CN102127326A - 一种二氧化钒基复合镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜材料领域，具体涉及一种VO2/ZrV2O7复合镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用。本发明的VO2/ZrV2O7复合镀膜液，包括四价钒离子的化合物、可溶性锆盐和溶剂；其中，钒离子的浓度为0.01～3.0mol/L，锆离子与钒离子的摩尔比为（0.01～0.5）：1。所述VO2/ZrV2O7复合薄膜的材料包括VO2和ZrV2O7，其中，ZrV2O7与VO2的摩尔比为（0.01～0.5）：1。本发明的VO2/ZrV2O7复合薄膜可实现太阳辐射随温度变化的选择调制，不仅可见光透过高、红外调控能力显著，而且薄膜颜色可调，可应用于建筑节能和红外防护领域。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料领域，具体涉及一种VO2/ZrV2O7复合镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
节能减排已经成为现代文明社会的一个主旋律。步入21世纪以后，现代社会面临着诸多挑战，其中，最大的两个挑战是能源紧缺以及居住环境的急剧恶化。根据联合国气候委员会(IPCC)发布的AR4报告，如果不采取有效措施降低CO2排放量，那么到2030年全球平均气温将升高3℃以上。因此，各国政府主导社会要降低能耗以减少CO2排放量。
高能耗问题，尤其是建筑能耗问题，在中国显得尤其严峻。据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30％，随着我国城市化规模的扩大、城镇建设的推进，以及人民生活水平的提高，到2030年建筑能耗将会逐年递增。据统计，我国的建筑面积将从2005年的420亿m2增长到2030年910亿m2，如果不采取有效措施的话，届时的建筑能耗将严重阻碍社会与经济的可持续发展，建筑节能已然迫在眉睫。
直接或者间接由窗玻璃产生的能耗约占建筑能耗的50％，因此，窗玻璃节能是建筑节能中应当首先考虑的问题。窗玻璃节能一般是通过在玻璃上加镀节能薄膜来实现，到目前为止，根据原理，节能薄膜主要有low-E、气致变色以及电致变色等几种。但是，这几种节能薄膜的应用均存在问题，比如low-E玻璃只适用于夏季，而气致变色与电致变色玻璃结构复杂、生产成本高，目前只应用于高端建筑，难于广泛应用。在这样的背景下，下一代具有″智能响应″特征的节能玻璃窗，简称智能窗，受到了人们的广泛关注。智能窗能机敏适应环境变化而改变进入室内的日照量，实现最大限度的节能。其中，二氧化钒智能窗最引人注目。
氧化钒(VO2)是一种典型的温控相变材料，其块体相变温度68℃。相变前后，二氧化钒由低温的单斜相转变为高温的金红石相，同时其电学、磁学以及光学性质均会发生剧变。这种现象最早由贝尔实验室的F.J.Morin发现。在光学性质方面，发生相变后，二氧化钒由低温时对红外光的高透过转变为高温时对红外光的低透过，即具有红外开关性质，可应用于建筑节能。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世纪70年代初就已经开始了，对于氧化钒的应用来说，要解决以下3个问题：低的可视透过率(小于30％)，相变温度偏高，以及氧化钒比较难看的本征黄颜色。同时，钒原子价态很多，钒-氧体系过于复杂，仅热力学稳定相就有15种以上。而作为智能材料应用的二氧化钒只在很窄的化学计量比范围内稳定存在。因此，即使是制备出来稳定的二氧化钒对于工业生产来说都是一项很大的挑战。对于VO2薄膜的光学性能评价，通常包括高温太阳辐射阻隔率、相变前后的太阳辐射调节效率以及可视透光率。其中，高温太阳辐射阻隔率是指相变后薄膜对太阳辐射能的阻隔率，这个指标主要针对于夏季应用；相变前后的太阳辐射调节效率是指VO2由低温的红外透过变为高温的红外阻隔后，薄膜对太阳辐射阻隔率的增加。而可视透过率则是根据CIE1964明视觉效率计算出的薄膜对可见光的透过率。
目前，已有不少专利对现有的问题进行调节。高彦峰等人发明了一种流程简单、工艺稳定的VO2前驱液及薄膜的制备方法(中国专利CN101760735A)，该方法可以制备出复合化学计量比的结晶性良好的VO2薄膜。通过掺杂钨或者调节热处理温度则可以有效的降低相变温度(专利200410060770.1和201010126863)，掺杂钛可以使滞线宽度降低到2-3℃(专利CN101786798A)，通过增加减反膜则可以提高可见光通透(专利200510121424.4)，而通过掺杂锆或者与ZrO2复合则可以大大提高薄膜的透光率以及改善薄膜颜色。其中，复合不失为一种简便且可提高薄膜透光率以及改善薄膜颜色的方法。
现有技术中掺杂其他元素的VO2薄膜的复合方法所制得的薄膜中，复合金属离子会进入到VO2的晶格当中，而非VO2与其他元素氧化物的机械式混合，也没有采用类似于机械混合的复合方法来解决薄膜的低可见透光率以及本征黄颜色问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种VO2/ZrV2O7复合镀膜液和复合薄膜及其制备方法，以克服现有技术的不足，本发明所制得的VO2/ZrV2O7复合薄膜通过机械式复合ZrV2O7，提高了复合薄膜的可见光通透性，同时减淡VO2的本征黄色，使薄膜几乎为无色，而且红外光调节性能良好。
本发明的VO2/ZrV2O7复合镀膜液，包括四价钒离子的化合物、可溶性锆盐和溶剂；其中，钒离子的浓度为0.01～3.0mol/L，锆离子与钒离子的摩尔比为(0.01～0.5)∶1。
