TWI425289B - 可撓式光電顯示器及其製造方法 - Google Patents

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Description

可撓式光電顯示器及其製造方法
此申請案與下列文獻有關：(a)2004年12月14日所發佈的美國專利案號6,831,769；(b)美國專利公告案號2005/0122563；(c)2006年3月14日所發佈的美國專利案號7,012,735；(d)2006年9月19日所的發佈美國專利案號7,110,164。
讀者可參照這些專利及公告作為了解本發明之有用的背景資訊。
本發明係關於一種光電顯示器及用於其中之材料。更特別的是，本發明係關於一種可使用在光電顯示器中之黏合組成物；及關於一種併入此黏合組成物的光電顯示器。本發明特別(然而非專門地)想要使用在包含膠囊化電泳介質之顯示器中。
光電顯示器包括一光電材料層(此名稱於本文中以其在成像技藝中之習知意義來使用)，其指為一種在至少一種光學性質上具有不同的第一及第二顯示狀態之光電材料，該材料可藉由對其施加電場而從第一顯示狀態改變成第二顯示狀態。雖然該光學性質典型為可由人類眼睛所辨別的顏色，但其可為另一種光學性質，諸如光學穿透性、反射係數、發光性；或在意欲用於機器讀取的顯示器之實例中，其可為在可見光範圍外之電磁波長的反射係數改變之虛擬顏色觀念。
一些光電材料在觀念上為固體，該材料具有固體的外表面，然而該材料可且經常具有一內部填充液體或氣體的空間。此使用固體光電材料的顯示器在下文中可方便地指為「固體光電顯示器」。因此，名稱「固體光電顯示器」包括旋轉雙色構件顯示器、膠囊化電泳顯示器、微胞電泳顯示器及膠囊化液晶顯示器。
於本文中，名稱「雙穩定」及「雙穩定性」以其在技藝中習知的意義來使用，其指為一包括在至少一種光學性質上具有不同的第一及第二顯示狀態之顯示元件的顯示器，如此在任何所提供之元件已經藉由有限期間的尋址脈衝來驅動(假設其為第一或第二顯示狀態)後，於該尋址脈衝已終止(此狀態將存留至少數倍(例如，至少四倍))後，此為改變該顯示元件之狀態所需要的最小尋址脈衝期間。已在美國專利案號7,170,670中顯示出，一些以顆粒為基礎之有灰階能力的電泳顯示器，其不僅在其極端的黑色及白色狀態下安定，而且其中間灰色狀態亦安定；且一些其它型式之光電顯示器也確實相同。此顯示器型式可合適地稱為「多重安定」(multi－stable)而非雙穩定(bistable)，然而於本文中可方便地使用「雙穩定」之名稱來涵蓋雙穩定及多重安定顯示器二者。
數種光電顯示器型式已熟知。該光電顯示器之一種型式為旋轉雙色構件型式，例如在美國專利案號5,808,783；5,777,782；5,760,761；6,054,071；6,055,091；6,097,531；6,128,124；6,137,467；及6,147,791中所描述(雖然此型式的顯示器經常指為「旋轉雙色球」顯示器，使用「旋轉雙色構件」作為更準確的名稱較佳，因為在上述提及之一些專利中，該旋轉構件非為球形)。此顯示器使用大量具有二或更多個具有不同光學特徵的部分及一內部偶極之小主體(small bodies)(典型為球形或圓柱狀)。這些主體懸浮在基質內之填充液體之液泡中，其中該液泡已填充液體，以便該主體可自由旋轉。該顯示器的外觀可藉由向那裏施加電場從而將該主體旋轉至不同位置來改變，且改變透過觀察表面所看見之主體部分。此型式的光電介質典型為雙穩定型。
另一種光電顯示器型式為使用電致變色介質，例如呈奈米呈色(nanochromic)薄膜形式之電致變色介質，其包括一至少部分從半導體金屬氧化物形成的電極及複數個已黏附至該電極而能可逆地改變顏色的染料分子；可參見例如奧瑞岡(O’ Regan)B.等人，自然(Nature)，1991，353，737；及伍德(Wood)D.，顯示器資訊(Information Display)，18(3)，24(2002年3月)。亦可參見貝趣(Bach)U.等人，Adv.Mater.，2002，14(11)，845。此型式的奈米呈色薄膜亦例如描述在美國專利案號6,301,038；6,870.657及6,950,220中。此型式的介質亦為典型的雙穩定型。
另一種光電顯示器型式為由飛利浦(Philips)所發展出之電潤溼(electro－wetting)顯示器，且其描述在黑斯(Hayes)R.A.等人之「以電潤溼為基礎的電子紙張之放映速度(Video－Speed Electronic Paper Based on Electrowetting)」，自然，425，383－385(2003)中。已在2004年10月6日提出之共審查中的申請序號10/711,802(公告案號2005/0151709)中顯示出，此電潤溼顯示器可製成雙穩定型。
多年來已經成為熱烈研究及發展主題之一種光電顯示器型式為以顆粒為基礎的電泳顯示器，其中複數個帶電顆粒(charged particle)可在電場影響下透過一流體來移動。當與液晶顯示器比較時，電泳顯示器可具有好的亮度及對比、廣視角、狀態雙穩定性及低功率消耗之特性。然而，這些顯示器之長時間影像品質的問題已經阻止其普遍用途。例如，構成電泳顯示器之顆粒會趨向於沉澱而造成這些顯示器的使用壽命不足。
