CN102205715A - 液体喷头及液体喷射装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不需要中点电位并能够以低电压驱动且具有环境负荷少的压电元件的液体喷头及液体喷射装置。所述液体喷头具备与喷嘴开口连通的压力产生室、和具有压电体层与设在所述压电体层的电极的压电元件，所述压电体层含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾、饱和极化Pm和剩余极化Pr在25℃下满足0≤Pr/Pm≤0.25。

Description

液体喷头及液体喷射装置
技术领域
本发明涉及在与喷嘴开口连通的压力产生室产生压力变化、并具备具有压电体层和对压电体层施加电压的电极的压电元件的液体喷头及液体喷射装置。
背景技术
作为压电元件，有将体现电机械转换功能的压电材料，例如，由结晶化的电介质材料构成的压电体层用2个电极夹持而构成的压电元件。这样的压电元件有例如作为弯曲振动模式的驱动器装置搭载于液体喷头。作为液体喷头的代表例有例如喷墨式记录头，该喷墨式记录头用振动板构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力产生室的一部分，通过压电元件使该振动板变形，从而对压力产生室的油墨加压，从喷嘴开口喷出墨滴。
作为构成这样的压电元件的压电体层(压电陶瓷)来使用的压电材料要求高的压电特性，作为代表例可以举出锆钛酸铅(PZT)(参照专利文献1)。并且，作为这样的压电体层的形成方法已知例如在被对象物上涂布将有机金属化合物溶解于溶剂中的胶体溶液后，将其加热结晶化而形成薄膜的压电体层的溶胶-凝胶法、MOD(Metal Organic Deposition)法等化学溶液法。
专利文献
专利文献1：日本特开2001-223404号公报
发明内容
锆钛酸铅等强磁性体(強誘電体)在未极化的状态下，以磁畴单位(ドメイン単位)向各自随机方向上具有极化轴，所以在未极化的状态下作为压电体层整体不发生膨胀/收缩。因此，为了作为压电体来使用，需要进行向一个方向施加电场使极化轴的方向统一的极化处理。因此，上述的薄膜的压电体层的情况下，通过时常施加被称为中点电位的成为矫顽电场Ec的电压Vc以上的电压，使极化以一定方向统一，将中点电位作为基点施加脉冲使振动板变形，由此引起压力室的体积变化，喷出油墨。因此，具有由锆钛酸铅构成的薄膜的压电体层的压电元件存在驱动时需要施加矫顽电场Ec以上的中点电位，而以低电压难以驱动的问题。另外，从环境问题的观点考虑，需要抑制了铅含量的压电材料。
本发明鉴于这样的情况，以提供不需要中点电位并能够以低电压驱动且具有环境负荷少的压电元件的液体喷头及液体喷射装置为目的。
解决上述课题的本发明的方式是一种液体喷头，其特征在于，具备：与喷嘴开口连通的压力产生室、和具有压电体层与设在所述压电体层的电极的压电元件；所述压电体层含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾、饱和极化Pm和剩余极化Pr在25℃下满足0≤Pr/Pm≤0.25。
在该方式中，通过使压电体层含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾且饱和极化Pm和剩余极化Pr在25℃下满足0≤Pr/Pm≤0.25，从而成为不需要极化处理的压电材料，在驱动时不需要中点电位，所以能够以更低的电压进行驱动。另外，由于抑制铅的含量，所以可以降低对环境的负荷。
另外，上述压电体层优选进一步含有具有钙钛矿型结构的钛酸钡。由此，成为具备具有高压电特性(畸变量)的压电元件的液体喷头。
另外，上述压电体层优选为在基板上形成压电体前体膜后，煅烧所述压电体前体膜进行结晶化而得到的压电体层。由此，在具备压电元件的液体喷头中，可以不需要驱动时的中点电位，所述压电元件具有内部存在通过加热压电体前体膜而发生的拉伸应力的压电体层。
进而，上述压电体层可以是厚度为2μm以下的薄膜。由此，在具备具有薄膜的压电体层的压电元件的液体喷头中，可以不需要驱动时的中点电位。
本发明的其它的方式是以具备上述方式的液体喷头为特征的液体喷射装置。该方式是不需要中点电位并能够以低电压驱动且抑制了铅的含量的、降低了对环境的负荷的液体喷射装置。
附图说明
图1为表示实施方式1涉及的记录头的示意结构的分解立体图。
图2为实施方式1涉及的记录头的平面图和剖面图。
图3为表示实施方式1的压电体层的P-V磁滞的图。
图4为表示实施方式1的压电体层的5V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图5为表示实施方式1的压电体层的10V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图6为表示实施方式1的压电体层的15V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图7为表示实施方式1的压电体层的20V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图8为表示实施方式1的压电体层的25V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图9为表示实施方式1的压电体层的30V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图10为表示由以往的强磁性体构成的压电体层的P-V磁滞的图。