优选的，所述锆离子与钒离子的摩尔比为(0.05～0.2)∶1。
所述四价钒离子的化合物为可溶性的四价钒的化合物，或非四价的钒的化合物经氧化或还原后所得的可溶性四价钒的化合物，如五价钒化合物经还原所得的可溶性四价钒的化合物。
所述可溶性的四价钒的化合物选自硫酸氧钒(VOSO4)、二氯氧钒(VOCl2)和草酸氧钒(VOC2O4·5H2O)，上述化合物可带结晶水，也可不带结晶水；所述五价钒化合物选自偏钒酸钠和五氧化二钒。
所述可溶性锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2)、锆酸四丁酯或异丙醇锆中的一种或多种。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、丙酮、乙二醇等常见溶剂中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述VO2/ZrV2O7复合镀膜液中还包括螯合剂，所述螯合剂与钒离子的摩尔比为(0.01～1)∶1。螯合剂可与金属离子螯合，提高镀膜液的稳定性。
优选的，所述螯合剂与钒离子的摩尔比为(0.05～0.5)∶1。
所述的螯合剂可以选自乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(Citric Acid)等常见的可溶型螯合试剂。
进一步的，所述VO2/ZrV2O7复合镀膜液还包括成膜剂，所述成膜剂与所述溶剂的重量比为(0.01～0.2)∶1。
所述成膜剂可以选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或tert-辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX)等提高镀膜液粘度的可溶性高分子试剂中的一种。
本发明的VO2/ZrV2O7复合镀膜液的制备方法，包括以下步骤：按照上述VO2/ZrV2O7复合镀膜液的组成将四价钒离子的化合物和可溶性锆盐分散于溶剂中，采用pH调节剂调节溶液的pH值为pH＜7，然后将溶液搅拌至半透明或透明状态，陈化后得到所述VO2/ZrV2O7复合镀膜液。较佳的，pH＜4；优选的，pH≤2，可加速四价钒离子的化合物的溶解。所述pH调节剂包括盐酸、硫酸等无机酸。
进一步的，在制备VO2/ZrV2O7复合镀膜液时，还加入螯合剂进行金属离子螯合，且所述螯合剂的加入摩尔量为钒离子摩尔量的0.01～5倍；优选的，所述螯合剂的加入摩尔量为钒离子摩尔量的0.05～0.5倍。
进一步的，在制备VO2/ZrV2O7镀膜液时，还可以加入成膜剂，且所述成膜剂的加入量为溶剂重量的0.05～0.4倍。
本发明的VO2/ZrV2O7复合薄膜，为采用上述VO2/ZrV2O7复合镀膜液制得。
所述VO2/ZrV2O7复合薄膜包括VO2和ZrV2O7，其中，ZrV2O7与VO2的摩尔比为(0.01～0.5)∶1；ZrV2O7与VO2的摩尔比为优选为(0.05～0.2)∶1。所述VO2/ZrV2O7复合薄膜中有明显的VO2相和ZrV2O7相，为机械式复合薄膜。
较佳的，所述VO2/ZrV2O7薄膜的厚度范围为5～300nm，以保证所得二氧化钒薄膜有足够的温制变色性能；所述VO2/ZrV2O7薄膜的厚度优选为50～100nm，在该薄膜厚度下可制得具备高透光性以及颜色得到改善(几乎为无色)的VO2/ZrV2O7复合薄膜。
所述VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述VO2/ZrV2O7镀膜液镀制在金属衬底或非金属衬底上形成所需厚度的前驱体膜，烘干后得到凝胶膜；
2)将步骤1)中制得的凝胶膜在高于300℃的惰性、真空或弱还原性气氛下进行热处理，自然冷却后，得到所述VO2/ZrV2O7复合薄膜。
步骤1)中，将镀膜液通过合适的成膜工艺镀制于衬底上，成膜工艺不做特别的限定，可以采用本技术领域中公知的各种常规成膜工艺，如旋涂法(参见文献：Zinc oxide filmsprepared by sol-gel spin-coating，Thin Solid Films 372(2000)30-36)、提拉法(参见文献：Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films bysol-gel dip-coating，Nature 389(1997)364-368)、喷雾热分解法(参见文献：Fabrication of green and orange photoluminescent，undoped ZnO films using spraypyrolysis，J.Appl.Phys.84(1998)2287-2294)等等，这些成膜工艺可由本领域技术人员根据现有技术进行选择使用。
步骤1)中，所述金属衬底可以为钢、铝、镍、铁、钛等常见金属块体及其薄膜，所述非金属衬底可以为玻璃(如高硅氧玻璃、高铝玻璃、石英玻璃、镀膜玻璃、微晶玻璃、浮法玻璃等)、硅片、云母、尖晶石、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锡等常见无机材料及其薄膜，所述非金属衬底亦可为聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等常见聚合物材料及其薄膜。
进一步的，所述金属衬底或非金属衬底的表面可先沉积一层惰性过渡层，如SiO2、Al2O3、TiO2或SnO2过渡层，以防止衬底中的碱金属元素或碱土金属元素与VO2/ZrV2O7复合薄膜在热处理时发生反应。
