CN102140078B - 制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了涉及化学合成领域，特别涉及制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，具体为：将甘油、氨基苯（Ⅰ）和硝基苯（Ⅱ）搅拌均匀后加入浓硫酸或/和发烟硫酸，再加入有机溶剂得有机相，将有机相加热至70-150℃，待氨基苯（Ⅰ）反应完毕后加入水相溶剂洗涤，收集水相并调节PH至6.5-10，待固体析出后去除水相溶剂，所述固体为喹啉或喹啉衍生物；与现有的制造方法对比，由于有机相的加入，促进了正向反应，有效的控制了反应的激烈程度，硫酸的使用量减少30%-60%，减少了原料的使用量和废水的排放量,同时减少了反应的激烈程度，减少了副反应并使反应表现得更加温和。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别涉及制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法。
背景技术
喹啉及其衍生物是一种重要的化学工业原料，主要有两条生产途径，一是通过提取煤焦油获得；二是通过skraup反应获得。由于前者受原料来源的限制，加上提取过程的复杂，生产成本居高不下，目前工业上喹啉及其衍生物大部分通过skraup反应获得。Skraup反应的现有制造技术是将甘油、氨基苯和硝基苯搅拌均匀后加入浓硫酸或/和发烟硫酸，加热混合物至70-150℃待氨基苯反应完毕后加入水溶解，调节PH至6.5-10，待固体析出后去除水，所述固体为喹啉或喹啉衍生物。该方法中浓硫酸和甘油的添加量按重量比计为1:1，其中，浓硫酸的作用是使甘油脱水生成丙烯醛，丙烯醛与芳胺的加成产物脱水成环，硝基化合物则将1,2-二氢喹啉氧化成喹啉，自身被还原成芳胺，进入下一个反应循环。传统的Skraup法必须加入大量的浓硫酸，但存在如下缺点：1、反应体系中大量浓硫酸的加入导致产品或中间产物大量碳化，杂质过多；2、大量硫酸废液严重污染环境；3、硫酸和甘油的反应剧烈，反应控制难度大，容易造成生产事故。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup改进法，该方法降低了硫酸和甘油的反应剧烈程度，并明显降低了硫酸用量。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
1、制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，具体包括以下步骤：
a)、将甘油、氨基苯（Ⅰ）和硝基苯（Ⅱ）搅拌均匀后加入浓硫酸或/和发烟硫酸，再加入有机溶剂得有机相，将有机相加热至70-150℃，待氨基苯（Ⅰ）反应完毕后加入水相溶剂洗涤，收集水相；
b)、将步骤A所得的水相调节PH至6.5-10，待固体析出后去除水相溶剂，所述固体为喹啉或喹啉衍生物（Ⅲ）；
上述通式中A=H.OH.X.R,B=H.X.R,C=H.X.OH.R,D=H.X.OH.R；其中X指卤素原子，R指烷基。
2、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，所述浓硫酸/发烟硫酸的体积浓度为98%；
3、根据1或2所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，所述步骤B具体为，将步骤A所述水相调节PH至6.5-10，干燥至固体析出，将所得固体在3-10mm Hg条件下减压蒸馏，得喹啉或喹啉衍生物。
4、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、甲基丁酮、甲基环己烷和乙基环己烷中的任一种或多种混合；
5、根据1或2所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，在步骤A中，将甘油、氨基苯和硝基苯搅拌均匀后加入浓硫酸或/和发烟硫酸，再加入有机溶剂得有机相，将有机相在回流状态下加热至70-150℃，待氨基苯反应完毕后加入水相溶剂萃取，收集水相，所述甘油、浓硫酸或/和发烟硫酸、氨基苯和硝基苯的重量比为18:9:9-11:9-10，所述有机溶剂与甘油的重量比为5-6:1，所述水相溶剂与有机溶剂的重量比为3:10；
6、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，在步骤B中，将步骤A所得的水相调节PH值至8.8-10，干燥至固体析出，所述固体为喹啉或喹啉衍生物；
7、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，具体包括以下步骤：
A、将甘油、苯胺和硝基苯搅拌均匀后加入浓硫酸，再加入乙酸乙酯得有机相，将有机相在回流加热状态下反应，待氨基苯反应完毕后加水洗涤，收集水相，所述甘油、浓硫酸、苯胺和硝基苯的重量比为18:9:9.3:9，乙酸乙酯与甘油的重量比为5-6:1，水与乙酸乙酯的重量比为3:10；
B、在步骤B中，将步骤A所得的水相调节PH值至8.5-10，干燥至固体析出，将所得固体在3-10mm Hg条件下减压蒸馏，得喹啉；
8、根据权利要求1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，具体包括以下步骤：
A、将甘油、邻胺基苯酚和邻硝基苯酚搅拌均匀后加入浓硫酸，再加入乙酸乙酯得有机相，将有机相在回流状态下加热反应，待氨基苯反应完毕后加水洗涤，收集水相，所述甘油、浓硫酸、邻胺基苯酚和邻硝基苯酚的重量比为18:9:11:10；
