CN102127753A - 一种直流电加热cvd法制备碳化硅纤维的装置和制备方法 - Google Patents
一种直流电加热cvd法制备碳化硅纤维的装置和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102127753A CN102127753A CN 201110039496 CN201110039496A CN102127753A CN 102127753 A CN102127753 A CN 102127753A CN 201110039496 CN201110039496 CN 201110039496 CN 201110039496 A CN201110039496 A CN 201110039496A CN 102127753 A CN102127753 A CN 102127753A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chamber
- sediment
- sediment chamber
- mixed gas
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明属于碳化硅纤维制备技术，涉及对采用直流电加热法制备碳化硅纤维的装置和制备方法的改进。本发明的制备装置包括放丝盘[6]、收丝盘[7]、玻璃管制造的预处理室[8]、玻璃管制造的涂层室[9]、位于预处理室[8]与涂层室[9]之间的沉积室[10]和水银封[5]，其特征在于，在预处理室[8]与涂层室[9]之间设有2～4个沉积室[10]，在相邻的沉积室[10]之间设有水银封[5]。本发明提出了一种具有多沉积室的直流电加热法制备碳化硅纤维的装置和制备方法，减小了沉积室前后端的温差，提高了SiC涂层组织的均匀性；通过控制各个沉积室的温度，实现了沉积温度相差较大涂层的涂覆；提高了气体在沉积室内混合的均匀度，减少了气体杂质对沉积过程的影响，保证纤维的性能。
Description
技术领域
本发明属于碳化硅纤维制备技术，涉及对采用直流电加热法制备碳化硅纤维的装置和制备方法的改进。
背景技术
SiC纤维具有高强度和高硬度，高的热稳定性和耐氧化性，低热膨胀系数和低密度的优点。也是近些年来发展较快的一种新型陶瓷材料。将上述特征的SiC制成纤维，是高温陶瓷基复合材料的最佳增强材料可以广泛的用于制备高性能复合材料的增强纤维。
SiC纤维增强Ti基复合材料集SiC长纤维的高强度、高刚性和高抗蠕变性与钛合金的损伤容限性于一体，并且SiC纤维可以降低材料的密度，可以有效的利用这种高温下能承受极大机械载荷的轻质材料制备发动机主体构件。如今，SiC纤维增强Ti基复合材料已在航空航天领域得到了广泛的应用，发动机叶环、空心翼片、压缩机转子、箱体结构件，连接件以及传动机构等。
因此SiC纤维的性能成为了复合材料性能的主要影响因素，如拉伸性能，与基体之间的界面相容性等。
目前，适用于Ti合金的大直径、高性能SiC纤维均为钨芯SiC纤维(以直径为13μm的连续W丝作为CVD沉积载体)和碳芯SiC纤维(直径为33μm的连续C丝作为CVD沉积载体)，其中碳芯SiC纤维具有更小的密度，3.0g/cm3(C芯)，3.4g/cm3(W芯)，更好的热稳定性。这两个系列均采用直流加热CVD工艺。为了保护纤维，改善界面性能，在制备纤维时，大都对其表面进行了涂层处理。
CVD法碳化硅纤维是一种复合纤维。1961年，P.J.Gareis等人首先使用超细钨丝作为沉积载体制备钨芯碳化硅纤维。1977年德国的P.E.Gruler制备出连续钨芯碳化硅纤维，其拉伸强度为3.7GPa，杨氏模量为410GPa，并形成商品。1975年，Methemy K.D等人分别报道了碳芯碳化硅纤维，其制备方法是在管式反应器中采用水银电极直接用直流电或射频加热，将芯丝(钨丝或碳丝)加热到1200℃以上，并同如氯硅烷和氢气混合气体。在灼热的芯丝表面反应裂解为碳化硅并沉积在芯丝表面。美国AVCO公司制备的碳芯碳化硅纤维为例，其结构大致可分为四层，有纤维中心向外依次为碳芯，富碳的碳化硅层，碳化硅层及表面涂层。根据其表面层成分的不同[United StatesPatent：4068037.1978，1，10]，产品有SCS-2，SCS-6及SCS-8三种牌号。SCS-2型碳化硅纤维具有1μm后的富碳涂层并在途层外表面富硅，它是用于增强铝合金制备铝基复合材料。SCS-6型表面有3μm厚的富碳层，外表面富硅，并在距离外表面1.5μm厚处硅含量达到最高值。
目前，关于碳芯(钨芯)碳化硅纤维制备，国外均采用单一沉积室，沉积室长度很长，带有多个气体入口，不同入口进入不同的反应气体，整体沉积室两端通电流，这样沉积室前后端温差大，导致沉积的SiC涂层组织不均匀；由于是单一沉积室，而制备纤维涂层的沉积温度由沉积室的温度决定，不同的涂层需要不同的沉积温度，单沉积室无法满足不同涂层所需要的不同的沉积温度，因此制备的涂层局限性大，所以无法实现涂覆沉积温度相差较大的涂层。采用单沉积室制备SiC纤维，气体在沉积室内混合不均匀，并且管路太长，造成气体杂质无法很快排出，影响了纤维的性能。
发明内容
本发明的目的是：提出一种具有多沉积室的直流电加热法制备碳化硅纤维的装置和制备方法，以减小沉积室前后端的温差，提高SiC涂层组织的均匀性；通过控制各个沉积室的温度，实现沉积温度相差较大涂层的涂覆；提高气体在沉积室内混合的均匀度，减少了气体杂质对沉积过程的影响，保证纤维的性能。
本发明的技术方案是：一种直流电加热CVD法制备碳化硅纤维的装置，包括放丝盘、收丝盘、玻璃管制造的预处理室、玻璃管制造的涂层室、位于预处理室与涂层室之间的沉积室和水银封，在预处理室的入口、预处理室与邻接的沉积室之间、沉积室与邻接的涂层室之间以及涂层室的出口都设有水银封，在预处理室、涂层室和沉积室上都有进气口和出气口，放丝盘上的碳芯或者钨芯穿过预处理室入口的水银封进入预处理室进行预处理，然后穿过预处理室与邻接的沉积室之间的水银封进入沉积室进行SiC沉积，经过SiC沉积后碳芯或者钨芯形成的SiC纤维穿过沉积室与涂层室之间的水银封进入涂层室进行涂层，然后SiC纤维穿过涂层室出口的水银封缠绕在收丝盘上；预处理室内通入氢气，并通过直流电对预处理室内的碳芯或者钨芯进行加热；涂层室内通入涂层气体，并通过直流电对涂层室内的SiC纤维进行加热；沉积室内通入沉积气体，并通过直流电对沉积室内碳芯或者钨芯进行加热；其特征在于，在预处理室与涂层室之间设有2～4个沉积室，在相邻的沉积室之间设有水银封。
使用如上面所述的装置制备碳化硅纤维的方法，其特征在于，采用多沉积室实现纤维表面结构多层次化，制备碳化硅纤维的工艺参数如下：
1、预处理室工艺参数：
