CN112859476A - 用于电光介质的聚合物制剂 - Google Patents

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Abstract

包含聚氨酯丙烯酸酯、粘合促进剂和导电单体的聚合物制剂。通过选择合适的导电单体，能够获得在25℃和50％的相对湿度下适应一周后具有106至1010Ohm·cm的体积电阻率的制剂。这样的制剂适合加入电光材料中，如电光显示器或可变透射膜，例如用于建筑应用。在其他实施方案中，所述制剂另外包含金属氧化物纳米颗粒以改变折射率和/或电导率。某些金属纳米颗粒的添加另外促进了使用X‑射线荧光光谱无损测量层厚度。

Description

用于电光介质的聚合物制剂
本申请是优先权日为2015年7月23日、申请号为201680043170.5、名称为“用于电光介质的聚合物制剂”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的引用
本申请要求2015年7月23日提交的第62/195,943号美国临时申请的优先权，该美国临时申请的全部内容通过引用并入本文。
本申请还涉及2015年4月22日提交的第8,177,942号美国专利和第14/692,854号共同未决申请(作为US 2015/0226986公开)，这些专利和共同未决申请以及下文提到的所有其他美国专利以及公开的和共同未决的申请的全部内容通过引用并入本文。
发明背景
本发明涉及用于制造电光器件的聚合物制剂。这样的器件可以包括各种电光介质，包括电泳介质、电致变色介质、发光二极管介质或液晶介质。具体地，本发明用于改善包括电光介质的层状组件的性能，所述层状组件被加入电光显示器，例如监视器、移动设备、平板电脑、电子阅读器和指示牌中存在的显示器中。本发明还可用于制造具有电可切换光学特性的主体材料(bulk material)，例如可变透射介质，其可以被加入窗户、艺术品、家具或其他建筑产品中。
前层压面板(front plane laminate，FPL)，例如第6,982,178号美国专利中描述的，通常至少由透明电极、电光介质、粘合层和剥离层组成。使用FPL组装电光显示器可以通过以下步骤来实现：从FPL移除剥离片，并在能使粘合层粘附到背板的条件下使粘合层与背板接触，从而将粘合层、电光介质层和导电层固定到背板。参见图1A。因为前层压面板通常可以使用卷到卷(roll-to-roll)的涂布技术批量生产，然后被切割为用于特定背板所需的任何尺寸的片，所以该方法非常适合批量生产。在一些实施方案中，背板被微制造为包括晶体管的有源矩阵。
作为如上所述的“简单的”FPL的替代物，第7,561,324号美国专利描述了所谓的“双剥离片”，其基本上是第6,982,178号美国专利的前层压面板的简化版本。双剥离片的一种形式包括夹在两个粘合层之间的固体电光介质层，所述粘合层中的一个或两个被剥离片覆盖。双剥离片的另一种形式包括夹在两个剥离片之间的固体电光介质层。双剥离膜的两种形式旨在用于与已经描述的由前层压面板(FPL)组装电光显示器的过程大致类似的过程，但涉及两次分开的层压；通常，在第一次层压中，将双剥离片层压到前电极以形成前子组件(front sub-assembly)，然后在第二次层压中，将前子组件层压到背板以形成最终的显示器，但是如果需要，这两次层压的顺序可以颠倒(参见图1C)。
作为供选择的结构，第7,839,564号美国专利描述了所谓的“倒置的前层压面板”，其为第6,982,178号美国专利中描述的前层压面板的变形。该倒置的前层压面板依次包括：至少一个透光保护层和透光导电层；粘合层；固体电光介质层和剥离片。参见图1B。该倒置的前层压面板用于在电光层与前电极或前基板之间形成具有层压粘合剂的层的电光显示器；在电光层和背板之间可以存在或不存在第二个通常薄的粘合剂层。这种电光显示器可以将良好的分辨率与良好的低温性能结合起来(参见图1B)。
如在第7,012,735号和第7,173,752号美国专利中讨论的，用于电光显示器(或用于制造这种电光显示器的前层压面板、倒置的前层压面板、双剥离膜或其他子组件)的层压粘合剂的选择存在某些问题。由于层压粘合剂通常位于电极之间，所述电极施加改变电光介质的电状态所需的电场，粘合剂的导电特性能可以极大地影响性能。
在大多数情况下，层压粘合剂的体积电阻率控制跨电光介质的整体电压降，这是介质性能的关键因素[跨电光介质的电压降等于跨电极的电压降减去跨层压粘合剂的电压降]。一方面，如果粘合层的电阻率太高，则将在粘合层内产生显著的电压降，需要电极之间的电压更高以在电光介质处产生工作电压降。然而，以这种方式增加跨电极的电压是不理想的，因为它增加了功耗，并且可能需要使用更复杂和更昂贵的控制电路来产生和切换增加的电压。另一方面，如果粘合层的电阻率太低，则在相邻电极(即有源矩阵电极)之间会有不希望的串扰，或者器件可能完全短路。而且，由于大多数材料的体积电阻率随着温度升高而快速降低，如果粘合剂的体积电阻率太低，则显示器的性能将随着远高于室温的温度大幅度变化。
由于这些原因，用于大多数电光介质的层压粘合剂的电阻率值具有最佳范围，该范围随着电光介质的电阻率而变化。封装的电泳介质的体积电阻率通常为约1010Ohm cm，而其他电光介质的电阻率通常处在相同的数量级。因此，假定显示器的操作温度通常为约20℃，层压粘合剂的体积电阻率通常应为约108至1012Ohm cm或约109至1011Ohm cm。优选地，层压粘合剂还将具有随着温度变化的体积电阻率，其与电光介质本身类似。
除了电性能之外，层压粘合剂必须满足几个机械和流变标准，包括粘合剂的强度、柔性、层压温度下的承受能力和流动能力等。可以满足所有相关电和机械标准的市售粘合剂的数量少，并且在实践中，最合适的层压粘合剂是某些聚氨酯，例如第7,342,068号美国专利中描述的那些。
为了改善市售聚氨酯的性能，可以用盐或其他材料掺杂聚氨酯，例如前述第7,012,735号和第7,173,752号美国专利中描述的。用于此目的的优选的掺杂剂是四丁基六氟磷酸铵。根据经验发现，使用这样的掺杂剂配制的粘合剂损坏有源矩阵背板，特别是包括由有机半导体制成的晶体管的那些。第8,188,942号美国专利表明，在一些实施方案中，盐掺杂剂可以被具有羟基的聚合物添加剂(例如聚(乙二醇))替代，以改善粘合剂制剂的体积电阻率。
不幸的是，已经发现含有盐和/或聚合物添加剂的聚氨酯组合物在应用到具有不规则表面的电光介质时形成空隙。为了抵消空隙，在电光组件，例如前层压面板或显示器的构造过程中应用较厚的粘合剂层。较厚的层阻止空隙形成并改善电光介质和电极之间的平坦性。改善的平坦性使得显示器表面上灰度级更一致，然而，增加的厚度降低了显示器的锐度，因为背板和前电极之间的场线更加漫射。2015年4月22日提交的申请号为14/692,854的共同未决申请描述了进一步改善粘合层的平坦性，同时减少空隙形成的努力。第14/692,854号共同未决申请也公开了基本上不含溶剂的聚氨酯制剂，其可用于生产具有改善的硬度和持久性的粘合层。
发明概述
本发明的制剂，即如本文所描述的，通过提供具有改善的电导率、粘合性和光学特性的粘合剂和/或平坦化层克服了现有技术的缺点。所述制剂非常适合用于各种电光介质。
一方面，本发明提供了聚合物组合物，其包含聚氨酯丙烯酸酯、粘合促进剂和导电单体。所述组合物在25℃和50％的相对湿度下适应一周后，通常将产生106至1010Ohm·cm的体积电阻率。通常，所述制剂包含极少的溶剂或基本上不含溶剂。所述聚合物组合物可以用于各种其中低溶剂、特定的导电性涂层是有益的，如在构造电光显示器中的应用。所述聚合物组合物还可以包含金属氧化物颗粒，如金属氧化物纳米颗粒。可以选择金属氧化物纳米颗粒以改变组合物的折射率，使得层状活性材料，例如前层压面板(FPL)的总体折射率与其上放置FPL的基板的折射率匹配。例如，组合物的折射率可以设计为对于可见光而言在1.0和2.0之间。
所述聚合物组合物可以另外地包含光引发剂以便于UV固化，和/或交联剂以改善强度。所述聚合物组合物还可以包含离子液体，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺(EMI TFSI)。示例性聚氨酯丙烯酸酯可以包含脂族和/或芳族官能团。示例性导电单体包括官能化的丙烯酸酯单体(和/或低聚物)，例如烷氧基化丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯和丙烯酸树脂。如本文所描述的，可以调整所述聚合物组合物以实现特定的导电、光学和/或机械性质。例如，可以添加非导电稀释单体以获得组合物的特定体积电阻率。
