CN102153334A

CN102153334A - 一种获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌的方法

Info

Publication number: CN102153334A
Application number: CN2010105355083A
Authority: CN
Inventors: 张军; 宋衎; 刘林; 苏海军; 傅恒志
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102153334B

Abstract

一种获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌的方法，将区熔和液态金属冷却相结合，对由氧化铝、氧化钇和氧化锆形成的多个预制体分别进行定向凝固。取定向凝固后各个预制体的纵截面及横截面并常规金相处理后，表面喷金，得到氧化铝基三元共晶氧化物熔体生长陶瓷在不同生长速率下的组织形貌及界面形貌。在定向凝固中，抽拉速率为1μm/s～10000μm/s，激光功率为200W～1500W。本发明获得的定向凝固组织与熔区内组织差别巨大，无明显组织过渡区，界面形貌保存完好。

Description

一种获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌的方法

技术领域

本发明涉及材料加工工程领域，具体是一种获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌的方法。

背景技术

Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元共晶氧化物熔体生长陶瓷以其卓越的高温力学性能及抗腐蚀性能，被认为是最有可能取代高温合金成为下一代高推比发动机叶片的材料。但距离其应用于工业仍然需要大量的研究和实践，其中最重要的一部分就是揭示其凝固组织与凝固条件之间的关系，为系统设计可靠的、稳定的生产工艺流程打下基础。另外，Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元共晶氧化物熔体生长陶瓷在高温度梯度及高凝固速率的条件下，其凝固组织与低温度梯度及低凝固速率条件下相比有着巨大差异，所以探索其在不同凝固条件下的组织形成原因也是当今国内外学者关注的焦点之一。另外固液界面形貌在凝固组织形成研究中有着至关重要的作用。

Bridgman法的优点在于能够制备大尺寸块状材料，试样尺寸的限制因素只有坩埚尺寸，其温度梯度大约在10²K/cm数量级。氧化物熔体一般放置于高纯钼、钨和铱的坩埚中，通过缓慢将坩埚抽出热区来实现定向凝固。但每次生产之后都需要更换坩埚，代价极高，不适合做实验研究用。温度梯度低，生长速率范围小，只能获得低温度梯度及低凝固速率下定向凝固Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元共晶氧化物熔体生长陶瓷组织形貌，难以保留固液界面形貌。

微拉法适用于制备具有同种性质和共晶间距控制在微米范围内的共晶材料，尤其适合用来制备具有直径在毫米以下的共晶陶瓷纤维。其温度梯度可以达到10³K/cm，生长速率可达1000mm/h，试样直径在0.3～5mm范围。设备结构复杂，温度梯度较低，生长速率范围小，只能获得低凝固速率下定向凝固Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元共晶氧化物熔体生长陶瓷组织形貌，难以保留固液界面形貌。

外延生长法是利用液体的毛细作用而开发的一种定向凝固方法。将难熔合金制成的型模部分浸入盛有共晶熔体的坩锅中，当模壳进入熔体一半左右时，在毛细作用下，熔体沿模壳中的细孔上升至与型模的上表面润湿，同时将于型模上表面相接触的籽晶提拉，即可连续制备熔体生长陶瓷。其温度梯度可达400～1600K/cm。设备结构复杂，温度梯度较低，生长速率范围小，只能获得低温度梯度及低凝固速率下定向凝固Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元共晶氧化物熔体生长陶瓷组织形貌，难以保留固液界面形貌。

自上世纪七十年代大功率CO₂激光器问世以来，高能激光束作为一种理想、清洁、可控性强的热源在材料的切割、焊接以及各种激光强化技术中发挥了重要的作用。激光能量高度集中的特征，使它具备了作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。NASA的Sayir等利用600W的CO₂激光器制成了激光悬浮区熔单晶纤维生长设备，并成功制备了多种氧化物共晶自生复合材料。其温度梯度可达10⁴K/cm，只能获得低凝固速率下定向凝固Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元共晶氧化物熔体生长陶瓷组织形貌，难以保留固液界面形貌。

对于氧化物熔体生长陶瓷的快速凝固研究方法来说，现在主要的方法是将1克重的氧化物预制体放置在水冷铜坩埚中，将Xe灯光聚焦在预制体表面使其熔化，随后迅速将光源移走，使氧化物熔体在水冷铜坩埚上得到急速冷却。此方法缺点是无法控制凝固速率，获得的组织形貌难以与凝固参数相匹配，给实验分析带来困难，无法保留固液界面形貌。