碳芯或钨芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对碳芯或钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1100℃～1200℃，预处理室长度10mm～20mm，气体流量0.2L/min～0.6L/min；
2、沉积室工艺参数：
2.1、当设置两个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，按照一定比例向第一沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为2L/min～5L/min；第一沉积室长度为10mm～30mm，第一沉积室的温度为1200℃～1500℃；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min～7L/min，第二沉积室长度为30mm～70mm，第二沉积室的温度为1200℃～1400℃；
2.2、当设置三个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，向第一沉积室通入丙烷或丁烷或乙炔气体，气体流量0.5L/min～1L/min，第一沉积室长度为20mm～40mm，第一沉积室温度为1100℃～1400℃；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，与第二沉积室相邻的沉积室为第三沉积室，第二沉积室的工艺参数和设置两个沉积室时的第一沉积室相同，第三沉积室的工艺参数和设置两个沉积室时的第二沉积室相同；
2.3、当设置四个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，第一沉积室的工艺参数和设置三个沉积室时的第一沉积室相同；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为2L/min～3L/min，第二沉积室长度为10mm～20mm，第二沉积室的温度为1200℃～1500℃；
与第二沉积室相邻的沉积室为第三沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min～4L/min，第三沉积室长度为10mm～20mm，第三沉积室的温度为1300℃～1400℃；
与第三沉积室相邻的沉积室为第四沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为5L/min～7L/min，第四沉积室长度为40mm～70mm，第四沉积室的温度为1100℃～1300℃；
3、涂层室工艺参数为下述情况之一：
3.1、向涂层室通入丙烷或丁烷或乙炔的混合气体，气体流量0.5L/min～1.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1100℃～1400℃；
3.2、向涂层室通入三氯化硼、甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲烷占总体积的20％～40％，余量为三氯化硼，混合气体流量为1.5L/min～2.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1200℃～1400℃；
3.3、向涂层室通入三氯化硼、四氯化钛和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：三氯化硼占总体积的10％～30％，四氯化钛占总体积的10％～20％，余量为氢气，混合气体流量为1.5L/min～2.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1000℃～1200℃；
4、走丝速度1.5m/min～3m/min。
本发明的优点是：提出了一种具有多沉积室的直流电加热法制备碳化硅纤维的装置和制备方法，减小了沉积室前后端的温差，提高了SiC涂层组织的均匀性；通过控制各个沉积室的温度，实现了沉积温度相差较大涂层的涂覆；提高了气体在沉积室内混合的均匀度，减少了气体杂质对沉积过程的影响，保证纤维的性能。具体表现在：
第一、通过多沉积室，可在纤维表面沉积按照自己需要的结构进行设计的多层涂层，多层涂层可以有效的缓解由于膨胀系数的不同引发的热应力，并且提高纤维的性能。且沉积室间反应气体互不影响，提高了纤维的性能。如生长不同硅碳比、不同厚度的碳化硅涂层来提高纤维的性能。
第二、可以根据结构设计的需要加减沉积室的数目。多沉积室，相对每个沉积室长度较短，沉积的厚度较薄，这样可以有效地降低沉积室纤维出入时的纤维直径差，防止温差过大。有利于化学气相沉积的均匀性，每个沉积室温度可控，可以用来沉积沉积温度差距较大的不同涂层。
第三、每个沉积室长度较短，反应剩余气体可以有效的排除，减小了气体杂质对沉积过程的影响，并且阻止了不同涂层之间气体的相互影响，保证纤维的性能。
第四、对碳芯或钨芯表面的处理以及碳化硅的沉积，连续进行，有效的防止了碳芯或钨芯的污染。
附图说明
图1是本发明制备装置的结构原理框图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。参见图1，一种直流电加热CVD法制备碳化硅纤维的装置，包括放丝盘6、收丝盘7、玻璃管制造的预处理室8、玻璃管制造的涂层室9、位于预处理室8与涂层室9之间的沉积室10和水银封5，在预处理室8的入口、预处理室8与邻接的沉积室10之间、沉积室10与邻接的涂层室9之间以及涂层室9的出口都设有水银封5，在预处理室8、涂层室9和沉积室10上都有进气口2和出气口3，放丝盘6上的碳芯或者钨芯1穿过预处理室8入口的水银封5进入预处理室8进行预处理，然后穿过预处理室8与邻接的沉积室10之间的水银封5进入沉积室10进行SiC沉积，经过SiC沉积后碳芯或者钨芯1形成的SiC纤维穿过沉积室10与涂层室9之间的水银封5进入涂层室9进行涂层，然后SiC纤维穿过涂层室9出口的水银封5缠绕在收丝盘7上；预处理室8内通入氢气，并通过直流电对预处理室8内的碳芯或者钨芯1进行加热；涂层室9内通入涂层气体，并通过直流电对涂层室9内的SiC纤维进行加热；沉积室10内通入沉积气体，并通过直流电对沉积室10内碳芯或者钨芯1进行加热；其特征在于，在预处理室8与涂层室9之间设有2～4个沉积室10，在相邻的沉积室10之间设有水银封5。
使用如上面所述的装置制备碳化硅纤维的方法，其特征在于，采用多沉积室实现纤维表面结构多层次化，制备碳化硅纤维的工艺参数如下：
1、预处理室工艺参数：
