CN102152630A - 液体喷射头、液体喷射装置和压电元件 - Google Patents

液体喷射头、液体喷射装置和压电元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液体喷射头、液体喷射装置和压电元件。其提供了具有不含铅且压电特性优良的压电元件的液体喷射头的制造方法。液体喷射头具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件,该压电元件具有第一电极、在上述第一电极上形成而包含铁锰酸铋镧的压电体层、在上述压电体层上形成的第二电极,上述压电体层,在粉末X射线衍射图案上,按照φ=ψ=0°测量时以20°<2θ<25°进行观测的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上。

Description

液体喷射头、液体喷射装置和压电元件
技术领域
本发明涉及具备用于使与喷嘴开口连通的压力发生室内产生压力变化的且具有压电体层和对压电体层施加电压的电极的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置及其中所使用的压电元件。
背景技术
作为在液体喷射头中使用的压电元件,有用两个电极夹持呈现电机械变换功能的压电材料,例如由结晶化后的介电材料制成的压电体层而构成的压电元件。这种压电元件,例如作为弯曲振动模式的致动器装置搭载在液体喷射头中。作为液体喷射头的代表例,例如以振动板构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力发生室的一部分并通过压电元件使该振动板变形来对压力发生室的墨水加压而从喷嘴开口喷出墨滴的喷墨式记录头。这种喷墨式记录头上搭载的压电元件,例如采用成膜技术在振动板整个表面形成均匀的压电材料层,利用光刻法将该压电材料层分割为与压力发生室对应的形状,按照每个压力发生室独立地形成压电元件。
作为这种压电元件所采用的压电材料,可以例举锆钛酸铅(PZT)(参照专利文献1)。
专利文献1:日本特开2001-223404号公报
但是,由于在上述锆钛酸铅中含有铅,所以从环保的观点考虑,现要求使用不含有铅的强介电体构成的压电材料。作为不含铅的压电材料,例如具有以ABO3表示的钙钛矿(perovskite)构造的BiFeO3等,BiFeO3类压电材料由于绝缘性低而存在有时发生漏电流等问题。另外,虽然对于通常采用的锆钛酸铅,进行了各种用于改善其特性的改良,但是对于BiFeO3类压电材料,目前尚未取得何种进展。并且,这类问题不限于以喷墨式记录头为代表的液体喷射头,在其它装置中所搭载的致动器装置等的压电元件中也同样地存在。
发明内容
本发明鉴于上述情况,其目的在于提供一种具有不含铅的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置以及压电元件。
为了解决上述课题,本发明的液体喷射头具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电单元,该压电单元具备:第一电极;包含铁锰酸铋镧的压电体层,其形成在上述第一电极上;第二电极,其形成在上述压电体层的上述第一电极上,上述压电体层,在粉末X射线衍射图案中,以φ=ψ=0°测量时以20°<2θ<25°进行观测的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上。由此,由于压电元件具备由不含铅的铁锰酸铋镧构成的压电体层,所以获得了变位特性优良的液体喷射头。
并且优选,上述第一电极,包括:含有氧化钛的第一氧化钛层;含有铂的铂层,其形成在第一氧化钛层上;及含有氧化钛的第二氧化钛层,其在上述铂层上形成,在上述第二氧化钛层上形成有上述压电体层。由此,易于获得由结晶在(100)面上优先配向的铁锰酸铋镧构成的压电体层。并且,这里所谓“在(100)面上优先配向”包括全部结晶在(100)面上配向的情况以及大部分结晶(例如,90%以上)在(100)面上配向的情况。
并且优选,上述第一电极,包括:含有铂的铂层;在上述铂层上形成的包含镍酸镧的厚度为50nm以上的LNO层,在上述LNO层上形成有上述压电体层。由此,易于获得在由铂层和LNO层构成的第一电极上形成的结晶在(100)面上优先配向的铁锰酸铋镧构成的压电体层。
并且优选,上述铁锰酸铋镧为下述通式表示的复合氧化物。由此,由下述通式(1)表示的复合氧化物能够获得作为强介电体的特性,从而可以制成具有不含铅而易于控制变形量的压电元件的液体喷射头。因此,能够获得具有易于控制喷出液滴尺寸的压电元件的液体喷射头。
(Bi1-x,Lax)(Fe1-y,Mny)O3(1)
(0.10≤x≤0.20,0.01≤y≤0.09)
并且,在上述通式(1)中,优选0.17≤x≤0.20,更优选0.19≤x≤0.20,并且优选0.01≤y ≤0.05。由此,能够获得变形量更大的压电元件。