图11为表示由以往的强磁性体构成的压电体层的5V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图12为表示由以往的强磁性体构成的压电体层的10V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图13为表示由以往的强磁性体构成的压电体层的15V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图14为表示由以往的强磁性体构成的压电体层的20V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图15为表示由以往的强磁性体构成的压电体层的25V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图16为表示由以往的强磁性体构成的压电体层的30V时的P-V曲线及S-V曲线的图。
图17为表示实施方式1以及由以往的强磁性体构成的压电体层的变形量与电场的关系的图。
图18为表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖面图。
图19为表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖面图。
图20为表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖面图。
图21为表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖面图。
图22为表示实施方式1涉及的记录头的制造工序的剖面图。
图23为表示实施例1的P-V曲线的图。
图24为表示实施例2的P-V曲线的图。
图25为表示实施例3的P-V曲线的图。
图26为表示实施例4的P-V曲线的图。
图27为表示实施例5的P-V曲线的图。
图28为表示实施例6的P-V曲线的图。
图29为表示实施例7的P-V曲线的图。
图30为表示实施例8的P-V曲线的图。
图31为表示实施例9的P-V曲线的图。
图32为表示实施例10的P-V曲线的图。
图33为表示实施例11的P-V曲线的图。
图34为表示实施例12的P-V曲线的图。
图35为表示实施例13的P-V曲线的图。
图36为表示实施例14的P-V曲线的图。
图37为表示实施例15的P-V曲线的图。
图38为表示实施例16的P-V曲线的图。
图39为表示实施例17的P-V曲线的图。
图40为表示实施例18的P-V曲线的图。
图41为表示实施例19的P-V曲线的图。
图42为表示实施例20的P-V曲线的图。
图43为表示实施例21的P-V曲线的图。
图44为表示实施例22的P-V曲线的图。
图45为表示比较例1的P-V曲线的图。
图46为表示比较例2的P-V曲线的图。
图47为表示比较例3的P-V曲线的图。
图48为将Pr/Pm对于组成比x进行标绘的图。
图49为表示实施例1的S-V曲线的图。
图50为表示实施例2的S-V曲线的图。
图51为表示实施例3的S-V曲线的图。
图52为表示实施例4的S-V曲线的图。
图53为表示实施例5的S-V曲线的图。
图54为表示实施例6的S-V曲线的图。
图55为表示实施例7的S-V曲线的图。
图56为表示实施例8的S-V曲线的图。
图57为表示实施例9的S-V曲线的图。
图58为表示实施例10的S-V曲线的图。
图59为表示实施例11的S-V曲线的图。
图60为表示实施例12的S-V曲线的图。
图61为表示实施例13的S-V曲线的图。
图62为表示实施例14的S-V曲线的图。
图63为表示实施例15的S-V曲线的图。
图64为表示实施例16的S-V曲线的图。
图65为表示实施例19的S-V曲线的图。
图66为表示实施例20的S-V曲线的图。
图67为表示实施例21的S-V曲线的图。
图68为表示比较例1的S-V曲线的图。
图69为表示比较例2的S-V曲线的图。
图70为表示本发明一实施方式涉及的记录装置的示意结构的图。
符号说明
I喷墨式记录头(液体喷头)、II喷墨式记录装置(液体喷射装置)、10流路形成基板、12压力产生室、13连通部、14油墨供给路、20喷嘴板、21喷嘴开口、30保护基板、31贮存器部、32压电元件保持部、40柔性基板、60第一电极、70压电体层、80第二电极、90铅电极(リ一ド電極)、100贮存器、120驱动电路、300压电元件
具体实施方式
(实施方式1)
图1是表示本发明的实施方式1的液体喷头的一个例子喷墨式记录头的示意结构的分解立体图，图2是图1的平面图和其A-A’剖面图。如图1和图2所示，本实施方式的流路形成基板10由硅单晶基板构成，其一侧的面形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。
流路形成基板10在其宽度方向上并列设置有多个压力产生室12。另外，在流路形成基板10的压力产生室12的纵向外侧的区域形成有连通部13，连通部13与各压力产生室12通过设在每个压力产生室12的油墨供给路14和连通路15而连通。连通部13与后述的保护基板的贮存器部31连通而构成成为各压力产生室12的共同的油墨室的贮存器的一部分。油墨供给路14以比压力产生室12窄的宽度形成，将从连通部13流入压力产生室12的油墨的流路阻力保持在一定水平。需要说明的是，在本实施方式中，通过将流路的宽度从单侧进行收缩而形成了油墨供给路14，也可以将流路的宽度从两侧进行收缩而形成油墨供给路。另外，也可以不收缩流路的宽度，从厚度方向进行收缩来形成油墨供给路。在本实施方式中，流路形成基板10设有由压力产生室12、连通部13、油墨供给路14和连通路15构成的液体流路。
另外，在流路形成基板10的开口面侧，穿设有连通的喷嘴开口21的喷嘴板20通过粘接剂、热焊接膜等粘合在各压力产生室12的油墨供给路14相反侧的端部附近。需要说明的是，喷嘴板20由例如玻璃陶瓷、硅单晶基板、不锈钢等构成。
