CN115362409A - 高分子分散型液晶膜、乳液、以及高分子分散型液晶膜的制造方法 - Google Patents

高分子分散型液晶膜、乳液、以及高分子分散型液晶膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明可提供具有厚度的均匀性优异的PDLC层、从PDLC层的液晶泄漏得到了抑制的PDLC膜。本发明的高分子分散型液晶膜的制造方法包括：在第1透明导电性膜上涂布乳液而形成涂布层，所述乳液是在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液；使该涂布层干燥而形成高分子分散型液晶层，该高分子分散型液晶层包含聚合物基体和分散于该聚合物基体中的液晶粒子；以及在该高分子分散型液晶层上层叠第2透明导电性膜，其中，该聚合物粒子包含第1聚合物粒子和第2聚合物粒子，该第2聚合物粒子的平均粒径大于该第1聚合物粒子的平均粒径。

Description

高分子分散型液晶膜、乳液、以及高分子分散型液晶膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液、使用了该乳液的高分子分散型液晶膜的制造方法以及使用该乳液得到的高分子分散型液晶膜。
背景技术
在一对透明电极层之间具有高分子分散型液晶(Polymer Dispersed LiquidCrystal；以下有时简称为“PDLC”)层的PDLC膜可以根据电压的施加量而使PDLC层中的透射光的散射程度发生变化，例如，可以通过切换电压施加状态和不施加状态，从而切换使光散射的状态(散射状态)和使光透射的状态(非散射状态或透明状态)。近年来，已利用这样的PDLC膜的功能而在百叶窗(blind)或窗帘(curtain)用途、显示器用途、投影屏幕用途等各种用途中展开。
作为PDLC膜的制造方法，以往已知有如下方法：将单体与液晶化合物的混合液填充于一对透明导电性膜间之后，通过UV照射等使单体聚合而发生聚合诱导相分离，由此形成在聚合物基体中分散有液晶化合物的PDLC层(例如，专利文献1)。
这里，PDLC膜的光扩散性与PDLC层的厚度成比例，因此，PDLC层的厚度不均会导致显示品质不均。因此，PDLC层的厚度的均匀性(uniformity，均匀度)是重要的，特别是在显示器用途中，其重要度高。但是，在透明导电性膜间填充上述混合液时的层压辊的正圆度的畸变、辊芯的稍许偏移均可能导致PDLC层的厚度产生偏差。另外，聚合前的混合液容易流动，因此，在填充于一对透明导电性膜间之后且聚合之前，存在混合液在面内流动而导致厚度的均匀度变差的情况。
针对上述问题，已提出了如下技术：将在溶剂中分散有经过了聚合物化后的树脂粒子和液晶粒子的乳液以均匀的厚度涂布在透明导电性膜上，将溶剂干燥，由此形成厚度的均匀度优异的PDLC层。作为该技术的具体例，已知有涂布在水中分散有乳化后的液晶粒子和聚合物粒子的乳液的技术(专利文献2或专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2550627号公报
专利文献2：日本专利第2608543号公报
专利文献3：日本专利第5355879号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于使用上述乳液制作的PDLC膜而言，可能会发生液晶粒子中所含的液晶化合物从PDLC层的端部缓慢漏出的问题(液晶泄漏)。液晶泄漏不仅会污染周围，PDLC膜的特性本身也会随着液晶泄漏而发生改变。
本发明是为了解决上述问题完成的，其主要目的在于提供具有厚度的均匀度优异的PDLC层、从PDLC层的液晶泄漏得到了抑制的PDLC膜。
解决问题的方法
根据本发明的一个方面，可提供一种高分子分散型液晶膜的制造方法，该方法包括：在第1透明导电性膜上涂布在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液而形成涂布层、使该涂布层干燥而形成包含聚合物基体和分散于该聚合物基体中的液晶粒子的高分子分散型液晶层、以及在该高分子分散型液晶层上层叠第2透明导电性膜，其中，该聚合物粒子包含第1聚合物粒子和第2聚合物粒子，该第2聚合物粒子的平均粒径大于该第1聚合物粒子的平均粒径。
在一个实施方式中，上述第2聚合物粒子的平均粒径为上述第1聚合物粒子的平均粒径的1.3倍～20倍。
在一个实施方式中，上述第1聚合物粒子的平均粒径为10nm～100nm。
在一个实施方式中，上述第2聚合物粒子的平均粒径为50nm～500nm。
在一个实施方式中，上述乳液进一步包含流平剂和/或交联剂。
根据本发明的另一个方面，可提供一种高分子分散型液晶层形成用乳液，其是在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液，其中，该聚合物粒子包含第1聚合物粒子和第2聚合物粒子，该第2聚合物粒子的平均粒径大于该第1聚合物粒子的平均粒径。