本发明的另一方式,为具有上述液体喷射头的液体喷射装置。在该方式中,上述液体喷射头具有不含铅而变位特性优良的压电元件,从而获得不会对环境带来恶劣的影响且可靠性优良的液体喷射装置。
另外,本发明的压电元件,其特征在于,具有:含有铁锰酸铋镧的压电体层;在上述压电体层上形成的电极,上述压电体层,在粉末X射线衍射图案上,按照φ=ψ=0°测量时以20°<2θ<25°进行观测的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的衍射峰值的面积强度总和的90%以上。由此,能够提供不含铅且压电特性优良的压电元件。
附图说明
图1为表示实施方式1的记录头的概略构成的分解立体图。
图2为实施方式1的记录头的俯视图。
图3为实施方式1的记录头的剖面图和要部放大剖面图。
图4为样本1的P-V曲线图。
图5为样本2的P-V曲线图。
图6为样本3的P-V曲线图。
图7为样本4的P-V曲线图。
图8为样本5的P-V曲线图。
图9为样本6的P-V曲线图。
图10为样本7的P-V曲线图。
图11为样本8的P-V曲线图。
图12为样本9的P-V曲线图。
图13为样本10的P-V曲线图。
图14为样本11的P-V曲线图。
图15为样本12的P-V曲线图。
图16为样本13的P-V曲线图。
图17为样本14的P-V曲线图。
图18为样本15的P-V曲线图。
图19为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。
图20为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。
图21为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。
图22为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。
图23为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。
图24为表示变形例的压电元件的要部剖面的剖面图。
图25为实施例1和比较例1的P-V曲线图。
图26为实施例1和比较例2的P-V曲线图。
图27为实施例1和比较例1的S-V曲线图。
图28为表示实施例和比较例的X射线衍射图案的图。
图29为表示实施例和比较例的X射线衍射图案的图。
图30为表示本发明一实施方式的记录装置的概略构成图。
图中符号说明:
I:喷墨式记录头(液体喷射头);II:喷墨式记录装置(液体喷射装置);10:流路形成基板;12:压力发生室;13:连通部;14:墨水供给路;20:喷嘴板;21:喷嘴开口;30:保护基板;31:贮液部;32:压电元件保持部;40:柔性基板;56:钛膜;57:铂膜;60、60A:第一电极;61、61A:第一氧化钛层;62、62A:铂层;63:第二氧化钛层;70、70A:压电体层;80、80A:第二电极;90:导线电极;100:容器;120:驱动电路;300、300A:压电元件。
具体实施方式
(实施方式1)
图1是表示利用本发明实施方式1的制造方法所制造的液体喷射头的一例即表示喷墨式记录头的概略构成的分解立体图,图2为图1的俯视图,图3为图2的A-A’剖面图(图3(a))和要部放大图(图3(b))。
如图1~图3所示,本实施方式的流路形成基板10由单晶硅基板构成,在其一侧表面上形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。
在流路形成基板10上沿着其宽度方向并列设有多个压力发生室12。并且,在流路形成基板10的压力发生室12的长度方向的外侧区域上形成有连通部13,连通部13和各压力发生室12经由按各压力发生室12设置的墨水供给路14和连通路15连通。连通部13与后述的保护基板的贮液部31连通而构成作为各压力发生室12共通的墨水室的贮液器的一部分。墨水供给路14以比压力发生室12小的宽度形成,将从连通部13流入压力发生室12的墨水的流路阻力保持为恒定。并且,在本实施方式中,通过从单侧限制流路的宽度而形成墨水供给路14,但是,也可以从两侧限制流路的宽度来形成墨水供给路。另外,也可以不是限制流路的宽度,而是从厚度方向进行限制来形成墨水供给路。在本实施方式中,在流路形成基板10上设置由压力发生室12、连通部13、墨水供给路14和连通路15构成的液体流路。
并且,在流路形成基板10的开口面侧,通过粘接剂或热熔接膜等固定喷嘴板20,该喷嘴板20穿设有喷嘴开口21,该喷嘴开口21与各压力发生室12的墨水供给路14相反侧的端部附近连通。并且,喷嘴板20例如由玻璃陶瓷、单晶硅基板、不锈钢等构成。
另一方面,在与这种流路形成基板10的开口面相反侧,如上所述形成弹性膜50,在该弹性膜50上形成有由氧化锆等制成的绝缘体膜55。
