CN102146024A

CN102146024A - 一种二苯醚的制备方法

Info

Publication number: CN102146024A
Application number: CN2011100476762A
Authority: CN
Inventors: 邢晓华; 李善清; 王丹; 孟烨; 赵庭栋; 闫晓红
Original assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: CN102146024B

Abstract

本发明公开了一种二苯醚的制备方法，该方法通过苯酚与碱生成苯酚的盐溶液，再用氯化苯回流脱除体系中水，然后在催化剂的存在下，滴加氯化苯下进行Ullmann反应，生成目标化合物；该方法中苯酚即为原料，同时也做溶剂，催化剂为五水硫酸铜或氯化亚铜湿料或者是二者的混合物。该法生产成本低，不产生固体废弃物；收率高，产品质量好。

Description

一种二苯醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及香料中间体的制备工艺。具体涉及到一种二苯醚的制备方法。

背景技术

二苯醚化合物是重要的农药和医药中间体，其中，二苯醚是可以用作中间体来制备阻燃剂及香料，生产产品二苯醚类溴系阻燃剂产品和香料。医药、农药，其中的苯醚甲环唑类化合物是一种用量大且杀菌效果好的农药；而且，还可用作传热介质及合成树脂和其他有机合成的原料；同时二苯醚及其下游产物多胺基二苯醚还可以作为合成高分子化合物的单体，因此二苯醚具有重要的应用价值。

有一些不同的方法可以用来制备二苯醚产品，其中以Ullmann反应最为便捷和常用。Ullmann反应以卤代芳醚和酚盐为原料，以金属铜或铜盐为催化剂，经高温缩合反应而得。研究发现；其中卤代芳醚的活性要高，一般来说，碘代物及溴代物比氯代物的反应活性高，如苯酚和碘苯在铜催化剂和相转移催化剂条件下反应可以得到90%收率的二苯醚；同时，苯环上含有强吸电子基团（如硝基，三氟甲基）的芳卤反应活性也较高。而用普通的氯代芳烃时反应很慢。因此反应过程中，常常加入铜盐、铜的络合物，及镍与钯的化合物为催化剂，及一些助催化剂来加速反应，提高产物收率。目前工艺为无水铜盐或镍、钯的络合物，生产成本较高，对设备要求较高。

由于Ullmann反应是一个亲核取代反应，非质子强极性溶剂可以增加ArO－负离子的亲核进攻能力，因此大多使用二甲基亚砜或N，N－二甲基甲酰胺等作为溶剂。同时，反应产物氯代二苯醚还会同苯酚盐反应生产三聚或四聚醚等副产物，反应温度高，则副产物多。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的可实现工业化制备二苯醚的方法，提高反应活性，缩短反应时间，降低产品成本，提高产品选择性和收率。

本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：

（1）向熔化的苯酚中加入质量为苯酚质量20%-50%的苛性碱，加热至60-90℃，制得熔融的混合物；

（2）向上述混合物中加入质量为苯酚质量1.5%-5%的催化剂，催化剂为五水硫酸铜或氯化亚铜湿料或者是二者的混合物；再加入与苯酚的质量比为0.2-0.5∶1的液态二苯醚，然后逐渐升温到110-130℃，然后搅拌均匀，制得包含苯酚、二苯醚及苯酚的盐溶液的混合液体；

（3）搅拌条件下，向上述混合液体中加入与苯酚质量比为1-1.5∶1的氯化苯，然后升温，蒸出水和氯化苯，制得反应混合物；

（4）在温度190-220℃和搅拌条件下，向上述反应混合物滴加与苯酚的质量比为0.7-1∶1的氯化苯，在催化剂的作用下进行Ullmann反应，氯化苯的滴加时间10-20小时，滴加完成后，制得包含目标产品的产品混合物；

（5）将产品混合物降温至80-90℃，加入硫酸或盐酸进行搅拌洗涤，然后静置分层，蒸馏分离出的上层液体，收集2KPa/185-190℃的馏分,即得到目标产品二苯醚。