在一个实施方式中，上述第2聚合物粒子的平均粒径为上述第1聚合物粒子的平均粒径的1.3倍～20倍。
在一个实施方式中，上述第1聚合物粒子的平均粒径为10nm～100nm。
在一个实施方式中，上述第2聚合物粒子的平均粒径为50nm～500nm。
在一个实施方式中，上述乳液进一步包含流平剂和/或交联剂。
根据本发明的又一个方面，可提供一种高分子分散型液晶膜，其依次具有第1透明导电性膜、高分子分散型液晶层、及第2透明导电性膜，该高分子分散型液晶层是通过将上述高分子分散型液晶层形成用乳液涂布于该第1透明导电性膜并使其干燥而形成的。
在一个实施方式中，上述高分子分散型液晶层的厚度为1μm～15μm。
发明的效果
在本发明中，涂布在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液并使其干燥而制作PDLC层，所述乳液包含第1聚合物粒子和第2聚合物粒子作为该聚合物粒子，所述第2聚合物粒子具有大于该第1聚合物粒子的平均粒径的平均粒径。由此，能够得到厚度的均匀度优异、液晶泄漏得到了抑制的PDLC层。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式中的PDLC膜的剖面示意图。
符号说明
100 PDLC膜
10 第1透明导电性膜
20 PDLC层
30 第2透明导电性膜
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的“～”包含其上限及下限的数值。
A.高分子分散型液晶膜的制造方法
根据本发明的一个方面，可提供PDLC膜的制造方法，该方法包括：在在第1透明导电性膜上涂布乳液(以下有时称为“乳液涂敷液”)而形成涂布层，所述乳液是在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液(工序A)；使该涂布层干燥而形成PDLC层，所述PDLC层包含聚合物基体和分散于该聚合物基体中的液晶粒子(工序B)；以及，在该PDLC层上层叠第2透明导电性膜(工序C)。在上述制造方法中，使用包含第1聚合物粒子和第2聚合物粒子作为聚合物粒子的乳液，所述第2聚合物粒子的平均粒径大于所述第1聚合物粒子的平均粒径。通过涂布这样的乳液涂敷液并使其干燥，可以得到具有厚度的均匀度优异的PDLC层、从PDLC层的液晶泄漏得到了抑制的PDLC膜。
可以如下所述地推测发挥上述效果的机理，但不对本发明构成任何限定。即，在使用了乳液涂敷液的PDLC层的制作中，由于溶剂的蒸发，聚合物粒子并非完全(没有间隙)熔粘在一起，而是在熔粘粒子间形成有微小的间隙。其结果是，液晶化合物并不是完全被封在聚合物基体中，而是通过该间隙从PDLC层的端部缓慢地漏出。这里，在乳液涂敷液中所含的聚合物粒子的粒径小的情况下，粒子紧密地凝聚而熔粘在一起，因此会形成直径小的间隙，另一方面，会形成凹凸少、相对而言呈直线性的间隙(其结果是，至端部为止的路径长度变短)，其结果是，容易发生液晶泄漏。另外，在乳液涂敷液中所含的聚合物粒子的粒径大的情况下，粒子以密集程度稀疏的状态熔粘在一起，因此会形成弯曲大、呈曲线性的间隙(其结果是，至端部为止的路径长度变长)，另一方面，会形成直径大的间隙，其结果是，容易发生液晶泄漏。与此相对，通过将粒径小的聚合物粒子与大的聚合物粒子组合使用，能够使形成于聚合物基体间的间隙成为直径小、并且呈曲线性的间隙，其结果是，可抑制液晶泄漏。
A-1.工序A
在工序A中，在第1透明导电性膜上涂布在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液而形成涂布层。
A-1-1.第1透明导电性膜
代表性地，第1透明导电性膜具有第1透明基材和设置于该第1透明基材的一侧的第1透明电极层。第1透明导电性膜可以根据需要而在第1透明基材的一侧或两侧具有硬涂层，另外，可以在第1透明基材与第1透明电极层之间具有折射率调整层。
第1透明导电性膜的表面电阻值优选为1Ω/□～1000Ω/□、更优选为5Ω/□～300Ω/□、进一步优选为10Ω/□～200Ω/□。
第1透明导电性膜的雾度值优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为0.1％～10％。
第1透明导电性膜的全光线透过率优选为30％以上、更优选为60％以上、进一步优选为80％以上。
第1透明基材可以使用任意适当的材料形成。具体而言，可优选使用例如膜、塑料基材等高分子基材。理由在于，平滑性以及对于透明电极层形成用组合物的润湿性优异，而且能够通过利用辊的连续生产而大幅提高生产性。