并且,在该绝缘体膜55上,层叠形成有第一电极60、厚度为2μm以下优选为0.3~1.5μm的薄膜的压电体层70、第二电极80,构成了压电元件300。这里,压电元件300是指包含第一电极60、压电体层70和第二电极80的部分。一般地构成为,将压电元件300的任何一方电极作为共通电极,按各压力发生室12图案化形成另一方电极和压电体层70。在本实施方式中,将第一电极60作为压电元件300的共通电极,将第二电极80作为压电元件300的单独电极,但是在驱动电路和布线允许时也可以颠倒这种设置。另外,这里将压电元件300和通过该压电元件300的驱动而产生变位的振动板一并称为致动器装置。并且,在上述例中,弹性膜50、绝缘体膜55和第一电极60作为振动板发挥作用,但是不限于此,例如,也可以不设置弹性膜50或绝缘体膜55,而仅将第一电极60用作振动板。并且,也可以是压电元件300自身实际上兼做振动板。
另外,在本实施方式中,如图3(b)所示,第一电极60从绝缘体膜55侧起顺序层叠了含有氧化钛的第一氧化钛层61、在第一氧化钛层61上形成的且含有铂的铂层62、在铂层62上形成的且含有氧化钛的第二氧化钛层63。第一电极60中的铂层62是主要发挥导电性的层,此外的第一氧化钛层61或第二氧化钛层63导电性可以较低,也可以不是完全的层状,例如可以是岛状。并且,第二氧化钛层63的厚度优选为3nm以下。比3nm厚时则会成为低介电常数层而使压电特性降低。因此,通过使第二氧化钛层63的厚度为3nm以下则能够提高压电特性。
另外,压电体层70为包含铁锰酸铋镧的压电材料,即为包含铋(Bi)、镧(La)、铁(Fe)和锰(Mn)的ABO3型的复合氧化物。并且,ABO3型构造即钙钛矿(perovskite)构造的A位置是氧的12配位,并且B位置是氧的6配位而组成8面体(octahedron)。Bi和La处于该A位置,Fe和Mn处于B位置。
这里,本实施方式的压电体层70,按照φ=ψ=0°测量时以20°<2θ<25°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上,即成为在(100)面上优先配向的膜。由包含铁锰酸铋镧的压电材料构成的压电体层70自身为新型材料,但是在本实施方式中开始时确认为结晶在(100)面上优先配向的膜,并且通过结晶在(100)面上优先配向,与配向随机的膜相比,压电特性更加优良,在将压电元件用作压电致动器时,能够获得较大的变形量。
后面将会进行详述,本实施方式的压电元件,铂层62的前驱体即由铂构成的铂膜的基底为钛膜,铂层62上的包含铋、镧、铁和锰的压电体前驱体膜是在惰性气体氛围中焙烧结晶而形成的。通过采用这种方法进行制造,能够得到在按照φ=ψ=0°测量压电体层70时以20°<2θ<25°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上即在(100)面上优先配向的膜。并且,在压电体前驱体膜结晶时,基底的钛通过铂粒界向压电体层扩散,能够形成绝缘性较高的压电体层70。
在以上述形成方法形成的情况下,向压电体层70扩散的钛的量没有特别限定,但是压电体层70中钛的含量例如为0.1质量%以上0.5质量%以下的程度。
并且,在大气或氧气氛围中焙烧结晶来形成在基底为钛膜的铂膜上同样地形成含有铋、镧、铁和锰的压电体前驱体膜时,结晶不是在(100)面上优先配向,配向状态是随机的。
另一方面,在使铂膜的基底为氧化钛而不扩散钛时,即使将含有铋、镧、铁和锰的压电体前驱体膜在惰性气体气氛中焙烧结晶,也不会在(100)面上优先配向,配向状态是随机的。
另外,含有铋(Bi)、镧(La)、铁(Fe)和锰(Mn)的压电体层70,优选为由下述通式(1)表示的组成比。采用下述通式(1)表示的组成比,能够使压电体层70为强介电体。这样,采用强介电体材料制成压电体层70,则易于控制变形量,因此在将压电元件用于例如液体喷射头等时,易于控制喷出的墨滴尺寸等。并且,含有Bi、La、Fe和Mn的ABO3型的复合氧化物,根据其组成比而表现强介电体、反强介电体、常介电体等不同的特性。生成下述通式(1)的组成比不同的压电元件(样本1~18),施加25V或30V的三角波,将求得P(极化量)-V(电压)关系的结果分别示于图4~18,并且在表1中示出组成。另外,样本16~18漏电流过大而无法测量,无法用作压电材料。如图4~图14所示,在0.10≤x≤0.20,0.01≤y≤0.09的范围即样本1~11中,对强介电体观测到特征性的迟滞环形状。因此,样本1~11,变形量相对于施加电压直线地变化,因此易于控制变形量。另一方面,在通式(1)中在0.10≤x≤0.20,0.01≤y≤0.09的范围外的样本12~14,如图15~17所示,是对反强介电体观测到在与正电场方向和负电场方向上具有两个迟滞环形状的双迟滞的反强介电体,样本15如图18所示为常介电体,并且样本16~18如上所述漏电流过大而无法用作压电材料,样本12~18都不是强介电体。
(Bi1-x,Lax)(Fe1-y,Mny)O3(1)
(0.10≤x≤0.20,0.01≤y≤0.09)
(表1)
  x   y