碳芯或钨芯1通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对碳芯或钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1100℃～1200℃，预处理室长度10mm～20mm，气体流量0.2L/min～0.6L/min；碳芯或钨芯的预处理，可将碳芯或钨芯表面的油脂、氧化物和附着物等杂质处理掉，使碳芯或者钨芯表面光洁，防止杂质对纤维性能的影响；
2、沉积室工艺参数：
2.1、当设置两个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，按照一定比例向第一沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为2L/min～5L/min；第一沉积室长度为10mm～30mm，第一沉积室的温度为1200℃～1500℃；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min～7L/min，第二沉积室长度为30mm～70mm，第二沉积室的温度为1200℃～1400℃；
2.2、当设置三个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，向第一沉积室通入丙烷或丁烷或乙炔气体，气体流量0.5L/min～1L/min，第一沉积室长度为20mm～40mm，第一沉积室温度为1100℃～1400℃；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，与第二沉积室相邻的沉积室为第三沉积室，第二沉积室的工艺参数和设置两个沉积室时的第一沉积室相同，第三沉积室的工艺参数和设置两个沉积室时的第二沉积室相同；
2.3、当设置四个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，第一沉积室的工艺参数和设置三个沉积室时的第一沉积室相同；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为2L/min～3L/min，第二沉积室长度为10mm～20mm，第二沉积室的温度为1200℃～1500℃；
与第二沉积室相邻的沉积室为第三沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min～4L/min，第三沉积室长度为10mm～20mm，第三沉积室的温度为1300℃～1400℃；
与第三沉积室相邻的沉积室为第四沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为5L/min～7L/min，第四沉积室长度为40mm～70mm，第四沉积室的温度为1100℃～1300℃；
采用2～4个沉积室制备SiC纤维，可以有效的缓解由于膨胀系数的不同引发的热应力，相对每个沉积室长度较短，沉积的厚度较薄，这样可以有效地降低沉积室纤维出入时的直径差，防止温差过大。可以根据结构设计来制备不同特点的SiC涂层。
3、涂层室工艺参数为下述情况之一：
3.1、向涂层室通入丙烷或丁烷或乙炔的混合气体，气体流量0.5L/min～1.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1100℃～1400℃；
3.2、向涂层室通入三氯化硼、甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲烷占总体积的20％～40％，余量为三氯化硼，混合气体流量为1.5L/min～2.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1200℃～1400℃；
3.3、向涂层室通入三氯化硼、四氯化钛和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：三氯化硼占总体积的10％～30％，四氯化钛占总体积的10％～20％，余量为氢气，混合气体流量为1.5L/min～2.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1000℃～1200℃；
4、走丝速度1.5m/min～3m/min。
SiC纤维的性能对表面粗糙程度很敏感，表面涂层可以有效的填补SiC纤维的表面缺陷，提高纤维的性能，并且阻止SiC/Ti基复合材料的界面反应，提高复合材料的性能。
本发明的工作原理是：采用直流电加热CVD法制备SiC纤维，沉积过程中温度是由电流和电阻决定的，采用单沉积室，由于沉积室前后端电阻差距大，造成整个沉积过程中，前后端温度差很大，无法实现SiC涂层的组织均匀性。采用多沉积室制备SiC纤维，每个沉积室较短，沉积厚度薄，这样电阻差距不大，能够实现涂层的均匀沉积；由于各个沉积室由独立的电源单独控制，可以满足各个沉积室的温度可控，可以通过结构设计制备不同厚度，不同特点的涂层；每个沉积室均有出气口，反应剩余气体可以有效快速的排出，防止了剩余气体对沉积过程的影响，并且各个沉积室互不影响。
实施例1
采用两个沉积室的制备装置。
钨芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1200℃，预处理室长度15mm，气体流量0.3L/min；
按照一定比例向第一沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的20％，甲基三氯硅烷占总体积的40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min；第一沉积室长度为25mm，第一沉积室的温度为1400℃；沉积室前后端温度差30℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为6.5L/min，第二沉积室长度为60mm，第二沉积室的温度为1250℃；沉积室前后端温度差50℃，制备第二层SiC层；
向涂层室通入丙烷气体，气体流量1.0L/min，涂层室长度30mm，涂层室温度为1350℃。制备出了带C保护涂层的双层SiC结构的SiC纤维。
实施例2
采用两个沉积室的制备装置。
钨芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1150℃，预处理室长度20mm，气体流量0.4L/min；