代表性地，构成第1透明基材的材料是以热塑性树脂为主成分的高分子膜。作为热塑性树脂，例如可举出：聚酯类树脂；聚降冰片烯等环烯烃类树脂；丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂；纤维素类树脂等。其中，优选聚酯类树脂、环烯烃类树脂或丙烯酸类树脂。这些树脂的透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性等优异。上述热塑性树脂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。另外，也可以将可用于偏振片那样的光学膜、例如低相位差基材、高相位差基材、相位差板、吸收型偏光膜、偏光选择反射膜等用作第1透明基材。
第1透明基材的厚度优选为200μm以下、更优选为3μm～100μm、进一步优选为5μm～70μm。通过使第1透明基材的厚度为200μm以下，能够充分地发挥出PDLC层的功能。
第1透明基材的全光线透过率优选为30％以上、更优选为60％以上、进一步优选为80％以上。
第1透明电极层例如可以使用氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等金属氧化物而形成。可优选形成包含ITO的透明电极层。包含ITO的透明电极层透明性优异。可以根据目的而将第1透明电极层图案化成期望的形状。
第1透明电极层的透光率优选为85％以上、更优选为87％以上、进一步优选为90％以上。通过使用具有这样的范围的透光率的透明电极层，在透明状态下具有高透光率。该透光率越高越优选，其上限例如为99％。
优选第1透明电极层含有晶粒。通过含有晶粒，能够提高透光率。晶粒的形成方法没有限定，例如可以通过在大气中进行加热而适宜地形成晶粒。透明电极层中的晶粒的面积占有率例如为30％以上、优选为50％以上、更优选为80％以上。该面积占有率的上限例如为100％。晶粒的面积占有率为上述范围时，能够提高透光率。需要说明的是，晶粒的面积占有率可以通过用透射电子显微镜(TEM)观察透明电极层的表面、并根据晶粒区域与非晶区域的面积比而进行计算。
第1透明电极层的表面粗糙度Ra例如为0.1nm以上。在第1透明电极层的表面粗糙度Ra小于0.1nm的情况下，存在与基材的密合性变差的隐患。第1透明电极层的表面粗糙度Ra的上限优选小于1.2nm、更优选为1.0nm以下、进一步优选小于1.0nm、特别优选为0.8nm以下。在第1透明电极层的表面粗糙度Ra过大的情况下，存在难以适宜地形成晶粒的隐患。需要说明的是，本说明书中的表面粗糙度Ra是指通过AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)测得的算术平均粗糙度Ra。
第1透明电极层的厚度例如为10nm以上、优选为15nm以上。在透明电极层的厚度小于10nm的情况下，存在晶粒的面积占有率降低的隐患。第1透明电极层的厚度的上限例如为50nm以下、优选为35nm以下、更优选小于30nm、进一步优选为27nm以下。在透明电极层的厚度超过50nm的情况下，存在透射率变差的隐患，另外，存在透明电极层的表面粗糙度变大的隐患。
第1透明电极层可通过例如溅射而设置在第1透明基材的一面。在通过溅射形成了金属氧化物层之后，通过进行退火，可以发生结晶化。退火例如可通过120℃～300℃、10分钟～120分钟的热处理而进行。
折射率调整层能够控制PDLC膜的色相和/或透射率。折射率调整层可以仅由单层构成，也可以为两层以上的层叠体。
折射率调整层的折射率优选为1.3～1.8、更优选为1.35～1.7、进一步优选为1.38～1.68。在单层的情况下，例如透明电极层为ITO时，与其说期望能够在光学上缓和ITO的折射率、更可以认为是期望低折射率，例如，优选为1.38～1.46。由此，能够适宜降低透明基材-透明电极层间的界面反射。
折射率调整层可通过无机物、有机物、或无机物与有机物的混合物形成。作为形成折射率调整层的材料，可举出：NaF、Na3AlF6、LiF、MgF2、CaF2、SiO2、LaF3、CeF3、Al2O3、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO、ZnS、SiOx(x为1.5以上且小于2)等无机物、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷类聚合物等有机物。特别是作为有机物，优选使用包含三聚氰胺树脂、醇酸树脂及有机硅烷缩合物的混合物的热固化型树脂。
折射率调整层也可以包含平均粒径为1nm～100nm的纳米微粒。通过在折射率调整层中含有纳米微粒，能够容易地进行折射率调整层本身的折射率的调整。
折射率调整层中的纳米微粒的含量优选为0.1重量％～90重量％。另外，折射率调整层中的纳米微粒的含量更优选为10重量％～80重量％、进一步优选为20重量％～70重量％。