  样本1   0.10   0.03
  样本2   0.10   0.05
  样本3   0.10   0.09
  样本4   0.14   0.05
  样本5   0.17   0.03
  样本6   0.18   0.03
  样本7   0.20   0.01
  样本8   0.20   0.02
  样本9   0.19   0.03
  样本10   0.19   0.04
  样本11   0.19   0.05
  样本12   0.21   0.03
  样本13   0.24   0.05
  样本14   0.29   0.05
  样本15   0.48   0.05
  样本16   0.20   0.00
  样本17   0.10   0.00
  样本18   0.00   0.00
这里,在将自发极化彼此不同地排列的物质及反强介电体即表现出电场感应相变的材料作为压电体层的情况下,在一定施加电压以上时表现出电场感应相变,可见较大的变形,因而能够获得超过强介电体的较大变形,但是在一定电压以下则不进行驱动,变形量也不会相对于电压直线地变化。并且,所谓电场感应相变,是由电场引起的相变,是指从反强介电相到强介电相的相变,或者从强介电相到反强介电相的相变。并且,所谓强介电相是指极化轴在同一方向上排列的状态,所谓反介电相是指极化轴与彼此不同地排列的状态。例如,从反强介电相到强介电相的相变,是反强介电相彼此不同地排列的极化轴180度旋转而使极化轴在同一方向上成为强介电相的情况,由这种电场感应相变引起晶格膨胀或伸缩而产生的变形,是由电场感应相变产生的相变变形。表现出这种电场感应相变的是反强介电体,换言之,在没有电场的状态下,极化轴彼此不同地排列,通过电场使极化轴旋转在同一方向上排列的是反强介电体。这种反强介电体,在表示反强介电体的极化量P和电压V的关系的P-V曲线上,是在正电场方向和负电场方向上具有两个迟滞环形状的双迟滞。并且,极化量急剧变化的区域,是发生从强介电相到反强介电相的相变,或从强介电相到反强介电相的相变的位置。
另一方面,强介电体,P-V曲线不会像反强介电体那样形成双迟滞,通过是极化方向集中到一个方向而使变形量相对于施加电压直线地变化。因此,由于变形量的控制容易而易于控制喷出液滴尺寸等,能够通过一个压电元件产生发生微振动的小振幅振动和发生较大排除体积的大振幅振动的两者。
并且,压电体层70优选在进行粉末X射线衍射测量时,能够在该衍射图案上同时观测到归属表示强介电性的相(强介电相)的衍射峰值,以及归属表示反强介电性的相(反强介电相)的衍射峰值。这样,能够同时观测归属表示强介电性的相的衍射峰值,以及归属表示反强介电性的相的衍射峰值,即采用反强介电相和强介电相的组成相边界(M.P.B.)即压电体层70时,能够获得变形量较大的压电元件。并且,压电体层70在上述通式(1)中,优选0.17≤x≤0.20,更优选0.19≤x≤0.20。在该范围中,虽然在后述的实施例中进行表示,在进行粉末X射线衍射测量时,同时观测到归属表示强介电性的相(强介电相)的衍射峰值,以及归属表示反强介电性的相(反强介电相)的衍射峰值而同时表示反强介电相和强介电相。因此,由于是反强介电相和强介电相的M.P.B.,因此能够获得变形量较大的压电元件。
在这种压电元件300的单独电极即各第二电极80上,连接有从墨水供给路14侧的端部附近引出并延伸至绝缘体膜55上的例如由金(Au)等制成的导线电极90。
在形成这种压电元件300的流路形成基板10上,即第一电极60、绝缘体膜55和导线电极90上,经由粘接剂35接合具有构成贮液器100的至少一部分的贮液部31的保护基板30。该贮液部31,在本实施方式中,在厚度方向上贯通保护基板30而在压力发生室12的宽度方向上形成,如上所述与流路形成基板10的连通部13连通而构成各压力发生室12的共通的墨水室的贮液器100。并且,也可以将流路形成基板10的连通部13按照压力发生室12分割为多个,仅将贮液部31作为容器。并且,例如也可以在流路形成基板10上仅设置压力发生室12,在流路形成基板10与保护基板30之间设置的部件(例如弹性膜50、绝缘体膜55等)上设置将贮液器与各压力发生室12连通的墨水供给路14。
并且,在保护基板30的与压电元件300相对的区域上,设置压电元件保持部32,该压电元件保持部32具有不会妨碍压电元件300运动程度的空间。压电元件保持部32,只要具有不会妨碍压电元件300运动程度的空间即可,该空间既可以密封,也可以不密封。
作为这种保护基板30,优选采用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材料例如玻璃、陶瓷材料等,在本实施方式中采用与流路形成基板10相同材料的单晶硅基板形成。
并且,在保护基板30上设有在厚度方向上贯通保护基板30的贯通孔33。并且,从各压电元件300引出的导线电极90的端部附近设置为在贯通孔33内露出。