按照一定比例向第一沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的30％，甲基三氯硅烷占总体积的30％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3.5L/min；第一沉积室长度为15mm，第一沉积室的温度为1300℃；沉积室前后端温度差20℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的20％，甲基三氯硅烷占总体积的30％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为6L/min，第二沉积室长度为50mm，第二沉积室的温度为1350℃；沉积室前后端温度差40℃，制备第二层SiC层；
向涂层室通入三氯化硼、甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的30％，甲烷占总体积的30％，余量为三氯化硼，混合气体流量为2L/min，涂层室长度25mm，涂层室温度为1250℃；制备出了带B4C保护涂层的双层SiC结构的SiC纤维。
实施例3
采用两个沉积室的制备装置。
碳芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对碳芯两端进行加热，预处理室内部温度为1100℃，预处理室长度20mm，气体流量0.5L/min；
按照一定比例向第一沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的25％，甲基三氯硅烷占总体积的25％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为4.5L/min；第一沉积室长度为30mm，第一沉积室的温度为1250℃；沉积室前后端温度差40℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的15％，甲基三氯硅烷占总体积的25％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为5L/min，第二沉积室长度为45mm，第二沉积室的温度为1300℃；沉积室前后端温度差50℃，制备第二层SiC层；
向涂层室通入三氯化硼、四氯化钛和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：三氯化硼占总体积的20％，四氯化钛占总体积的15％，余量为氢气，混合气体流量为2.2L/min，涂层室长度25mm，涂层室温度为1150℃；制备出了带TiB2保护涂层的双层SiC结构的SiC纤维。
实施例4
采用三个沉积室的制备装置。
钨芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1200℃，预处理室长度15mm，气体流量0.3L/min；
向第一沉积室通入丙烷气体，气体流量0.7L/min，第一沉积室长度为25mm，第一沉积室温度为1350℃，沉积室前后端温度差20℃，制备第一层C涂层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的20％，甲基三氯硅烷占总体积的40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min；第一沉积室长度为25mm，第一沉积室的温度为1400℃；沉积室前后端温度差30℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第三沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为6.5L/min，第二沉积室长度为60mm，第二沉积室的温度为1250℃；沉积室前后端温度差50℃，制备第二层SiC层；
向涂层室通入丁烷气体，气体流量0.8L/min，涂层室长度20mm，涂层室温度为1300℃。制备出了钨芯和SiC纤维表面均带C保护涂层的双层SiC结构的SiC纤维。
实施例5
采用三个沉积室的制备装置。
钨芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1150℃，预处理室长度20mm，气体流量0.4L/min；
向第一沉积室通入丁烷气体，气体流量0.6L/min，第一沉积室长度为20mm，第一沉积室温度为1300℃，沉积室前后端温度差20℃，制备第一层C涂层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的30％，甲基三氯硅烷占总体积的30％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3.5L/min；第一沉积室长度为15mm，第一沉积室的温度为1300℃；沉积室前后端温度差20℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第三沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的20％，甲基三氯硅烷占总体积的30％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为6L/min，第二沉积室长度为50mm，第二沉积室的温度为1350℃；沉积室前后端温度差40℃，制备第二层SiC层；
向涂层室通入三氯化硼、甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的25％，甲烷占总体积的40％，余量为三氯化硼，混合气体流量为2.5L/min，涂层室长度30mm，涂层室温度为1350℃；制备出了钨芯带C保护涂层、SiC纤维表面均带B4C保护涂层的双层SiC结构的SiC纤维。
实施例6
采用三个沉积室的制备装置。
碳芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对碳芯两端进行加热，预处理室内部温度为1100℃，预处理室长度20mm，气体流量0.5L/min；
向第一沉积室通入乙炔气体，气体流量0.8L/min，第一沉积室长度为35mm，第一沉积室温度为1200℃，沉积室前后端温度差30℃，制备第一层C涂层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的25％，甲基三氯硅烷占总体积的25％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为4.5L/min；第一沉积室长度为30mm，第一沉积室的温度为1250℃；沉积室前后端温度差40℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第三沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的15％，甲基三氯硅烷占总体积的25％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为5L/min，第二沉积室长度为45mm，第二沉积室的温度为1300℃；沉积室前后端温度差50℃，制备第二层SiC层；