所述苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾或者为二者的混合物；氢氧化钠和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1-10∶1。

所述氯化亚铜湿料的含水量为10-20%。

该方法还包括提纯的步骤，即在60-80℃温度条件下，向步骤（5）中制得的二苯醚中加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行搅拌洗涤，然后静置分层，蒸馏分离出的下层液体，收集2KPa/185-190℃的馏分,即得到高纯度的二苯醚。

所述步骤（3）中氯化苯的加入方式为滴加。

所述步骤（5）中硫酸的浓度为10%-20% ，盐酸的浓度为20%-25%，硫酸或盐酸与苯酚的质量比为0.6-1.5∶1。

所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为2%-3%，二者与苯酚的质量比均为0.6-1.5∶1。

本发明的步骤（2）中的二苯醚，其作用一是作为辅助溶剂，二是提高混合溶液的沸点，使混合溶液能升到较高的温度而不爆沸。步骤（3）中氯化苯最好以滴加方式加入，目的是形成水和氯化苯的共沸混合物，一起回流蒸出，以达到脱除体系包含和生成的水，该步操作不消耗氯化苯，蒸出的氯化苯用作步骤（4）中的反应物料。

本发明合成的二苯醚的效果和益处在于：催化剂选用五水硫酸铜或氯化亚铜湿料或二者的混合物，五水硫酸铜或氯化亚铜湿料不但易得，而且价格低廉，可有效降低生产成本；五水硫酸铜较无水铜盐或镍、钯的络合物反应温和，不会升温过快产生危险；含水铜盐溶于水，不产生固体废弃物；用氯化亚铜湿料作催化剂反应随温度温和进行，但酸洗过程会产生少量固体废弃物；该方法收率高，产品质量好。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明二苯醚的合成工艺，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。

实施例1

称取170g熔化的苯酚，加入四口烧瓶中，向其中加入30g氢氧化钠、15g氢氧化钾，然后升温至85℃，制得熔融的混合物；向混合物中加入5.5g五水硫酸铜和50g熔化的二苯醚，升温至130℃，并在该温度条件下静置0.5小时，然后搅拌1小时使其混合均匀，制得包含苯酚、二苯醚及苯酚的盐溶液的混合液体，在搅拌条件下向混合液体中加入170g氯化苯，然后逐渐升温将氯化苯和水份全部蒸馏出去，制得反应混合物，氯化苯最好以滴加方式加入，这样可以形成水和氯化苯的共沸混合物，一起回流蒸出，以达到彻底脱除体系包含和生成的水；在搅拌和温度190℃条件下，开始滴加120g氯化苯，在催化剂的作用下进行Ullmann反应，氯化苯的滴加时间为10小时, 滴加完成后，制得包含目标产品的产品混合物；将产品混合物降温至80℃，加入浓度为20%的硫酸溶液105g，搅拌洗涤1小时，然后静置分层，分离出上层液体，将上层液体减压蒸馏，收集2kpa/185-190℃的馏分，即得目标产品二苯醚；在80℃温度条件下，向上述二苯醚中加入浓度为3%的氢氧化钠溶液90g，搅拌洗涤1.5小时，然后静置分层，分离出下层液体，蒸馏下层液体，收集2kpa/185-190℃的馏分，得到无色透明液体即高纯度的二苯醚116.5g，经气相色谱分析，含量为99.95%，产品收率（以苯酚计）93%。