并且,在保护基板30上固定有用于驱动并列设置的压电元件300的驱动电路120。作为该驱动电路120,例如可以采用电路基板或半导体集成电路(IC)等。并且,驱动电路120和导线电极90,经由引线键合等导电性导线构成的连接布线电连接。
并且,在这种保护基板30上,接合有密封膜41和固定板42构成的柔性基板40。这里,密封膜41由刚性较低而具有挠性的材料构成,通过该密封膜41将贮液部31的一侧面密封。并且,固定板42由材质比较硬的材料形成。该固定板42的与贮液器100相对的区域,成为在厚度方向上完全除去的开口部43,因此贮液器100的一侧面仅通过具有挠性的密封膜41密封。
在这种实施方式的喷墨式记录头I中,从与未图示的外部墨水供给单元连接的墨水导入口取入墨水,在将墨水在内部从贮液器100注满至喷嘴开口21后,根据来自驱动电路120的记录信号,在与压力发生室12对应的各个第一电极60与第二电极80之间施加电压,使弹性膜50、绝缘体膜55、第一电极60和压电体层70弯曲变形,从而提高各压力发生室12内的压力而从喷嘴开口21喷出墨滴。
接着,参照图19~图23对本实施方式的喷墨式记录头的制造方法的一例进行说明。并且,图19~图23为压力发生室的长度方向的剖面图。
首先,如图19(a)所示,通过热氧化等在硅晶片即流路形成基板用晶片110的表面上形成由构成弹性膜50的二氧化硅(SiO2)等构成的二氧化硅膜。接着,如图19(b)所示,在弹性膜50(二氧化硅膜)上通过反应性溅射法或热氧化法等形成由氧化锆等构成的绝缘体膜55。
接着,如图20(a)所示,在绝缘体膜55上,通过DC溅射法或离子溅射法等设置由钛构成的钛膜56。接着,在钛膜56上通过DC溅射法等全面地形成铂构成的铂膜57之后形成图案。接着,在铂膜57上层叠压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别限定,例如可以采用对将有机金属化合物溶解、分散于溶剂所得溶液进行涂布干燥,进而通过高温焙烧而获得由金属氧化物构成的压电体层70的MOD(Metal-Organic Decomposition)法来形成压电体层70。另外,压电体层70的制造方法不限于MOD法,例如也可以是溶胶-凝胶法、激光磨削法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、空气溶胶沉积法等液相法或固相法。
作为压电体层70的具体的形成顺序例,首先如图20(b)所示,在铂膜57上将以所需的组成比包含有机金属化合物具体而言为铋、镧、铁、锰的有机金属氧化物的溶胶或MOD溶液(前驱体溶液)使用旋涂法等涂布而形成压电体前驱体膜71(涂布工序)。
涂布的前驱体溶液,将分别含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物以各金属要求的摩尔比混合,使用乙醇等有机溶剂将该混合物溶解或者分散而成。作为分别含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物,例如可以使用金属醇盐(alkoxide)、有机酸盐、β二酮(diketone)络合物等。作为包含铋的有机金属化合物,可以举出2-乙基己酸(ethylhexane)铋等。作为包含镧的有机金属化合物,可以举出2-乙基己酸(ethylhexane)镧等。作为包含铁的有机金属化合物,例如举出2-乙基己酸铁等。作为包含锰的有机金属化合物,例如举出2-乙基己酸锰等。
接着,将该压电体前驱体膜71加热至规定温度而使其干燥一定时间(干燥工序)。接着,将干燥后的压电体前驱体膜71加热至规定温度并保持一定时间而脱脂(脱脂工序)。并且,这里所说的脱脂是使压电体前驱体膜71所含有机成分例如作为NO2、CO2、H2O等脱离。干燥工序和脱脂工序的气氛没有限定,可以在大气中进行,也可以在惰性气体中进行。
接着,如图20(c)所示,在惰性气体氛围中,将压电体前驱体膜71加热至规定温度例如600~700℃程度并保持一定时间而使其结晶,形成压电体膜72(焙烧工序)。
并且,作为干燥工序、脱脂工序和焙烧工序中使用的加热装置,例如举出通过红外线灯的照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing)装置或加热板等。
接着,如图21(a)所示,在压电体膜72上将规定形状的抗蚀剂(未图示)作为掩模,使第一电极60和压电体膜72的第一层同时图案化而使它们的侧面倾斜。
接着,在剥离抗蚀剂后,根据所需的膜厚等多次重复上述的涂布工序、干燥工序和脱脂工序或涂布工序、干燥工序、脱脂工序和焙烧工序,形成由多个压电体膜72构成的压电体层70,从而如图21(b)所示形成由多层压电体膜72构成的规定厚度的压电体层70。例如,在每次涂布溶液的厚度为0.1μm程度的情况下,例如10层的压电体膜72构成的压电体层70整体的膜厚约为1.1μm程度。并且,在本实施方式中,层叠设置压电体膜72,但是也可以仅为1层。
