝缘电线的制造方法，其将发泡树脂组合物进行发泡挤出，而在导体外围包覆发泡绝缘体，该发泡树脂组合物是将与基体树脂种类不同的高分子材料和上述基体树脂进行混炼，用于通过在规定加工温度下加工并且注入发泡气体，从而从分散于上述基体树脂中的上述种类不同的高分子材料周围进行发泡而形成发泡体的发泡树脂组合物，其特征在于，上述种类不同的高分子材料的熔点处于上述基体树脂的熔点和上述加工温度的范围内；
所述基体树脂为聚烯烃树脂；所述种类不同的高分子材料为聚丁烯、纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、或聚乳酸。
2.发泡绝缘电线的制造方法，其将发泡树脂组合物进行发泡挤出，而在导体外围包覆发泡绝缘体，该发泡树脂组合物是将与基体树脂种类不同的高分子材料和上述基体树脂进行混炼，用于通过在规定加工温度下加工并且注入发泡气体，从而从分散于上述基体树脂中的上述种类不同的高分子材料周围进行发泡而形成发泡体的发泡树脂组合物，其特征在于，上述种类不同的高分子材料的玻璃化转变温度处于上述基体树脂的熔点和上述加工温度的范围内；
所述基体树脂为聚烯烃树脂；所述种类不同的高分子材料为纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、或聚乳酸。
3.根据权利要求1或2所述的发泡绝缘电线的制造方法，其特征在于，相对于上述基体树脂和上述种类不同的高分子材料总计100质量％，上述种类不同的高分子材料为0.1质量％以上45质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的发泡绝缘电线的制造方法，其特征在于，上述发泡绝缘体的发泡度为50％以上90％以下。
5.根据权利要求3所述的发泡绝缘电线的制造方法，其特征在于，上述发泡绝缘体的发泡度为50％以上90％以下。
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