作为形成纳米微粒的无机氧化物，例如可举出：氧化硅(二氧化硅)、中空纳米二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铌等。这些当中，优选氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铌。这些无机氧化物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
折射率调整层的厚度优选为10nm～200nm、更优选为20nm～150nm、进一步优选为30nm～130nm。折射率调整层的厚度过小时，不易成为连续被膜。另外，折射率调整层的厚度过大时，存在在透明状态下的透明性降低、或容易产生裂纹的倾向。
折射率调整层可以通过使用上述的材料并通过湿法、凹版涂布法、棒涂法等涂布法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等而形成。
A-1-2.乳液涂敷液
乳液涂敷液包含溶剂、及分散于该溶剂中的聚合物粒子和液晶粒子。聚合物粒子包含第1聚合物粒子和第2聚合物粒子，上述第2聚合物粒子具有大于第1聚合物粒子的平均粒径的平均粒径。乳液涂敷液优选进一步包含流平剂和/或交联剂。
第1聚合物粒子的平均粒径优选为10nm～100nm、更优选为15nm～90nm、进一步优选为20nm～80nm。如果第1聚合物粒子的平均粒径小于10nm，则由于表面自由能高，因此在涂布层干燥时仅第1聚合物粒子发生凝聚，有时会导致液晶泄漏的抑制效果变得不充分。另外，如果第1聚合物粒子的平均粒径超过100nm，则与第2聚合物粒子的平均粒径之差变小，有时会导致液晶泄漏的抑制效果变得不充分。需要说明的是，第1聚合物粒子及第2聚合物粒子的平均粒径是指体积平均的中值粒径，可以使用动态光散射式粒度分布测定装置进行测定。
第1聚合物粒子的平均粒径的变动系数(CV值)例如可以小于1.0、可以优选为0.5以下、更优选为0.2～0.4。
形成第1聚合物粒子的聚合物可以根据透光率、液晶粒子及第2聚合物粒子的折射率、与透明导电性膜的密合力等而适当选择。形成第1聚合物粒子的聚合物可以为光学各向同性树脂，也可以为光各向异性树脂。作为该聚合物，可举出水分散性树脂、例如聚氨酯类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类或丙烯酸类的水分散性树脂。其中，优选使用聚氨酯类或丙烯酸类的水分散性树脂。
第2聚合物粒子的平均粒径优选为50nm～500nm、更优选为80nm～400nm、进一步优选为100nm～300nm。第2聚合物粒子的平均粒径小于50nm时，与第1聚合物粒子的平均粒径之差变小，有时会导致液晶泄漏的抑制效果变得不充分。另外，第2聚合物粒子的平均粒径超过500nm时，有时无法与第1聚合物粒子均匀地混和而产生聚合物间的光扩散，其结果是，有时无法在透明状态下得到透明性高的PDLC膜。
第2聚合物粒子的平均粒径的变动系数(CV值)例如可以小于1.0、可以优选为0.5以下、更优选为0.2～0.4。
形成第2聚合物粒子的聚合物可以根据透光率、液晶粒子及第1聚合物粒子的折射率、与透明导电性膜的密合力等而适当地选择。形成第2聚合物粒子的聚合物可以是光学各向同性树脂，也可以是光各向异性树脂。作为该聚合物，可举出与形成第1聚合物粒子的聚合物同样的聚合物。第1聚合物粒子与第2聚合物粒子可以由相同种类的聚合物形成，也可以由不同种类的聚合物形成。
第2聚合物粒子的平均粒径相对于第1聚合物粒子的平均粒径的比率(第2聚合物粒子的平均粒径/第1聚合物粒子的平均粒径)可以优选为1.3～20、更优选为1.3～10、进一步优选为1.5～5。该比率小于1.3时，有时会导致液晶泄漏的抑制效果变得不充分。另外，该比率超过20时，有时第1聚合物粒子与第2聚合物粒子无法均匀地混和。
乳液涂敷液的固体成分中的聚合物粒子的含有比例(第1聚合物粒子及第2聚合物粒子的合计含有比例)可以优选为70重量％以下、更优选为40重量％～60重量％。
乳液涂敷液中的第1聚合物粒子与第2聚合物粒子的含有比例(前者:后者、重量基准)可以优选为2:8～8:2、更优选为3:7～7:3。
作为形成上述液晶粒子的液晶化合物，可使用任意适当的液晶化合物，优选使用在波长589nm下具有0.05～0.25的双折射Δn(＝ne-no；ne为液晶化合物分子的长轴方向的折射率，no为液晶化合物分子的短轴方向的折射率)、更优选使用具有0.05～0.20的双折射Δn的液晶化合物。
液晶化合物的介电各向异性可以为正也可以为负。液晶化合物例如可以是向列型、近晶型、胆甾型液晶化合物。由于可以在透明状态下实现优异的透明性，因此优选使用向列型液晶化合物。作为上述向列型液晶化合物，可举出：联苯类化合物、苯甲酸苯酯类化合物、环己基苯类化合物、氧化偶氧苯类化合物、偶氮苯类化合物、偶氮甲碱类化合物、三联苯类化合物、苯甲酸联苯酯类化合物、环己基联苯类化合物、苯基吡啶类化合物、环己基嘧啶类化合物、胆固醇类化合物、氟类化合物等。