另一方面，在这样的流路形成基板10的开口面相反侧如上所述形成有弹性膜50，该弹性膜50上设有由氧化钛等构成、用于提高弹性膜50等的与第一电极60的基底的密合性的密合层56。需要说明的是，在弹性膜50与密合层56之间可以根据需要形成有由氧化锆等构成的绝缘体膜。
进而，该密合层56上层叠形成有第一电极60和厚度为2μm以下、优选为1～0.3μm的薄膜且后面将详细叙述的由化学溶液法制成的压电体层70及第二电极80，构成压电元件300。在这里，压电元件300是指包括第一电极60、压电体层70和第二电极80的部分。一般，将压电元件300的任意一方的电极作为共同电极，在每个压力产生室12将另一电极和压电体层70进行图案形成而构成。在本实施方式中，将第一电极60作为压电元件300的共同电极，将第二电极80作为压电元件300的个别电极，根据驱动电路、配线的情况将其反过来也可以。另外，在这里，将压电元件300和根据该压电元件300的驱动发生位移的振动板合在一起称为驱动器装置。需要说明的是，在上述的例子中，弹性膜50、密合层56、第一电极60和根据需要设置的绝缘体膜作为振动板而发挥作用，但当然不限于此，例如也可以不设置弹性膜50、密合层56。另外，还可以压电元件300自身实质上兼作振动板。
然后，在本发明中，压电体层70是含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾，进一步根据需要含有钛酸钡的压电材料，也就是说，是含有钛(Ti)、铋(Bi)、钠(Na)和钾(K)，或者含有Ti、Bi、Na、K、Ba和Ti的具有钙钛矿结构的复合氧化物。需要说明的是，钙钛矿结构，即，ABO3型结构的A位配位有12个氧，另外，B位配位有6个氧而形成8面体(八面体)。Bi、Na、K和Ba位于该A位，Ti位于B位。
另外，压电体层70为具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾的情况下，优选为由下述通式(1)表示的组成比，进一步优选地，在通式(1)中，0.6≤x≤0.8。
{x[(Bia，Na1-a)TiO3]-(1-x)[(Bib，K1-b)TiO3]}(1)(0.4＜a＜0.6，0.4＜b≤0.6，0.5≤x≤0.85)
另外，压电体层70为含有具有钙钛矿型结构的钛酸钡的钛酸铋钠钾的情况下，优选为由下述通式(2)表示的组成比，进一步优选地，在通式(2)中，0.6≤x≤0.8、0＜y≤0.1。需要说明的是，[(Bia，Na1-a)TiO3]∶[(Bib，K1-b)TiO3]＝x∶1-x(摩尔比)，[(Bia，Na1-a)TiO3]与[(Bib，K1-b)TiO3]的总量∶[BaTiO3]＝1∶y(摩尔比)。
{x[(Bia，Na1-a)TiO3]-(1-x)[(Bib，K1-b)TiO3]}-y[BaTiO3](2)(0.4＜a＜0.6，0.4＜b≤0.6，0.5≤x≤0.9，0＜y≤0.2)
进而，本实施方式的压电体层70是饱和极化Pm和剩余极化Pr在25℃下满足0≤Pr/Pm≤0.25、优选为0≤Pr/Pm≤0.20、进一步优选为0≤Pr/Pm≤0.15的压电体层。
这样，通过以含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾的压电材料形成饱和极化Pm和剩余极化Pr在25℃下满足0≤Pr/Pm≤0.25的压电体层70，从而成为不需要极化处理的压电材料，并成为可以不需要中点电位而以低电压进行驱动、且铅的含量低的压电体层70。需要说明的是，将200～1000kV/cm左右的足够高的电压Vm下的极化量称为饱和极化Pm，将施加电压降到0V时的极化称为剩余极化Pr。在本申请中，将满足上述电场范围的电压30V下的极化量设为Pm。
若进行详细的叙述如下，在具备本实施方式的喷墨式记录头的压电体层70施加电压，则可得到如图3所示的P-V曲线。如图3所示，在本实施方式中，压电体层70的Pr是相对于Pm为小的值，例如为6μC/cm2以下。另外，成为矫顽电场Ec的电压Vc也小。这样，在本实施方式中，压电体层70含有钛酸铋钠钾、Pr为非常小且细的P-V曲线、在25℃下满足0≤Pr/Pm≤0.25，因此，成为不需要极化处理的压电材料，可以不需要中点电位而以低电压进行驱动。
从上述图3的P-V曲线的成为矫顽电场Ec的电压Vc低的情况也可以得知可以不需要中点电位而以低电压进行驱动，将由含有钛酸铋钠钾和钛酸钡的压电材料组成的压电体层70作为例子，以下进行进一步的详细说明。对将本实施方式的含有钛酸铋钠钾和钛酸钡的压电材料作为压电体层70的喷墨式记录头，分别施加5V(图4)、10V(图5)、15V(图6)、20V(图7)、25V(图8)、30V(图9)的电压，求出极化量和电压的关系及位移量与电压的关系，则可得到图4～图9所示的P-V曲线和S-V曲线。图中的粗线表示极化量，另外，细线表示位移量。需要说明的是，测定可以在与下述实施例相同的条件下测定。如图4～图9所示，在本实施方式中，5V也发生位移，以低电压也可以驱动。即，不需要用于驱动以往的具有薄膜状的由强磁性体构成的压电体层的液体喷头所必须的中点电位。当然，在本实施方式中，也可以施加中点电位并进行驱动，但是由于基本上不需要中点电位，所以对中点电位的值没有限制，可以设定为任意的驱动波形。需要说明的是，也不需要后述的块状情况所必需的制造时的极化处理。