步骤2)中，所述热处理的温度优选为500～600℃；热处理时间为1～2小时。经热处理可以除去钒、锆以外的其它金属离子、成膜促进剂和螯合剂，热处理后可残留极少量但基本不影响VO2/ZrV2O7复合薄膜的性能的元素，如碳、硫等。
步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氩气等，所述弱还原气氛为氮气和氢气的混合气体，其中，在所述氮气和氢气的混合气体中，氢气的体积百分含量优选为1～5％。
采用上述方法所制得的二氧化钒基复合薄膜由于热处理工艺不同可具有化学计量比(VO2)或偏离化学计量比VO2-x(-0.3＜x＜0.6)。所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的相变温度在45℃～100℃内可调。
本发明的特点及其显著创新之处在于：
(1)通过VO2与ZrV2O7的复合可以极大的提高VO2/ZrV2O7复合薄膜的可见光通透性，同时减淡VO2的本征黄色，使薄膜几乎为无色。本发明的复合薄膜既可以在较宽的温度范围内(45～100℃)对二氧化钒薄膜的相变温度(68℃)进行调节，又不牺牲二氧化钒薄膜的可见光通透性，同时还可以调节VO2薄膜本身的颜色。
(2)本发明克服了现有技术中液相二氧化钒薄膜制备技术的缺点(醇盐原料昂贵，气相法设备复杂，熔融淬火法能耗高、易造成污染)，使用已大规模生产的钒盐以及锆盐作为原料，降低了原料成本。
(3)在VO2/ZrV2O7镀膜液中可优选加入螯合剂与钒离子以及锆离子作用，从而提高镀膜液的稳定性。本发明镀膜液的组成配比和制备方法，简化了镀膜液的配制步骤，降低了镀膜液配制工艺的难度，提高了镀膜液的稳定性。
(4)在VO2/ZrV2O7镀膜液中引入四价钒离子的化合物，或把其他价态的钒离子化合物预还原或氧化成四价的钒化合物后引入所述VO2/ZrV2O7镀膜液中，使得VO2/ZrV2O7复合薄膜的热处理制备过程中，四价钒离子的化合物不需要进行氧化或还原反应，而是直接结晶成二氧化钒。热处理工艺得以简化，参数控制方便，增加了工艺的可操作性及重复性。
(5)本发明的VO2/ZrV2O7复合薄膜红外光调节性能良好，同时具有较高的可见光通透以及颜色可调性。
附图说明
图1为实施例1所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜在不同温度下相对于空气的透过率-波长曲线，纵坐标为光线透过率，横坐标为光的波长。
图2为实施例1所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜在25℃是的X射线衍射结果，纵坐标为衍射角，横坐标为衍射强度。
图3为实施例2所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜在不同温度下相对于空气的透过率-波长曲线，纵坐标为光线透过率，横坐标为光的波长。
图4为实施例2所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜在25℃是的X射线衍射结果，纵坐标为衍射角，横坐标为衍射强度。
图5为实施例1所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的实际照片。
图6为实施例2所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的实际照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述的低温状态为25℃，高温状态为100℃；典型的二氧化钒薄膜积分可视透过率为26.7％，取自文献[Optimization of antireflection coating for VO2-basedenergy efficient window，Sol.Energy Mater.Sol.Cells 83(2004)29-37]；典型的二氧化钒薄膜太阳辐射调节效率为4-5％，其值取自文献[Progress in chromogenics：Newresults for electrochromic and thermochromic materials and devices，Sol.EnergyMater.Sol.Cells 93(2009)2032-2039]。实施例中所述的太阳辐射阻隔率为(1-采用国际标准ISO 9050-1990计算出的太阳能总透射比)。太阳辐射调节效率为低温状态、高温状态下分别测得的光谱采用国际标准ISO 9050-1990计算出的太阳能总透射比的差值。
实施例1
透光率及太阳辐射调控能力同时增强，且颜色减淡的VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将18.18g V2O5和100ml去离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液，溶液中钒离子的浓度为2mol/L。按锆与钒的摩尔比为0.025∶1在上述蓝色透明溶液中加入0.89gZrOCl2。陈化4个小时后，制得稳定的VO2/ZrV2O7复合镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂法的制备方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮气气氛下，在500℃保温0.5小时，然后使炉温自然下降，得到VO2/ZrV2O7复合薄膜，所述VO2/ZrV2O7复合薄膜的厚度为78nm。