向涂层室通入三氯化硼、四氯化钛和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：三氯化硼占总体积的15％，四氯化钛占总体积的20％，余量为氢气，混合气体流量为1.8L/min，涂层室长度20mm，涂层室温度为1200℃；制备出了碳芯带C保护涂层、SiC纤维表面均带TiB2保护涂层的双层SiC结构的SiC纤维。
实施例7
采用四个沉积室的制备装置。
钨芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1200℃，预处理室长度15mm，气体流量0.3L/min；
向第一沉积室通入丙烷气体，气体流量0.7L/min，第一沉积室长度为25mm，第一沉积室温度为1350℃，沉积室前后端温度差20℃，制备第一层C涂层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的20％，甲基三氯硅烷占总体积的40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为2.5L/min；第二沉积室长度为15mm，第二沉积室的温度为1450℃；沉积室前后端温度差20℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第三沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的25％，甲基三氯硅烷占总体积的20％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为4L/min，第三沉积室长度为10mm，第三沉积室的温度为1300℃；沉积室前后端温度差20℃，制备第二层SiC层；
按照一定比例向第四沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的30％，甲基三氯硅烷占总体积的35％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为5L/min，第三沉积室长度为55mm，第三沉积室的温度为1300℃；沉积室前后端温度差50℃，制备第三层SiC层；
向涂层室通入乙炔气体，气体流量1.2L/min，涂层室长度25mm，涂层室温度为1200℃。制备出了钨芯和SiC纤维表面均带C保护涂层的三层SiC结构的SiC纤维。
实施例8
采用四个沉积室的制备装置。
钨芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1150℃，预处理室长度20mm，气体流量0.4L/min；向第一沉积室通入丁烷气体，气体流量0.6L/min，第一沉积室长度为20mm，第一沉积室温度为1300℃，沉积室前后端温度差20℃，制备第一层C涂层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％，甲基三氯硅烷占总体积的30％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min；第二沉积室长度为20mm，第二沉积室的温度为1350℃；沉积室前后端温度差20℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第三沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的20％，甲基三氯硅烷占总体积的30％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3.5L/min，第三沉积室长度为15mm，第三沉积室的温度为1350℃；沉积室前后端温度差20℃，制备第二层SiC层；
按照一定比例向第四沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的25％，甲基三氯硅烷占总体积的30％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为6L/min，第三沉积室长度为65mm，第三沉积室的温度为1250℃；沉积室前后端温度差60℃，制备第三层SiC层；
向涂层室通入三氯化硼、甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的20％，甲烷占总体积的35％，余量为三氯化硼，混合气体流量为2L/min，涂层室长度30mm，涂层室温度为1300℃；制备出了钨芯带C保护涂层、SiC纤维表面均带B4C保护涂层的三层SiC结构的SiC纤维。
实施例9
采用四个沉积室的制备装置。
碳芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对碳芯两端进行加热，预处理室内部温度为1100℃，预处理室长度20mm，气体流量0.5L/min；
向第一沉积室通入乙炔气体，气体流量0.8L/min，第一沉积室长度为35mm，第一沉积室温度为1200℃，沉积室前后端温度差30℃，制备第一层C涂层；
按照一定比例向第二沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的30％，甲基三氯硅烷占总体积的25％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为2L/min；第二沉积室长度为10mm，第二沉积室的温度为1250℃；沉积室前后端温度差20℃，制备第一层SiC层；
按照一定比例向第三沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的15％，甲基三氯硅烷占总体积的40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min，第三沉积室长度为20mm，第三沉积室的温度为1400℃；沉积室前后端温度差20℃，制备第二层SiC层；
