CN101611080A - 含纳米颗粒的层状结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含至少第一层和第二层的层状结构，其中通过添加纳米颗粒到第一层或第二层中的至少一层中，匹配第一层和第二层的折射指数，以避免虹晕。本发明还涉及含基材和低虹晕涂层的窗户膜。本发明进一步涉及匹配两层折射指数的方法，从而避免虹晕。

Description

含纳米颗粒的层状结构
技术领域
[0001]本发明涉及含至少第一层和第二层的层状结构，其中第一层和第二层的折射指数相匹配，以避免虹晕(iridescence)。本发明还涉及含基材和低虹晕涂层的窗户膜。本发明进一步涉及使两层的折射指数相匹配从而避免虹晕的方法。
背景技术
[0002]窗户膜，例如太阳能控制膜和安全膜是本领域已知的。这些窗户膜包括具有一层或更多层的聚合物基材，例如吸收或反射红外辐射线。
[0003]然而，与具有低厚度的这一类膜有关的问题是出现虹晕。虹晕作为在反射光内和在较小的程度上在透射光内显示出干涉颜色的光学现象而已知。使用人工光，和更尤其荧光时，虹晕现象最突出。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供含至少第一层和第二层的层状结构，其中第一层和第二层的折射指数相匹配。
[0005]另一目的是提供层状结构，从而避免出现虹晕。
[0006]本发明的进一步的目的是提供含基材和涂层的窗户膜，从而避免出现虹晕。
[0007]本发明再进一步的目的是提供与两层的折射指数相匹配的方法，从而避免虹晕出现。
[0008]根据本发明的第一方面，提供至少包括具有折射指数η1的第一层和具有折射指数η2的第二层的层状结构，其中第一层的折射指数η1与第二层的折射指数η2相匹配。
第一层包括具有折射指数η基体1的第一基体材料，和第二层包括具有折射指数η基体2的第二基体材料。第一基体材料的折射指数η基体1不同于第二基体材料的折射指数η基体2。在510nm的波长处，第一基体材料的折射指数η基体1和第二基体材料的折射指数η基体2之差为至少0.1。
层状结构的特征在于第一层或第二层中的至少一层包括纳米颗粒，以匹配第一基体材料的折射指数η基体1和第二基体材料的折射指数η基体2之差，其方式使得在可见光范围的每一波长处，第一层的折射指数η1和第二层的折射指数η2之差小于0.08。对于本发明的目的来说，可见光范围定义为380至750纳米之间的范围。
[0009]在优选的实施方案中，在510纳米的波长处，第一基体材料的折射指数η基体1和第二基体材料的折射指数η基体2之差高于0.12，例如高于0.15。
[0010]如上所述，在可见光范围的每一波长处，第一层的折射指数η1和第二层的折射指数η2之差低于0.8。更优选，在可见光范围的每一波长处，第一层的折射指数η1和第二层的折射指数η2之差低于0.6，和最优选低于0.05或甚至低于0.02。
[0011]通过使用纳米颗粒匹配第一层和第二层的折射指数，层状结构的光学性能，例如透明度和雾度没有受到影响或者仅仅在非常低的程度上受到影响。
[0012]在第一个实施方案中，第一层或第二层包括纳米颗粒。在替代的实施方案中，第一层和第二层均包括纳米颗粒。
[0013]对于本发明的目的来说，纳米颗粒定义为直径范围为1-500nm之间的颗粒。更优选，颗粒的直径范围为10-100纳米，例如20-80纳米。
[0014]纳米颗粒可具有任何形状。它们可以是例如具有球形、细长、立方体、椭圆形或任何其他规则或不规则形状。纳米颗粒可以是无定形、半-无定形或晶体。
[0015]纳米颗粒可包括或者无机或者有机纳米颗粒。有机纳米颗粒的实例是碳纳米管或纳米球。无机颗粒的实例是氧化物颗粒，硫化物颗粒和氮化物颗粒。