可以通过改变某些添加剂的相对组成来改进所公开的聚合物制剂的性能，如下所讨论的。相应地，能够生产具有特定范围的体积电阻率，如在25℃和50％的相对湿度下适应一周后106至1010Ohm·cm，如在25℃和50％的相对湿度下适应一周后107至109Ohm·cm，如在25℃和50％的相对湿度下适应一周后108至109Ohm·cm的聚合物制剂。在一些实施方案中，所述聚合物组合物具有小于-25℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，所述组合物的折射率对于可见光而言在1.0至2.0之间，如1.2至1.7之间。此外，通过改变所述制剂的组成，能够形成用于特定应用的粘合剂，例如压敏粘合剂。
本发明的聚合物组合物可以用于使具有不理想的表面形态的表面平坦化(使其平滑)，同时使表面准备好与另一结构结合或层压。例如，所述组合物可以铺展在不规则的表面上并固化，以形成薄的、光滑的，并且在不规则表面和组合物之间基本上没有留下空隙的粘合层。虽然任何数量的不规则表面可以用所述的制剂来平滑，但是这些制剂非常适合于制造需要仔细控制介于其间的粘合层的厚度和电阻率的微电子器件。如本文所描述的，可以通过喷雾、铺展、层压、浇注或旋涂将制剂分布到表面上。一旦施加，所述组合物可以被固化，例如通过加热，或通过光，例如UV光活化。在一些实施方案中，平坦化的层可以小于25μm厚，即小于10μm厚、即小于5μm厚，即小于3μm厚。平坦化的层可以具有小于1010Ohm·cm，即约109Ohm·cm的整体体积电阻率。
另一方面，本发明的聚合物组合物可以加入电光显示器中。这样的显示器包括电光介质、导电层和本发明的聚合物组合物(即聚氨酯丙烯酸酯、粘合促进剂和导电单体)。所述电光介质可以包括液晶、电致变色材料或电泳材料。特别地，使用本发明的聚合物组合物作为平坦化粘合剂改善了使用封装的电泳介质(EEM)的电光显示器。通常，在使用EEM制造显示器期间，EEM层被铺展到剥离片或导电材料并且被干燥或固化。一旦铺展，EEM层呈现不规则的表面形态，不能良好适合于与另一剥离层或电极层结合。本发明的聚合物组合物可以用于平滑EEM层的粗糙表面并且使EEM层准备好结合到另一基板或电极。此外，由于可以调整所述聚合物组合物的体积电阻率，为了目标工作条件下的最佳性能，可以改变电极之间的电阻率。
在实施方案中，电光显示器可通过以下步骤制造：提供电光介质，并且使电光介质与本发明的聚合物组合物，即包含聚氨酯丙烯酸酯、粘合促进剂和导电单体，具有107至1010Ohm·cm的体积电阻率的聚合物组合物接触。在某些情况下，电光介质将具有表面不规则性，其通过本发明的聚合物组合物消除(平坦化)。所述制造方法可以另外包括将所述聚合物组合物固化，如使用热或UV光。另外的步骤可以包括将剥离片或导电层层压到聚合物组合物。本发明还扩展到加入本发明的聚合物组合物的前层压面板、倒置的前层压面板或双剥离片。
另一方面，所述聚合物组合物可以加入可变透射(VT)介质中，它的光透射可以根据需要改变。通常，所述VT介质将包括透明基板、电光介质、第一透明电极、第二透明电极和本发明的聚合物组合物(即聚氨酯丙烯酸酯粘合促进剂、双官能交联剂、非导电性稀释剂和导电单体，产生固化时具有107至1010Ohm·cm的体积电阻率的均聚物)。一旦施加电信号，所述电光介质将改变状态，导致VT介质的折射率变化。根据使用者的需求，所述VT介质可以从透明到半透明、透明到磨砂、或透明到不透明变化。另外的组分可以包括彩色颜料或滤器，由此实现颜色和光透射两者的变化。所述VT介质可以用于可变透射窗口，如安装在建筑物的内部或外部。供选择地，所述VT介质可以为信号或滤光器。
包含纳米颗粒，如金属氧化物纳米颗粒的本发明的组合物适合使用X射线荧光(XRF)光谱进行评价。确定包含某些纳米颗粒(例如氧化锆)的本发明的组合物的XRF强度与包含该制剂的层的厚度具有大致的线性相关性。这实现了在制造期间或之后层压结构例如前层压面板(FPL)的厚度和规则性的非破坏性评价。
通过改变导电单体和/或纳米颗粒添加剂的量和类型，能够获得具有特定折射率的粘合剂，从而实现根据应用的需要，使用各种电光介质和基板。在实施方案中，电光介质可以包括聚合物分散的电泳介质或封装的电泳介质。在一些实施方案中，聚合物组合物将另外包含例如低浓度的离子液体。
附图的简要说明
图1A说明使用前层压面板和常规粘合剂生产的电光显示器的横截面。
图1B说明可以使用倒置的前层压面板和常规粘合剂生产的电光显示器的横截面。
图1C说明使用双剥离片和常规粘合剂生产的电光显示器的横截面。
图2A说明类似于图1A的电光显示器但是加入本发明的制剂(平坦化层)的电光显示器的横截面。
图2B说明类似于图1B的电光显示器但是加入本发明的制剂(平坦化层)的电光显示器的横截面。
图2C说明类似于图1C的电光显示器但是加入本发明的制剂(平坦化层)的电光显示器的横截面。
图3示出作为温度的函数的本发明的各种制剂的电阻率。
图4说明本发明的制剂在改善倒置的前层压面板(FPL)中的电光层的平坦性的用途。
图5A描绘本发明的制剂在制造FPL中的用途。
图5B描绘本发明的制剂在制造倒置的前层压面板中的供选择的用途。
图5C描绘本发明的制剂在制造FPL中的用途。
图6对比不用本发明的制剂作为平坦化层的电光介质和使用本发明的制剂作为平坦化层的电光介质的表面干涉测量。
图7A示出不用本发明的制剂作为平坦化层的电光介质的表面形态测量。
图7B示出使用本发明的制剂作为平坦化层的电光介质的表面形态测量。
图8A比较了使用常规粘合剂的电泳显示器(对照)，和使用本发明的制剂的电泳显示器(平坦化的)实现白色状态的响应时间。
图8B比较了使用常规粘合剂的电泳显示器(对照)，和使用本发明的制剂的电泳显示器(平坦化的)实现黑色状态的响应时间。
图9示出在使用本发明的制剂作为粘合层的电光显示器(左)中，和在使用常规粘合层的电光显示器中增加的低温下L*的动态范围。
图10A示出贯穿使用本发明的制剂作为平坦化层/粘合剂的活性层压材料的横截面。
图10B示出贯穿使用本发明的制剂作为平坦化层/粘合剂的活性层压材料的横截面。
图11A示出贯穿使用本发明的制剂作为平坦化层/粘合剂的可变反射器件的横截面。
图11B示出贯穿使用本发明的制剂作为平坦化层/粘合剂的可变反射器件的横截面。
图12示出四种示例性组合物的电导率随温度的变化。
图13示出测量的包含氧化锆纳米颗粒的层的氧化锆X射线荧光信号强度和厚度之间的相关性，如使用SEM所测量的。
详细描述
如上所述，本发明提供了用于各种电光介质的聚合物制剂。所述聚合物制剂改善了包括电光介质的器件的性能，因为它们使得某些粘合层具有与电光介质和操作条件相匹配的电导率、机械粘合性和折射率。所述聚合物制剂还通过在电极之间，例如在前电极和背板之间，或在两个透明电极之间实现更薄且更平坦的电光介质层改善性能。
本发明的聚合物制剂被设计用于可变透射(VT)介质，例如电光显示器、标牌和建筑应用。为了与电光介质一起工作，所述制剂必须满足三个要求：它们必须提供相对匹配的折射率，它们必须提供不同层之间(例如在ITO和电光介质之间)的良好粘合性，并且它们必须提供适当的体积电阻率以实现精确的光学状态切换。然而，这些值(折射率、粘合强度和最佳电导率)中的每个都可以根据电光介质的性质、应用和操作条件大幅度变化。
术语“电光的”，当应用于材料或显示器时，在本文中以其在成像领域中的常规含义使用，指具有在至少一种光学性质上不同的第一和第二显示状态的材料，通过向材料施加电场，该材料从其第一显示状态变到其第二显示状态。尽管光学性质通常为人眼能感知的颜色，但它也可以为另一光学性质，诸如光透射、反射比和荧光，或者在意图用于机读的显示器的情况下，为可见光范围以外的电磁波长的反射比的改变意义上的伪色。
术语“灰色状态”在本文以其在成像领域中的常规含义使用，指像素的两种极端光学状态的中间状态，而并非一定意味着这两种极端状态之间的黑-白转换。例如，本文中引用的若干伊英克(E Ink)的专利和公开的申请描述了电泳显示器(EPID)，其中极端状态为白色和深蓝色，使得中间的“灰色状态”实际上将为淡蓝色。实际上，如已经提及的，光学状态的改变可以根本不是颜色改变。术语“黑色”和“白色”可在下文中用于指显示器的两种极端光学状态，且应被理解为一般包括非严格的黑色与白色的极端光学状态，例如上述的白色状态和深蓝色状态。术语“单色”在下文中可用于表示驱动方案，其仅将像素驱动至其极端光学状态，而没有介于中间的灰色状态。