液晶粒子的平均粒径优选为1μm以上、更优选为2μm以上。另外，液晶粒子的平均粒径优选为9μm以下、更优选为8μm以下。液晶粒子的平均粒径为该范围内时，能够使PDLC层中的液晶液滴的平均粒径达到期望的范围。需要说明的是，上述液晶粒子的平均粒径为体积平均粒径。
上述液晶粒子的平均粒径优选具有比较窄的粒度分布。液晶粒子的平均粒径的变动系数(CV值)例如可以小于0.40、优选为0.35以下、更优选为0.30以下。在一个实施方式中，可以使用实质上不包含粒径小于1μm或超过9μm的液晶胶囊的乳液涂敷液(例如，粒径小于1μm或超过9μm的液晶粒子的体积相对于液晶粒子的总体积的比例为10％以下的乳液涂敷液)。
乳液涂敷液的固体成分中的液晶粒子的含有比例可以优选为30重量％以上、更优选为40重量％～60重量％。
如上所述，乳液涂敷液优选进一步包含流平剂。乳液涂敷液中的液晶粒子的粒径为微米级，与此相对，聚合物粒子的粒径为纳米级，因此，通过干燥使溶剂从涂布层挥发之后，分散有液晶粒子的部位的厚度与未分散的部位相比局部地增加，其结果是，会在干燥后的涂膜表面以数μm～数十μm的周期产生细微的凹凸。这样的凹凸会导致在将第2透明导电膜层叠时发生微小的气泡的卷入，由此可能导致在电压施加时的透明性、可靠性降低。因此，通过添加流平剂，能够抑制这样的凹凸，防止将第2透明导电膜层叠时的微小的气泡的卷入。
作为流平剂，例如可举出：丙烯酸类流平剂、氟类流平剂、有机硅类流平剂等。作为丙烯酸类流平剂，可举出Polyflow No.36、Polyflow No.56、Polyflow No.85HF、PolyflowNo.99C(均为共荣社化学株式会社制)等。作为氟类流平剂，可举出MEGAFAC F444、MEGAFACF470N、MEGAFAC F556(均为DIC公司制)等。作为有机硅类流平剂，可举出LE303(共荣社化学株式会社制)、Grandic PC4100(DIC公司制)等。
相对于乳液涂敷液100重量份，流平剂的含有比例优选为0.05重量份～10重量份、更优选为0.1重量份～1重量份。
另外，乳液涂敷液也可以包含交联剂。通过使用交联剂，能够形成包含具有交联结构的聚合物基体的PDLC层。
作为交联剂，可以使用任意适当的交联剂。例如可举出：氮丙啶类交联剂、异氰酸酯类交联剂等。
相对于乳液涂敷液100重量份，交联剂的含有比例优选为0.5重量份～10重量份、更优选为0.8重量份～5重量份。
乳液涂敷液例如可以通过将包含第1聚合物粒子的树脂乳液、包含第2聚合物粒子的树脂乳液、包含液晶粒子的液晶乳液、及任意成分(例如，流平剂、交联剂)混合而制备。根据需要，也可以在混合时进一步添加溶剂、分散剂。或者，乳液涂敷液也可以通过在溶剂中添加液晶化合物和水分散性树脂并以机械方式进行分散等而制备。需要说明的是，作为溶剂，可优选使用水、或水与水混和性有机溶剂的混合溶剂。
上述树脂乳液及液晶乳液例如可以通过机械式乳化法、微通道法、膜乳化法等而制备。其中，液晶乳液优选通过膜乳化法而制备。根据膜乳化法，可以适宜得到粒度分布一致的乳液。关于膜乳化法的详细情况，可以参照日本特开平4-355719号公报、日本特开2015-40994号公报(将它们作为参考而援用至本说明书中)等的公开。
乳液涂敷液的固体成分浓度例如可以为20重量％～60重量％、优选可以为30重量％～50重量％。
乳液涂敷液的粘度可以以能够适宜地进行对第1透明导电性膜的涂布的方式适当调整。涂布时的乳液涂敷液的粘度优选为20mPas～400mPas、更优选为30mPas～300mPas、进一步优选为40mPas～200mPas。在粘度小于20mPas的情况下，使溶剂干燥时溶剂的对流变得显著，存在PDLC层的厚度变得不稳定的隐患。另外，在粘度超过400mPas的情况下，存在乳液涂敷液的珠不稳定的隐患。乳液涂敷液的粘度例如可以通过Anton Paar公司制造的流变仪MCR302进行测定。这里的粘度使用的是20℃、剪切速度1000(1/s)的条件下的剪切粘度的值。
A-1-3.涂布
代表性地，将上述PDLC形成用乳液可涂布于第1透明导电性膜的透明电极层侧表面。
作为PDLC形成用乳液的涂布方法，可采用任意适当的方法。例如可举出：辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂法、帘幕涂布法、喷涂法、刮涂法(Comma Coating法等)等。其中，优选辊涂法。关于例如基于使用了狭缝模头的辊涂法的涂布，可以参照日本特开2019-5698号公报的记载。
涂布层的厚度优选为3μm～40μm、更优选为4μm～30μm、进一步优选为5μm～20μm。如果为这样的范围，则能够得到厚度的均匀性优异的PDLC层。