发明内容

为了研究氧化物熔体生长陶瓷在更高温度梯度及更快凝固速率条件下的凝固行为，保留固液界面形貌，本发明提出了一种获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌的方法。

本发明的具体步骤为：

第一步，制作预制体；通过混料、研磨、压制、烧结和成形，获得多个预制体；

第二步，对多个预制体分别进行定向凝固；对多个预制体分别进行定向凝固的具体过程是，将其中一个预制体装夹在抽拉系统上，打开激光器，使激光功率以50W/min的速率逐步升高至200～1500W；启动抽拉机构，使预制体按1～10000μm/s速率从上至下移动，当熔区移至预制体顶端时，启动有气缸的抽拉系统中的气缸，使预制体进入液态镓铟锡合金中进行冷却，完成预制体的定向凝固；重复上述过程，逐一对其余各预制体进行定向凝固直至结束，获得多个定向凝固后的试样；

第三步，截取定向凝固后的试样固液界面附近的部分并沿轴线方向切开；对得到的多个试样的纵截经过常规金相处理后，表面喷金；得到氧化铝基三元共晶氧化物熔体生长陶瓷在不同生长速率下的组织形貌及固液界面形貌。

所述的氧化物三元共晶是由氧化铝、氧化钇和氧化锆形成的氧化铝基三元共晶熔体生长陶瓷，并且氧化铝∶氧化钇∶氧化锆的摩尔百分比为65.8∶15.6∶12～31.7。

当1μm/s≤抽拉速率＜100μm/s时，激光功率为200W；当100μm/s≤抽拉速率＜1000μm/s时，激光功率为600W；当1000μm/s≤抽拉速率≤5000μm/s时，激光功率为1000W；当5000μm/s＜抽拉速率≤10000μm/s时，激光功率为1500W。

本发明将区熔和液态金属冷却两种提高温度梯度的方法相结合，在本发明中将加热源换成了激光束，缩短了熔区长度，提高了熔区过热度；另外相比于传统激光悬浮区熔定向凝固法，本发明利用液态镓铟锡合金做冷却介质，提高了材料固相温度梯度，从而获得了更高的固液界面前沿温度梯度，可达10⁵K/cm。

本发明通过液态镓铟锡合金急冷很好的解决了保留固液界面形貌问题，当熔区移至预制体顶端时，启动有气缸的抽拉系统中的气缸，使预制体以气缸的设计速度向下迅速进入液态镓铟锡合金中进行冷却，完成预制体的定向凝固，保留固液界面形貌。

另外，由氧化物导热能力差，在定向凝固过程中其凝固速率极限比金属差很多。但通过液态金属急冷，可弥补导热能力不足的问题，从而实现凝固速率可控的快速凝固。本发明可使氧化物的凝固速率达到10mm/s。

图2所示为本发明获得的凝固速率为100μm/s下Al₂O₃/Y₂O₃/ZrO₂摩尔百分比为64.6∶15.3∶20.1三元过共晶固液界面组织图片，相比于图3所示的激光水平区熔获得的10μm/s下相同成分三元过共晶固液界面组织图片，可以看出本发明获得的定向凝固组织与熔区内组织差别巨大，无明显组织过渡区，界面形貌保存完好。

附图说明

附图1是获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌方法的流程图。

附图2为本发明获得的凝固速率为100μm/s时Al₂O₃/Y₂O₃/ZrO₂摩尔百分比为65.8/15.6/31.7三元过共晶固液界面组织图片；

附图3为激光水平区熔获得的10μm/s时Al₂O₃/Y₂O₃/ZrO₂摩尔百分比为65.8/15.6/31.7三元过共晶固液界面组织图片。

附图4为本发明获得的凝固速率为100μm/s时Al₂O₃/Y₂O₃/ZrO₂摩尔百分比为65.8/15.6/31.7三元过共晶组织图片。

附图5本发明获得的凝固速率为200μm/s时Al₂O₃/Y₂O₃/ZrO₂摩尔百分比为65.8/15.6/31.7三元过共晶组织图片。

附图6本发明获得的凝固速率为16μm/s时Al₂O₃/Y₂O₃/ZrO₂摩尔百分比为65.8/15.6/18.6三元共晶组织图片。

附图7本发明获得的凝固速率为40μm/s时Al₂O₃/Y₂O₃/ZrO₂摩尔百分比为65.8/15.6/12三元亚共晶组织图片。

附图8是10⁵K/cm温度梯度定向凝固装置的结构示意图。其中：

1.激光发生器 2.真空室 3.平透镜 4.冷却水筒 5.抽拉系统 6.定位螺栓

7.底板 8.密封圈 9.液态金属10.冷却水 11.试样 12.熔区

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种用于Al₂O₃/YAG/ZrO ₂三元共晶熔体生长陶瓷的激光悬浮区熔定向凝固的方法，所进行定向凝固的预制体的数量为13个，其具体过程包括以下步骤：