在形成该压电体层70的工序中,如上所述,在惰性气体氛围中焙烧结晶压电体前驱体膜71后,扩散钛,以构成在成为第一电极60的铂膜57的流路形成基板10侧形成的钛膜56。例如,钛扩散至成为压电体层70的压电体膜72,压电体层70包含钛。并且可以推测,钛膜56的钛通过钛膜56与压电体层70之间的铂膜57的粒界向压电体层70内扩散。
这样,将铂膜57的基底作为钛膜56,使压电体前驱体膜71在惰性气体气氛中加热使其结晶,由此钛膜56的钛扩散而提高绝缘性,能够抑制漏电流的发生。并且,也能够增大变形量。另外,在按照φ=ψ=0°测量压电体层70时以20°<2θ<25°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上,即成为在(100)面上优先配向的配向膜。
并且,在经过结晶压电体前驱体膜71的工序时,由铂构成的铂膜57含有铂,根据钛扩散的程度成为还包含钛或氧化钛的铂层62。并且,在本实施方式中,通过扩散的钛在铂层62和压电体层70之间形成包含氧化钛的第二氧化钛层63。并且,铂层62的在流路形成基板10侧设置的钛膜56中未扩散的钛,成为包含氧化钛的第一氧化钛层61。其中,根据钛的扩散程度有时几乎不存在第一氧化钛层61或第二氧化钛层63。并且,在本实施方式中,表示了钛扩散至压电体层70内的情况,但是只要钛扩散到压电体层70与铂层62的界面即可,例如压电体层70本身也可以不合钛。
这里,惰性气体气氛是氦、氩等稀有气体、氮气等惰性气体或者它们的混合气体气氛。可以是用惰性气体置换到加热装置内的状态,也可以是在加热装置内充入惰性气体的状态。并且,惰性气体浓度可以不是100%,只要是构成作为第一电极60的铂膜的在流路形成基板10侧形成的钛膜56的钛扩散的气氛即可,例如氧气浓度小于20%。这样形成压电体层70后,如图22(a)所示,在压电体层70上利用溅射法形成铂等构成的第二电极80,在与各压力发生室12对应的区域上同时形成压电体层70和第二电极80的图案,形成由第一电极60、压电体层70、第二电极80构成的压电元件300。并且,在压电体层70和第二电极80的图案化的过程中,可以经由形成为规定形状的抗蚀剂(未图示)一并进行干蚀刻来进行。然后,可以根据需要在600℃~700℃的温度范围进行后期退火处理。由此,能够形成压电体层70与第一电极60或第二电极80的良好的界面,并且能够改善压电体层70的结晶性。
接着,如图22(b)所示,在流路形成基板用晶片110的全面形成例如由金(Au)等构成的导线电极90后,经由例如由抗蚀剂等构成的掩模图案(未图示)按各压电元件300形成图案。
接着,如图22(c)所示,在流路形成基板用晶片110的压电元件300侧,经由粘接剂35接合作为硅晶片而成为多个保护基板30的保护基板用晶片130之后,流路形成基板用晶片110薄至规定厚度。
接着,如图23(a)所示,在流路形成基板用晶片110上,重新形成掩模膜52,图案化为规定形状。
然后,如图23(b)所示,使流路形成基板用晶片110隔着掩模膜52使用KOH等碱溶液进行各向异性蚀刻(湿蚀刻),从而形成与压电元件300对应的压力发生室12、连通部13、墨水供给路14和连通路15等。
然后,将流路形成基板用晶片110和保护基板用晶片130的外周缘部的不要部分,通过切割机(dicing)等进行切断而除去。并且,在除去流路形成基板用晶片110的与保护基板用晶片130相反侧面的掩模膜52之后,接合穿设有喷嘴开口21的喷嘴板20,并且在保护基板用晶片130上接合柔性基板40,将流路形成基板用晶片110等分割为图1所示的一个芯片尺寸的流路形成基板10等,从而获得本实施方式的喷墨式记录头I。
(其它制造方法)
在按照φ=ψ=0°测量时以20°<2θ<25°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上,即结晶在(100)面上优先配向的压电体层,不限于通过上述制造方法进行制造。
例如,在铂膜上设置控制配向的配向控制层,从而能够将压电体层在(100)面上优先配向。具体而言,在铂膜上作为配向控制层形成镧镍氧化物(LNO)膜时,即使在惰性气体气氛中焙烧结晶含有铋、镧、铁和锰的压电体前驱体膜,在大气或氧气气氛中焙烧结晶,压电体层也在(100)面上优先配向。
图24示出该压电元件的要部剖面图。如图24所示,此时的压电元件300A,具有在绝缘体膜55上形成的第一电极60A、压电体层70A、第二电极80A,第一电极60A层叠了含有氧化钛的第一氧化钛层61A、在第一氧化钛层61A上形成且含有铂的铂层62A、在铂层62A上形成且含有镍酸镧的LNO层64A。第一电极60A中的铂层62A是主要发挥导电性的层,此外的第一氧化钛层61A和LNO层64A导电性可以较低。并且,根据焙烧条件等,成为第一氧化钛层61A之前的钛扩散到铂层62A中或与其上的LNO层64A之间的界面,形成第二氧化钛层,但是此时的第二氧化钛层不影响压电体层70A的配向。并且,绝缘体膜55或第一氧化钛层61A不是必需的构成要件,也可以不存在。