氧化物颗粒优选选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡、氧化铈、氧化铌、氧化钒、氧化钨、氧化钽、掺杂氧化物，和一种或更多种这些氧化物的混合物。掺杂氧化物包括例如掺杂氧化铟，例如用锡掺杂的氧化铟，掺杂氧化钒，掺杂氧化钨。
硫化物颗粒包括例如硫化锌。
氮化物颗粒包括例如氮化硅。
[0016]可优选使用两种或更多种纳米颗粒的混合物。通过使用不同类纳米颗粒，第一层和第二层的折射指数之差可以在较宽的波长范围内更好地匹配。纳米颗粒的优选混合物包括氧化钛和氧化锆颗粒的结合物。
[0017]第一层和第二层的折射指数受到基体材料的折射指数、纳米颗粒的折射指数、纳米颗粒的体积分数、基体材料的体积分数、纳米颗粒的尺寸和形状等影响。
[0018]对于本发明的目的来说，某一层中纳米颗粒的体积分数定义为在该层内存在的纳米颗粒的体积除以该层的总体积。在孔隙存在于该层内的情况下，这些孔隙包括在该层的总体积内。
基体材料的体积分数定义为在该层内的基体材料的体积除以该层的总体积。
[0019]基体材料包括例如粘合剂，例如无机或有机粘合剂或树脂。作为无机粘合剂的实例，可考虑硅酸盐粘合剂。作为有机粘合剂，可以考虑丙烯酸系基粘合剂、乙烯基为基础的粘合剂、聚氨酯基粘合剂和类似物。
[0020]可能的情况下，将一种或更多种添加剂加入到基体材料内。添加剂的实例包括表面控制剂、泡沫控制剂、流变学改性剂、分散剂、润湿剂、色调调节剂、表面改性剂、固化引发剂，例如UV固化引发剂或电子束固化引发剂、热固化引发剂、防眩光剂、腐蚀抑制剂、传导剂、UV吸收剂、光稳定剂、杀虫剂、粘合促进剂、聚合引发剂、太阳光控制添加剂，例如纳米颗粒，例如氧化铟锡(ITO)纳米颗粒或氧化锑锡(ATO)纳米颗粒等。
[0021]根据本发明，选择低虹晕涂层中纳米颗粒的浓度，其方式使得低虹晕涂层的折射指数近似于基材的折射指数。
[0022]在使用一类纳米颗粒的情况下，根据下述方程式，计算在一定波长λ处，第n层的折射指数：
η第n层(λ)＝VNP·ηNP(λ)+V基体·η基体(λ)
其中
η第n层(λ)是在波长λ处第n层的折射指数；
VNP是在第n层内纳米颗粒的体积分数；
ηNP(λ)是在波长λ处纳米颗粒的折射指数；
V基体是第n层内基体材料的体积分数；
η基体(λ)是在波长λ处基体材料的折射指数。
[0023]在使用不同类纳米颗粒的混合物情况下，根据下述方程式，计算在一定波长λ处，第n层的折射指数：
η第n层(λ)＝VNP1·ηNP1(λ)+VNP2·ηNP2(λ)+...+VNPn·ηNPn(λ)+V基体·η基体(λ)
其中
ηNP1(λ)是在波长λ处第一类纳米颗粒的折射指数；
VNP1是第n层内第一类纳米颗粒的体积分数；
ηNP2(λ)是在波长λ处第二类纳米颗粒的折射指数；
VNP2是第n层内第二类纳米颗粒的体积分数；
ηNPn(λ)是在波长λ处第n类纳米颗粒的折射指数；
VNPn是第n层内第n类纳米颗粒的体积分数。
[0024]根据本发明，将纳米颗粒掺入或包埋在基体材料内。可使用在基体材料内掺入或包埋纳米颗粒的任何方法。一种可能的方法包括挤出或共挤出。或者，可通过在基材上施加含基体材料和纳米颗粒的混合物，获得含基体材料和纳米颗粒的层。可通过本领域已知的任何技术，优选通过湿涂技术，施加这一混合物。合适的技术是自计量的涂布技术，例如旋涂、浸涂、逆向辊涂、逆向辊精确涂布、直接辊涂、辊隙辊涂和正向辊涂；刮刀式涂布技术，例如迈耶棒涂布、刮板式涂布、刮涂、气刀式涂布、吻涂；预计量的涂布技术，例如缝模涂布、滑动涂布、挤出涂布、幕涂、精确幕涂、喷涂，或使用一种或更多种以上提及的技术的结合的混杂涂布技术，例如照相凹板涂布、微型照相凹板涂布和半月形涂布。可能的情况下，添加溶剂到该混合物中。