如上述提及，電泳介質需要一流體的存在。在大部分的先前技藝之電泳介質中，此流體為液體，但是可使用氣體流體來製造該電泳介質；可參見例如北村(Kitamura)T.等人，「電子紙張似的顯示器之電調色劑移動(Electrical toner movement for electronic paper－like display)」，IDW日本，2001，Paper HCS1－1；及山口(Yamaguchi)Y.等人，「使用摩擦帶電的絕緣顆粒之調色劑顯示器(Toner display using insulative particles charged triboelectrically)」，IDW日本，2001，Paper AMD4－4)。亦可參見美國專利公告案號2005/0001810；歐洲專利申請案1,462,847；1,482,354；1,484,635；1,500,971；1,501,194；1,536,271；1,542,067；1,577,702；1,577,703；及1,598,694；及國際申請案WO 2004/090626；WO 2004/079442；及WO 2004/001498。此以氣體為基礎的電泳介質出現容易發生如以液體為基礎的電泳介質之由於顆粒沉澱的相同型式問題，尤其是當將該介質使用於會產生此沉澱取向的狀態時(例如，在將該介質使用於配置為垂直平面之標誌中)。更確切來說，在以氣體為基礎的電泳介質中之顆粒沉澱的問題顯露出比在以液體為基礎的電泳介質中更嚴重，因為氣體懸浮流體的較低黏度(與液體流體比較)會讓該電泳顆粒更快速地沉澱。
最近，已公告出許多已讓予至麻省理工學院(Massachusetts Institute of Technology)(MIT)及電子墨水(股)公司(E Ink Corporation)或以其名義之專利及申請案，其描述出一膠囊化的電泳介質。此膠囊化介質包含許多小膠囊，每個膠囊其自身皆包含一內相(internal phase)(其包含懸浮在液體懸浮介質中之電泳移動顆粒)及一環繞該內相之膠囊壁。典型來說，該些膠囊它們本身保持在一聚合物黏著劑內，而形成一黏結層而配置在二個電極間。此型式之膠囊化介質描述例如在美國專利案號5,930,026；5,961,804；6,017,584；6,067,185；6,118,426；6,120,588；6,120,839；6,124,851；6,130,773；6,130,774；6,172,798；6,177,921；6,232,950；6,249,271；6,252,564；6,262,706；6,262,833；6,300,932；6,312,304；6,312,971；6,323,989；6,327,072；6,376,828；6,377,387；6,392,785；6,392,786；6,413,790；6,422,687；6,445,374；6,445,489；6,459,418；6,473,072；6,480,182；6,498,114；6,504,524；6,506,438；6,512,354；6,515,649；6,518,949；6,521,489；6,531,997；6,535,197；6,538,801；6,545,291；6,580,545；6,639,578；6,652,075；6,657,772；6,664,944；6,680,725；6,683,333；6,704,133；6,710,540；6,721,083；6,724,519；6,727,881；6,738,050；6,750,473；6,753,999；6,816,147；6,819,471；6,822,782；6,825,068；6,825,829；6,825,970；6,831,769；6,839,158；6,842,167；6,842,279；6,842,657；6,864,875；6,865,010；6,866,760；6,870,661；6,900,851；6,922,276；6,950,200；6,958,848；6,967,640；6,982,178；6,987,603；6,995,550；7,002,728；7,012,600；7,012,735；7,023,420；7,030,412；7,030,854；7,034,783；7,038,655；7,061,663；7,071,913；7,075,502；7,075,703；7,079,305；7,106,296；7,109,968；7,110,163；7,110,164；7,116,318；7,116,466；7,119,759；7,119,772；7,148,128；7,167,155；7,170,670；7,173,752；7,176,880及7,180,649中；及在美國專利申請案公告案號2002/0060321；2002/0O90980；2003/0011560；2003/0102858；2003/0151702；2003/0222315；2004/0014265；2004/0075634；2004/0094422；2004/0105036；2004/0112750；2004/0119681；2004/0136048；2004/0155857；2004/0180476；2004/0190114；2004/0196215；2004/0226820；2004/0257635；2004/0263947；2005/0000813；2005/0007336；2005/0012980；2005/0017944；2005/0018273；2005/0024353；2005/0062