另一方面，作为压电体层，如果使用由以往使用的锆钛酸铅(PZT)等、BiFeO3等的强磁性体构成的薄膜的压电材料，则与图3同样地施加电压，就可以得到图10所示的P-V曲线。如图10的磁滞所示，使用了以往的强磁性体的压电体层的Pr比本实施方式中的Pr更大。另外，使用了以往的强磁性体的压电体层的Pr/Pm也比本实施方式中的Pr/Pm大。而且，就使用了以往的强磁性体的压电体层而言，成为矫顽电场Ec的电压Vc大。对于具有这样的使用了以往的强磁性体的压电体层的喷墨式记录头而言，在驱动时，需要施加矫顽电场Ec以上的电压，即，需要中点电位。
这是因为，在以往的强磁性体中存在需要极化处理的问题。锆钛酸铅等强磁性体在未极化的状态下，以磁畴单位向各自随机方向上具有极化轴，所以在未极化的状态下作为压电体层整体不发生膨胀/收缩，因此，需要进行施加电场使极化轴的方向统一为一个方向的极化处理(poling处理)。因此，在本实施方式这样的薄膜的压电体层的情况下，通过时常施加被称为中点电位的成为矫顽电场Ec的电压Vc以上的电压，使极化统一为一定方向，将中点电位作为基点来施加脉冲使振动板变形，由此引起压力室的体积变化，从而喷出油墨。即，具有由锆钛酸铅等强磁性体构成的薄膜的压电体层的压电元件，在驱动时需要施加矫顽电场Ec以上的中点电位。因此，招致消耗电力的增加和驱动波形的制约。需要说明的是，作为压电体层使用由固相法等制作的所谓的块状的强磁性体的情况下，可以通过在制造时进行极化处理来使极化轴统一为一个方向，但是薄膜的情况下，与块状时的特性不同，制造时的极化处理不充分，如上所述，在驱动时需要中点电位。
从上述图10的P-V曲线的成为矫顽电场Ec的电压Vc高的情况可以得知以往的强磁性体需要中点电位且不能以低电压驱动，下面进一步以铁酸铋(BFO)为主要成分的典型的压电材料作为压电体层的情形为例进行详细说明。将以BFO为主要成分的压电材料作为压电体层70的喷墨式记录头中，分别施加5V(图11)、10V(图12)、15V(图13)、20V(图14)、25V(图15)、30V(图16)的电压，求出极化量和电压的关系及位移量与电压的关系，则可得到图11～图16所示的P-V曲线和S-V曲线。图中的粗线表示极化量，另外，细线表示位移量。需要说明的是，测定可以在与下述实施例相同的条件下测定。如图11～图16所示，在以铁酸铋为主要成分的压电材料中可知，即使施加10V也未极化且没有位移。
由图4～图9(样品1)和图11～图16(样品2)求出畸变系数(Strain)与电场的关系。将结果示于图17。需要说明的是，这里所说的畸变系数是用膜厚度除以从最大到达位移拉至逆到达位移的最大位移而得到的值的百分率标记。如图17所示可知，使用了本实施方式的压电体层70的试样(样品1)没有发生位移的补偿电场(オフセツト電界)小，施加电场时表现出了变形量直线上升的态势，但是在以往的强磁性体(样品2)中，在极化之前不发生变形。
在这里，含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾、或含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾以及进一步含有钛酸钡的压电材料为所谓的块状的情况下，在25℃下不满足0≤Pr/Pm≤0.25，是与本实施方式的压电体层70完全不同的压电材料。另外，块状的压电材料是指一般的膜厚度厚(例如10～1000μm)的压电材料，例如是通过将金属氧化物或金属碳酸盐的粉末进行物理性的混合、粉碎、制形后，在1000～1300℃左右下进行煅烧而制作的压电材料。因此，由制作时发生的基板、陶瓷本身的体积膨胀·收缩引起的应力不存在，或与由化学溶液法制作的情况相比非常小。具体的，如上所述的块状的压电材料如作为后述的比较例3的P-V曲线的图47的磁滞所示，Pr和Pr/Pm与本实施方式相比均大。另外，是明确表示强磁性体的磁滞。
需要说明的是，本实施方式的压电体层70可以使压电常数d33为40pm/V以上。
作为这样的压电元件300的个别电极的各第二电极80连接有从油墨供给路14侧的端部附近引出、延伸设置至密合层56上的、例如由金(Au)等构成的铅电极90。
在形成有这样的压电元件300的流路形成基板10上，即，在第一电极60、密合层56和铅电极90上，具有构成贮存器100的至少一部分的贮存器部31的保护基板30通过粘接剂35而接合。该贮存器部31在本实施方式中是在厚度方向上贯通保护基板30且在压力产生室12的整个宽度方向上形成，如上所述，与流路形成基板10的连通部13连通而构成成为各压力产生室12的共同的油墨室的贮存器100。另外，也可以将流路形成基板10的连通部13在每个压力产生室12分割成多个，仅将贮存部31作为贮存部。进而，例如，还可以在流路形成基板10仅设置压力产生室12，在介于流路形成基板10和保护基板30之间的部件(例如弹性膜50、密合层56等)设置连通贮存器和各压力产生室12的油墨供给路14。
另外，在保护基板30的与压电元件300相对的区域中设有具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间的压电元件保持部32。压电元件保持部32只要是具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间即可，该空间可以密封，也可以不密封。
作为这样的保护基板30，优选使用与流路形成基板10的热膨胀率大致相同的材料，例如玻璃、陶瓷材料等，在本实施方式中，使用与流路形成基板10相同材料的硅单晶基板来形成。
另外，保护基板30设有在厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。并且，从各压电元件300引出的铅电极90的端部附近设置成在贯通孔33内露出。
另外，在保护基板30上固定有用于驱动并列设置的压电元件300的驱动电路120。作为该驱动电路120，例如可以使用电路基板、半导体集成电路(IC)等。并且，驱动电路120与铅电极90通过由焊丝等导电性金属线构成的连接配线121而电连接。