实施例2

称取170g熔化的苯酚，加入四口烧瓶中，向其中加入85g氢氧化钾，然后升温至65℃，制得熔融的混合物；向混合物中加入2.5g五水硫酸铜和30g熔化的二苯醚，升温至110℃，并在该温度条件下静置1小时，然后搅拌2小时使其混合均匀，制得包含苯酚、二苯醚及苯酚的盐溶液的混合液体，在搅拌条件下向混合液体中加入200g氯化苯，然后逐渐升温将氯化苯和水份全部蒸馏出去，制得反应混合物，氯化苯最好以滴加方式加入，这样可以形成水和氯化苯的共沸混合物，一起回流蒸出，以达到彻底脱除体系包含和生成的水；在搅拌和温度220℃条件下，开始滴加150g氯化苯，在催化剂的作用下进行Ullmann反应，氯化苯的滴加时间为20小时, 滴加完成后，制得包含目标产品的产品混合物；将产品混合物降温至90℃，加入浓度为10%的硫酸溶液200g，搅拌洗涤2小时，然后静置分层，分离出上层液体，将上层液体减压蒸馏，收集2kpa/185-190℃的馏分，即得目标产品二苯醚；在60℃温度条件下，向上述二苯醚中加入浓度为2%的氢氧化钠溶液300g，搅拌洗涤1小时，然后静置分层，分离出下层液体，蒸馏下层液体，收集2kpa/185-190℃的馏分，得到无色透明液体即高纯度的二苯醚116g，经气相色谱分析，含量为99.93%，产品收率（以苯酚计）92.9%。

实施例3

称取170g熔化的苯酚，加入四口烧瓶中，向其中加入30g氢氧化钠、50g氢氧化钾，然后升温至80℃，制得熔融的混合物；向混合物中加入6g氯化亚铜湿料（含水10%）和80g熔化的二苯醚，升温至120℃，并在该温度条件下静置1小时，然后搅拌2小时使其混合均匀，制得包含苯酚、二苯醚及苯酚的盐溶液的混合液体，在搅拌条件下向混合液体中加入250g氯化苯，然后逐渐升温将氯化苯和水份全部蒸馏出去，制得反应混合物，氯化苯最好以滴加方式加入，这样可以形成水和氯化苯的共沸混合物，一起回流蒸出，以达到彻底脱除体系包含和生成的水；在搅拌和温度210℃条件下，开始滴加170g氯化苯，在催化剂的作用下进行Ullmann反应，氯化苯的滴加时间为18小时, 滴加完成后，制得包含目标产品的产品混合物；将产品混合物降温至70℃，加入浓度为20%的盐酸溶液150g，搅拌洗涤1小时，然后静置分层，分离出上层液体，将上层液体减压蒸馏，收集2kpa/185-190℃的馏分，即得目标产品二苯醚；在80℃温度条件下，向上述二苯醚中加入浓度为3%的氢氧化钾溶液250g，搅拌洗涤2小时，然后静置分层，分离出下层液体，蒸馏下层液体，收集2kpa/185-190℃的馏分，得到无色透明液体即高纯度的二苯醚117.5g，经气相色谱分析，含量为99.96%，产品收率（以苯酚计）94.1%。

实施例4

称取170g熔化的苯酚，加入四口烧瓶中，向其中加入60g氢氧化钠，然后升温至75℃，制得熔融的混合物；向混合物中加入8.5g五水硫酸铜和80g熔化的二苯醚，升温至130℃，并在该温度条件下静置2小时，然后搅拌2小时使其混合均匀，制得包含苯酚、二苯醚及苯酚的盐溶液的混合液体，在搅拌条件下向混合液体中加入220g氯化苯，然后逐渐升温将氯化苯和水份全部蒸馏出去，制得反应混合物，氯化苯最好以滴加方式加入，这样可以形成水和氯化苯的共沸混合物，一起回流蒸出，以达到彻底脱除体系包含和生成的水；在搅拌和温度200℃条件下，开始滴加130g氯化苯，在催化剂的作用下进行Ullmann反应，氯化苯的滴加时间为15小时, 滴加完成后，制得包含目标产品的产品混合物；将产品混合物降温至80℃，加入浓度为25%的盐酸溶液250g，搅拌洗涤1小时，然后静置分层，分离出上层液体，将上层液体减压蒸馏，收集2kpa/185-190℃的馏分，即得目标产品二苯醚；在70℃温度条件下，向上述二苯醚中加入浓度为2%的氢氧化钾溶液250g，搅拌洗涤2小时，然后静置分层，分离出下层液体，蒸馏下层液体，收集2kpa/185-190℃的馏分，得到无色透明液体即高纯度的二苯醚117g，经气相色谱分析，含量为99.93%，产品收率（以苯酚计）93.7%。