第一步，制作预制体；将Al₂O₃、Y₂O₃及ZrO₂三种高纯(4N)粉体按照摩尔百分比65.8/15.6/18.6混合并放入研钵中，加10％的PVA粘结剂，通过常规方法将粉体混合并研磨至无团聚硬块；将10克混好的粉体放入内腔尺寸为68×10mm的模具中，合模加压25MPa，保压5分钟，将粉体压制成约68×10×5mm的板块，形成预制体的坯料；在大气下对压好的预制体的坯料进行烧结，以增加预制体的强度，烧结温度为1400℃，保温烧结两小时；随炉冷却。用金刚石切割片将烧结好的预制体坯料切成两个68mm×4mm×4mm的条状。用砂纸将其棱角磨掉，形成近圆形棒，得到两个预制体。重复上述过程，制作13个预制体。

第二步，对13个预制体分别进行定向凝固；将其中一个预制体的两端分别装夹在抽拉系统的上夹头和下夹头上；打开激光器并移动同步夹头，使激光器产生的波长为630nm的红色激光束交点落在预制体底部，继而开启10.6μm波长的激光束，使激光束交点落在预制体底部；为防止预制体骤热炸裂，使激光功率以50W/min的速率逐步升高至200W，此时预制体被激光区熔；启动抽拉机构，使预制体按1μm/s速率从上至下移动，当熔区移至预制体顶端时，启动有气缸的抽拉系统中的气缸，使预制体以气缸的设计速度向下迅速进入液态镓铟锡合金中进行冷却，完成预制体的定向凝固，保留固液界面形貌。将其中第二个预制体的两端分别装夹在抽拉系统的上夹头和下夹头上；打开激光器，打开激光器并移动同步夹头，使激光器产生的波长为630nm的红色激光束交点落在预制体底部，继而开启10.6μm波长的激光束，使激光束交点落在预制体底部；使激光功率以50W/min的速率逐步升高至200W将预制体区熔；启动抽拉机构，使预制体按5μm/s速率从上至下移动，当熔区移至预制体顶端时，启动有气缸的抽拉系统中的气缸，使预制体以气缸的设计速度向下迅速进入液态镓铟锡合金中进行冷却，完成预制体的定向凝固，保留固液界面形貌。重复上述过程，逐一对其余各预制体进行定向凝固，在实验的最后阶段将试样迅速拉进液态镓铟锡合金中冷却；其余各预制体的抽拉速率分别为10、16、50、100、200、500、1000、2000、5000、8000、10000μm/s；当抽拉速率为10、16、50μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至200W，当抽拉速率为100、200、500μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至600W，当抽拉速率为1000、2000、5000μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至1000W，当抽拉速率为8000、10000μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至1500W。完成对13个预制体的定向凝固。

第三步，截取定向凝固后的试样固液界面附近的部分并沿轴线方向切开；对得到的多个试样的纵截经过常规金相处理后，表面喷金；从而得到Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元共晶熔体生长陶瓷在不同生长速率下的组织形貌及界面形貌。

实施例二

本实施例是一种用于A1₂O₃/YAG/ZrO₂三元亚共晶熔体生长陶瓷的激光悬浮区熔定向凝固的方法，所进行定向凝固的预制体的数量为14个，其具体过程包括以下步骤：

第一步，制作预制体；将Al₂O₃、Y₂O₃及ZrO₂三种高纯(4N)粉体按照摩尔百分比65.8/15.6/12混合并放入研钵中，加入10％的PVA粘结剂，通过常规方法将粉体混合并研磨至无团聚硬块；将10克混好的粉体放入内腔尺寸为68×10mm的模具中，合模加压25MPa，保压5分钟，将粉体压制成约68×10×5mm的板块，形成预制体的坯料；在大气下对压好的预制体的坯料进行烧结，以增加预制体的强度，烧结温度为1400℃，保温烧结两小时；随炉冷却。用金刚石切割片将烧结好的预制体坯料切成两个68mm×4mm×4mm的条状。用砂纸将其棱角磨掉，形成近圆形棒，得到两个预制体。重复上述过程，制作14个预制体。