A-2.工序B
在工序B中，使涂布层干燥而形成PDLC层。在一个实施方式中，PDLC层通过施加电压而成为透明状态，在不施加电压的状态下成为散射状态(常规模式)。在另一实施方式中，PDLC层通过施加电压而成为散射状态，在不施加电压的状态下成为透明状态(反向模式)。
涂布层的干燥可以通过任意适当的方法而进行。作为干燥方法的具体例，可举出加热干燥、热风干燥等。在乳液涂敷液包含交联剂的情况下，可以在干燥时形成聚合物基体的交联结构。
干燥温度优选为20℃～150℃、更优选为25℃～80℃。干燥时间优选为1分～100分、更优选为2分～10分。通过适当地设定干燥温度及干燥时间，能够得到第1及第2聚合物粒子相互熔粘在一起、液晶泄漏方面优异的PDLC层。
PDLC层包含聚合物基体和分散于该聚合物基体中的液晶粒子。关于形成聚合物基体的聚合物及液晶粒子中所含的液晶化合物，如A-1项中所记载。
PDLC层中的聚合物基体的含有比例优选为80重量％以下、更优选为70重量％以下、进一步优选为60重量％以下，另外，优选为35重量％以上、更优选为40重量％以上。在一个实施方式中，该含有比例为35重量％～70重量％。聚合物基体的含有比例小于35重量％时，液晶粒子彼此在聚合物中独立而不分散，至少局部性地成为连续相，因此可能发生液晶泄漏。另外，也可能发生PDLC层的机械强度受损等问题。另一方面，聚合物基体的含量超过80重量％时，会发生驱动电压变高、调光功能降低等问题。
PDLC层中的液晶化合物的含有比例优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、进一步优选为40重量％以上，另外，优选为65重量％以下、更优选为60重量％以下。在一个实施方式中，该含有比例为20重量％～65重量％。
PDLC层中的液晶粒子(液晶液滴)的平均粒径例如可以为1μm～9μm、优选为2μm～8μm。液晶粒子的平均粒径过小时，透明状态的透射光中的长波长的光的比例变大，可能变化成橙色系的色相。另外，该平均粒径过大时，透明状态的透射光中的短波长的光的比例变大，可能变化成蓝色系的色相。需要说明的是，上述PDLC层中的液晶粒子的平均粒径是从相对于PDLC膜的主面垂直的方向观察时的液晶粒子的体积平均粒径。
PDLC层的厚度例如为1μm～15μm、优选为1μm～12μm、更优选为2μm～10μm。通过使PDLC层的厚度为15μm以下，能够减少在端部露出的PDLC层的面积，能够有助于防止从端部的液晶泄漏。
A-3.工序C
在工序C中，在PDLC层上层叠第2透明导电性膜。由此，可以得到依次具有第1透明导电性膜、PDLC层及第2透明导电性膜的PDLC膜。
代表性地，第2导电性膜具有第2透明基材和设置于该第2透明基材的一侧的第2透明电极层。第2透明导电性膜也可以根据需要而在第2透明基材的一侧或两侧具有硬涂层。另外，还可以在第2透明基材与第2透明电极层之间具有折射率调整层。
第2透明导电性膜的表面电阻值优选为1Ω/□～1000Ω/□、更优选为5Ω/□～300Ω/□、进一步优选为10Ω/□～200Ω/□。
第2透明导电性膜的雾度值优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为0.1％～10％。
第2透明导电性膜的全光线透过率优选为30％以上、更优选为60％以上、进一步优选为80％以上。
关于第2透明基材及第2透明电极层，可以分别适用与第1透明基材及第1透明电极层同样的说明。第2透明导电性膜可以具有与第1透明导电性膜相同的构成，也可以具有不同的构成。
第2透明导电性膜在PDLC层上的层叠以使第2透明电极层侧与PDLC层相对的方式进行。从得到充分的密合性的观点考虑，该层叠优选在使用层压机而施加0.006MPa/m～7MPa/m的层压压力、更优选为0.06MPa/m～0.7MPa/m的层压压力的同时进行。
B.高分子分散型液晶膜
本发明的实施方式的高分子分散型液晶膜依次具有第1透明导电性膜、PDLC层、及第2透明导电性膜。
图1是本发明的一个实施方式中的PDLC膜的剖面示意图。PDLC膜100依次具有第1透明导电性膜10、PDLC层20、及第2透明导电性膜30。第1透明导电性膜10具有第1透明基材12、和设置于其一侧(PDLC层20侧)的第1透明电极层14。另外，第2透明导电性膜30具有第2透明基材32、和设置于其一侧(PDLC层20侧)的第2透明电极层34。
关于第1透明导电性膜10、PDLC层20及第2透明导电性膜30，如A项中所记载。
PDLC层是通过将A-1-2.项中记载的乳液涂敷液涂布于第1透明导电性膜并使其干燥而形成的，乳液涂敷液由于包含第1聚合物粒子和具有大于该第1聚合物粒子的平均粒径的平均粒径的第2聚合物粒子，因此能够具有不易发生液晶泄漏的聚合物基体结构。