B、在步骤B中，将步骤A所得的水相调节PH值至6.5-7.2，干燥至固体析出，将所得固体在3-10mm Hg条件下减压蒸馏，得8-羟基喹啉；
9、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，具体包括以下步骤：
A、将甘油、对甲基苯胺和对硝基甲苯搅拌均匀后加入浓硫酸，再加入乙酸乙酯中得有机相，将有机相在回流状态下加热反应，待氨基苯反应完毕后加水洗涤，收集水相，所述甘油、浓硫酸、邻胺基苯酚和邻硝基苯酚的重量比为18:9:11:10；
B、在步骤B中，将步骤A所得的水相调节PH值至8.5-10，干燥至固体析出，将所得固体在3-10mm Hg条件下减压蒸馏，得5-甲基-羟基喹啉。
本发明的有益效果在于：1.与现有的制造方法对比，硫酸的使用量减少30%-60%，减少了原料的使用量和废水的排放量；2、与现有的制造方法对比，由于硫酸的用量减少，减少了反应的激烈程度，减少了付反应并使反应表现得更加温和；3、与现有的制造方法对比，可以根据不同反应物的活性灵活地选择不同沸点的溶剂，方便地控制反应的温度，从而使反应的安全性提高。
更多的有益效果，将在实施例中体现。
具体实施方式
本发明中的浓硫酸是指能够使甘油脱水生成丙烯醛的硫酸，使用发烟硫酸液能达到使甘油脱水生成丙烯醛的目的；
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1制备喹啉的改进scraup法
在100L乙酸乙酯中加入18Kg甘油、9.3Kg苯胺和9.0Kg硝基苯，搅拌下滴加9.0Kg浓硫酸，所述浓硫酸的体积浓度分数为98%；蒸汽加热反应釜，保持回流状态，其温度为70—75℃，用薄层色谱检测跟踪反应进度至苯胺点消失；在反应液中加入100L水，降温至20-40℃，静置分层，取水相，并用30L水萃取分层后的有机相，取水相；合并水相，在合并的水相中滴加质量分数为30%氢氧化钠溶液，调节PH值为9.0（8.5-10均可），析出大量油状物，齐水相溶剂，油状物用片状烧碱干燥，得喹啉粗品，在10mmHg压减压蒸馏，得11.6Kg喹啉。
实施例2 制备8-羟基喹啉的改进scraup法
在100L乙酸乙酯中加入18Kg甘油、11Kg邻氨基苯酚和10Kg邻硝基苯酚；在搅拌状态下滴加9.0Kg浓硫酸，所述浓硫酸的体积浓度分数为98%；蒸汽加热反应釜，保持回流状态，其温度为90-100℃，用薄层色谱检测跟踪反应进度至邻氨基苯酚点消失；在反应液中加入100L水，降温至20-40℃，静置分层，取水相，用30L水萃取分层后的有机相，取水相；合并水相，在合并的水相中滴加质量分数为30%的氢氧化钠，调节PH值为7.0（6.5-7.2均可实现），析出大量油状物，齐水相溶剂，油状物用片状烧碱干燥，得喹啉粗品，在3mmHg压减压蒸馏，得13Kg 的8-羟基喹啉。
实施例3 制备5-甲基-羟基喹啉的改进scraup法
在100L乙酸乙酯中加入18Kg甘油、11Kg对甲基苯胺和10Kg对硝基苯胺，在搅拌状态下滴加9.0Kg浓硫酸，所述浓硫酸的体积浓度分数为98%；蒸汽加热反应釜，保持回流状态，其温度为80-90℃，用薄层色谱检测跟踪反应进度至邻氨基苯酚点消失；在反应液中加入100L水，降温至20-40℃，静置分层，取水相，并用30L水萃取分层后的有机相，取水相；合并水相，在合并的水相中滴加质量分数为30%的氢氧化钠调节PH值为9.0（8.5-10均可实现），析出大量油状物，齐水相溶剂，油状物用片状烧碱干燥，得喹啉粗品，在6mmHg压减压蒸馏，得12.8Kg 的5-甲基-羟基喹啉。
实施例1-3中，采用质量分数为30%的氢氧化钠调节PH值，但并不仅限于此，采用其他质量分数的氢氧化钠或其他常规碱性PH调节剂也可实现；由于本技术方案旨在通过控制硫酸的用量进而实现降低反应的激烈程度和方便控制反应的温度，所以，本申请并不限于实施例中例举的喹啉、8-羟基喹啉和5-甲基-羟基喹啉，同样适用于其他喹啉衍生物的制备。实施例1-3中，采用了乙酸乙酯作为有机溶剂，其沸点为77℃；除了乙酸乙酯，其他有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙苯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、甲基丁酮、甲基环己烷和乙基环己烷中的任一种或多种混合，由于有机相的加入，反应分散在有机相中，使反应生成热通过有机相的回流及时转移，有效的控制了反应的激烈程度，减少了副反应并使反应表现得更加温和；同时由于反应过程生成的水分通过与有机相共沸作用及时转移，促进了正向反应速度，使硫酸的使用量减少30%-60%，减少了原料的使用量和废水的排放量。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (1)
1.制备8-羟基喹啉的改进scraup法，其特征在于，具体包括以下步骤：
在100L乙酸乙酯中加入18Kg甘油、11Kg邻氨基苯酚和10Kg邻硝基苯酚；在搅拌状态下滴加9.0Kg浓硫酸，所述浓硫酸的体积浓度分数为98%；蒸汽加热反应釜，保持回流状态，其温度为90-100℃，用薄层色谱检测跟踪反应进度至邻氨基苯酚点消失；在反应液中加入100L水，降温至20-40℃，静置分层，取水相，用30L水萃取分层后的有机相，取水相；合并水相，在合并的水相中滴加质量分数为30%的氢氧化钠，调节PH值为7.0，析出大量油状物，弃水相溶剂，油状物用片状烧碱干燥，得喹啉粗品，在3mmHg压减压蒸馏，得13Kg 的8-羟基喹啉。
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