714；2005/0067656；2005/0078099；2005/0099672；2005/0122284；2005/0122306；2005/0122563；2005/0134554；2005/0146774；2005/0151709；2005/0152018；2005/0152022；2005/0156340；2005/0168799；2005/0179642；2005/0190137；2005/0212747；2005/0213191；2005/0219184；2005/0253777；2005/0270261；2005/0280626；2006/0007527；2006/0024437；2006/0038772；2006/0139308；2006/0139310；2006/0139311；2006/0176267；2006/0181492；2006/0181504；2006/0194619；2006/0197736；2006/0197737；2006/0197738；2006/0198014；2006/0202949及2006/0209388中；及在國際申請公告案號WO 00/38000；WO 00/36560；WO 00/67110及WO 01/07961中；及在歐洲專利案號1,099,207 B1及1,145,072 B1中。
許多前述提及之專利及申請案已認定在膠囊化的電泳介質中，環繞該分離的微膠囊之壁可由一連續相來置換，從而產生一所謂的聚合物分散之電泳顯示器，其中該電泳介質包括複數個電泳流體的分離小滴及一聚合材料連續相，且在此聚合物分散的電泳顯示器中之電泳流體的分離小滴可視為膠囊或微膠囊，即使每個各別的小滴並無相關的分離膠囊薄膜；參見例如前述提及之美國專利案號6,866,760。因此，對本申請案之目的來說，此聚合物分散的電泳介質可視為該膠囊化電泳介質的亞型(sub－species)。
相關的電泳顯示器型式為所謂的「微胞電泳顯示器」。在微胞電泳顯示器中，該帶電顆粒及流體未囊封在微膠囊內，反而是保留在一由載劑介質(典型為聚合膜)所形成的複數個空腔中。參見例如美國專利案號6,672,921及6,788,449，二者皆已讓予西皮克斯成像有限公司(Sipix Imaging Inc.)。
雖然該電泳介質經常不透明(因為例如在許多電泳介質中，該些顆粒實質上會阻礙可見光穿透過顯示器)且以反射模式操作，許多電泳顯示器可製成以所謂的「快門模式」來操作，其中一種顯示狀態實質上不透明而另一種為透光。參見例如前述提及的美國專利案號6,130,774及6,172,798；及美國專利案號5,872,552、6,144,361、6,271,823、6,225,971及6,184,856。可以類似的模式來操作一介電泳(dielectrophoretic)顯示器(其類似於電泳顯示器，但是依電場強度的變化)，參見美國專利案號4,418,346。亦可以快門模式來操作其它型式的光電顯示器。
膠囊化電泳顯示器典型不會遭遇到傳統電泳裝置的團化(clustering)及沉澱失效模式，且可提供進一步優點，諸如可將該顯示器印刷或塗佈在廣泛多種可撓及堅硬的基材上之能力。(使用"印刷"之名稱意欲包括全部的印刷及塗佈形式，包括但不限於；預先計量的塗佈法，諸如補綴鑄模塗佈法(patch die coating)、狹縫或擠壓塗佈法、斜板或階式塗佈法、簾幕塗佈法；輥塗法，諸如刮刀在輥上之塗佈法、前向及逆向輥塗法；凹版塗佈法；浸沾塗佈法；噴霧塗佈法；彎月液面塗佈法；旋轉塗佈法；刷塗法；氣刀塗佈法；絹版印刷法(silk screen printing process)；靜電印刷法；熱印刷法；噴墨印刷法；電泳沉積法(參見美國專利公告案號2004/0226820)；及其它類似技術)。因此，所產生的顯示器可撓。再者，因為該顯示器介質可經印刷(使用多種方法)，所以可不貴地製得該顯示器自身。
亦可在本發明之顯示器中使用其它型式的光電介質。
一光電顯示器正常包括一光電材料層及至少二層被配置在該光電材料的相反邊上之其它層，這二層之一為電極層。在大部分的此類顯示器中，此二層皆為電極層，且此一或二電極層皆經圖案化以定義出該顯示器的畫素。例如，一電極層可圖案化成細長的列電極而另一電極層可圖案化成細長的行電極(其與列電極呈直角橫跨)，該畫素則由該列及行電極的交叉點定義出。或者，更一般地，一電極層具有單一連續電極形式及另一電極層則圖案化成一畫素電極矩陣(其每個可定義出該顯示器的一個畫素)。在另一種型式的光電顯示器中(其意欲與針頭、印刷頭或與該顯示器分離的類似可移動電極一起使用)，毗連該光電層之層中僅有一層包含電極，而在該光電層的相反邊上之那層典型為一保護層，其意欲防止該可移動的電極損傷該光電層。
在三層光電顯示器之製造上，正常會包括至少一個積層操作。例如，在數種前述提及的MIT及電子墨水專利與申請案中，已描述出一種膠囊化電泳顯示器的製造方法，其中將一在黏著劑中包含膠囊之膠囊化電泳介質塗佈到一包含氧化銦錫(ITO)的可撓基材上，或塗佈到一在塑膠薄膜上之類似的導電塗層(其作為最後顯示器之一個電極)上，乾燥該膠囊/黏著劑塗佈物，以形成一已結實黏附至該基材的電泳介質黏結層。分別製備出一包含一畫素電極陣列及一合適的導體排列(其可將該畫素電極連接至一驅動電路系統)之背板。為了形成最後的顯示器，會使用一積層黏著劑來將一在上面具有膠囊/黏著層之基材積層至該背板。(可使用一非常類似的方法來製備一可與針頭或類似可移動的電極一起使用之電泳顯示器，藉由以一簡單的保護層(諸如，塑膠膜)來置換該背板，該針頭或其它可移動的電極可在其上面滑動)。在此方法的一個較佳形式中，該背板可為其自身可撓，且可藉由將該畫素電極及導體印刷在一塑膠薄膜或其它可撓的基材上來製備。可利用此方法來大量製造顯示器之明顯的積層技術為使用一積層黏著劑之輥積層法。