通过对本实施例的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得本实施例的VO2/ZrV2O7复合薄膜的相变温度为60℃，热滞回线的宽度为28.0℃。将本实施例1中所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行检测得到图1和图2，图1为所得VO2/ZrV2O7复合薄膜在不同温度条件下的透过率-波长关系图。采用CIE1964标准计算出来的复合薄膜的积分可视透过率为40.1％，与文献中提到的纯二氧化钒薄膜的典型值(26.7％)相比较，高出13.4％，说明所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的可见光透过率得到了提高。高温状态下(120℃)所得VO2/ZrV2O7复合薄膜对太阳光辐射的阻隔率高达58.0％，相变前后，所得VO2/ZrV2O7复合薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率为6.4％，与文献值(4-5％)相比，也有所增加。图片2为所得VO2/ZrV2O7复合薄膜的XRD图谱，从图2中可以看出，薄膜中有明显的VO2相和ZrV2O7相，表明该薄膜为机械复合薄膜。从本实施例1所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的实际照片图5观察可以发现复合薄膜的颜色减淡。
实施例2
高透过率、中等太阳辐射调控能力，且颜色几乎为无色的VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备，依次包括如下步骤：
(1)将13.78g二氯氧钒和？200ml去离子水加入250ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为0.5mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.12∶1，在上述蓝色透明溶液中加入2.14g氧氯化锆，陈化4个小时后，制得稳定的VO2/ZrV2O7复合镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在真空下，在500℃保温2小时，然后使炉温自然下降，即可得到VO2/ZrV2O7复合薄膜，膜厚度为100nm。
通过对本实施例2所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得本实施例的复合薄膜的相变温度为62℃，热滞回线的宽度为28.2℃。将本实施例2中所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行检测得到图3和图4，图3为本实施例所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜在不同温度条件下的透过率-波长关系图。采用CIE1964标准计算出来的复合薄膜的积分可视透过率为53.4％，与纯二氧化钒薄膜的文献值相比较，高出26.7％，即本实施例2所得的复合薄膜可见光透过率得到了极大提高。高温状态下所得的复合薄膜对太阳光辐射的阻隔率为44.6％，相变前后，薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率为4.8％，与文献值相当。图片4为本实施例2所得的复合薄膜的XRD图谱，从图4中可以看出，复合薄膜中有明显的VO2相和ZrV2O7相，表明该薄膜为机械复合式薄膜。从本实施例2所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的实际照片图6观察可知，薄膜的颜色已经很淡，几乎为无色。
实施例3
高透过率、良好的太阳辐射调控能力VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备，依次包括如下步骤：
(1)将16.3g硫酸氧钒氧钒和溶于含100ml去离子水的烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为1mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.05∶1，EDTA螯合剂与钒离子的摩尔比为0.5∶1，，在上述蓝色透明溶液中分别加入0.89g氧氯化锆，14.6gEDTA，搅拌均匀至通明溶液，陈化4个小时后，得到稳定的VO2/ZrV2O7复合镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮气条件下，在600℃保温2小时，然后使炉温自然下降，得到本实施例的VO2/ZrV2O7复合薄膜，膜厚度为50nm。
通过对本实施例3所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行检测，可知本实施例3所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的可见光透过率远高于26.7％。高温状态下所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜对太阳光辐射的阻隔率高于63％，相变前后，VO2/ZrV2O7复合薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率高于6％。所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜中有明显的VO2相和ZrV2O7相，表明VO2/ZrV2O7复合薄膜为机械复合式薄膜。本实施例所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的颜色几乎为无色。