按照一定比例向第四沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的20％，甲基三氯硅烷占总体积的25％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为7L/min，第三沉积室长度为70mm，第三沉积室的温度为1150℃；沉积室前后端温度差80℃，制备第三层SiC层；
向涂层室通入三氯化硼、四氯化钛和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：三氯化硼占总体积的30％，四氯化钛占总体积的10％，余量为氢气，混合气体流量为2.5L/min，涂层室长度30mm，涂层室温度为1100℃；制备出了碳芯带C保护涂层、SiC纤维表面均带TiB2保护涂层的双层SiC结构的SiC纤维。
Claims (2)
1.一种直流电加热CVD法制备碳化硅纤维的装置，包括放丝盘[6]、收丝盘[7]、玻璃管制造的预处理室[8]、玻璃管制造的涂层室[9]、位于预处理室[8]与涂层室[9]之间的沉积室[10]和水银封[5]，在预处理室[8]的入口、预处理室[8]与邻接的沉积室[10]之间、沉积室[10]与邻接的涂层室[9]之间以及涂层室[9]的出口都设有水银封[5]，在预处理室[8]、涂层室[9]和沉积室[10]上都有进气口[2]和出气口[3]，放丝盘[6]上的碳芯或者钨芯[1]穿过预处理室[8]入口的水银封[5]进入预处理室[8]进行预处理，然后穿过预处理室[8]与邻接的沉积室[10]之间的水银封[5]进入沉积室[10]进行SiC沉积，经过SiC沉积后碳芯或者钨芯[1]形成的SiC纤维穿过沉积室[10]与涂层室[9]之间的水银封[5]进入涂层室[9]进行涂层，然后SiC纤维穿过涂层室[9]出口的水银封[5]缠绕在收丝盘[7]上；预处理室[8]内通入氢气，并通过直流电对预处理室[8]内的碳芯或者钨芯[1]进行加热；涂层室[9]内通入涂层气体，并通过直流电对涂层室[9]内的SiC纤维进行加热；沉积室[10]内通入沉积气体，并通过直流电对沉积室[10]内碳芯或者钨芯[1]进行加热；其特征在于，在预处理室[8]与涂层室[9]之间设有2～4个沉积室[10]，在相邻的沉积室[10]之间设有水银封[5]。
2.使用如权利要求1所述的装置制备碳化硅纤维的方法，其特征在于，采用多沉积室实现纤维表面结构多层次化，制备碳化硅纤维的工艺参数如下：
2.1、预处理室工艺参数：
碳芯或钨芯通过预处理室，预处理室内部通氢气，通过直流电对碳芯或钨芯两端进行加热，预处理室内部温度为1100℃～1200℃，预处理室长度10mm～20mm，气体流量0.2L/min～0.6L/min；
2.2、沉积室工艺参数：
2.2.1、当设置两个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，按照一定比例向第一沉积室通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为2L/min～5L/min；第一沉积室长度为10mm～30mm，第一沉积室的温度为1200℃～1500℃；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min～7L/min，第二沉积室长度为30mm～70mm，第二沉积室的温度为1200℃～1400℃；
2.2.2、当设置三个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，向第一沉积室通入丙烷或丁烷或乙炔气体，气体流量0.5L/min～1L/min，第一沉积室长度为20mm～40mm，第一沉积室温度为1100℃～1400℃；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，与第二沉积室相邻的沉积室为第三沉积室，第二沉积室的工艺参数和设置两个沉积室时的第一沉积室相同，第三沉积室的工艺参数和设置两个沉积室时的第二沉积室相同；
2.2.3、当设置四个沉积室时的工艺参数：
与预处理室相邻的沉积室为第一沉积室，第一沉积室的工艺参数和设置三个沉积室时的第一沉积室相同；
与第一沉积室相邻的沉积室为第二沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为2L/min～3L/min，第二沉积室长度为10mm～20mm，第二沉积室的温度为1200℃～1500℃；
与第二沉积室相邻的沉积室为第三沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为3L/min～4L/min，第三沉积室长度为10mm～20mm，第三沉积室的温度为1300℃～1400℃；
与第三沉积室相邻的沉积室为第四沉积室，按照一定比例通入甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲基三氯硅烷占总体积的20％～40％，余量为甲基二氯硅烷，混合气体流量为5L/min～7L/min，第四沉积室长度为40mm～70mm，第四沉积室的温度为1100℃～1300℃；
2.3、涂层室工艺参数为下述情况之一：
2.3.1、向涂层室通入丙烷或丁烷或乙炔的混合气体，气体流量0.5L/min～1.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1100℃～1400℃；
2.3.2、向涂层室通入三氯化硼、甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％～30％，甲烷占总体积的20％～40％，余量为三氯化硼，混合气体流量为1.5L/min～2.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1200℃～1400℃；
2.3.3、向涂层室通入三氯化硼、四氯化钛和氢气的混合气体，混合气体的体积比为：三氯化硼占总体积的10％～30％，四氯化钛占总体积的10％～20％，余量为氢气，混合气体流量为1.5L/min～2.5L/min，涂层室长度10mm～30mm，涂层室温度为1000℃～1200℃；
2.4、走丝速度1.5m/min～3m/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110039496 CN102127753A (zh) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 一种直流电加热cvd法制备碳化硅纤维的装置和制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110039496 CN102127753A (zh) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 一种直流电加热cvd法制备碳化硅纤维的装置和制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102127753A true CN102127753A (zh) | 2011-07-20 |