第二步，对14个预制体分别进行定向凝固；将其中一个预制体的两端分别装夹在抽拉系统的上夹头和下夹头上；打开激光器并移动同步夹头，使激光器产生的波长为630nm的红色激光束交点落在预制体底部，继而开启10.6μm波长的激光束，使激光束交点落在预制体底部；为防止预制体骤热炸裂，使激光功率以50W/min的速率逐步升高至200W，此时预制体被激光区熔；启动抽拉机构，使预制体按2μm/s速率从上至下移动，当熔区移至预制体顶端时，启动有气缸的抽拉系统中的气缸，使预制体以气缸的设计速度向下迅速进入液态镓铟锡合金中进行冷却，完成预制体的定向凝固，保留固液界面形貌。将其中第二个预制体的两端分别装夹在抽拉系统的上夹头和下夹头上；打开激光器，打开激光器并移动同步夹头，使激光器产生的波长为630nm的红色激光束交点落在预制体底部，继而开启10.6μm波长的激光束，使激光束交点落在预制体底部；使激光功率以50W/min的速率逐步升高至200W将预制体区熔；启动抽拉机构，使预制体按6μm/s速率从上至下移动，当熔区移至预制体顶端时，启动有气缸的抽拉系统中的气缸，使预制体以气缸的设计速度向下迅速进入液态镓铟锡合金中进行冷却，完成预制体的定向凝固，保留固液界面形貌。重复上述过程，逐一对其余各预制体进行定向凝固，在实验的最后阶段将试样迅速拉进液态镓铟锡合金中冷却；其余各预制体的抽拉速率分别为12、24、40、100、300、600、900、1200、1500、1800、2100、2400μm/s；当抽拉速率为12、24、40μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至200W，当抽拉速率为100、300、600、900μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至600W，当抽拉速率为1200、1500、1800、2100、2400μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至1000W。完成对14个预制体的定向凝固。

第三步，取定向凝固后各个试样的纵截面及横截面；各个试样的纵截面过试样的中心轴线；试样的横截面垂直于试样的中心轴线；对得到的14个试样纵截面经过常规金相处理后，表面喷金；从而得到Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元亚共晶熔体生长陶瓷在不同生长速率下的组织形貌及界面形貌。

实施例三

本实施例是一种用于Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元过共晶熔体生长陶瓷的激光悬浮区熔定向凝固的方法熔体生长陶瓷的激光悬浮区熔定向凝固的方法，所进行定向凝固的预制体的数量为15个，其具体过程包括以下步骤：

第一步，制作预制体；将Al₂O₃、Y₂O₃及ZrO₂三种高纯(4N)粉体按照摩尔百分比65.8/15.6/31.7混合并放入研钵中，加入10％的PVA粘结剂，通过常规方法将粉体混合并研磨至无团聚硬块；将10克混好的粉体放入内腔尺寸为68×10mm的模具中，合模加压25MPa，保压5分钟，将粉体压制成约68×10×5mm的板块，形成预制体的坯料；在大气下对压好的预制体的坯料进行烧结，以增加预制体的强度，烧结温度为1400℃，保温烧结两小时；随炉冷却。用金刚石切割片将烧结好的预制体坯料切成两个68mm×4mm×4mm的条状。用砂纸将其棱角磨掉，形成近圆形棒，得到两个预制体。重复上述过程，制作15个预制体。

第二步，对15个预制体分别进行定向凝固；将其中一个预制体的两端分别装夹在抽拉系统的上夹头和下夹头上；打开激光器并移动同步夹头，使激光器产生的波长为630nm的红色激光束交点落在预制体底部，继而开启10.6μm波长的激光束，使激光束交点落在预制体底部；为防止预制体骤热炸裂，使激光功率以50W/min的速率逐步升高至200W，此时预制体被激光区熔；启动抽拉机构，使预制体按10μm/s速率从上至下移动，当熔区移至预制体顶端时，启动有气缸的抽拉系统中的气缸，使预制体以气缸的设计速度向下迅速进入液态镓铟锡合金中进行冷却，完成预制体的定向凝固，保留固液界面形貌。将其中第二个预制体的两端分别装夹在抽拉系统的上夹头和下夹头上；打开激光器，打开激光器并移动同步夹头，使激光器产生的波长为630nm的红色激光束交点落在预制体底部，继而开启10.6μm波长的激光束，使激光束交点落在预制体底部；使激光功率以50W/min的速率逐步升高至200W将预制体区熔；启动抽拉机构，使预制体按50μm/s速率从上至下移动，当熔区移至预制体顶端时，启动有气缸的抽拉系统中的气缸，使预制体以气缸的设计速度向下迅速进入液态镓铟锡合金中进行冷却，完成预制体的定向凝固，保留固液界面形貌。重复上述过程，逐一对其余各预制体进行定向凝固，在实验的最后阶段将试样迅速拉进液态镓铟锡合金中冷却；其余各预制体的抽拉速率分别为100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000μm/s；当抽拉速率为10、50μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至200W，当抽拉速率为100、300、500、800μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至600W，当抽拉速率为1000、2000、3000、4000、5000μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至1000W，当抽拉速率为6000、7000、8000、9000μm/s时激光功率均以50W/min的速率逐步升高至1500W。完成对15个预制体的定向凝固。