术语“双稳态的”和“双稳态性”在本文以其在本领域中的常规含义使用，指包括具有在至少一种光学性质上不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器，并且使得借助有限持续时间的寻址脉冲驱动任意给定元件以呈现其第一或第二显示状态后，在寻址脉冲终止后，该状态将持续改变显示元件的状态所需的最小寻址脉冲持续时间的至少若干倍，例如，至少4倍。第7,170,670号美国专利中显示，一些基于颗粒的能显示灰阶的电泳显示器不仅在其极端的黑色和白色状态下稳定，而且在其中间灰色状态下也是稳定的，对于一些其他类型的电光显示器事实也是如此。尽管为了方便起见，术语“双稳态的”在本文可被用于涵盖双稳态和多稳态显示器两者，但这类显示器更适合被称作“多稳态的”，而非“双稳态的”。
几种类型的电光显示器是已知的。一种类型的电光显示器为旋转双色部件型，例如，如第5,808,783；5,777,782；5,760,761；6,054,071；6,055,091；6,097,531；6,128,124；6,137,467；和6,147,791美国专利中描述的(尽管这种类型的显示器通常被称作“旋转双色球”显示器，但是术语“旋转双色部件”因更准确而是优选的，因为在一些上述专利中，旋转部件并非球形的)。这种显示器使用大量的小体(small body)(通常为球形或圆柱形的)，这些小体具有两个或更多的具有不同光学特性的部分以及一个内部偶极子。这些小体悬浮在矩阵内的充液的液泡中，这些液泡填充有液体，使得小体自由旋转。通过向显示器施加电场，由此将小体旋转到各种位置并改变小体的部分中通过观察面被看见那些，从而改变显示器的外观。这种类型的电光介质通常是双稳态的。
另一类型的电光显示器使用电致变色介质，例如如下形式的电致变色介质：包括至少部分由半导体金属氧化物形成的电极和多个附着在电极上的、能够可逆地改变颜色的染料分子的纳米变色薄膜；参见例如O’Regan,B.等人,Nature 1991,353,737；以及Wood,D.,Information Display,18(3),24(2002年3月)。还参见Bach,U.等人,Adv.Mater.,2002,14(11),845。这种类型的纳米变色薄膜在例如第6,301,038；6,870,657和6,950,220号美国专利中也有描述。该类型的介质通常也为双稳态的。
另一类型的电光显示器为飞利浦开发的电润湿显示器，其在Hayes,R.A.等人的“Video-Speed Electronic Paper Based on Electrowetting”,Nature,425,383-385(2003)中有描述。在第7,420,549号美国专利中显示，这种电润湿显示器可被制成双稳态的。
一种已经成为深入研究和开发了多年的对象的电光显示器类型是基于颗粒的电泳显示器，其中多个带电颗粒在电场的影响下移动通过流体。与液晶显示器相比，电泳显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、稳定的双稳态性以及低功耗的特性。不过，这些显示器的长时间图像质量的问题妨碍了它们的广泛使用。例如，组成电泳显示器的颗粒容易沉降，导致这些显示器的使用寿命不足。
如上文所述，电泳介质需要流体的存在。在大多数现有技术的电泳介质中，这种流体为液体，但是电泳介质可以用气态流体生产；参见例如Kitamura,T.等人的“Electricaltoner movement for electronic paper-like display”,IDW Japan,2001,Paper HCSl-1，以及Yamaguchi,Y.等人的“Toner display using insulative particles chargedtriboelectrically”,IDW Japan,2001,Paper AMD4-4)。也可以参见第7,321,459和7,236,291号美国专利。当介质被用在允许这种沉降发生的方向，例如介质设置在垂直平面内的广告牌中时，这种基于气体的电泳介质表现出容易受到如基于液体的电泳介质那样由于颗粒沉降产生的相同类型问题的影响。实际上，颗粒沉降在基于气体的电泳介质中表现为比在基于液体的电泳介质中更为严重的问题，因为与液态的悬浮流体相比，气态的悬浮流体的粘度更低，使得电泳颗粒的沉降更快。
许多授让给麻省理工学院(MIT)和伊英克公司或以它们的名义的专利和申请描述了各种用在封装的电泳介质和其他电光介质中的技术。这种封装的介质包括许多小囊，每个小囊自身包括包含在流体介质中的电泳式移动颗粒的内相和围绕内相的囊壁。通常，囊自身被保持在聚合物粘结剂中，以形成位于两个电极之间的粘附层。这些专利和申请中描述的技术包括：
(a)电泳颗粒、流体和流体添加剂；参见例如第7,002,728和7,679,814号美国专利；
(b)囊、粘结剂和封装工艺；参见例如第6,922,276和7,411,719号美国专利；
(c)包含电光材料的薄膜和子组件；参见例如第6,982,178和7,839,564号美国专利；
(d)背板、粘合层和其他辅助层以及用于显示器的方法；参见例如第7,116,318和7,535,624号美国专利；
(e)色彩形成和色彩调节；参见例如第7,075,502号美国专利以及第2007/0109219号美国公开专利申请；
(f)显示器的应用；参见例如第7,312,784号美国专利和第2006/0279527号美国公开专利申请；以及
(g)非电泳显示器，如第6,241,921；6,950,220；7,420,549号美国专利以及第2009/0046082号美国公开专利申请中描述的。
许多上述专利和申请认识到，在封装的电泳介质中，围绕离散的微囊的壁可以被连续相替代，从此产生所谓的聚合物分散的电泳显示器(PDEPID)，其中电泳介质包括多个离散的电泳流体小滴以及聚合物材料的连续相，且这种聚合物分散的电泳显示器中离散的电泳流体小滴可被视为囊或微囊，即使离散的囊膜与各个单一的小滴没有关联；参见例如上述第6,866,760号美国专利。因此，为了本申请的目的，这种聚合物分散的电泳介质被视为封装的电泳介质的子类别。
一种相关类型的电泳显示器为所谓的“微区电泳显示器(microcellelectrophoretic display)”。在微区电泳显示器中，带电颗粒和流体并不封装在微囊之中，而是保持在多个形成于载体介质，通常为聚合物薄膜中的空腔中。参见例如被授让给Sipix Imaging公司的第6,672,921和6,788,449号美国专利。
尽管电泳介质通常为不透明的(因为例如在很多电泳介质中，颗粒基本阻挡了可见光通过显示器)，且以反射模式工作，许多电泳显示器可被制成以所谓的“快门模式”工作，在快门模式中，一种显示状态为基本上不透明的，而且一种显示状态为透光的。参见例如第5,872,552、6,130,774、6,144,361、6,172,798、6,271,823、6,225,971以及6,184,856号美国专利。类似于电泳显示器但依赖于电场强度的变化的介电电泳显示器可以以类似模式工作；参见第4,418,346号美国专利。其他类型的电光显示器也能够以快门模式工作。以快门模式工作的电光介质可用在用于全色显示器的多层结构中；在这种结构中，与显示器的观察面相邻的至少一层以快门模式工作从而暴露或隐藏距离观察面更远的第二层。
封装的电泳显示器通常不会遭遇传统电泳器件的聚集和沉降失效模式的问题，而且还提供另外的优点，如在很多种柔性和刚性基板上印刷或涂布显示器的能力(词语“印刷”的使用旨在包括所有形式的印刷和涂布，包括但不限于：预计量涂布，诸如小块模具涂布(patch die coating)、狭缝或挤出涂布，坡流或阶流涂布，幕式涂布；辊涂，诸如辊衬刮刀涂布、正向和反向辊涂；凹版涂布；浸渍涂布；喷涂；弯月面涂布；旋涂；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利)；以及其它类似技术)。因此，所得到的显示器可以是柔性的。而且，由于显示器介质可以被印刷(使用各种方法)，显示器本身能够以低廉的方式制造。
其他类型的电光介质也可被用于本发明的显示器。基于颗粒的电光显示器及显示类似行为的其他电光显示器(为了方便，这种显示器在下文中可被称为“脉冲驱动显示器”)的双稳态或多稳态行为与传统的液晶(“LC”)显示器的双稳态或多稳态行为形成鲜明对比。扭曲向列相液晶并非双稳态或多稳态的，而是用作电压传感器，使得向这种显示器的像素施加给定的电场在该像素处产生特定的灰度级，无论在该像素处之前出现的灰度级如何。此外，LC显示器仅在一个方向上被驱动(从非透射或“黑暗”向透射或“明亮”)，从较亮状态向较暗状态的反向转换受到减小或消除电场的影响。最后，LC显示器的像素的灰度级对电场的极性并不敏感，而只对其大小敏感，而且实际上，由于技术原因，商用LC显示器经常以较频繁的时间间隔反转驱动电场的极性。相反地，双稳态电光显示器大致上用作脉冲转换器，使得像素的最终状态不仅取决于所施加的电场和该电场所施加的时间，还取决于该像素在施加电场之前的状态。