[0025]在本发明的具体实施方案中，纳米颗粒包括在其表面上的有机基团。这些有机基团可与基体材料一起形成交联网络。这些有机基团例如被接枝到纳米颗粒表面上。实例可以是具有丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的纳米颗粒。
[0026]在层状结构中的层之一的厚度低于5微米，例如为1-3.5微米的情况下，本发明的层状结构尤其重要。本领域已知，在使用这一薄层的情况下，虹晕最突出。
[0027]根据本发明的第二方面，提供一种窗户膜，它包括含至少以上所述的第一层和第二层的层状结构。
[0028]窗户膜可以例如充当太阳光控制膜或者充当安全膜。
[0029]优选地，第一层和第二层中的至少一层包括基材。作为基材，原则上可以考虑任何基材，例如透明基材、染色基材、反射基材和吸收基材。该基材可以是例如软质或者硬质的。优选的基材包括玻璃基材和聚合物膜。
合适的聚合物包括聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯基为基础的树脂，例如聚乙烯基缩丁醛树脂或乙烯乙酸乙烯基共聚物树脂，聚氨酯树脂，和聚醚酰亚胺树脂。
[0030]优选地，第一层和第二层中的至少一层包括施加在基材上的涂布层。
[0031]本发明的涂布层优选厚度低于5微米，例如1-3.5微米。
[0032]在层状结构或窗户膜包括涂布层的情况下，涂布层的折射指数是原样制备的涂布层的折射指数。
[0033]第一组窗户膜包括含层状结构的窗户膜，所述层状结构具有基材作为第一层和施加在这一基材上的涂布层作为第二层。涂布层可以例如具有硬涂层、粘合剂层、红外吸收层、防雾层等功能。涂布层包括纳米颗粒以匹配涂布层的折射指数与基材的折射指数。
[0034]在第一组窗户膜的特别的实施方案中，窗户膜包括基材和硬涂层。硬涂层包括例如丙烯酸酯基涂布层。硬涂层包括纳米颗粒。选择在硬涂层内纳米颗粒的体积分数，其方式使得在可见光范围内的每一波长处，含纳米颗粒的硬涂层的折射指数与金属化基材的折射指数之差小于0.08，更优选小于0.06和最优选甚至小于0.02。由于硬涂层的折射指数与基材的折射指数相匹配，因此这一类型的窗户膜没有显示出虹晕。
[0035]这类窗户膜可通过粘合剂层粘附到玻璃基材上。由于粘合剂层和玻璃基材的折射指数不同，因此在粘合剂与玻璃基材的界面处可出现虹晕。为了避免这一现象，可能的情况是可将纳米颗粒加入到粘合剂层中，以匹配粘合剂层和玻璃基材的折射指数之差。
[0036]第二组窗户膜包括金属化基材和涂布层作为例如硬涂层。金属化基材包括例如具有金属层，例如银层的聚合物或玻璃基材。硬涂层包括纳米颗粒。选择在硬涂层内纳米颗粒的体积分数，其方式使得在可见光范围内的每一波长处，含纳米颗粒的硬涂层的折射指数与金属化基材的折射指数之差小于0.08，更优选小于0.06，和最优选甚至小于0.02。由于硬涂层的折射指数与基材的折射指数相匹配，因此这类窗户膜没有显示出虹晕。
[0037]这类窗户膜也可通过粘合剂层粘合到玻璃基材上。可能的情况是，可将纳米颗粒加入到粘合剂层上，以匹配粘合剂层和玻璃基材的折射指数之差。
[0038]第三组窗户膜包括至少第一基材和第二基材。该窗户膜包括连续的第一基材、粘合剂层、第二基材和硬涂层。硬涂层包括纳米颗粒，以匹配硬涂层的折射指数与第二基材的折射指数并避免虹晕。选择在硬涂层内纳米颗粒的体积分数，其方式使得在可见光范围内的每一波长处，硬涂层的折射指数与第二基材的折射指数之差小于0.08，更优选小于0.06，和最优选甚至小于0.02。
[0039]可能的情况是，还添加纳米颗粒到粘合剂层中，以匹配粘合剂层的折射指数与第一基材的折射指数。