第三步，取定向凝固后各个试样的纵截面及横截面；各个试样的纵截面过试样的中心轴线；试样的横截面垂直于试样的中心轴线；对得到的15个试样纵截面经过常规金相处理后，表面喷金；从而得到Al₂O₃/YAG/ZrO₂三元过共晶熔体生长陶瓷在不同生长速率下的组织形貌及界面形貌。

实施例四

本实施例是为实施上述实施例提出的获得氧化铝基三元共晶熔体生长陶瓷组织形貌的方法使用的一种105K/cm温度梯度定向凝固装置，包括激光发生器1、真空室2、平透镜3、冷却水筒4、抽拉系统5、定位螺栓6、底板7、密封圈8、液态金属9，在真空室2的侧壁上安装有平透镜3；作为冷却介质的液态镓铟锡合金9位于冷却水筒4内腔；熔区12的下表面与液态镓铟锡合金9液面之间的距离为5mm。

本实施例的激光器1所产生的激光水平穿过平透镜3的轴线进入真空室2，并垂直且相交于真空室2的轴线，平透镜3安装在真空室侧壁，底板7固定在冷却水筒4的下端，由冷却水筒4的内孔与底板7形成了承装液态金属9的容器。试样11的两端分别装入位于抽拉系统5上夹头和下夹头一端端面中心的盲孔内，并旋紧定位螺栓6将试样紧固定位。试样11与抽拉系统5下夹头配合一端位于冷却水筒4内，液态金属9的液面下；试样与抽拉系统5上夹头配合一端位于冷却水筒4上方。抽拉系统5下夹头的杆穿过真空室2和底板8中心的圆孔，并通过密封圈8密封。

抽拉系统5包括上夹头和下夹头；在上夹头和下夹头一端的端面中心均有盲孔，该盲孔的内径略大于试样11的外径。冷却水筒4为中空双层筒壁的圆筒，冷却水筒4的两层筒壁内形成了冷却水10的循环通路。在底板7的中心有圆孔，并且孔的内径大于抽拉系统5下夹头的外径。冷却水筒4和底板7的外径相同。

平透镜3位于冷却水筒4的容器上方，并且平透镜3的轴线垂直于位于两个夹头之间的试样11的轴线。熔区12下面距离液态金属9的液面为1-5mm。

本实施例的真空室2和抽拉系统5和底板7中心孔，以及冷却水筒4的中心同轴。

Claims

1.一种获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌的方法，其特征在于，所述的获得氧化铝基三元共晶熔体生长陶瓷组织形貌的方法的具体步骤为：

第三步，取定向凝固后各个试样的纵截面及横截面；各个试样的纵截面过试样的中心轴线；各个试样的横截面垂直于试样的中心轴线；对得到的多个试样的纵截面及横截面经过常规金相处理后，表面喷金；得到氧化铝基二元共晶氧化物熔体生长陶瓷在不同生长速率下的组织形貌及界面形貌。

2.如权利要求1所述一种获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌的方法，其特征在于，所述的氧化物三元共晶是由氧化铝、氧化钇和氧化锆形成的氧化铝基三元共晶熔体生长陶瓷，并且氧化铝∶氧化钇∶氧化锆为65.8∶15.6∶12～31.7。

3.如权利要求1所述一种获得氧化铝基三元熔体生长陶瓷组织形貌的方法，其特征在于，当1μm/s≤抽拉速率＜100μm/s时，激光功率为200W；当100μm/s≤抽拉速率＜1000μm/s时，激光功率为600W；当1000μm/s≤抽拉速率≤5000μm/s时，激光功率为1000W；当5000μm/s＜抽拉速率≤10000μm/s时，激光功率为1500W。