这里,LNO层64A的形成方法没有特别限制,例如可以举出溅射法、激光磨削法或MOCVD等。
并且,压电体层70A与第二电极80A如上所述构成,但是在此情况下,压电体层70A,通过作为配向控制层发挥作用的LNO层64A的作用,按照φ=ψ=0°测量时以20°<2θ<25°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上,即结晶在(100)面上优先配向。
(实施例)
以下,示出实施例,对本发明进一步具体说明。并且,本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
首先,在硅基板的表面上通过热氧化形成二氧化硅膜。接着,在二氧化硅膜上通过RF溅射法形成膜厚400nm的氧化锆膜。接着,在氧化锆膜上通过DC溅射法形成膜厚20nm的钛膜。接着,在钛膜上通过DC溅射法形成膜厚130nm的铂膜。
接着,在铂膜上通过旋涂法形成压电体层。该手法如下所述,首先,将2-乙基己酸(ethylhexane)铋、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸锰的二甲苯和辛烷溶液以规定的比例混合,调制前驱体溶液。然后,将该前驱体溶液滴洒于形成有铂膜的上述基板上,最初使基板以500rpm旋转5秒,接着使基板以1500rpm旋转30秒,形成压电体前驱体膜(涂布工序)。接着,在大气中以350℃进行3分钟的干燥、脱脂(干燥和脱脂工序)。在将该涂布工序、干燥和脱脂工序重复2次后,在加热装置内通过以500cc/分钟的流量的氮气流入的快速热退火(Rapid Thermal Annealing(RTA))在650℃下进行2分钟焙烧(焙烧工序)。在将该涂布工序、干燥和脱脂工序重复2次后,将一并进行焙烧的焙烧工序重复进行3次,然后在加热装置内通过以500cc/分钟的流量的氮气流入的RTA在650℃下进行5分钟焙烧,从而通过合计6次的涂布而在整体上形成厚度450nm的压电体层。
然后,在压电体层上作为第二电极通过DC溅射法形成膜厚100nm的铂膜,然后在加热装置内通过以500cc/分钟的流量的氮气流入的RTA在650℃下进行5分钟焙烧,从而形成由x=0.19、y=0.03的上述通式(1)表示的ABO3型构造作为基本组成且将含有钛的复合氧化物作为压电体层的压电元件。
(实施例2)
在铂膜上通过RF溅射法形成厚度50nm的由镍酸镧构成的LNO层,除此以外与实施例1同样地形成实施例2的压电元件。另外,为了比较,同样地形成厚度10nm的由镍酸镧构成的LNO层的压电元件。
(比较例1)
取代在加热装置内以500cc/分钟的流量的氮气流入的RTA,进行在加热装置内以500cc/分钟的流量的氧气流入的RTA,除此以外进行与实施例1相同的操作。
(比较例2)
在氧化锆膜上取代钛膜形成氧化钛膜,在该氧化钛膜上形成压电体层,除此以外进行与实施例1相同的操作。
(试验例1)
关于实施例1和比较例1、2的各压电元件,使用东阳技术公司制造的“FCE-1A”、φ=400μm的电极图案,施加频率1kHz的三角波,求出极化量与电压的关系(P-V曲线)。结果如图25、图26所示。并且,与实施例1进行比较,将结果全部记载于图25、图26。
如图25、图26所示,在结晶在(100)面上优先配向的实施例1中,形成良好的迟滞曲线,压电特性优良而不会发生漏电流。另一方面,在氧气气氛中结晶压电体前驱体膜的比较例1,或取代钛膜将铂膜基底作为氧化钛膜的比较例2中,压电特性不好而发生漏电流。
(试验例2)
关于实施例1和比较例1的各压电元件,使用艾古扎库特(アグザクト)公司制造的变位测量装置(DBLI)在室温下使用φ=500μm的电极图案,施加频率1kHz的电压,求出电场感应变形-电场强度的关系(S-V曲线)。结果如图27所示。
如图27所示,结晶在(100)面上优先配向的实施例1,与配向状态随机的比较例1相比,变位量较大而压电特性优良。并且,实施例1的压电元件表现较大的电场感应变形并且是强介电体,在反强介电体中没有示出的相对于电压的变形量表现出良好的直线性。
(试验例3)
关于实施例1和比较例1、2的压电元件,使用Bruker AXS公司制造的“D8Discover”,X射线源使用Cuk α线,在室温下以φ=ψ=0°求出压电体层的粉末X射线衍射图案。实施例1、比较1、2的结果如图28所示。
如图28所示,根据RTA的气氛、成为第一电极的铂膜的基底材质、铂膜不同的材质,粉末X射线衍射图案不同,仅实施例1的成为在(100)面上优先配向的配向膜。具体而言,仅实施例1,以20°<2θ<25°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上,成为在(100)面上优先配向的配向膜。并且,在实施例1和比较例1、2中,都观测ABO3本来的衍射峰值,可知实施例1和比较例1、2的压电体层形成ABO3型构造。