无论所用的电光介质是否为双稳态的，为了获得高分辨率的显示器，显示器的单个像素必须在没有来自相邻像素的干扰的情况下是可寻址的。实现这个目标的一个途径是提供诸如晶体管或二极管的非线性元件的阵列，至少一个非线性元件与每个像素关联，以形成“有源矩阵”显示器。寻址一个像素的寻址或像素电极通过相关的非线性元件被连接到合适的电压电源。通常，当非线性元件为晶体管时，像素电极被连接到晶体管的漏极，并且这种配置将被呈现在下面的描述中，但其基本上为任意的并且像素电极可被连接到晶体管的源极。通常，在高分辨率阵列中，像素以多行和多列的二维阵列排列，使得任一特定像素由一个特定的行和一个特定的列的交叉点唯一地限定。每列中所有晶体管的源极被连接到单个列电极，而每行中所有晶体管的栅极被连接到单个行电极；再者，源极分配到行以及栅极分配到列为常规的，但基本上为任意的，并且如果需要的话可以反转。行电极连接至行驱动器，其基本上确保在任意给定的时刻仅选择一行，即向所选择的行电极施加电压，以确保在所选择的行内的所有晶体管都导通，而向其他的行施加电压，以确保在这些未选择的行内的所有晶体管保持不导通。列电极被连接至列驱动器，其对各个列电极施加选定的电压，以将选定行内的像素驱动到它们的理想的光学状态(前述电压与共同的前电极有关，该共同的前电极通常设置在电光介质的与非线性阵列相对的一侧，并且跨整个显示器上延伸)。在被称为“线寻址时间”的预选择时间间隔之后，选定行被取消选择，下一行被选择，并且改变列驱动器上的电压以使显示器的下一行被写入。重复该过程以使整个显示器以逐行方式被写入。
本发明包括包含聚氨酯丙烯酸酯、粘合促进剂和导电单体的聚合物组合物。导电单体通常为低分子量(<1000g/mol)的单官能单体，其为固化的膜带来高离子电导率特性。在一些实施方案中，单体包括极性官能团并且显示适度的对水的亲和力。单体(或制剂)的导电特性通过将固化的膜，例如“均聚物”暴露于25℃和50％相对湿度(RH)下一周，然后测量固化的膜的体积电阻率来确定。导电单体通常显示小于1010Ohm·cm，更通常在1×10 8与9×10 9Ohm·cm之间的体积电阻率。
除了导电单体之外，本发明的制剂还可以包括非导电稀释单体、交联剂、光引发剂和增塑剂，还有其他成分。像导电单体一样，非导电单体通常是低分子量(<1000g/mol)的单官能单体。然而，与导电单体不同，非导电稀释单体测出的电导率高于1011Ohm·cm，例如高于1012Ohm·cm。表1列出了可添加到聚合物制剂以影响玻璃化转变温度(Tg)、折射率和电导率的添加剂。
表1可以添加到本发明的制剂的单体的玻璃化转变温度(Tg)、折射率(nN)和比重。每种添加剂的描述和商业来源在下表1列出。
SR9087 SR339 SR495B SR9038 CN966H90 SR349 CD9055 CN131B SR531 CN3108 CN9782
Tg(℃) -24 5 -53 -42 -35 67 70 13 10 25 -32
nN(RI) 1.5038 1.516 1.4637 1.4933 1.4718 1.5425 1.4549 1.5247 1.4624 1.513 1.4900
比重 1.1101 1.103 1.1 1.128 1.1 1.145 1.21 1.156 1.09 1.16 1.177
Sartomer SR9087-市售的烷氧基化苯酚丙烯酸酯单体。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer SR339-市售的2-苯氧基乙基丙烯酸酯单体。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer SR495B-市售的己内酯丙烯酸酯单体。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer SR9038-市售的乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯单体。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer CN966H90-与10％的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯混合的市售的脂族聚酯基氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer SR349-市售的乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯单体。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer CD9055-市售的酸性丙烯酸酯粘合促进剂。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer SR531-市售的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)单体。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer CN3108-市售的丙烯酸酯低聚物。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer SR256-市售的丙烯酸酯低聚物。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer CN9782-市售的芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。Sartomer，Exton，PA。
Sartomer CN131B-市售的低粘度丙烯酸低聚物。Sartomer，ExtonPA。
除了表1列出的组分，还可以包含其他的添加剂以调整体积电阻率，例如SartomerSR440(市售的丙烯酸异辛酯单体)、Sartomer SR395(市售的丙烯酸异癸酯单体)和RahnM166(市售的聚醚丙烯酸酯；Rahn AG，Zurich，Switzerland)。所述组合物可以另外地包含交联剂，例如Sartomer CN96(市售的聚氨酯二丙烯酸酯低聚物)；光引发剂，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羟基环己基-苯基-酮(均来自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)和/或增塑剂，如甘油、碳酸丙烯酯或邻苯二甲酸酯(获自Sigma-Aldrich)。在某些情况下，可以加入另外的粘合剂树脂，例如Sartomer CN964(市售的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)。在一些实施方案中，所述制剂将包含0至70％(wt/wt)的导电单体，例如5至50％(wt/wt)，例如10至40％(wt/wt)。在一些实施方案中，所述制剂将包含0至50％(wt/wt)的非导电单体，例如5至45％(wt/wt)，例如10至40％(wt/wt)。在一些实施方案中，所述制剂将包含0至40％(wt/wt)的交联剂，例如5至15％(wt/wt)，例如10至15％(wt/wt)。在一些实施方案中，所述制剂将包含0至50％(wt/wt)的粘合促进剂，例如5至45％(wt/wt)，例如10至40％(wt/wt)。在一些实施方案中，所述制剂将包含小于2％(wt/wt)的光引发剂，例如约1％(wt/wt)的光引发剂，例如约0.5％(wt/wt)的光引发剂。在一些实施方案中，所述制剂将包含小于2％(wt/wt)的增塑剂，例如约1％(wt/wt)的增塑剂，例如约0.5％(wt/wt)的增塑剂。在一些实施方案中，所述制剂将包含少于1％(wt/wt)的离子液体，例如少于0.5％(wt/wt)的离子液体，例如少于0.1％(wt/wt)的离子液体。