PDLC膜的整体厚度例如为30μm～250μm、优选为50μm～150μm。
实施例
以下，结合实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限定。各特性的测定方法如下所述。另外，只要没有特别明确记载，则实施例及比较例中的“份”及“％”为重量基准。
(1)厚度
使用数字测微计(Anritsu公司制、产品名“KC-351C”)进行了测定。
(2)聚合物粒子的平均粒径
在100mL的水中加入数滴树脂分散体，制备了测定试样。使用动态光散射式粒径分布测定装置(Microtrac公司制、装置名“Nanotrac150”)，在装置的测定架上设置测定试样，在通过装置的监视器确认了能够测定的浓度之后进行了测定。
(3)PDLC层中的液晶粒子的体积平均粒径
将PDLC膜的第2透明导电性膜剥离而使PDLC层露出后，对于露出的PDLC层的表面，通过透射型光学显微镜以物镜100倍在100μm见方的视野中，边逐渐地改变焦点，边对各个液晶粒子在焦点最对准的聚焦位置以0.1μm单位计测粒径，以体积基准进行统计处理，由此计算出了体积平均粒径及以下计算的体积变动系数(CV值)。
CV值＝体积基准的粒子分布的标准偏差/体积平均粒径
(4)液晶乳液中的液晶胶囊的体积平均粒径
在电解质水溶液(Coulter公司制、“ISOTON II”)200ml中添加液晶乳液0.1重量％，将所得到的混合液作为测定试样，使用Multisizer 3(Coulter公司制、孔径尺寸＝20μm)，按照对数基准从0.4μm至12μm等间隔地分割256份，获取每个离散化后的粒径的体积的统计，计算出了体积平均粒径及以下计算的体积变动系数(CV值)。需要说明的是，在存在12μm以上的粒子的情况下，将孔径尺寸设为30μm，按照对数基准从0.6μm至18μm等间隔地分割256份，获取每个离散化后的粒径的体积的统计，由此计算出了体积平均粒径及CV值。
CV值＝体积基准的粒子分布的标准偏差/体积平均粒径
[实施例1]
(第1及第2透明导电性膜)
通过溅射法在PET基材(厚度：50μm)的一面形成ITO层，得到了具有[透明基材/透明电极层]的构成的透明导电性膜。
(乳液涂敷液的制作)
混合液晶化合物(JNC公司制、产品名“LX-153XX”、双折射Δn＝0.149(ne＝1.651，no＝1.502)、粘度＝48.5mPa·s)59.7份、纯水39.8份、及分散剂(第一工业制药株式会社制、“Noigen ET159”)0.5份，通过均化器以100rpm搅拌10分钟，由此制备了液晶乳液。所得到的液晶乳液中的液晶粒子的平均粒径为3.4μm。
通过混合上述液晶乳液38.4份、聚醚类聚氨酯树脂水性分散体(DSM公司制、商品名“NeoRez R967”、聚合物平均粒径:80nm、CV值＝0.27、固体成分:40wt％)19.1份、聚酯类聚氨酯树脂水性分散体(三洋化成株式会社制、商品名“UCOAT C-102”、聚合物平均粒径：168nm、CV值＝0.23、固体成分：45wt％)17.0份、流平剂(DIC公司制、产品名“F-444”)0.1份、及交联剂(三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸酯]，propylidynetrimethyltris[3-(2-methylaziridin-1-yl)propionate])1.1份、纯水24.3份，从而得到了乳液涂敷液(固体成分浓度：40wt％)。
(乳液涂敷液的涂布及干燥)
将上述乳液涂敷液涂布于第1透明导电性膜的ITO层面而形成了厚度20μm的涂布层。涂布使用狭缝模头进行，线速度为6m/min。接着，将该涂布层于25℃干燥8分钟，形成了厚度8μm的PDLC层。
(第2透明导电性膜的层叠)
边使用层压机并采用0.4MPa/m的层压压力，边在上述PDLC层上以使ITO层与PDLC层相对的方式层叠第2透明导电性膜。由此得到了PDLC膜。
[实施例2]
将聚醚类聚氨酯树脂水性分散体的配合量设为12.8份，并将聚酯类聚氨酯树脂水性分散体的配合量设为22.8份，制备了乳液涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到了PDLC膜。
[实施例3]
使用液晶化合物(JNC公司制、产品名“LX-154XX”、双折射Δn＝0.198(ne＝1.709，no＝1.511)、粘度：57.5mPa·s)来代替液晶化合物(产品名“LX-153XX”)而制备了乳液涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到了PDLC膜。
[实施例4]