在上述描述的方法中，可有利地利用真空積層法來將攜帶該光電層之基材積層至該背板。該真空積層法可有效地將空氣從二種欲積層之材料間排出，從而可避免在最後的顯示器中有不想要的氣泡，因為此氣泡會在該顯示器所產生之影像中引進不想要的人為現象(artifact)。但是，以此方式來真空積層一光電顯示器的二個部分時，會在所使用之積層黏著劑上強加上一些嚴厲的需求，特別是在使用膠囊化電泳介質的顯示器之實例中。該積層黏著劑應該具有足夠的黏合強度，以便將該光電層黏合至一欲積層的層(典型為一電極層)上，且在膠囊化電泳介質之實例中，該黏著劑應該亦具有足夠的黏合強度，以便可將膠囊機械性地抓在一起。若該光電顯示器為一可撓型式(及旋轉雙色構件與膠囊化電泳顯示器的重要優點之一為它們可製成可撓的)時，該黏著劑應該具有足夠的彈性，以便當該顯示器經屈曲時，其不會將缺陷引進該顯示器中。該積層黏著劑在積層溫度下應該具有適當的流動性質，以便可保證具有高品質的積層物，且就這一點來說，用來積層一膠囊化電泳及一些其它型式的光電介質之需求非常困難；已在不高於約130℃的溫度下進行該積層，因為該介質無法曝露至實質上較高的溫度下而沒有損傷，但是該黏著劑之流動必需能處理該含膠囊層的相當不平坦表面(其表面因為在下面的膠囊而成為不規則性)。更確切來說，該積層溫度應該保持儘可能的低，且理想為室溫積層，但是已經發現並無商業黏著劑可進行此室溫積層。該積層黏著劑應該與在該顯示器中之全部其它材料化學相容。
如在前述提及之美國專利案號6,831,769中有詳細的討論，於光電顯示器中所使用的積層黏著劑應該符合某些電性準則，而此將會在該積層黏著劑之選擇上引進非常大的問題。積層黏著劑的商品製造商當然已奉獻出非常大的努力以保證此黏著劑之性質(諸如，黏附強度及積層溫度)可經調整，以便該黏著劑可在其主要應用中良好地執行其功能(其典型包括積層聚合物及類似的薄膜)。但是，在此應用中，該積層黏著劑的電性質關係並不重大，因此商品製造商不留心此電性質。更確切來說，在相同商業積層黏著劑之不同批次間，於某些電性質上會存在有實質上的變化(高達數倍)，此大概因為該製造商已試圖最佳化該積層黏著劑之非電性質(例如，抗細菌生長性)而根本不關心在電性質上所產生的改變。
但是，在該積層黏著劑正常位於電極(其將施加改變該光電介質的電狀態所需要之電場)間的光電顯示器中，該黏著劑之電性質變重要。如將由電機工程師明瞭，該積層黏著劑的體積電阻係數變重要，因為穿越該光電介質之壓降基本上等於穿越該電極的壓降減掉穿越該積層黏著劑的壓降。若該黏著層之電阻率太高時，將在該黏著層內發生實質的壓降，此需要增加穿越電極之電壓。不想要以此方式增加穿越電極的電壓，因為此會增加顯示器之功率消耗，且需要使用更複雜及昂貴的電路控制系統來處理所包含之電壓增加。另一方面，若連續延伸而穿越該顯示器之黏著層與一電極矩陣接觸時(如在主動式矩陣顯示器中)，該黏著層的體積電阻係數應該不要太低，否則通過該連續黏著層的電流之橫向傳輸會在毗連的電極間造成不想要的串音(cross－talk)。同樣地，因為大部分材料之體積電阻係數會隨著溫度增加而快速減低，若該黏著劑的體積電阻係數太低時，該顯示器在實質上高於室溫的溫度下之性能會受到不利影響。為了這些理由，該積層黏著劑的電阻率值需要有一最理想的範圍，以便可將其使用於任何所提供之光電介質中，且此範圍將隨著該光電介質的電阻率而變化。該膠囊化電泳介質之體積電阻率典型為約1010 歐姆公分，且其它光電介質的電阻率之級數大小通常相同。因此，在該顯示器之操作溫度(典型約20℃)下，該積層黏著劑的體積電阻率正常應該為約108 至1012 歐姆公分或約109 至1011 歐姆公分。該積層黏著劑其隨著溫度變化的體積電阻率亦應該類似於該光電介質其自身。
可滿足大部分先前討論或可滿足將使用於光電顯示器中之積層黏著劑的不同需求之商業材料總數很少，且事實上僅有少數水分散性胺基甲酸酯乳液已使用於此目的。已使用類似的材料群作為膠囊化電泳介質之黏著劑。
再者，在考慮可使用於光電顯示器之積層黏著劑的選擇時，必需注意到組合該顯示器的方法。在先前技藝中，大部分用於固體光電顯示器之最後積層的方法基本上為批次方法，其中典型上會將該光電介質、積層黏著劑及背板立即在最後組合前放在一起，且想要提供一種較好適應於大量製造的方法。前述提及的美國專利案號6,982,178描述出一種組合固體光電顯示器(包括膠囊化電泳顯示器)之方法，其可良好適應於大量製造。基本上，此專利描述出一種所謂的「前平面積層板(front plane laminate)」(「FPL」)，其依序包括一光透射導電層；一與該導電層電接觸之固體光電介質層；一黏著層及一分離薄片(release sheet)。典型來說，該光透射導電層將會放到一光透射基材上(其可撓較佳)。在此專利中使用"光透射"的名稱，且於本文中其意謂著從而標明出之層可透射足夠的光，使得觀測者透過該層觀看時能夠觀察到光電介質之顯示狀態改變，其正常將透過該導電層及毗連的基材(若存在)來觀看；在該光電介質於非可見光波長處顯示出反射性改變之實例中，名稱"光透射"當然應該解釋成指為相關聯的非可見光波長之穿透。該基材典型為一聚合物膜，其正常下之厚度範圍約1至約25密耳(mil)(25至634微米)，且約2至約10密耳(51至254微米)較佳。該導電層可合宜地為一薄金屬或金屬氧化物層(例如，鋁或ITO)或其可為一導電聚合物。塗佈上鋁或ITO之聚(對酞酸乙二酯)(PET)薄膜可商業購得，例如，如為「鋁化的邁拉(Mylar)」(「邁拉」為註冊商標，其來自威明頓(Wilmington)DE之E.I.杜邦尼帽斯公司(E.I.du Pont de Nemours & Company))，此商業材料可以好的結果使用在該前平面積層板中。