在一些实施方案中，本发明的制剂是基本上无溶剂的，即它们本身不包含除了单体组分和添加剂之外的溶剂。例如，所述制剂不包含酮、醚、己烷或其他的不具有可聚合官能度，即丙烯酸酯或环氧化物的低级链长度的烷烃溶剂。这样的制剂改善了层状电光组件和其他材料，即VT窗口的可靠性，因为在固化期间蒸发收缩较少，使得膜更加一致。此外，制造过程本身需要较少的空气处理/洗涤并产生较少的有机废物。
在一些实施方案中，本发明的制剂基本上不含金属，即导电金属颗粒。因为所述制剂不包含金属颗粒，所以当制剂固化时，这些致密添加剂从粘合剂悬浮液沉降出来的风险较小，所述沉降能导致具有不同导电区域的粘合剂/平坦化层。此外，金属颗粒会对折射率产生不利影响，并引起成品显示器中的视觉缺陷。
通常，所述制剂需要低粘度(小于5000cP，例如小于2000cP，例如小于1000cP)以在加工，例如涂布和层压期间适当地流动。低粘度使得所述制剂以低涂布重量涂布材料，但在固化之前仍然实现流平。尽管如此，所述制剂仍然必须具有足够高的粘度，以致它们在固化之前不使材料去湿，或者有利地润湿油墨表面。出于这个原因，本发明的制剂通常还包括在固化期间例如通过光引发而活化的交联剂。所使用的交联剂的类型可以随着待涂布的材料而变化，例如，可以根据电光介质是封装的液体聚合物还是电光无机固体使用不同的交联剂。此外，在制造过程期间交联的时间可以根据应用的需要而变化。例如，在一些实施方案中，粘合层将在其已经被施加到电光介质后或在层压过程期间被交联。在其他实施方案中，粘合层将在电光组件，如前层压面板)已经制造后交联。当在制造之后开始交联时，邻近粘合层的电极或剥离片必须对于光引发所需的光而言基本上是透明的。当然，根据应用，可以使用用于交联聚合物的其他手段，如热。
制剂的粘合性和作为涂层的性能可以以两种主要方式来促进。首先是增加粘合层对待结合的表面的亲和力。其次是将剥离力消散在聚合物运动中而不是分层。重要的是，如果聚合物中的内聚力比聚合物与表面之间的粘合力更强，则聚合物将从表面撕开。在相反的情况下，即粘合力比内聚力强，聚合物将会撕裂，留下附着在表面上的碎屑。为了最佳性能，选择比聚合物中的内聚力更强的粘合力，然而，粘合力和内聚力两者都应该相对较高。
粘合剂和内聚力两者都可以通过改变(多种)聚合物的官能团以及单体单元的长度来改变。例如，氨基甲酸酯对很多种表面具有相对强的亲和力，但是根据表面的组成，添加某些官能团(例如羧酸、胺、缩醛、苯基团)可以大大改善粘合性。同时，当制剂暴露于剥离力时避免分层所需的能量消耗通过产生相对长且缠结的聚合物链而改善。这可以通过使用预聚物(例如在固化之前具有数千分子量单位的双官能丙烯酸酯)、改变交联密度或改变固化条件来改善。
除了单体本身的组成之外，聚合物混合物的折射率可以通过包含添加剂而改变。例如，越短和越高的官能度的交联剂导致折射率较大幅度增加，而非常长的交联剂导致小幅度增加。此外，固化的膜通常具有比未固化的混合物稍高的折射率(折射率依赖于固化可能是由于聚合物固化时，在其中的自由体积减小)。电光介质的折射率可以显著变化，例如聚合物分散的电泳介质可以具有约1.5的折射率，而电致变色介质的折射率可以大于2。一旦选择了电泳介质，就能够根据需要对本发明的聚合物混合物进行改性，以获得折射率匹配的制剂。特别地，为了达到良好的透明度，制剂的折射率应当尽可能地接近当电光介质处于透明状态时的电光介质的折射率。
(多个)粘合剂层的折射率可以通过添加高折射的金属氧化物纳米颗粒来调整。使用纳米颗粒掺杂粘合剂实现了折射率的调节而不影响Tg和电导率。优选的填料具有高折射率的纳米材料，并且在低Tg、高电导率的UV流体连续相中是可分散的。这样的组合物将留下穿过基质的高导电性通路，并产生作为纳米材料和固化的UV流体(只要填料低于渗透浓度)的平均值的折射率。金属纳米颗粒也可以包含在本发明的组合物中以改变折射率。当适当地选择时，纳米颗粒的组成、大小和数量可以改变组合物的折射率，使得组合物的折射率匹配电光介质的折射率或者抵消电光介质的折射率。也就是说，本发明的组合物可用于调整层间，例如，电光层和透光电极层之间的界面，以改善整体透射并减少波纹、散斑或其他的扭曲。在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒为金属氧化物纳米颗粒，例如氧化锆纳米颗粒。合适的纳米颗粒可以从多个供应商，如Pixelligent(Baltimore，MD)和Sigma Aldrich(Milwaukee，WI)商购获得。所述纳米颗粒通常(平均)尺寸小于500nm，例如尺寸(平均)小于300nm，例如尺寸(平均)小于200nm，例如尺寸(平均)小于100nm，例如尺寸(平均)小于50nm，例如尺寸(平均)小于20nm。在一些实施方案中，所述纳米颗粒具有窄尺寸分布(例如，3-7nm)的约5nm的平均尺寸。此外，可以对所述纳米颗粒进行表面处理以改善分散并且还提供用于在聚合混合物中交联的活性位点。各种金属纳米颗粒可以用于本发明，包括表面处理和未处理的锆、钛、铜、铟、锌、镍、锡、镧和铈纳米颗粒。在其他实施方案中，这些金属的氧化物、碳化物或氮化物可以用于制备合适的纳米颗粒，例如ZrO2、TiO2、ZnO、MnO、NiO、CdO、Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3或CeO2。
除了改变折射率和粘合性能外，聚合物制剂的性能可以通过改变电导率来改善。例如，在涉及电光材料的许多应用中，具有1×109Ohm·cm数量级体积电阻率是有益的。与具有1×1013Ohm·cm数量级体积电阻率(即绝缘的)的常规粘合剂相比，这是相对低的体积电阻率。因此，选择单体类型和官能度以获得理想的电阻率是有益的。然而，在许多情况下，增加电导率的添加剂不利地影响制剂的光学或机械特性。例如，添加导电金属颗粒极大改变了粘合性质和光学性质。因此，在粘合剂的设计中必须做出妥协以在维持可接受的物理性质的同时促进电导率。
在本发明的聚合物配制剂中，通过添加有利于离子传输通过固化的网络的单体来改善导电性质。有两种主要的方式促成大量的电荷载体和针对这些电荷载体的大量结合位点。首先是加入极性的、类似橡胶的、吸湿的单体，如包含羰基或烷氧基的单体。其次是添加有机离子掺杂剂。极性基团和掺杂剂簇两者充当用于电荷载体的低能位点，可能是水合氢离子和氢氧根离子。然而，包含导电单体或离子液体(IL)不是排他性的，并且在某些情况下，该组合可以产生协同作用，例如实现低于导电单体和IL贡献的加和的总体积电阻率。
适用于本发明的离子液体包括具有高电荷组分的有机化合物，所述高电荷组分由相邻分子，例如与强反离子如磷酸酯、磺酰胺、硼酸酯和氰酰胺偶联的咪唑鎓盐溶剂化。例如，1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺(BMITFSI)、1-癸基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(DMIPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIBF4)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺(EMIDCN)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺(EMITFSI)。
聚合物运输溶剂化离子的能力通常非常依赖于温度，并且在低于聚合物的转变玻璃温度(Tg)时，其导电性大大下降[玻璃化转变温度是无定形固体在橡胶态和玻璃态之间变化时的温度]。因为Tg是标准测量(动态扫描量热法(DSC))，所以均聚物或低聚物的Tg可用于确定温度范围，在该温度范围内组分将对电导率贡献最大。另一方面，如果需要的话，可以选择Tg落入器件的操作温度范围内的组分，使得聚合物制剂在操作温度范围内的不同点处具有明显不同的电导率。这样的聚合物可用于制造响应温度和电刺激两者的双重刺激电光显示器。双重刺激制剂可以包括，例如约40％(wt/wt)的吸湿性丙烯酸酯单体(改善电导率，如SR9088或SR9087)，约10％(wt/wt)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(改善机械特性，例如CN964)和约50％(wt/wt)的丙烯酸酯低聚物单体共混物(增粘剂/粘合促进剂；例如CN3108)。例如，VT窗口可以设计为当温度升高至给定温度以上时从清澈变为银色，从而有助于在炎热的日子使来自太阳的入射光最小化。