实施例4
高透过率、良好的太阳辐射调控能力的VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备，依次包括如下步骤：
(1)将48.9g硫酸氧钒溶于100ml去离子水中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为3mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.2∶1，EDTA螯合剂与钒离子的摩尔比为0.05∶1，PVA成膜剂与溶剂的重量比为0.1∶1，在上述蓝色透明溶液中分别加入10.7g氧氯化锆，4.384g EDTA，10g PVA，搅拌均匀至通明溶液，陈化4个小时后，得到稳定的VO2/ZrV2O7复合镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在真空下，在550℃保温2小时，然后使炉温自然下降，得到本实施例的VO2/ZrV2O7复合薄膜，膜厚度为200nm。
通过对本实施例4所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行检测，可知本实施例4所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的可见光透过率远高于26.7％。高温状态下所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜对太阳光辐射的阻隔率高于55％，相变前后，VO2/ZrV2O7复合薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率高于6％。所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜中有明显的VO2相和ZrV2O7相，表明VO2/ZrV2O7复合薄膜为机械复合式薄膜。本实施例所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的颜色几乎为无色。
实施例5
高透过率、良好的太阳辐射调控能力的VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备，依次包括如下步骤：
(1)将1.63g硫酸氧钒加入含1000ml去离子水的烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为0.01mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.01∶1，柠檬酸螯合剂与钒离子的摩尔比为0.01∶1，PVA成膜剂与溶剂的重量比为0.01∶1，在上述蓝色透明溶液中分别加入0.038g锆酸四丁酯，0.019g柠檬酸，10g PVA，搅拌均匀至通明溶液，陈化4个小时后，得到稳定的VO2/ZrV2O7复合镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在真空下，在500℃保温2小时，然后使炉温自然下降，得到本实施例的VO2/ZrV2O7复合薄膜，膜厚度为8nm。
通过对本实施例5所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行检测，可知本实施例5所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的可见光透过率远高于26.7％。高温状态下所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜对太阳光辐射的阻隔率高于54％，相变前后，VO2/ZrV2O7复合薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率高于6％。所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜中有明显的VO2相和ZrV2O7相，表明VO2/ZrV2O7复合薄膜为机械复合式薄膜。本实施例所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的颜色几乎为无色。
实施例6
高透过率、良好的太阳辐射调控能力的VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备，依次包括如下步骤：
(1)将15.5g草酸氧钒溶于200ml甲醇中，搅拌直至得到透明溶液，其中钒离子的浓度为0.5mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.5∶1，柠檬酸螯合剂与钒离子的摩尔比为1∶1，tert-辛基酚聚氧乙烯醚成膜剂与溶剂的重量比为0.2∶1，在上述蓝色透明溶液中分别加入19.1g锆酸四丁酯，19g柠檬酸，40g tert-辛基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀至通明溶液，陈化4个小时后，得到稳定的VO2/ZrV2O7复合镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氩气气氛下，在500℃保温2小时，然后使炉温自然下降，得到本实施例的VO2/ZrV2O7复合薄膜，膜厚度为100nm。