[0040]还可通过粘合剂层将这类窗户膜粘合到玻璃基材上。可能的情况是，可将纳米颗粒加入到粘合剂层中，以匹配粘合剂层和玻璃基材的折射指数之差。
[0041]根据本发明的第三方面，提供匹配第一层和第二层之间折射指数之差的方法。第一层具有折射指数η1。第二层具有折射指数η2。第一层包括具有折射指数η基体1的第一基体，和第二层包括具有折射指数η基体2的第二基体材料。折射指数η基体1不同于折射指数η基体2。在510纳米的波长处，折射指数η基体1与折射指数η基体2之差为至少0.1。
本发明的方法包括下述步骤：在所述第一和/或所述第二基体材料中的至少一种内掺入纳米颗粒。选择在所述第一和/或所述第二基体材料内所述纳米颗粒的体积分数，获得第一层的折射指数η1和第二层的折射指数η2之差小于0.08。
[0042]更优选，第一层的折射指数η1和第二层的折射指数η2之差小于0.06，或甚至低于0.02。
附图说明
[0043]参考附图，更详细地描述本发明，其中
-图1是在可见光范围内，具有涂布层的基材的反射光谱的图示，其中基材和涂布层具有不同的折射指数；
-图2是在可见光范围内用本发明的低虹晕涂层涂布的基材的反射光谱的图示；
-图3是在可见光范围内具有窗户膜的玻璃基材的反射光谱的图示。
具体实施方案
[0044]相对于特定的实施方案并参考一些附图，进一步描述本发明。
[0045]在说明书和权利要求中术语第一、第二和类似术语用于区别类似的元件且不必然以临时、空间、等级或任何其他方式描述顺序。
[0046]涂布基材的第一实例包括用硬涂层涂布的PET膜。硬涂层包括丙烯酸酯基涂层，更特别地95wt％季戊四醇丙烯酸酯多官能单体，2wt％添加剂和3wt％UV固化引发剂。该涂层的厚度范围为1.5-3微米。在510nm处，硬涂层的折射指数为1.48。PET膜的厚度为23微米，和在510纳米处的折射指数为1.65。
[0047]图1中给出了这一涂布基材的反射光谱。图1的反射图案显示出在可见光范围内明显的干扰条纹。
[0048]第二实例包括用本发明的硬涂层涂布的基材。硬涂层包括在第一实例中提及的厚度范围为1.5-3微米的丙烯酸酯基涂层。基材包括厚度为23微米且在510纳米处折射指数为1.65的PET膜。硬涂层进一步包括ZrO2纳米颗粒。选择ZrO2纳米颗粒的浓度，以便匹配基材和硬涂层之间的折射指数之差。
[0049]图2中给出了这一涂布的基材的反射光谱。与图2相比，在可见光范围内的干涉条纹不那么明显，从而导致没有显示出虹晕的涂布基材。
[0050]第三实例包括具有窗户膜的玻璃基材。窗户膜包括PET基材和含ZrO2颗粒的硬涂层。将该窗户膜通过粘合剂层压到玻璃基材上。PET基材的厚度为23微米和玻璃基材是3mm的无色玻璃。硬涂层包括在第一实例中提及的丙烯酸酯基涂层。
[0051]考虑窗户膜的三个不同的实施方案，其中各自具有不同浓度的ZrO2颗粒：
-第一实施方案A包括没有添加ZrO2颗粒的硬涂层；
-第二实施方案B包括具有低体积分数ZrO2颗粒的硬涂层；
-第三实施方案C包括ZrO2颗粒的体积分数使得PET基材和硬涂层的折射指数之差相匹配的硬涂层。
[0052]图3中给出了具有三个不同实施方案的窗户膜的玻璃的反射光谱。根据图3，可得出结论，通过增加硬涂层内纳米颗粒的浓度，以便PET基材和硬涂层之间的折射指数之差下降，从而降低光谱的干涉。

Claims (21)

1.一种层状结构，它包括至少具有折射指数η1的第一层和具有折射指数η2的第二层，所述第一层包括具有折射指数η基体1的第一基体材料，和所述第二层包括具有折射指数η基体2的第二基体材料，在510纳米的波长处，所述第一基体材料的所述折射指数η基体1与所述第二基体材料的所述折射指数η基体2之差为至少0.1；其特征在于所述第一层或所述第二层中的至少一层包括直径范围为1-500纳米的纳米颗粒，以匹配第一基体材料的折射指数η基体1和第二基体材料的折射指数η基体2之差，其方式使得在380-750纳米的可见光范围内的每一波长处，第一层的折射指数η1和第二层的折射指数η2之差小于0.08。