前述提及的美國專利案號6,982,178亦描述出一種在將該前平面積層板併入一顯示器中之前，用來測試在該前平面積層板中之光電介質的方法。在此測試方法中，於分離薄片上提供一導電層，且在此導電層與於該光電介質之相反邊上的導電層間施加一足以改變該光電介質之光學狀態的電壓。然後，觀察該光電介質，此將顯露出在該介質中的任何缺點，從而可避免將有缺陷的光電介質積層至顯示器中，而省下廢棄整個顯示器(不僅是該有缺陷的前平面積層板)所產生的成本。
前述提及的美國專利案號6,982,178亦描述出第二種用來測試在前平面積層板中的光電介質之方法，其藉由將一靜電電荷放置在分離薄片上，從而在該光電介質上形成一影像。然後，如先前相同的方法般來觀察此影像，以便偵測出在該光電介質中之任何缺點。
可藉由從前平面積層板上移除分離薄片，且在有效以造成該黏著層黏附至該背板之條件下讓該黏著層與該背板接觸，因此將該黏著層、光電介質層及導電層穩固至該背板來達成使用此前平面積層板之光電顯示器的組合。此方法可良好地適應於大量製造，因為該前平面積層板典型上可使用輥對輥式塗佈技術(roll－to－roll coating technique)來大量製造，然後將其切割成使用在特定背板上時必需的任何尺寸之薄片。
前述提及的2004/0155857描述出一種所謂的「雙分離薄片」，其基本上為一前述提及的美國專利案號6,982,178之前平面積層板的簡化版本。該雙分離薄片形式之一包括一夾在二黏著層間的固體光電介質層，該黏著層之一或二者由一分離薄片覆蓋。另一種雙分離薄片形式包括一夾在二分離薄片間之固體光電介質層。該雙分離薄膜的二種形式意欲使用於一通常類似於該從已經描述之前平面積層板來組合一光電顯示器的方法之方法中，但是其牽涉二種分開的積層步驟；典型來說，在第一積層步驟中，將該雙分離薄片積層至一前端電極上，以形成一前端次組合；然後，在第二積層步驟中，將該前端次組合再積層至一背板上，以形成該最後顯示器；然而若必要時，這二個積層步驟的順序可顛倒。
2006年10月17日所提出之共審查中的申請序號11/550,114描述出所謂的「倒置之前平面積層板(inverted front plane laminate)」，其為在前述提及的美國專利案號6,982,178中所描述之前平面積層板的變化。此倒置之前平面積層板依序包括一光透射保護層與一光透射導電層之至少一層；一黏著層；一固體光電介質層；及一分離薄片。使用此倒置之前平面積層板來形成一在該光電層與該前電極或前基材間具有一積層黏著劑層之光電顯示器；其次，在該光電層與背板間可存在或不存在有典型的黏著劑薄層。此光電顯示器可結合好的解析度與好的低溫性能。此申請案亦描述出多種經設計使用倒置之前平面積層板來大量製造光電顯示器之方法；這些方法的較佳形式為「多重(multi－up)」方法，其經設計以允許在一時間內積層複數個光電顯示器之構件。
考慮到使用在前述所提及的專利及申請案中所描述之前平面積層板、倒置之前平面積層板或雙分離薄膜之組合方法的優點，想要的是，將一積層黏著劑併入此前平面積層板、倒置之前平面積層板或雙分離薄膜中。
美國專利公告案號2003/0025855描述出(特別參見其段落[0162]至[0191])某些經特別配製，以使用在光電顯示器中之聚胺基甲酸酯分散液。
前述提及的美國專利案號7,012,735描述出一種光電顯示器，其包括第一及第二基材、一黏著層及一配置在該第一與第二基材間之光電材料層，該黏著層包括一聚合物黏著劑材料與一鹽或其它聚電解質的混合物。該鹽可例如為一四烷基銨鹽，諸如氯化四丁基銨或醋酸鉀。(亦已發現六氟磷酸四丁基銨可有利地以同等化學濃度(mole－for－mole)為基礎來被氯化物取代)。該聚電解質可為一聚合物材料，例如聚丙烯酸的鈉鹽。提供該鹽或聚電解質，以便改變該黏著劑材料之體積電阻率，但是典型上其實質上不會影響此材料的機械性質。
此專利亦描述出一種包含複數個膠囊之電泳介質，每個膠囊包括一膠囊壁、一囊封在該膠囊壁內的懸浮流體及複數個懸浮在該懸浮流體中且能在對該介質施加電場後移動經過該流體之帶電顆粒，該介質更包括一環繞該膠囊之黏著劑，該黏著劑包括一聚合物黏著劑材料與一鹽或其它聚電解質的混合物。該鹽或聚電解質可為先前描述的那些之任何一種。
描述在前述提及的美國專利案號7,012,735中之顯示器及介質可提供好的結果。但是，在至少某些實例中，已關心到將離子物種加入至已使用在光電顯示器中的黏著劑及/或黏結劑可能會在某些已使用於光電顯示器之材料(特別是典型與該積層黏著劑直接接觸的背板)上產生腐蝕的問題。本發明係關於一種聚胺基甲酸酯黏著劑之改質，以便提供其可更合適地使用在光電顯示器中。