另外，这样的保护基板30上接合有由密封膜41和固定板42构成的柔性基板40。在这里，密封膜41由刚性低且具有可挠性的材料构成，通过该密封膜41密封了贮存部31的一面。另外，固定板42由比较硬的材料形成。该固定板42的与贮存器100相对的区域由于成为了在厚度方向上完全除去了的开口部43，因此，贮存器100的一面仅用具有可挠性的密封膜41密封。
在这样的本实施方式的喷墨式记录头I中，从未图示的与外部的油墨供给装置连接的油墨导入口引入油墨，将贮存器100至喷嘴开口21的内部用油墨填满后，根据驱动电路120的记录信号，在与压力产生室12对应的各个第一电极60和第二电极80之间施加电压，使弹性膜50、密合层56、第一电极60和压电体层70发生弯曲变形，从而各压力产生室12内的压力变高，从喷嘴开口21喷出墨滴。
在这里，参照图18～图22，对喷墨式记录头的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，图18～图22是压力产生室的纵向剖面图。
首先，如图18(a)所示，在由硅晶片构成的用于流路形成基板的晶片110的表面通过热氧化等形成构成弹性膜50的由二氧化硅(SiO2)等构成的二氧化硅膜。接着，如图18(b)所示，在弹性膜50(二氧化硅膜)上通过反应性溅射法、热氧化等形成由氧化钛等构成的密合层56。
接着，如图19(a)所示，在密合层56上通过溅射法等整面形成由铂、铱、氧化铱或它们的层叠结构等构成的第一电极60后进行图案形成。
接着，在第一电极60上层叠压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别的限定，例如可以通过将在溶剂中溶解、分散有机金属化合物的溶液进行涂布干燥，进一步在高温下加热并结晶化，而得到由金属氧化物构成的压电体层70的MOD(Metal-Organic Decomposition)法或溶胶-凝胶法等化学溶液法来形成压电体层70。
作为压电体层70的具体的形成顺序，首先，如图19(b)所示，在第一电极60上用旋涂法等将以成为目标组成比的比例含有有机金属化合物、具体而言含有Ti、Bi、Na、K以及根据需要添加的Ba的有机金属化合物的溶胶、MOD溶液(前体溶液)进行涂布，来形成压电体前体膜71(涂布工序)。
涂布的前体溶液是将分别含有Ti、Bi、Na、K以及根据需要添加的Ba的有机金属化合物进行混合，使各金属达到所需要的摩尔比，并将该混合物用醇等有机溶剂溶解或分散的溶液。作为分别含有Ti、Bi、Na、K以及根据需要添加的Ba的有机金属化合物，例如可以使用金属醇盐、有机酸盐、β二酮配位化合物等。作为含Ti有机金属化合物，可以举出例如异丙醇钛、2-乙基己酸钛、(二异丙醇基)双(乙酰丙酮)合钛等。作为含有Bi的有机金属化合物，可以举出例如2-乙基己酸铋、醋酸铋等。作为含Na的有机金属化合物，可以举出例如2-乙基己酸钠、醋酸钠、乙酰丙酮合钠等。作为含K的有机金属化合物，可以举出例如2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钡、醋酸钾、乙酰丙酮合钾等。作为含Ba的有机金属化合物，可以举出例如异丙醇钡、2-乙基己酸钡、乙酰丙酮合钡等。
然后，将该压电体前体膜71加热到规定温度而干燥一定时间(干燥工序)。接着，通过将干燥的压电体前体膜71加热到规定温度并保持一定时间来进行脱脂(脱脂工序)。需要说明的是，这里所说的脱脂是指使压电体前体膜71中含有的有机成分成为例如NO2、CO2、H2O等而脱离。干燥工序或脱脂工序的氛围没有限定，在大气中或惰性气体中均可。
接着，如图19(c)所示，通过将压电体前体膜71加热到规定温度，例如600～800℃左右并保持一定时间来进行结晶化，从而形成压电体膜72(煅烧工序)。需要说明的是，在煅烧工序中也对氛围没有限定，在大气中或惰性气体中均可。
需要说明的是，作为干燥工序、脱脂工序和煅烧工序中使用的加热装置，可以举出例如通过红外线灯的照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing)装置、加热板等。
接着，如图20(a)所示，在压电体膜72上将规定形状的保护膜(未图示)作为掩膜，将第一电极60和压电体膜72的第一层同时进行图案形成，使它们的侧面倾斜。
接着，剥离保护膜后，根据所需要的膜厚度等重复数次上述的涂布工序、干燥工序和脱脂工序，或涂布工序、干燥工序、脱脂工序和煅烧工序来形成由多个压电体膜72构成的压电体层70，从而如图20(b)所示形成了由多层压电体膜72构成的规定厚度的压电体层70。例如，涂布1次涂布溶液而得到的膜厚度为0.1μm左右的情况下，例如，由10层的压电体膜72构成的压电体层70整体的膜厚度成为约1.1μm左右。需要说明的是，在本实施方式中层叠设置了压电体膜72，但是仅1层也可以。
用这样的方法制造压电体层70时，可以制造由含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾、饱和极化Pm和剩余极化Pr在25℃下满足0≤Pr/Pm≤0.25的压电材料构成的压电体层70。
需要说明的是，在形成该压电体层70的工序中，如上所述，若以干燥工序、脱脂工序、煅烧工序进行加热，则前体溶液中所含的溶剂等挥发，因此发生压电体层的体积收缩，与此相伴，受到基板、电极等的来自基底的应力，从而制造的压电体层70具有拉伸应力。