Family
ID=44266014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110039496 Pending CN102127753A (zh) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 一种直流电加热cvd法制备碳化硅纤维的装置和制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102127753A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104046963A (zh) * | 2014-06-08 | 2014-09-17 | 电子科技大学 | 薄膜沉积制备装置和方法 |
| CN105525272A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-27 | 西北工业大学 | 一种SiC纤维表面的钛涂层的制备方法及装置 |
| CN110965123A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-07 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种致密单晶型SiC涂层的制备方法 |
| CN111072396A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-04-28 | 山东理工大学 | 一种碳化硅膜连续碳纤维筒的制备方法 |
| CN111099900A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-05 | 山东理工大学 | 一种碳化硅膜连续碳纤维束的制备方法 |
| CN111118472A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-08 | 山东理工大学 | 一种碳化硅膜连续碳纤维板的制备方法 |
| CN111172519A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-19 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种碳化硅纤维表面连续制备复合界面层的设备及方法 |
| CN111892404A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-06 | 福赛特(唐山)新材料有限公司 | 一种耐腐蚀碳化硅扩散管及其制备方法 |
| CN112345601A (zh) * | 2020-10-18 | 2021-02-09 | 西安交通大学 | 一种连续SiC纤维增强复合材料自感知特性的电容测量系统 |
| CN115404465A (zh) * | 2021-05-26 | 2022-11-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 连续纤维表面制备复合界面的设备及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041305A (en) * | 1989-05-04 | 1991-08-20 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for depositing a silicon carbide coating on a filament |
| CN1062381A (zh) * | 1990-12-10 | 1992-07-01 | 中国科学院金属研究所 | 连续碳化硅纤维的制备方法及装置 |
| CN1146428A (zh) * | 1995-09-29 | 1997-04-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种涂层碳化硅纤维的生产方法及反应器 |
-
2011
- 2011-02-17 CN CN 201110039496 patent/CN102127753A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041305A (en) * | 1989-05-04 | 1991-08-20 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for depositing a silicon carbide coating on a filament |
| CN1062381A (zh) * | 1990-12-10 | 1992-07-01 | 中国科学院金属研究所 | 连续碳化硅纤维的制备方法及装置 |
| CN1146428A (zh) * | 1995-09-29 | 1997-04-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种涂层碳化硅纤维的生产方法及反应器 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《无机材料学报》 20100831 张荣军等 "三级化学气相沉积法制备SiC纤维及拉伸性能测试" 第840-844页 1 第25卷, 第8期 * |
| 《材料工程》 20051025 蔡杉等 "SiC纤维直流电阻加热CVD工艺研究" 第47-51页 1 , 第10期 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104046963A (zh) * | 2014-06-08 | 2014-09-17 | 电子科技大学 | 薄膜沉积制备装置和方法 |
| CN104046963B (zh) * | 2014-06-08 | 2016-08-24 | 电子科技大学 | 薄膜沉积制备装置和方法 |
| CN105525272A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-27 | 西北工业大学 | 一种SiC纤维表面的钛涂层的制备方法及装置 |