如已提及，該使用來製造光電顯示器的積層方法已經在該積層黏著劑之機械及電性質二者上強加一些嚴格的需求。在最後的顯示器中，該積層黏著劑將位於電極(其可施加改變光電介質的電狀態所需之電場)間，此將使得該黏著劑的電性質變重要。如將由電機工程師明瞭，該積層黏著劑之體積電阻率變重要，因為穿越該光電介質的壓降基本上等於穿越該電極之壓降減掉穿越該積層黏著劑之壓降。若該黏著層的電阻率太高時，將在該黏著層內發生實質的壓降，此需要增加穿越該電極之電壓。並不想要以此方式增加穿越該電極的電壓，因為此會增加顯示器之功率消耗，且可能需要使用更複雜及昂貴的電路控制系統來處理所牽涉的增加電壓。
但是，該積層黏著劑必需能滿足其它限制。可能會在不同型式的固體光電顯示器中遇到空隙生長，為了保證高品質顯示，基本上在最後顯示器中並無空隙，因為此些空隙會在寫於顯示器上之影像中產生可看見的缺陷，如將在下列中闡明。為了保證最後顯示器無空隙，基本上，形成前平面積層板之積層步驟(當完成時)及積層至背板之最後積層步驟兩者皆須以無空隙形成的方式執行。亦需要該最後顯示器能夠抵擋住實質上的溫度改變(諸如例如，當在熱天時，將可攜帶式電腦或個人數位助理從空調的車中移出至戶外太陽時會發生)而沒有引發或加重空隙形成，因為已發現某些顯示器(其初始顯示基本上無空隙)當曝露至此溫度改變時會發展出令人討厭的空隙。此現象可稱為「空隙再生長」。
前述提及的美國專利案號7,173,752描述出一種大致類似於在前述提及的美國專利案號7,012,735中所描述之那些光電顯示器，但是其中該黏著層摻雜有一含羥基且數量平均分子量不大於約5000之聚合物，較佳的摻雜物為聚(乙二醇)。前述提及的美國專利案號7,012,735亦描述出一種聚合物分散型光電介質，其中該連續相包括一聚合物黏著劑材料與一含羥基且數量平均分子量不大於約5000之聚合物的混合物。該含羥基聚合物所提供之功能與在前述提及的美國專利案號7,012,735中所描述之摻雜物相同，但是其較不會導致腐蝕問題且可改良該顯示器的操作溫度範圍。該摻雜著含羥基聚合物的黏著劑可併入一如上所述之前平面積層板或雙分離薄膜中。
前述提及的美國專利案號7,173,752亦描述出一種大致類似於在前述提及之2005/0007653中所描述的那些光電顯示器，但是其中該黏著層以一熱交聯劑來交聯。此交聯可幫助避免空隙再生長問題。該交聯會影響黏著劑之體積電阻率，但是此電阻率可藉由控制摻雜物程度再調整至想要的程度。
在可撓式光電顯示器中，當選擇一積層黏著劑時必需進一步考慮到一個問題，換句話說，一熟知為「蠕變」的問題。當反覆屈曲或捲起一可撓的顯示器時，會有該積層黏著層將經歷塑膠流動的趨向，如此當該顯示器恢復至理論上平坦狀態時，該顯示器事實上不呈平坦狀態而是呈翹曲狀態。蠕變所產生的特別問題為顏色顯示，其中在光電層之與背板相反側上存在有一彩色濾光片陣列，而因為該黏著層之蠕變會導致在該背板與彩色濾光片陣列間有一相對移動，從而導致在該彩色濾光片陣列之元件與在意欲對準這些元件的背板上之電極間產生錯排(mis－alignment)，從而不利地影響寫在該顯示器上的影像之顏色。
現在已發現，可藉由使用具有至少與預定值一樣大的儲存模數之積層黏著劑來減低或消除在可撓的顯示器中之蠕變，且本發明係關於一種具有此一積層黏著劑的光電顯示器。所需要的儲存模數可藉由交聯該積層黏著劑或其它方法來提供。
本發明提供一種可撓式光電顯示器，其包括：一固體光電材料層，其能依對固體光電材料層施加一電場而改變至少一種光學特徵；一背板，其包含至少一個經安排以便對該光電材料層施加電場之電極；及一黏著層，其配置在該光電材料層與該背板間且可將該光電材料層黏著性地穩固至該背板；該黏著層之儲存模數(G')在10－3 赫茲及70℃下為至少約104 帕斯卡(pascals)。
於本文中所使用的名稱「可撓」與其在該顯示器技藝中之正常意義相符合，其指為一種能反覆彎曲而對該顯示器沒有巨觀損傷的顯示器。(例如，可撓的介質可具體化成腕帶，當將該腕帶放到使用者的腕上及從其腕上移除時，其將一天彎曲或許數次)。此顯示器典型具有一從厚度不大於約300微米(且不大於約100微米較佳)之聚合物膜形成的前端基材及背板。當然需要保證存在於該背板上的導體、電極及任何非線性元件(特別是電晶體)可抵擋該反覆撓曲，且想要使用包含導電聚合物之非線性元件。
本發明之顯示器可為「可捲繞」，於本文中所使用的此名稱指為一種可在捲繞位置(其中該顯示器纏繞著一心軸或例如一蜂窩式電話罩)與操作位置(其中可在該顯示器上觀看到影像)間反覆移動之顯示器。此可捲繞的顯示器需要該顯示器於每次欲使用該顯示器時，可從其捲繞位置移動至其操作位置，因此該顯示器必需能夠在其操作壽命期間抵擋住大量的展開/再捲繞循環。在可捲繞的顯示器中所需要之循環數目比可撓的顯示器更多；例如，使用在腕帶之可撓式顯示器典型上每天僅會經歷二次(或或許四次)彎曲(如將該腕帶放在使用者的腕上及從其上移除)，然而使用來提供大顯示螢幕用以顯示出由蜂窩式電話所接收的電子郵件之可捲繞顯示器，其每天可能經歷20或更多次的展開/再捲繞循環(當使用者接收許多電子郵件信息時)。
在本發明之顯示器中所使用的黏著層，其於10－3 赫茲及70℃下必需具有至少約104 帕斯卡之儲存模數。想要該儲存模數於10－3 赫茲及70℃下為至少約3×104 帕斯卡，且較佳為至少約6×104 帕斯卡。在70℃下測量該模數，因為此溫度典型為電泳及許多其它光電顯示器的操作範圍上限。該黏著層的模數正常會隨著溫度提昇而減低。因此，蠕變更可能在高溫下發生。因此，在該操作範圍的上限處測量蠕變很適當。當意欲在高於70℃下操作該顯示器時，當然可適當地使用一在該顯示器的實際操作溫度範圍之上限處具有所需要的模數之黏著層。在具有二或更多黏著層之顯示器(例如，使用上述的雙分離薄膜及倒置之前平面積層板之顯示器)中，最好該二或全部的黏著層應該符合上述的儲存模數準則。