在图3中示出了不同的聚合物共混物的电导率的温度依赖性的图示，其绘制的是电阻率的自然对数相对于温度的倒数乘以1000。在图3中的测量针对夹在透明的铟锡氧化物(ITO)电极和碳背板之间的固化的样品采用了阻抗光谱。图3中制剂的组成在其环氧乙烷的重量组成方面不同。制剂A-C各自含有按重量计约30％的环氧乙烷。制剂E-H各自含有按重量计约15％的环氧乙烷。制剂J含有按重量计约8％的环氧乙烷。
在高温下，即图的左侧，所有材料明显高于其玻璃化转变温度，并且电阻率比在低温处(图的右侧)低至少两个数量级。一般而言，在尽可能高于玻璃化转变温度的温度下会获得最高的电导率(在任意高的温度下，聚合物链将尽可能地自由移动，但是机械特性可能受损)。图3也说明了电阻率作为吸湿量的函数的趋势。特别地，顶部的线(J)具有最低的环氧乙烷浓度并显示出最高的电阻率，而底部的线(A-C)具有最高的环氧乙烷浓度并且显示最低的电阻率。
在实践中，通常在高于玻璃化转变温度约25℃下操作就足够。因为许多加入聚合物制剂的体系将在室温环境下操作，所以主体制剂(bulk formulation)的Tg应在约0℃或更低的某处。由于操作温度通常是固定的(并且不是任意高的)，这需要有目的地制造具有尽可能低的Tg的聚合物基质。当然，像粘合和光学性质一样，玻璃化转变温度也可以用单体组成来调整。通常，单体的混合物将产生固化的膜，该固化的膜的Tg在最高的均聚物Tg和最低的均聚物Tg之间的某处，此外，如同Flory-Fox方程所预测的，一种单体加入越多，混合物的Tg就越接近其Tg。
尽管所述制剂被描述为用于构造包括电光介质的器件，例如前层压面板和显示器，但是应该理解，所述制剂可以用于其他应用，例如导电粘合剂。例如，本发明的制剂可以用作导电压敏粘合剂。这种的制剂可以包括约30％的己内酯丙烯酸酯单体(例如SR495B)，约40％的聚酯/氨基甲酸乙酯单体共混物(例如CN966H90)和约30％的烷基化丙烯酸酯单体(例如SR440)。
电泳显示器介质
如图2A-2C中所示的，本发明的制剂非常适合于制造包括电光介质的层状组件，即用于显示器。特别地，使用上述组合物和方法可以获得这样的粘合剂配方，其提供电光组件的良好平坦化，同时还提供电光介质与电极，如透明ITO电极之间，或者电光介质和粘合层之间，或者电光介质层和剥离片之间很好的粘合性。
在实施方案中，所述制剂可以用于制造层状组件，所述层状组件可以与背板连接以形成电光显示器。在图4中所示的实施方案中，该过程始于在涂布铟锡氧化物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-ITO)320的层上沉积电光介质310的层。在一些实施方案中，电光介质310可以沉积到在PET-ITO 320顶部的层压粘合剂上(图4中未示出)。层压粘合剂可以改善电光介质和另一个后来添加的层，例如背板之间的结合。
在沉积到PET ITO 320上之后，将本发明的制剂330沉积到电光介质310的层上以产生基本上平坦的表面，即如图4的中间图所示的。如以下更详细地讨论的，制剂330可以被喷涂、浇注、铺展、旋涂或层压。一旦制剂330已经沉积到电光介质310的层上，粘合层和剥离片340就可以被粘合、层压等到制剂330的层，如图4的最后的图所示的。在一些实施方案中，在制剂330被施加到电光介质310之后，但在粘合层和剥离片340被施加之前，将制剂330固化。在其它实施方案中，制剂330在已经施加粘合层和剥离片340之后固化。固化可以采用热活化或光活化。如图4所示的，制剂330实现粘合层和剥离片340与PET ITO 320之间的良好平坦性。结果，当剥离片被移除，并且电光介质310/制剂330/PET ITO 320被施加到背板，例如，有源矩阵电极(未示出)时，背板和PET ITO 320在整个器件上将是平坦的，得到一致的电光介质310的性能。在层状组件中，本发明的制剂330使得粘合层和剥离片340和PET ITO320彼此在50μm内，例如彼此小于50μm，例如彼此小于40μm，例如彼此小于30μm，例如彼此小于25μm，例如彼此小于20μm分层。
如以上所讨论的，图4中的电光介质310被描绘为封装的颗粒系统，然而可以使用其他的电光介质。另外，在实践中，电光介质310的层比图4所描绘的平滑得多(电光介质310的层中的形态被放大以说明本发明的益处)。
在一些实施方案中(图4中未示出)，在电光介质310和PET ITO 320之间添加与制剂330的层不同的另外的粘合层。额外的粘合层可以与制剂组合以产生混合的平坦化/粘合层，如下面关于图5B所述的。
当制剂330将电光介质310粘附到PET ITO 320时，所得到的组件可以被称为“倒置的前层压面板(FPL)”，即第7,839,564号美国专利中所讨论的。这种倒置的FPL可以用于通过去除与电光层相邻的剥离片并将其余的层层压到背板来形成显示器。如果背板足够平滑，并且密切关注所使用的层压条件，则应当可以获得良好的、无空隙的层压，并且得到的显示器将显示良好的低温性能和高分辨率。如果发现空隙(即电光介质未粘附到背板的区域)形成是个问题，那么可以从倒置的FPL移除邻近电光层的剥离片，其余的层被层压到预先涂布到分开的剥离片上的层压粘合剂的薄层，由此形成含有层压粘合剂的辅助层的改进的倒置FPL(参见图2B)。在移除覆盖到辅助粘合层的剥离片后，可以以与前述相同的方式将改进的倒置的FPL层压至背板，具有改善的对背板的粘合性。由于通过移除剥离片而暴露的电光层的表面将是非常光滑的(因为电光层被涂布在光滑的支撑物上)，在大多数情况下层压粘合剂的非常薄的辅助层(在一些情况下，少至1μm或者更少)就足够了。这种小厚度的粘合剂将不足以影响显示器的电光性能或分辨率。如果需要，可以使用本文所述的技术和制剂改变辅助的层压粘合层的导电性。该辅助层越厚，其会越不导电，但如果其非常薄(约1至10μm)，则其导电性可以比平坦化层强得多，而不损害本发明提供的性能改善。
如之前所讨论的，上述层状结构实现了PET ITO 320和将被施加到层状组件的背板之间的导电性的精确控制。在某些情况下，对于器件的不同部分，单个器件可能需要不同的电光介质310，即具有不同的电导率。为了获得跨器件的电极340与背板之间共同的电导率，不同部分可以各自具有电导率不同的制剂330以平衡电光介质310的电导率的差异。在其他实施方案中，可以使用共同的电光介质310形成层状组件，然而，为了最佳性能，操作条件，如在户外或在低温下可能要求不同的电极340和背板之间的总电导率。使用本文所述的技术，可以调整制剂330的电导率以获得所需的电导率。当然，制剂330的其它性质可以使用本文所述的技术根据需要调整，例如可以通过改变制剂330来调节制剂330的粘合力或折射率。
对于某些应用，具有在电光介质310的任一侧上具有等厚的制剂层330的完全对称的结构可能是有利的。该结构应该具有效果上相同的对称电响应，其可能被期望来减小或消除某些种类的电光伪影。这样的显示结构可以使用对称的双剥离膜，例如第7,561,324号美国专利中所描述的来制造。
在又一实施方案中，图4的PET ITO 320可以用第二剥离片代替，从而提供一种结构(实际上是改进的双剥离膜)，其依次包括粘合层剥离片340、电光介质310、制剂层330和第二剥离片。在这样的实施方案中，作为选择可以从该改进的双剥离膜移除任一剥离片。改进的双剥离膜在效果上相当于独立的电光层，其可用于以多种方式构造器件，例如第7,110,164号美国专利中所描述的。
包含本发明的制剂的前层压面板(FPL)或倒置的前层压面板(iFPL)可以使用层压工艺形成，例如图5A-5C中所示的。图5A(FPL)和5B(iFPL)与图5C不同，因为图5A和5B中的制剂是热固化的，而图5C的制剂是UV固化的。前层压面板(FPL)可以通过以下步骤形成：将电光层(“油墨”)直接粘附到PET/ITO电极，将制剂，即平坦化粘合层施加到电光介质310，然后将具有剥离片的层压粘合剂施加到平坦化粘合层。在一些实施方案中，粘合层可与平坦化层相互作用以产生混合的平坦化/粘合层。在图5A中示出了使用层压完成该组装的示例性技术。在一些实施方案中，剥离片由UV透明材料形成，因此使得制剂330在被层压到电光介质310之后固化，如图5C中所示的。在一些实施方案中，UV固化将引发平坦化和粘合层之间的交联，由此导致最终的显示器组件中电光介质310和背板之间更好的结合。