使用异氰酸酯固化型含羟基丙烯酸树脂乳液(DIC公司制、产品名“Burnock WE-314”、聚合物平均粒径：140nm、CV值＝0.25、固体成分：45wt％)来代替聚酯类聚氨酯树脂水性分散体，将液晶乳液的配合量设为32.4份，将聚醚类聚氨酯树脂水性分散体的配合量设为11.5份，将异氰酸酯固化型含羟基丙烯酸树脂乳液的配合量设为30.8份，将流平剂的配合量设为0.04份，将交联剂的配合量设为1.4份，并将纯水的配合量设为13.6份，制备了乳液涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到了PDLC膜。
[比较例1]
将聚醚类聚氨酯树脂水性分散体的配合量设为0份，并将聚酯类聚氨酯树脂水性分散体的配合量设为34.7份，制备了乳液涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到了PDLC膜。
通过下述的方法对在实施例及比较例中得到的PDLC膜评价了光学特性及液晶泄漏。将结果与乳液涂敷液的组成一起示于表1。
《光学特性》
使用株式会社NF回路设计制造的交流电源“EC750SA”，测定了对在上述实施例及比较例中得到的PDLC膜施加30V的交流电压时和不施加时的雾度。
《液晶泄漏的评价方法》
将多片裁切成A4尺寸的PDLC膜层叠，将该层叠得到的块体夹入厚度2mm的透明聚碳酸酯板，或者进一步在其上载置1kg重的砝码，在室温下放置24小时，对PDLC膜持续施加表面压力。然后，对PDLC膜间或PDLC膜与聚碳酸酯板之间进行观察，在确认到了1处以上1mm×1mm以上的尺寸的渗出痕迹的情况下判断为液晶泄漏“有”，在未确认到这样的渗出痕迹的情况下判断为液晶泄漏“无”。需要说明的是，上述渗出是由于液体(液晶化合物)从PDLC膜的端部泄漏并渗透至PDLC膜间或PDLC膜与聚碳酸酯板之间而产生的。
[表1]
Figure BDA0003873546220000161
如表1所示，在比较例的PDLC膜中发生了液晶泄漏，与此相对，在实施例的PDLC膜中防止了液晶泄漏的发生。另外，实施例的PDLC膜由于是使用乳液涂敷液而形成的，因此PDLC层的厚度的均匀度是优异的。
工业实用性
本发明的PDLC膜可以适用于百叶窗或窗帘用途、显示器用途、投影屏幕用途等各种用途。

Claims (12)

1.一种高分子分散型液晶膜的制造方法，该方法包括：
在第1透明导电性膜上涂布乳液而形成涂布层，所述乳液是在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液；
使该涂布层干燥而形成高分子分散型液晶层，该高分子分散型液晶层包含聚合物基体和分散于该聚合物基体中的液晶粒子；以及
在该高分子分散型液晶层上层叠第2透明导电性膜，
其中，
该聚合物粒子包含第1聚合物粒子和第2聚合物粒子，
该第2聚合物粒子的平均粒径大于该第1聚合物粒子的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述第2聚合物粒子的平均粒径为所述第1聚合物粒子的平均粒径的1.3倍～20倍。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述第1聚合物粒子的平均粒径为10nm～100nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述第2聚合物粒子的平均粒径为50nm～500nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述乳液进一步包含流平剂和/或交联剂。
6.一种高分子分散型液晶层形成用乳液，其是在溶剂中分散有聚合物粒子和液晶粒子的乳液，其中，
该聚合物粒子包含第1聚合物粒子和第2聚合物粒子，
该第2聚合物粒子的平均粒径大于该第1聚合物粒子的平均粒径。
7.根据权利要求6所述的乳液，其中，
所述第2聚合物粒子的平均粒径为所述第1聚合物粒子的平均粒径的1.3倍～20倍。
8.根据权利要求6或7所述的乳液，其中，
所述第1聚合物粒子的平均粒径为10nm～100nm。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的乳液，其中，
所述第2聚合物粒子的平均粒径为50nm～500nm。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的乳液，其进一步包含流平剂和/或交联剂。
11.一种高分子分散型液晶膜，其依次具有第1透明导电性膜、高分子分散型液晶层、及第2透明导电性膜，
该高分子分散型液晶层是通过将权利要求6～10中任一项所述的高分子分散型液晶层形成用乳液涂布于该第1透明导电性膜并使其干燥而形成的。
12.根据权利要求11所述的高分子分散型液晶膜，其中，
所述高分子分散型液晶层的厚度为1μm～15μm。
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