2.权利要求1的层状结构，其中所述第一层和所述第二层包括纳米颗粒。
3.权利要求1或2的层状结构，其中所述纳米颗粒包括有机或无机纳米颗粒或有机与无机纳米颗粒的结合物。
4.前述任何一项权利要求的层状结构，其中所述纳米颗粒选自氧化物颗粒、硫化物颗粒、氮化物颗粒、掺杂氧化物颗粒、掺杂硫化物颗粒、掺杂氮化物颗粒及其结合物。
5.权利要求4的层状结构，其中所述纳米颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡、氧化铈、氧化铌、氧化钒、氧化钨、氧化钽、硫化锌、氮化硅、其掺杂变体及其混合物。
6.前述任何一项权利要求的层状结构，其中所述纳米颗粒包括在其表面上的有机基团，所述有机基团与所述基体材料形成交联网络。
7.权利要求6的层状结构，其中所述有机基团包括丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。
8.前述任何一项权利要求的层状结构，其中所述第一层或所述第二层中的至少一层包括厚度低于5微米的层。
9.一种窗户膜，它包括权利要求1-8任何一项定义的含至少第一层和第二层的层状结构。
10.权利要求9的窗户膜，它充当太阳能控制膜或作为安全膜。
11.权利要求9或10的窗户膜，其中所述第一层和所述第二层中的至少一层包括玻璃基材或聚合物基材。
12.权利要求9-11任何一项的窗户膜，其中所述第一层和所述第二层中的至少一层包括涂布层。
13.权利要求9-12任何一项的窗户膜，其中所述第一层和/或所述第二层的厚度低于5微米。
14.权利要求9-13任何一项的窗户膜，其中所述第一层包括聚合物基材或玻璃基材，和其中所述第二层包括施加在所述第一层上的涂布层，所述第二层包括纳米颗粒。
15.权利要求14任何一项的窗户膜，其中所述涂布层充当硬涂层、粘合剂、红外吸收层或防雾层。
16.使具有折射指数η1的第一层和具有折射指数η2的第二层的折射指数之差相匹配的方法，所述第一层包括具有折射指数η基体1的第一基体材料，和所述第二层包括具有折射指数η基体2的第二基体材料，在510纳米的波长处，所述折射指数η基体1与所述折射指数η基体2之差为至少0.1；所述方法包括下述步骤：在所述第一或所述第二基体材料中的至少一种内掺入纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的存在体积分数使得在380纳米-750纳米的可见光范围内的每一波长处折射指数之差小于0.08。
17.权利要求16的方法，其中所述第一层和所述第二层包括纳米颗粒。
18.权利要求16或17的方法，其中所述纳米颗粒包括有机或无机纳米颗粒或有机与无机纳米颗粒的结合物。
19.权利要求16-18任何一项的方法，其中所述纳米颗粒选自氧化物颗粒、硫化物颗粒、氮化物颗粒、掺杂氧化物颗粒、掺杂硫化物颗粒、掺杂氮化物颗粒及其结合物。
20.权利要求16-19任何一项的方法，其中所述纳米颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡、氧化铈、氧化铌、氧化钒、氧化钨、氧化钽、硫化锌、氮化硅、其掺杂变体及其混合物。
21.权利要求16-20任何一项的方法，其中所述第一层或所述第二层中的至少一层包括厚度低于5微米的层。
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