通过对本实施例6所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行检测，可知本实施例6所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的可见光透过率远高于26.7％。高温状态下所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜对太阳光辐射的阻隔率高于45％，相变前后，VO2/ZrV2O7复合薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率高于5％。所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜中有明显的VO2相和ZrV2O7相，表明VO2/ZrV2O7复合薄膜为机械复合式薄膜。本实施例所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的颜色几乎为无色。
实施例7
高透过率、良好的太阳辐射调控能力，且颜色几乎为无色的VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备，依次包括如下步骤：
(1)将1.38g二氯氧钒和500ml去离子水加入烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为0.02mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.05∶1，在上述蓝色透明溶液中加入0.09g氧氯化锆，搅拌均匀至透明溶液，陈化4个小时后，得到稳定的VO2/ZrV2O7复合镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在真空下，在500℃保温2小时，然后使炉温自然下降，得到本实施例的VO2/ZrV2O7复合薄膜，膜厚度为5nm。
通过对本实施例7所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜进行检测，可知本实施例7所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的可见光透过率高达80％。高温状态下所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜对太阳光辐射的阻隔率高于20％，相变前后，VO2/ZrV2O7复合薄膜对整个太阳辐射能量的调节效率高于5％。所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜中有明显的VO2相和ZrV2O7相，表明VO2/ZrV2O7复合薄膜为机械复合式薄膜。本实施例所得的VO2/ZrV2O7复合薄膜的颜色几乎为无色。
Claims (10)
1.一种VO2/ZrV2O7复合镀膜液，包括四价钒离子的化合物、可溶性锆盐和溶剂；其中，钒离子的浓度为0.01～3.0mol/L，锆离子与钒离子的摩尔比为(0.01～0.5)∶1。
2.如权利要求1所述的VO2/ZrV2O7复合镀膜液，其特征在于，所述VO2/ZrV2O7复合镀膜液中还包括螯合剂，所述螯合剂与钒离子的摩尔比为(0.01～1)∶1。
3.如权利要求2所述的VO2/ZrV2O7复合镀膜液，其特征在于，所述VO2/ZrV2O7复合镀膜液还包括成膜剂，所述成膜剂与所述溶剂的重量比为(0.01～0.2)∶1。
4.如权利要求3所述的VO2/ZrV2O7复合镀膜液，其特征在于，所述的螯合剂为EDTA或柠檬酸；所述成膜剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或tert-辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。
5.如权利要求1-4任一所述的VO2/ZrV2O7复合镀膜液，其特征在于，所述四价钒离子的化合物为可溶性的四价钒的化合物或者非四价的钒的化合物经氧化或还原后获得的可溶性四价钒的化合物；所述可溶性锆盐为氧氯化锆、锆酸四丁酯和异丙醇锆中的一种或多种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、丙酮和乙二醇中的一种或多种溶剂的混合液。
6.权利要求1-5任一所述的VO2/ZrV2O7复合镀膜液的制备方法，包括如下步骤，按照所述VO2/ZrV2O7复合镀膜液的组成将四价钒离子的化合物和可溶性锆盐溶解于所述溶剂中，采用pH调节剂调节溶液的pH值为pH＜7，然后将混合溶液搅拌至半透明或透明状态，陈化后得到所述VO2/ZrV2O7复合镀膜液。
7.权利要求1-5任一所述的VO2/ZrV2O7复合镀膜液的应用，其特征在于：所述VO2/ZrV2O7复合镀膜液用于制备VO2/ZrV2O7复合薄膜。
8.一种VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将权利要求1-5任一所述的VO2/ZrV2O7复合镀膜液镀制在金属衬底或非金属衬底上形成所需厚度的前驱体膜，烘干后得到凝胶膜；
2)将步骤1)中制得的凝胶膜在高于300℃的惰性、真空或弱还原性气氛下进行热处理，自然冷却后，得到所述VO2/ZrV2O7复合薄膜。
9.一种VO2/ZrV2O7复合薄膜，为根据权利要求8所述的VO2/ZrV2O7复合薄膜的制备方法制得，其特征在于，所述VO2/ZrV2O7复合薄膜包括VO2和ZrV2O7，其中，ZrV2O7与VO2的摩尔比为(0.01～0.5)∶1，所述复合薄膜的厚度为5～300nm。
10.如权利要求9所述的VO2/ZrV2O7复合镀膜液在建筑节能以及红外防护领域中的应用。
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