供选择地，如图5B所示的，制剂可以沉积到剥离片(release)顶端的电光介质上，并且然后通过层压辊辊压层，将PET/ITO电极340层压到制剂和电光介质顶端，得到倒置的FPL结构(尽管图5A、5B和5C示出了金属基板的使用，但应理解，其他材料可以用作基板，例如柔性材料，如聚合物)。在一些实施方案中，制剂330将在层压之后固化，如图5A和5B中所示的。在其他实施方案中，制剂330将在层压之前(未示出)或层压期间(未示出)固化。用于图2A-2C中所示类型的显示器组件的层压材料可以使用类似于图5A和5B中所示的层压技术来制造。在一些实施方案中，如之前所述的，可以将第二层压粘合层添加到平坦化层或到电光介质，以改善最终显示器组件的完整性。
重要的是，使用UV固化的制造技术，如图5C，将使得更宽范围的温度敏感材料被加入器件中。例如，可能易受高温破坏的基于聚合物的引线或电线可以包含在具有UV可固化的粘合剂的层状组件中。此外，在室温下或接近室温时进行层压减少了能够导致层之间气泡的脱气。在电光介质为液体，例如水基或渗透水的实施方案中，UV固化将避免介质的膨胀和/或脱水。在这样的情况下，UV固化将不仅降低层状组件的缺陷率，而且其还将减少加工中所需的后处理适应，如再水合的量。
使用薄的、可固化的制剂使电光层平坦化的能力使得施加的粘合剂涂层小于25μm，可能薄至10μm，可能薄至5μm，可能薄至3μm，而没有形成明显的层压空隙。此外，这样的平坦化层可以用于制造多层的电光介质，例如多层封装的电泳介质。多层的电光材料可以实现例如多种颜色或多种偏振的同时呈现。特别地，如本文所描述的平坦化配方用于可分开寻址的层的组装，而不会有层间污染。在反射电光介质，例如电泳颜料的情况下，薄的平坦化层还改善了介质的反射率，导致更大的动态范围(灰度级的深度)。
除了上述特性之外，平坦化层实现了使用直接涂布以制造滤色器阵列(CFA)元件，同时使视差(即由于视角导致的动态范围的损失)最小化。在实施方案中，因为上表面电极非常平行于背板，所以上电极可以简单地涂布有色材料以制造彩色像素。供选择地，可以将分开制造的过滤器粘附到前平面，而不用担心由于表面形态的差异，相同颜色的不同像素将显示不同的颜色和/或强度。
实施例1-表面平坦性的评估
制备包含(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物树脂的UV可固化平坦化层，用于沉积到封装的电泳介质上。所述制剂通过以下步骤制备：将45份/100份树脂(parts-per-hundred-resin，phr)的(甲基)丙烯酸酯化树脂(SR9088)和15phr聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(CN964)和40phr丙烯酸酯低聚物(CN3108)在瓶中混合，将混合物加热至60℃持续2小时，然后滚动过夜，产生高粘度的聚合物混合物。充分混合后，加入1phr的1-羟基环己基-苯基-酮(CPK)光引发剂和1phr的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)光引发剂，并将混合物加热至40℃持续2小时，并且将制剂再次滚动过夜，以使该混合物均质化。
使用棒涂法将上述UV固化制剂铺展在剥离片上的电光介质上，并将棒设定为1mil(25μm)的间隙厚度。涂布步骤之后，使用具有85mJ/cm2输出的365nm灯的Delo 30S室(DeloIndustrial Adhesives，Windach，Germany)固化1分钟。固化后，通过干涉量度法测量涂布和未涂布的油墨的表面粗糙度。
使用干涉量度法，未涂布的电光介质的表面粗糙度(Sa)测量为～1.5μm，标准偏差为～0.1μm，而使用15μm的UV-可固化制剂涂布的电光介质的Sa测量为～0.2μm，标准偏差为0.04μm。涂布和未涂布的电光介质之间的区别很容易在图6、7A和7B中看到。如图6中所示的，较暗的区域表示高于或低于样品的中值高度的表面特征。图6左侧的样品是未涂布的电光介质，即没有平坦化的样品。相反，在右侧的样品中，使用制剂涂布的电光介质。明显地，使用平坦化层的表面变化少很多。
在图6中表面形态的变化容易在图7A和7B中看到，在图7A和7B中，在图6的两个平坦化测量中的任意的一维切片已经沿X方向切割，以显示平坦化的电光介质基本上是平坦的。如图7A在所示的，未涂布的材料具有从5μm至几乎10μm范围的高度，而涂布的材料(图7B)具有～0μm的高度和3μm的孤立峰。这些结果表明在具有15μm的涂层的整个表面上有非常良好的平坦化，这将得到更好的电光显示器性能。图7B中所示的小特征可以通过将涂层厚度增加至30μm来消除，其根据应用可能需要或不需要。
实施例2-评估制剂性能
除了在顶部电极和背板之间提供改善的平坦性之外，制剂还改善了包括该制剂的四层结构(电极/电光介质/平坦化制剂/电极)的稳定性。包括制剂的结构在导致类似的四层结构(剥离片/电光介质/常规粘合剂/电极)分层的应变下不分层。
包含代替常规粘合剂的平坦化制剂的四层结构也证明了改善的性能，如通过开关速度和动态范围所测量的。这可能是由于当以5-30μm的厚度施加时，常规粘合剂大致是绝缘的。如图8中所示的，向直接涂布在ITO上的封装的双稳态(黑/白)电泳介质层添加UV平坦化层，在15V下用250ms的脉冲，显示出加速白色和黑暗两种状态。
使用上述技术制备包含45phr SR9087、15phr SR9038、40phr CN3108、0.5phr二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.5phr1-羟基环己基-苯基-酮的供选择的制剂。将该制剂涂布到封装的电泳双稳态电光介质上，并用D-灯将涂层固化，并层压到具有聚氨酯粘合层的背板，然后在50℃和50％RH下适应1周。然后在各种温度下使用光度法评估电泳介质的动态范围。结果作为“制剂”显示在图9中。为了比较，以相同的方式制备用在市售的封装电泳双稳态显示器中的常规粘合剂并测试(图9中的“现有技术状态”)。如图9中所示的，制剂的动态范围在0℃和25℃下优于现有技术状态，并且在50℃时仅略微稍差。但是，由于商业化电泳介质器件通常在-10℃到40℃的温度范围内使用，因此所述制剂在通常的操作温度下表现出性能的显著改善。
可变透射介质
本发明的聚合物制剂可以另外用于制造诸如“智能玻璃”的可变透射(VT)介质，其中施加电压将导致介质的光透射的改变。通常，VT介质的结构类似于电光介质所示的结构，即如图2A-2C中所示的。而电光介质通常将包括具有有源矩阵电极的背板，VT介质包括透明基板和第二透明电极，如图8A和8B中所示的。在一些实施方案中，电光材料可以是封装的电泳介质，在其他实施方案中，电光材料是聚合物分散的电泳介质，如在U.S.6,866,760中所描述的，其全部内容通过引用并入本文。当然，VT介质也可以用供选择的电光材料，例如以上所描述的那些，如电致变色材料构造。
实施例3-用于VT玻璃的UV聚合物制剂
制备几种UV-活化的聚合物制剂用作粘合剂，并用于将聚合物分散电泳(PDEPID)层或封装的电泳颗粒层平坦化以加入VT玻璃中。如图10B中所描绘的，该制剂将用于将ITO(PET/ITO前电极)结合到PDEPID表面涂层的聚乙烯醇粘合剂。虽然以下仅例示了可变透射器件，但是可以使用相同的技术来构造可变反射器件，只是使用反射基板代替透明介质。这样的结构在图11A和11B中示出。当然，变换可以应用至现有基板，例如窗户、镜子、标牌、墙壁、金属等的可变透射膜。在可变反射器件的一个实施方案中，反射基板是镜子，例如镀银玻璃。在另一实施方案中，反射基板是具有高光泽的材料，例如抛光的金属表面或有色光泽表面。在其他应用中，图11A和11B中所示的可变反射器件可以用于根据需要改变表面的光泽。
通过称量表2中记录的单体，并在琥珀小瓶中将单体与光引发剂和离子液体组合来制备每种单体共混物。然后将混合物在辊式磨碎机上滚动12小时以确保所述制剂的均匀混合。在某些情况下，在混合之前将单体加热以降低粘度。一旦完成，评估每种制剂的折射率、体积电阻率和最大剥离力。商购悬浮在乙酸乙酯中的表面处理的氧化锆纳米颗粒(PCPB-50 ETA和PCPG-50 ETA，Pixelligent，Baltimore，MD)，在将表面处理的氧化锆加入溶液之后，旋转蒸发除去乙酸乙酯。体积电阻率测量涉及在ITO玻璃的两个平面之间固化每种膜，然后用Solartron阻抗分析仪(Solartron Analytical，Farnborough，UK)测量阻抗。
表2.制备的用于VT玻璃的聚合物制剂的组成
Figure BDA0002893691570000241
从表2清楚地看出，可以通过改变制剂的组成来调整电导率和折射率。因此，根据操作条件和所用材料，例如电光介质和透明介质的组成，这样的制剂提供了用于可变透射介质中平坦化和粘附层的各种选择。
实施例4-改变玻璃化转变温度