如已由熟知光電顯示器技術之人士所相當熟知，大部分已熟知可用來製造在此顯示器中之黏著層的方法，其皆需要以一黏度不大於約10000 cP(最好不大於約5000 cP)的流體形式之黏著劑來達成該黏著層之塗佈，然而這些限制會依所使用的精確塗佈技術而遭遇到一些變化。因此，在製造本發明之顯示器時，典型上將需要塗佈該呈流體形式的黏著層，且之後，進行乾燥，聚合，交聯或其它處理該黏著劑材料的方法，以便提供一在已完成的顯示器中所需要之儲存模數。典型來說，該黏著劑材料之硬化可藉由在其中包含一交聯劑來達成。該交聯劑可為一能經紫外光活化的交聯劑。或者，該交聯劑可為一能經熱活化的交聯劑且可包括一環氧基(其可為縮水甘油基形式，即，環氧甲基)。該交聯劑亦可包含三級胺。例如，該交聯劑可包括N,N－二縮水甘油基苯胺，其可以至少約5,000重量ppm(較佳為至少約10,000重量ppm)之濃度存在於該黏著層中。其它有用的交聯劑型式包括烷基之環氧基醚或具有至少二個羥基之環烷基多元醇、及具有一主鏈與複數個與該主鏈相依的環氧基之聚合物。特定有用的交聯劑包括1,4－環已二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、O,O,O－三縮水甘油基甘油及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物及共聚物。
應注意的是，雖然在大部分的實例中將會想要在最後顯示器中進行黏著劑硬化，在某些實例中，如例如當將該黏著層併入一前平面積層板或類似結構中時，可在該顯示器之最後組合前來進行部分或完全硬化該黏著劑。
該黏著層可包括聚胺基甲酸酯，如在前述提及的美國專利案號7,173,752中；或聚丙烯酸酯。亦可使用其它型式之黏著劑材料。
本發明亦提供一種用來製造一可撓式光電顯示器之方法，該方法包括：提供一組合，其包括一固體光電材料層，其能依對固體光電材料層施加電場而改變至少一種光學特徵的；一可撓的背板，其包括至少一個經安排以便對該光電材料層施加電場之電極；及一黏著層，其配置在該光電材料層與該背板間且可將該光電材料層黏著性地穩固至該背板，該黏著層包括一能交聯該黏著層之交聯劑；及將該黏著層曝露至一可有效活化該交聯劑之條件下，藉此交聯該黏著層，以產生一在10－3 赫茲及70℃下之儲存模數(G')至少約104 帕斯卡的黏著層。
本發明亦提供一種光電顯示器，其包括：一固體光電材料層，其能夠依對固體光電材料層施加電場而改變至少一種光學特徵；一可撓的背板，其包括至少一個經安排以便可對該光電材料層施加電場之電極；及一黏著層，其配置在該光電材料層與該背板間且可將該光電材料層黏著性地穩固至該背板，該黏著層在10－3 赫茲及70℃下之儲存模數(G')為至少約104 帕斯卡。
所附加的圖形之第1圖為一曲線圖，其顯示出於下列描述的實驗實例中，交聯與未交聯的黏著劑材料之儲存模數(當在50℃下測量)的頻率變化。
第2圖為一曲線圖，其顯示出在下列描述的實驗實例中，交聯與未交聯的黏著劑材料之損耗模數(當在50℃下測量)的頻率變化。
第3圖為一曲線圖，其顯示出從顯示在第1及2圖中之資料所計算出的正切△(tan△)之頻率變化。
第4至6圖各別類似於第1至3圖之圖形，但是其顯示出在下列描述的實驗實例中，於70℃下所獲得之資料。
如已經指出，本發明係關於一種具有高儲存模數的黏著層其在可撓式光電顯示器中之用途。本發明亦提供一種含有此黏著層的光電顯示器之製造方法、一種利用此方法來製造的光電顯示器及可有用地用來形成此顯示器之構件(換句話說，前平面積層板、倒置之前平面及雙分離薄膜)。已經發現使用此黏著層可有效減少或消除在可撓式光電顯示器中之蠕變。
當在本顯示器中使用一熱交聯劑時，該交聯劑可為在前述美國專利案號7,173,752中所描述之交聯劑的任何一種；亦可使用其它交聯劑。所使用的黏著劑可為聚胺基甲酸酯黏著劑，諸如在前述美國專利案號7,173,752中所描述之黏著劑；或聚丙烯酸酯。可使用先前所提及的任何摻雜物來將該黏著劑之體積電阻率調整至想要的範圍。
本發明之顯示器可摻入先前描述的任何型式之光電介質。因此，例如，本顯示器可包括膠囊化電泳、微胞電泳或聚合物分散型電泳介質。本顯示器可使用如上所述之前平面積層板或雙分離薄膜來製造。
現在，提供下列實例以便顯示出交聯如何影響使用在光電顯示器中之黏著劑，然而其全部僅有闡明用。
實例
在描述於美國專利公告案號2005/0107564中的型式之習知的聚胺基甲酸酯積層黏著劑上，對其交聯及未交聯形式(此材料之莫耳質量為52,000，且Mw/Mn等於2.7~3.2且為一水性乳膠形式)進行測試。所使用的交聯劑為濃度20,000 ppm之二縮水甘油基苯胺。為了保證完全交聯，在測試前將該經交聯的樣品貯存在60℃下120小時。
以厚度約17微米，將該黏著劑之交聯及未交聯的樣品塗佈至一2英吋(51毫米)平方的金屬箔上。對描述在下列之動態機械分析(DMA)測量來說，將該積層黏著劑層從該金屬箔移除及折疊，以產生一大約600微米厚的黏著劑層，然後，使用TA裝置(TA Instrument)的DMA測試機，讓該黏著劑層接受DMA測試。讓該黏著劑樣品在1000帕的固定應力下接受DMA測試，且在廣泛的頻率範圍上施加小的變形(0.01百分比的應變)，以決定該樣品之儲存(彈性)模數(G')、二種模數的損耗(黏度)模數(G")及比率(正切△)。所附加的圖形之第1至3圖各別顯示出二種樣品的儲存模數、損耗模數及正切△，作為在50℃下的頻率之函數；同時第4至6圖顯示出在70℃下的相同參數，在每個實例中，藉由此領域之熟悉技藝者所熟知之標準技術而將所測量之模數及溫度調整為50℃及70℃。在每個圖式中，空心圓形代表未交聯的樣品及實心圓為交聯的樣品。