这样形成压电体层70后，如图21(a)所示，在压电体层70上通过溅射法等形成由铂等构成的第二电极80，在与各压力产生室12相对的区域将压电体层70和第二电极80同时进行图案形成，形成由第一电极60、压电体层70和第二电极80构成的压电元件300。需要说明的是，在压电体层70和第二电极80的图案形成中，可以通过形成为规定形状的保护膜(未图示)进行干蚀刻而一并进行。此后，根据需要，还可以在600℃～800℃的温度域中进行后退火(ポストアニ一ル)。由此，可以形成压电体层70与第一电极60、第二电极80的良好的界面，并且，可以改善压电体层70的结晶性。
接着，如图21(b)所示，在流路形成基板用晶片110的整面，形成例如由金(Au)等构成的铅电极90后，通过例如由保护膜等构成的掩模图形(未图示)在每个压电元件300进行图案形成。
接着，如图21(C)所示，在流路形成基板用晶片110的压电元件300侧，通过粘接剂35粘接由硅晶片构成的成为多个保护基板30的保护基板用晶片130后，使流路形成基板用晶片110薄至规定的厚度。
接着，如图22(a)所示，在流路形成基板用晶片110上新形成掩膜52，按规定形状进行图案形成。然后，如图22(b)所示，通过掩膜52对流路形成基板用晶片110进行使用了KOH等碱溶液的各向异性蚀刻(湿蚀刻)，从而形成与压电元件300对应的压力产生室12、连通部13、油墨供给路14和连通路15等。
此后，将流路形成基板用晶片110和保护基板用晶片130的外周边缘部的不需要部分通过例如划片等切断而除去。然后，将与流路形成基板用晶片110的保护基板用晶片130相反侧的面的掩膜52除去后，接合穿设有喷嘴开口21的喷嘴板20，并将柔性基板40接合在保护基板用晶片130，通过将流路形成基板用晶片110等分割成图1所示的一个芯片大小的流路形成基板10等，得到本实施方式的喷墨式记录头I。
实施例
下面，示出实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
首先，通过热氧化在硅基板的表面形成二氧化硅膜。接着，在二氧化硅膜上层叠40nm的二氧化钛，在其上部将定向为(111)的铂层叠150nm，作为第一电极。
接着，在第一电极上通过旋涂法形成压电体层。该方法如下。首先，将溶解有铋、钾、钠、钛各元素的丁醇溶液按规定的比例混合，调制前体溶液。然后，将该前体溶液滴到形成有氧化钛膜和第一电极的上述基板上，以2500rpm旋转基板而形成压电体前体膜(涂布工序)。接着在400℃下进行3分钟的干燥、脱脂(干燥及脱脂工序)。重复进行4次该涂布工序、干燥及脱脂工序后，快速热退火(Rapid Thermal Annealing(RTA))在750℃下进行3分钟的煅烧(煅烧工序)。将重复进行4次该涂布工序、干燥及脱脂工序后进行统一煅烧的煅烧工序重复进行2次，通过共8次的涂布形成了整体厚度为512nm的压电体层70。
此后，在压电体层70上，通过DC溅射法形成膜厚度为100nm的铂膜作为第二电极80，然后用RTA在750℃下进行5分钟煅烧，形成了将复合氧化物作为压电体层70的压电元件300，所述复合氧化物具有x＝0.81、a＝0.5、b＝0.5的由上述通式(1)表示的钙钛矿结构。
(实施例2～3)
除了变更溶解有铋、钾、钠、钛各元素的丁醇溶液的混合比例，并将由表1所示的x、a和b的上述通式(1)表示的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
表1
  x   1-x   y   a   b
  实施例1   0.81   0.19   0   0.5   0.5
  实施例2   0.71   0.29   0   0.5   0.5
  实施例3   0.61   0.39   0   0.5   0.5
  实施例4   0.90   0.10   0.04   0.5   0.5
  实施例5   0.81   0.19   0.04   0.5   0.5
  实施例6   0.71   0.29   0.04   0.5   0.5
  实施例7   0.61   0.39   0.04   0.5   0.5
  实施例8   0.51   0.49   0.04   0.5   0.5
  实施例9   0.90   0.10   0.06   0.5   0.5
  实施例10   0.81   0.19   0.06   0.5   0.5
  实施例11   0.71   0.29   0.06   0.5   0.5
  实施例12   0.61   0.39   0.06   0.5   0.5
  实施例13   0.90   0.10   0.12   0.5   0.5
  实施例14   0.81   0.19   0.12   0.5   0.5
  实施例15   0.71   0.29   0.12   0.5   0.5
  实施例16   0.61   0.39   0.12   0.5   0.5
  比较例1   0.90   0.10   0   0.5   0.5
(实施例4～16)
除了作为前体溶液的原料，变更溶解有铋、钾、钠、钛、钡各元素的丁醇溶液的混合比例，并将由表1所示的x、y、以及a、b的上述通式(2)表示的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
(实施例17)
除了变更溶解有铋、钾、钠、钛、钡各元素的丁醇溶液的混合比例，并添加钾使之相对于实施例4过量20mol％以外将与实施例4具有相同组成的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
(实施例18)
除了变更溶解有铋、钾、钠、钛、钡各元素的丁醇溶液的混合比例，并添加钾使之相对于实施例5过量20mol％以外将与实施例5具有相同组成的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