实施例5

称取170g熔化的苯酚，加入四口烧瓶中，向其中加入30g氢氧化钠、35g氢氧化钾，然后升温至80℃，制得熔融的混合物；向混合物中加入3.5g五水硫酸铜、5g氯化亚铜（含水20%）和60g熔化的二苯醚，升温至120℃，并在该温度条件下静置1小时，然后搅拌1小时使其混合均匀，制得包含苯酚、二苯醚及苯酚的盐溶液的混合液体，在搅拌条件下向混合液体中加入200g氯化苯，然后逐渐升温将氯化苯和水份全部蒸馏出去，制得反应混合物，氯化苯最好以滴加方式加入，这样可以形成水和氯化苯的共沸混合物，一起回流蒸出，以达到彻底脱除体系包含和生成的水；在搅拌和温度190℃条件下，开始滴加160g氯化苯，在催化剂的作用下进行Ullmann反应，氯化苯的滴加时间为13小时, 滴加完成后，制得包含目标产品的产品混合物；将产品混合物降温至80℃，加入浓度为15%的硫酸溶液150g，搅拌洗涤1小时，然后静置分层，分离出上层液体，将上层液体减压蒸馏，收集2kpa/185-190℃的馏分，即得目标产品二苯醚；在80℃温度条件下，向上述二苯醚中加入浓度为2.5%的氢氧化钠溶液200g，搅拌洗涤2小时，然后静置分层，分离出下层液体，蒸馏下层液体，收集2kpa/185-190℃的馏分，得到无色透明液体即高纯度的二苯醚115.7g，经气相色谱分析，含量为99.93%，产品收率（以苯酚计）92.6%。

实施例1-5制备的二苯醚的理化性能指标参数表

序号	外观	含量%	酚含量	结晶点℃	水份	收率
							1	无色透明液体	99.95	0.001	26.5	0.01	93%
2	无色透明液体	99.93	0.002	26.6	0.01	92.9%
							3	无色透明液体	99.96	0.002	26.5	0.02	94.5%
4	无色透明液体	99.93	0.003	26.6	0.01	93.7%
							5	无色透明液体	99.93	0.001	26.5	0.02	92.6%

注：二苯醚的外观是通过目测法测定。二苯醚含量是通过HG/T3265-2002中气相色谱法测定。苯酚含量是通过HG 3-1010-76气相色谱法测定。结晶点是通过GB 7533-87茹可夫式法测定。水份是通过GB 6283-86卡尔·费休法测定。

Claims

1.一种二苯醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的二苯醚的制备方法，其特征在于苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾或者为二者的混合物；氢氧化钠和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1-10∶1。

3.根据权利要求1所述的二苯醚的制备方法，其特征在于氯化亚铜湿料的含水量为10-20%。

4.根据权利要求1所述的二苯醚的制备方法，其特征在于在60-80℃温度条件下，向步骤（5）中制得的二苯醚中加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行搅拌洗涤，然后静置分层，蒸馏分离出的下层液体，收集2KPa/185-190℃的馏分,即得到高纯度的二苯醚。

5.根据权利要求1所述的二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中氯化苯的加入方式为滴加。

6.根据权利要求1所述的二苯醚的制备方法，其特征在于所述步骤（5）中硫酸的浓度为10%-20% ，盐酸的浓度为20%-25%，硫酸或盐酸与苯酚的质量比为0.6-1.5∶1。

7.根据权利要求4所述的二苯醚的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为2%-3%，二者与苯酚的质量比均为0.6-1.5∶1。