并且,如图28所示,实施例1具有混合了表示强介电相的2θ=46.1°附近的衍射峰值和表示反强介电相的2θ=46.5°附近的衍射峰值的峰值,因此实施例1为起因于强介电体的构造与起因于反强介电体的构造两者共存的组成相边界(M.P.B.)。
另外,对于实施例2同样地以φ=ψ=0°求出压电体层的粉末X射线衍射图案的结果如图29所示。
该结果对两者进行比较可知,这里,LNO层为了提高(100)配向度而优选设置为50nm以上。
(其它实施方式)
以上对本发明一实施方式进行了说明,但是本发明的基本构成不限于上述方式。例如,在上述实施方式中,压电体层的基本组成,记载了作为金属元素仅含有Bi、La、Fe和Mn的ABO3型的复合氧化物,然而只要是含有Bi、La、Fe和Mn的ABO3型的复合氧化物即可,也可以添加其它金属来调整特性。
并且,在上述实施方式中,作为流路形成基板10,例示了单晶硅基板,但是不限于此,例如也可以使用SOI基板、玻璃等材料。
并且,在上述实施方式中,例示了在基板(流路形成基板10)上顺次层叠第一电极60、压电体层70和第二电极80的压电元件300,但是不限于此,例如也可以将本发明适用于使压电材料和电极形成材料交替层叠而在轴向上伸缩的纵振动型的压电元件。
另外,这些实施方式的喷墨式记录头,构成具有与墨盒等连通的墨水流路的记录头组件的一部分,搭载于喷墨式记录装置。图30为表示该喷墨式记录装置的一例的概略图。
在图30所示的喷墨式记录装置II中,具有喷墨式记录头I的记录头组件1A和1B,可装卸地设置在构成墨水供给单元的盒2A和2B上,搭载有该记录头组件1A和1B的托架3,在安装于装置本体4的托架轴5上设置为可以轴向移动。该记录头组件1A和1B,例如分别喷出黑色墨水组成物和彩色墨水组成物。
并且,驱动电机6的驱动力经由未图示的多个齿轮和正时皮带7向托架3传递,从而能够使搭载有记录头组件1A和1B的托架沿着托架轴5移动。另一方面,在装置本体4上沿着托架轴5设有滚筒8,通过未图示的送纸辊等输送的纸等记录介质即记录纸S卷于滚筒8上进行搬送。
另外,在上述实施方式1中,作为液体喷射头的一例举出喷墨式记录头进行了说明,但是本发明广泛地以各种液体喷射头对对象,当然也适用于喷射墨水以外的其它液体的液体喷射头。作为其它的液体喷射头,例如可以举出用于打印机等图像记录装置的各种记录头、用于液晶显示器等彩色滤波器的制造的色材喷射头、用于有机EL显示器、FED(场发射显示器)等的电极形成的电极材料喷射头、用于生物芯片制造的生物体有机物喷射头等。
并且,本发明不限于以喷墨式记录头为代表的液体喷射头搭载的压电元件,也适用于超声波发送机等超声波设备、超声波马达、压力传感器等其它装置搭载的压电元件。

Claims (9)

1.一种液体喷射头,其特征在于,具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件,该压电元件具有:第一电极;包含铁锰酸铋镧的压电体层,其形成在上述第一电极上;及第二电极,其形成在上述压电体层上,
上述压电体层,在粉末X射线衍射图案中,按照φ=ψ=0°测量时以20°<2θ<25°进行观测的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上。
2.根据权利要求1所述的液体喷射头,其特征在于,
上述第一电极,包括含有氧化钛的第一氧化钛层、在上述第一氧化钛层上形成的且含有铂的铂层、在上述铂层上形成的且含有氧化钛的第二氧化钛层,
在上述第二氧化钛层上形成有上述压电体层。
3.根据权利要求1所述的液体喷射头,其特征在于,
上述第一电极,包括:含有铂的铂层;及包含镍酸镧的厚度为50nm以上的LNO层,其形成在上述铂层上,
在上述LNO层上形成有上述压电体层。
4.根据权利要求1~4中任一项所述的液体喷射头,其特征在于,
上述铁锰酸铋镧为下述通式表示的复合氧化物,
(Bi1-x,Lax)(Fe1-y,Mny)O3(1)
其中,0.10≤x≤0.20,0.01≤y≤0.09。
5.根据权利要求4所述的液体喷射头,其特征在于,
0.17≤x≤0.20。
6.根据权利要求5所述的液体喷射头,其特征在于,
0.19≤x≤0.20。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的液体喷射头,其特征在于,
0.01≤y≤0.05。
8.一种液体喷射装置,其特征在于,
具有权利要求1~7中任一项所述的液体喷射头。
9.一种压电元件,其特征在于,具有:
含有铁锰酸铋镧的压电体层;及
在上述压电体层上形成的电极,
上述压电体层,在粉末X射线衍射图案中,按照φ=ψ=0°测量时以20°<2θ<25°进行观测的衍射峰值的面积强度,为以20°<2θ<50°进行观测的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上。
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