可從圖式中看見，在低於約1赫茲下，於50℃及70℃二者處，該未交聯的樣品之儲存模數會戲劇性地降低，然而該交聯的樣品之儲存模數不會經歷此戲劇般的下降。因此，在10－2 赫茲下，該交聯樣品之儲存模數大小大約為未交聯的樣品之二個級數大。損耗模數隨著頻率之變化類似，但是較不戲劇性。因此，該未交聯樣品的正切 值在低於約1赫茲下時顯示出突然增加，然而在交聯樣品中並無此增加。
基於在該些圖式中的資料，交聯的聚胺基甲酸酯黏著劑在可撓的顯示器中有用且顯示出低蠕變，然而未交聯的聚胺基甲酸酯將會遭遇到過多的蠕變。這些結果已經驗地證實。
第1圖為一曲線圖，其顯示出於下列描述的實驗實例中，交聯與未交聯的黏著劑材料之儲存模數(當在50℃下測量)的頻率變化。
第2圖為一曲線圖，其顯示出在下列描述的實驗實例中，交聯與未交聯的黏著劑材料之損耗模數(當在50℃下測量)的頻率變化。
第3圖為一曲線圖，其顯示出從顯示在第1及2圖中之資料所計算出的正切△之頻率變化。
第4至6圖各別類似於第1至3圖之圖形，但是其顯示出在下列描述的實驗實例中，於70℃下所獲得之資料。

Claims (19)

  1. 一種可撓式光電顯示器，其包括：一固體光電材料層，其能依對該固體光電材料層施加電場而改變至少一種光學特徵；一背板，其包括至少一個經安排以便對該光電材料層施加電場的電極；及一黏著層，其配置在該光電材料層與該背板間且可將該光電材料層黏著性地穩固至該背板；該黏著層在10-3 赫茲及70℃下的儲存模數(G')為至少約104 帕斯卡。
  2. 如申請專利範圍第1項之光電顯示器，其中該背板包括一厚度不大於約300微米的聚合物膜；該顯示器更包括一前平面，其位於光電材料上與該背板相反側，且包括一厚度不大於約300微米的聚合物膜。
  3. 如申請專利範圍第2項之顯示器，其中該背板及前平面每種皆包含一厚度不大於約100微米的聚合物膜。
  4. 如申請專利範圍第1項之顯示器，其中該背板包括複數個含導電聚合物之非線性元件。
  5. 如申請專利範圍第1項之顯示器，其中該黏著層在10-3 赫茲及70℃下的儲存模數(G')為至少約3×104 帕斯卡。
  6. 如申請專利範圍第5項之顯示器，其中該黏著層在10-3 赫茲及70℃下之儲存模數(G')為至少約6×104 帕斯卡。
  7. 如申請專利範圍第1項之顯示器，其具有一第二黏著劑材料層，該黏著劑材料配置在光電材料上與該背板相反側，且其在10-3 赫茲及70℃下之儲存模數(G')為至少約104 帕斯卡。
  8. 如申請專利範圍第1項之顯示器，其中該黏著層包括聚胺基甲酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之顯示器，其中該黏著層包括交聯的聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之顯示器，其中該黏著層已以一熱活化的交聯劑來交聯。
  11. 如申請專利範圍第10項之顯示器，其中該黏著層已以一包含環氧基的熱活化交聯劑來交聯。
  12. 如申請專利範圍第10項之顯示器，其中該黏著層已以N,N-二縮水甘油基苯胺來交聯。
  13. 一種用來製造一可撓式光電顯示器之方法，該方法包括：提供一種組合，其包括一固體光電材料層，其能依對該固體光電材料層施加電場而改變至少一種光學特徵；一可撓的背板，其包括至少一個經安排以便可對該光電材料層施加電場之電極；及一黏著層，其配置在該光電材料層與該背板間且可將該光電材料層黏著性地穩固至該背板，該黏著層包括一能交聯該黏著層之交聯劑；及將該黏著層曝露至可有效活化該交聯劑的條件下， 藉此交聯該黏著層，以產生一在10-3 赫茲及70℃下具有儲存模數(G')至少約104 帕斯卡之黏著層。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中藉由交聯來製造之黏著層在10-3 赫茲及70℃下具有儲存模數(G’)為至少約3×104 帕斯卡。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中藉由交聯來製造之黏著層在10-3 赫茲及70℃下具有儲存模數(G’)為至少約6×104 帕斯卡。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該黏著層包括聚胺基甲酸酯。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該黏著層以一熱活化的交聯劑來交聯。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該黏著層以一包含環氧基的熱活化交聯劑來交聯。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該黏著層以N,N-二縮水甘油基苯胺來交聯。
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