(实施例19)
除了变更溶解有铋、钾、钠、钛、钡各元素的丁醇溶液的混合比例，并添加钾使之相对于实施例6过量20mol％以外将与实施例6具有相同组成的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
(实施例20)
除了变更溶解有铋、钾、钠、钛、钡各元素的丁醇溶液的混合比例，并添加钾使之相对于实施例7过量20mol％以外将与实施例7具有相同组成的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
(实施例21)
除了变更溶解有铋、钾、钠、钛、钡各元素的丁醇溶液的混合比例，并添加钾使之相对于实施例8过量10mol％以外将与实施例8具有相同组成的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
(实施例22)
除了如下形成压电体层并改变膜厚度以外，形成了具有与实施例6相同的组成比的压电体层70的压电元件300。首先，将溶解有铋、钾、钠、钛、钡各元素的丁醇溶液以规定的比例混合，调制前体溶液。然后，将该前体溶液滴到形成有氧化钛膜和第一电极的上述基板上，以2500rpm旋转基板而形成压电体前体膜(涂布工序)。接着在400℃下进行3分钟的干燥、脱脂(干燥及脱脂工序)。重复进行3次该涂布工序、干燥及脱脂工序后，快速热退火(Rapid Thermal Annealing(RTA))在750℃下进行3分钟的煅烧(煅烧工序)。将重复进行3次该涂布工序、干燥及脱脂工序后进行统一煅烧的煅烧工序重复进行6次，通过共18次的涂布形成了整体厚度为1080nm的压电体层70。
(比较例1)
除了变更溶解有铋、钾、钠、钛各元素的丁醇溶液的混合比例，并将由表1所示的x、a和b的上述通式(1)表示的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
(比较例2)
除了变更溶解有铋、钾、钠、钛、钡各元素的丁醇溶液的混合比例，并添加钾使之相对于实施例8过量20mol％以外将与实施例8具有相同组成的复合氧化物作为压电体层70以外，与实施例1同样进行，形成了压电元件300。
(比较例3)
作为原料使用金属氧化物和金属碳酸盐，并通过固相法制作。其方法如下。首先，作为原料，将氧化铋、氧化钛、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡的粉末进行称量，使得以摩尔比Bi∶Ti∶Na∶K∶Ba＝0.486∶1∶0.426∶0.6∶0.028。将这些混合，添加乙醇后，用行星球磨机进行混合、粉碎。然后，用干燥炉进行干燥，得到了金属氧化物和金属碳酸盐的混合粉末。在该混合粉末中作为粘结剂添加聚乙烯醇与水的混合溶液5wt％，进行造粒处理，从而制作了造粒粉末。通过将该造粒粉末通过流体静压加压形成来制作粉末颗粒，并通过将该粉末颗粒在750℃和1200℃下煅烧，制作了陶瓷颗粒。通过将制作的陶瓷颗粒进行研磨处理，制作了厚度为1mm的陶瓷颗粒。然后，用丝网印刷对该陶瓷颗粒涂布银浆，通过在650℃进行烧结处理，将陶瓷颗粒用电极夹持，将其在硅油中施加3分钟的3kV的直流电压来进行极化处理，形成了[(Bi，Na)TiO3]-[(Bi，K)TiO3]-[BaTiO3]的压电元件。
测定该压电元件的极化方向的压电常数和介质损失(tanδ)的结果，d33＝160pC/N、tanδ＝0.024，具有与一般的[(Bi，Na)TiO3]-[(Bi，K)TiO3]-[BaTiO3]相同的特性。需要说明的是，d33是用中国科学院制Piezo d33Meter测定的。
比较例4
除了作为前体溶液，使用将异丙醇钛、乙酰丙酮合锆、三水和醋酸铅以规定的比例混合于2-正丁氧基乙醇中的混合液形成由Pb(Zr，Ti)O3构成的压电体层以外，进行与实施例1相同的操作，形成了1320nm的压电元件300。
(试验例1)
对实施例1～22和比较例1～3的各压电元件使用东阳公司(東陽テクニカ社)制的“FCE-1A”以φ＝400μm的电极模式，在室温下施加频率为1kHz的三角波，求出极化量与电压的关系(P-V曲线)。作为结果的一个例子，对实施例1～22和比较例1～2，依次表示在图23～图44(实施例1～22)和图45～46(比较例1～2)。
其结果，如图23～图44所示，实施例1～22均是Pr相对于Pm极其小，Pr/Pm满足0≤Pr/Pm≤0.25，是与后述的比较例3完全不同的形状。另外，比较例1和比较例2由于泄露成分而P-V曲线的形状膨胀成橄榄球状，但形状本身与实施例1～22相同。但是，在比较例1和比较例2中，由于泄露成分的参与，得到了不满足0≤Pr/Pm≤0.25的结果。另外，对于改变了膜厚度的实施例22来说，成了与相同的组成比的实施例6相同的形状，Pr相对于Pm极其小，Pr/Pm满足0≤Pr/Pm≤0.25，从而确认了即使改变压电体层的膜厚度也可以满足0≤Pr/Pm≤0.25。
表2
  Pr(μC/cm2)   Pr/Pm
  实施例1   6.0   0.18
  实施例2   4.6   0.16
  实施例3   4.1   0.14
  实施例4   3.9   0.13
  实施例5   4.3   0.14
  实施例6   3.7   0.13
  实施例7   4.3   0.14
  实施例8   3.0   0.11
  实施例9   3.5   0.11
  实施例10   3.3   0.11
  实施例11   3.8   0.13
  实施例12   3.3   0.12
  实施例13   4.5   0.18
  实施例14   2.4   0.09
  实施例15   6.0   0.18