| CN110965123A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-07 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种致密单晶型SiC涂层的制备方法 |
| CN111072396A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-04-28 | 山东理工大学 | 一种碳化硅膜连续碳纤维筒的制备方法 |
| CN111099900A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-05 | 山东理工大学 | 一种碳化硅膜连续碳纤维束的制备方法 |
| CN111118472A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-08 | 山东理工大学 | 一种碳化硅膜连续碳纤维板的制备方法 |
| CN111172519A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-19 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种碳化硅纤维表面连续制备复合界面层的设备及方法 |
| CN111892404A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-06 | 福赛特(唐山)新材料有限公司 | 一种耐腐蚀碳化硅扩散管及其制备方法 |
| CN112345601A (zh) * | 2020-10-18 | 2021-02-09 | 西安交通大学 | 一种连续SiC纤维增强复合材料自感知特性的电容测量系统 |
| CN115404465A (zh) * | 2021-05-26 | 2022-11-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 连续纤维表面制备复合界面的设备及方法 |
| CN115404465B (zh) * | 2021-05-26 | 2024-03-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 连续纤维表面制备复合界面的设备及方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102127753A (zh) | 一种直流电加热cvd法制备碳化硅纤维的装置和制备方法 | |
| CN104817336B (zh) | (BN/SiC)n复合界面相涂层、涂层纤维及其制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation and ablation properties of Hf (Ta) C co-deposition coating for carbon/carbon composites | |
| CN1944714B (zh) | 采用液体技术进行纤维的金属包覆方法 | |
| Xiong et al. | HfC/ZrC ablation protective coating for carbon/carbon composites | |
| JP6249815B2 (ja) | 耐熱複合材料の製造方法及び製造装置 | |
| CN107540400A (zh) | 一种具有复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料 | |
| CN102167612B (zh) | 一种纤维表面氮化硼涂层的制备方法 | |
| US20070099527A1 (en) | Method and reactor to coat fiber tows and article | |
| JP2011140716A (ja) | 繊維状物質の連続コーティングのための方法及び装置 | |
| US20180347048A1 (en) | A device for coating one or more yarns by a vapor deposition method | |
| EP3460094B1 (en) | Continuous tow fiber coating reactor | |
| CN105463403B (zh) | 一种陶瓷基复合材料氮化硼界面涂层的制备方法 | |
| US20060057287A1 (en) | Method of making chemical vapor composites | |
| US20160237595A1 (en) | High-Strength Refractory Fibrous Materials | |
| CN108911789A (zh) | 一种C/C复合材料表面SiC涂层的制备方法 | |
| CN104611916B (zh) | 外表沉积SiBCN涂层的碳纤维及其制备方法 | |
| CN106756873A (zh) | 一种直流加热法制备连续钨芯SiC纤维的短流程一体化装置和方法 | |
| WO2005056872A1 (en) | Method of making chemical vapor composites | |
| Wang et al. | Corrosion behavior of pyrocarbon coatings exposed to Al2O3–SiO2 gels containing ammonium nitrate | |
| CN102659451A (zh) | CVD SiC/SiO2梯度抗氧化复合涂层及其制备方法 | |
| Wang et al. | Polycrystalline ZrB2 coating prepared on graphite by chemical vapor deposition | |
| CN218561581U (zh) | 一种多孔材料气相沉积装置 | |
| US3658680A (en) | Apparatus for forming silicon carbide filaments | |
| CN115404465B (zh) | 连续纤维表面制备复合界面的设备及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110720 |