除了改变折射率之外，还能够将制剂的折射率与Tg和电导率解耦。这可以通过添加改变折射率，但是分散以提供穿过基质的高导电性路径的纳米颗粒来完成。用以下制剂和图12的图来说明将折射率与Tg和电导率解耦的能力。在实践中，期望保持制剂的Tg尽可能低，使得制剂对温度的电导率响应将尽可能平。因此，加入这些制剂的显示器或VT器件将在更大的操作温度范围内稳定。下面列出了粘合剂制剂。制剂A是仅为有机制剂，制剂B包括表面处理的氧化锆纳米颗粒，制剂C是没有表面处理的氧化锆纳米颗粒的制剂B，制剂D是高Tg制剂。图12示出了用这些粘合剂构建的显示器的电阻率以及每种粘合剂的Tg。如同在图12中比较制剂B和C清楚可见的，表面处理的氧化锆纳米颗粒的添加有效地使温度范围内的电导率曲线变平坦。
制剂A：40phr的CN3108聚氨酯丙烯酸酯共混物；20phr的SR9038乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯；40phr的CN131B低粘度丙烯酸低聚物；0.5phr的TPO光引发剂和0.5phr的CPK光引发剂。
制剂B：50phr的CN3108聚氨酯丙烯酸酯共混物；30phr的SR495B己内酯丙烯酸酯；20phr的SR9038乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯；50phr的在PGMEA中的Pixclear PG 50wt％纳米氧化锆溶胶(移除PG后，0.5phr的TPO光引发剂和0.5phr的CPK光引发剂。
制剂C：50phr的CN3108聚氨酯丙烯酸酯共混物；30phr的SR495B己内酯丙烯酸酯；20phr的SR9038乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯；0.5phr的TPO光引发剂和0.5phr的CPK光引发剂。
制剂D：15phr的SR495B，40phr的CN3108，45phr的SR349乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯，0.5phr的TPO光引发剂和0.5phr的CPK光引发剂。
使用X-射线荧光(XRF)确定厚度
本发明还包括测量本文所述的粘合剂和/或平坦化层的厚度的方法。本发明与传统的涂层重量和直接厚度测量(例如使用卡尺)不同，后者由于透明显示器中各种其他层的厚度和单位面积重量的变化而无效。例如，虽然许多粘合层在IR中具有特征性标志，但是该信号通常被来自显示器中的ITO或其他层的信号矮化(dwarfed)和/或卷积(convoluted)。
偶然发现可以加入本发明的组合物以改变折射率的许多金属或金属氧化物纳米颗粒具有明显的X射线荧光信号。特别地，包括原子序数大于18的金属的金属或金属氧化物纳米颗粒具有特征性X射线荧光标志，其可以用商业XRF方法容易地解析。使用合适的评估设备，如由Thermo-Fisher(Waltham，MA)提供的，可以在制造的电光材料，如显示器或可变透射膜被加工时，在固化期间或固化之后评估它们的层厚度，而不需要切入材料中。使用XRF评估材料的技术是已知的，并在教科书，例如Skoog，Principles of Instrumental Analysis，以及各种专利和专利申请，例如US 5,821,001和US 20120258305中描述，两者都通过引用整体并入。
实施例5-XRF确定层厚度
以所列举的范围(即小于20phr)添加金属氧化物纳米颗粒还实现了通过X射线荧光(XRF)非破坏性地对组合物的层的厚度定量。特别地，当具有紧凑尺寸分布的良好分散的纳米颗粒分布在组合物中时，XRF信号强度与层厚度之间几乎呈线性关系。
使用上述实施例4的掺杂氧化锆的制剂B制造一系列前层压面板。不同的层压材料包括不同的粘合剂涂层重量，其形成一系列具有不同厚度的粘合层的FPL。切割每个层压材料部分，并使用扫描电子显微镜(SEM)分析横截面以测量包括金属氧化物纳米颗粒的层的厚度。用SEM测量后，使用Spectro-XEPOS XRF光谱仪(Spectro Analytical Instruments，Kleve，Germany)用X射线荧光光谱评估各层。通过XRF得到的Zr信号相对于通过SEM得到的涂层重量的曲线显示在图13中。测得的厚度与XRF信号之间的关系在粘合剂厚度的通常范围(即5-20μm)内几乎是线性的。因此，对于所述制剂，Zr XRF信号可以用来计算粘合剂厚度。
重要的是，Zr XRF测量可以独立于电光材料、透光电极或辅助粘合层的存在完成。而且，不需要将电光状态切换到一个或另一状态，因此可以使用相同的XRF设备来评估层压层厚度，而不论前层压面板是否正在被生产用于显示器或可变透射膜。因为XRF能够确定很多种元素的浓度，所以相同的方法可以用于多种金属氧化物纳米颗粒，包括氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铬、氧化铁等中的任一种。在一些实施方案中，可能期望具有多个粘合层，所述多个粘合层具有包含不同金属的不同纳米颗粒，使得XRF信号可以分别用于评估多个不同的层的厚度。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以在上述本发明的特定实施方案中进行许多改变和修改。因此，整个前面的描述将以说明性意义理解，而非以限制性意义理解。

Claims (20)

1.一种电光器件，其依次包括：
透光电极层；
封装的电泳介质层；
第一粘合剂层；和
背板；
其中所述第一粘合剂层由包含以下成分的组合物形成：
聚氨酯丙烯酸酯；
粘合促进剂；
包含烷氧基化的丙烯酸酯官能团的导电单体；
其中所述组合物在25℃和50％的相对湿度下适应一周后具有106至1010Ohm·cm的体积电阻率。
2.权利要求1所述的电光器件，其还包括第二粘合剂层，其中所述第二粘合剂层设置在所述透光电极层和所述封装的电泳介质层之间。
3.权利要求1所述的电光器件，其中，基于所述组合物的重量，所述组合物的粘合促进剂含量为5至45重量％。
4.权利要求1所述的电光器件，其中，基于所述组合物的重量，所述组合物的导电单体含量为15至70重量％。
5.权利要求1所述的电光器件，其中，所述组合物还包含离子液体。
6.权利要求1所述的电光器件，其中，所述组合物还包含光引发剂。
7.权利要求1所述的电光器件，其中，所述组合物还包含交联剂。
8.权利要求1所述的电光器件，其中，基于所述组合物的重量，所述组合物还包含0.01重量％至25重量％的金属氧化物颗粒。
9.权利要求8所述的电光器件，其中所述金属氧化物颗粒具有100nm或更小的平均粒径。
10.权利要求8所述的电光器件，其中所述金属氧化物颗粒包含原子序数大于18的金属。
11.权利要求8所述的电光器件，其中所述金属选自钛、铜、铟、锌、镍、锡、镧、铈和锆。
12.权利要求1所述的电光器件，其中所述组合物包含少于1％的金属。
13.权利要求1所述的电光器件，其中所述导电单体的分子量小于1000g/mol。
14.权利要求1所述的电光器件，其中所述组合物还包含非导电单体，所述非导电单体固化为均聚物时具有大于1010Ohm·cm的体积电阻率。
15.权利要求1所述的电光器件，其中，在25℃和50％的相对湿度下适应一周后，所述组合物的体积电阻率为107至109Ohm·cm。
16.权利要求15所述的电光器件，其中，当在25℃固化一周时，所述组合物的体积电阻率为108至109Ohm·cm。
17.权利要求1所述的电光器件，其中所述组合物具有小于-25℃的玻璃化转变温度(Tg)。
18.权利要求1所述的电光器件，其中所述组合物对于可见光具有1.0至2.0的折射率。
19.一种层状组件，其依次包括：
透光电极层；
封装的电泳介质层；
粘合剂层；和
剥离层；
其中所述粘合剂层由包含以下成分的组合物形成：
聚氨酯丙烯酸酯；
粘合促进剂；
包含烷氧基化的丙烯酸酯官能团的导电单体；
其中所述组合物在25℃和50％的相对湿度下适应一周后具有106至1010Ohm·cm的体积电阻率。
20.一种层状组件，其依次包括：
第一剥离片；
第一粘合剂层；
封装的电泳介质层；
第二粘合剂层；和
第二剥离层；
其中所述粘合剂层中的一个由包含以下成分的组合物形成：
聚氨酯丙烯酸酯；
粘合促进剂；
包含烷氧基化的丙烯酸酯官能团的导电单体；
其中所述组合物在25℃和50％的相对湿度下适应一周后具有106至1010Ohm·cm的体积电阻率。
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