  实施例16   2.5   0.09
  实施例17   4.9   0.14
  实施例18   7.9   0.21
  实施例19   4.4   0.14
  实施例20   3.9   0.12
  实施例21   2.7   0.10
  比较例1   11.9   0.33
  比较例2   8.7   0.28
(试验例2)
对比较例3的压电元件，使用东阳公司(東陽テクニカ社)制的“FCE-1A”以φ＝400μm的电极模式，在室温下施加频率为1kHz的三角波，求出极化量与电压的关系(P-V曲线)。另外，为了防止空气中的放电，在硅油中进行了测定。结果示于图47。如图47所示，可知比较例表示了典型的强磁性体的磁滞曲线，Pr与Pm的比为Pr/Pm＝0.92，Pr与Pm的值相近，也就是说，是矩形性良好的磁滞。
另外，将实施例4～8和比较例3的Pr/Pm相对于组成比x进行标绘的图示于图48。如图48所示，可知Pr/Pm为0.11～0.14，表示了与比较例3所示的0.92具有很大不同的值。
(试验例3)
对实施例1～22和比较例1～4的压电元件，用Bruker AXS公司制的“D8 Discover”、X射线源使用CuKα线、在室温下，求出压电体层的粉末X射线衍射模式。其结果，在全部的实施例1～22和比较例1～4中，形成ABO3型结构，没有观测到由其它的异相引起的峰。
(试验例4)
对实施例1～22和比较例1～2的各压电元件300，使用aixACCT公司制的位移测定装置(DBLI)、在室温下以φ＝500μm的电极模式，施加频率为1kHz的电压，求出电场诱导畸变-电场强度的关系。作为结果的一个例子，对实施例1～16、19～21及比较例1～2依次表示在图49～69。其结果，可知在实施例1～22中，即使是低电压也有位移，可以不实质性地施加中点电位而进行驱动。
(试验例5)
对实施例5和比较例4的压电体层，按照与上述试验例1相同的方法求出极化量与电压的关系(P-V曲线)，并求出Pr、Pm。其结果在实施例5中，为Pr＝4.3μC/cm、Pm＝32μC/cm、Pr/Pm＝0.14，而在比较例4中Pr＝22μC/cm、Pm＝47μC/cm、Pr/Pm＝0.47，两者的Pr/Pm有很大不同。另外，使用aixACCT公司制的位移测定装置(DBLI)、在室温下以φ＝500μm的电极模式，施加频率为1kHz的电压，求出单极性的电场诱导畸变-电场强度的关系。其结果，同一电压中的实施例5的位移量为比较例4的43％左右。
如以上所述，具有本发明的液体喷头的压电装置显示出了与以往的锆钛酸铅、铁酸铋等强磁性体、所谓的块状的钛酸铋钠钾等不同的特性。
(其他的实施方式)
以上，说明了本发明的一实施方式，但是本发明的基本构成不限于上述内容。例如，在上述实施方式中，作为流路形成基板10，例示了硅单晶基板，但是没有特别的限定，例如还可以使用SOI基板、玻璃等材料。
进而，在上述的实施方式中，例示了在基板(流路形成基板10)上依次层叠第一电极60、压电体层70和第二电极80的压电元件300，但并非特别限定于此，例如将压电材料和电极形成材料交替层叠而在轴方向伸缩的纵振动型的压电元件也可以适用于本发明。
另外，这些实施方式的喷墨式记录头构成具备与墨盒等连通的油墨通路的记录头单元的一部分，并搭载于喷墨式记录装置。图70是表示该喷墨式记录装置的一个例子的示意图。
在图70表示的喷墨式记录装置II中，具有喷墨式记录头I的记录头单元1A和1B设置成构成油墨供给装置的盒子2A和2B可装卸，搭载有该记录头单元1A和1B的托架3自由移动地设在安装于装置本体4的托架轴5。该记录头单元1A和1B是例如分别喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物的记录头单元。
然后，驱动马达6的驱动力通过未图示的多个齿轮和同步带7传达到托架3，从而搭载有记录头单元1A和1B的托架3沿着托架轴5移动。另一方面，装置本体4沿着托架轴5设有滚筒8，作为通过未图示的送纸辊等进行送纸的纸等记录介质的记录片S缠绕在滚筒8而搬运。
需要说明的是，在上述的实施方式中，作为液体喷头的一个例子举出喷墨式记录头进行了说明，但是本发明是以广义液体喷头全部为对象的发明，当然还可以适用于喷射油墨以外的液体的液体喷头。作为其它的液体喷头，可以举出例如用于打印机等图像记录装置的各种记录头、用于液晶显示器等的彩色滤光片的制造的色材喷头、用于有机EL显示器、FED(电场放出显示器)等的电极形成的电极材料喷头、用于制造生物芯片的生物有机物喷头等。
另外，本发明是不限于搭载于以喷墨式记录头为代表的液体喷头的压电元件，还可适用于搭载在超声波发射器等超声波设备、超声波马达等其它装置的压电元件。

Claims (5)

1.一种液体喷头，其特征在于，具备：
与喷嘴开口连通的压力产生室，和
具有压电体层及设在所述压电体层的电极的压电元件；
所述压电体层含有具有钙钛矿型结构的钛酸铋钠钾，
饱和极化Pm和剩余极化Pr在25℃下满足0≤Pr/Pm≤0.25。
2.根据权利要求1所述的液体喷头，其特征在于，所述压电体层进一步含有具有钙钛矿型结构的钛酸钡。
3.根据权利要求1或2所述的液体喷头，其特征在于，所述压电体层是在基板上形成压电体前体膜后，煅烧所述压电体前体膜使之结晶化而得到的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液体喷头，其特征在于，所述压电体层是厚度为2μm以下的薄膜。
5.一种液体喷射装置，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的液体喷头。
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