KR20230159446A - 고분자 분산형 액정 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 차폐 기능을 발휘할 수 있는 헤이즈(광확산성)를 달성함과 아울러, 후방 산란율이 향상된 고분자 분산형 액정(PDLC) 필름을 제공한다. 본 발명의 실시형태에 의한 PDLC 필름은 제 1 투명 도전성 필름(10)과 고분자 분산형 액정층 (20)과 제 2 투명 도전성 필름(30)을 이 순서대로 포함하고, 상기 고분자 분산형 액정층이 고분자 매트릭스(22)와 상기 고분자 매트릭스 중에 분산된 액정 화합물의 액적(24)을 포함하고, 주면에 대하여 수직인 방향으로부터 본 경우의 상기 액적의 평균 입자 지름(d)이 0.3㎛∼0.9㎛이고, 상기 고분자 분산형 액정층에 있어서의 상기 액적의 체적 비율이 20%∼70%이고, 상기 액정 화합물의 복굴절이 0.20∼0.50이며, 상기 고분자 분산형 액정층의 두께가 5㎛∼40㎛이다.
Description
본 발명은 고분자 분산형 액정 필름 및 상기 고분자 분산형 액정 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
1쌍의 투명 전극층 간에 고분자 분산형 액정(Polymer Dispersed Liquid Crystal; 이하, 「PDLC」라 부르는 경우가 있다)층을 갖는 PDLC 필름은 전압의 인가량에 따라서, PDLC층에 있어서의 투과 광의 산란 정도를 변화시킬 수 있고, 예를 들면, 전압 인가 상태와 무인가 상태를 스위칭함으로써, 광을 산란시키는 상태(산란 상태)와 광을 투과시키는 상태(비산란 상태 또는 투명 상태)를 스위칭할 수 있다. 구체적으로는, PDLC층은 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스 중에 분산된 액정 화합물의 액적(이하, 「액정 드롭렛」이라고 부르는 경우가 있다)을 포함하고, 액정 드롭렛 중의 액정 화합물과 고분자 매트릭스의 굴절률 차에 기인해서 액정 드롭렛이 산란 입자가 되어서 광산란을 발생시킨다.
PDLC 필름에 의한 광산란으로서는, 전방 산란과 후방 산란이 열거되지만, 종래의 PDLC의 개발은 휘도 향상 등의 관점에서, 후방 산란을 억제하는 방향으로 진행되어 왔다. 그러나, 예를 들면, 후방 산란율이 높은 PDLC 필름을 창에 적용함으로써, 낮에는 태양광을 실외로 산란시켜서 차열 효과를 얻을 수 있고, 야간에는 실내의 조명을 실내측으로 산란시켜서 실내를 보다 밝게 할 수 있다고 생각된다. 또한, 광흡수체와 적층함으로써 백과 흑의 표시를 할 수 있기 때문에, 디스플레이로서도 유용하다고 생각된다.
PDLC 필름의 후방 산란율을 향상시키는 수법으로서, 비특허문헌 1에는 액정 드롭렛의 입자 지름을 작게 하는 것이 제안되어 있다.
G.Paul Montgomery Jr.，Proc. SPIE 1455， Liquid-Crystal Devices and Materials, (1 June 1991)
본 발명자들이 비특허문헌 1의 개시를 따라서, UV 중합 모노머 60중량%와 액정 화합물 40중량%의 혼합물을 사용하고, UV 조사에 의해 직경 0.3㎛의 액정 드롭렛을 포함하는 PDLC층을 제작한 바, 중합 시에 액정 화합물의 다수가 고분자 매트릭스 중에 용해해버려, PDLC층에 있어서의 액정 드롭렛의 비율이 4체적%가 된 결과, PDLC 필름의 후방 산란율은 25%이어서 더욱 향상의 여지가 확인되었다.
본 발명의 주된 목적은 차폐 기능을 발휘할 수 있는 헤이즈(광확산성)를 달성함과 아울러, 후방 산란율이 향상된 PDLC 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 하나의 국면에 의하면, 제 1 투명 도전성 필름과 고분자 분산형 액정층과 제 2 투명 도전성 필름을 이 순서대로 포함하는, 고분자 분산형 액정 필름으로서, 상기 고분자 분산형 액정층이 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스중에 분산된 액정 화합물의 액적을 포함하고, 주면에 대하여 수직인 방향으로부터 본 경우의 상기 액적의 평균 입자 지름이 0.3㎛∼0.9㎛이고, 상기 고분자 분산형 액정층에 있어서의 상기 액적의 체적 비율이 20%∼70%이고, 상기 액정 화합물의 복굴절이 0.20∼0.50이고, 상기 고분자 분산형 액정층의 두께가 5㎛∼40㎛인, 고분자 분산형 액정 필름이 제공된다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 고분자 분산형 액정 필름의 전압 인가 시의 헤이즈가 전압 무인가 시의 헤이즈보다 낮다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 고분자 분산형 액정층에 있어서의 상기 액정 화합물의 함유 비율이, 30중량%∼80중량%이다.
하나의 실시형태에 있어서, 전압 무인가 시에 있어서, 상기 고분자 분산형 액정 필름의 헤이즈가 90% 이상이고, 후방 산란율이 30% 이상이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 제 1 투명 도전성 필름의 표면에, 고분자 매트릭스 형성용 수지와 액정 화합물을 포함하는 에멀젼 도공액을 도공해서 도공층을 형성하는 것, 및 상기 도공층을 건조시켜서 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스 중에 분산된 액정 화합물의 액적을 포함하는 고분자 분산형 액정층을 형성시키는 것을 포함하는, 상기 고분자 분산형 액정 필름의 제조 방법이 제공된다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 에멀젼 도공액이 평균 입자 지름이 0.2㎛∼0.9㎛인 액정 화합물 입자를 포함한다.
본 발명에 의하면, 소정의 복굴절을 갖는 액정 화합물을 사용하는 것, 액정 드롭렛의 입자 지름 및 체적 비율을 조정하는 것, PDLC층의 두께를 소정의 범위 내로 하는 것 등에 의해, 실용상 충분한 헤이즈와 높은 후방 산란율을 양립하는 PDLC 필름이 얻어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서의 PDLC 필름의 개략 단면도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서의 PDLC층의 개략 단면도이며, 도 2의 (b)는 상기 PDLC층의 개략 평면도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서의 PDLC층의 개략 단면도이며, 도 2의 (b)는 상기 PDLC층의 개략 평면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서 중에서, 수치 범위를 의미하는 「∼」은 그 상한 및 하한의 수치를 포함한다.
A. 고분자 분산형 액정 필름
도 1은 본 발명의 1개의 실시형태에 있어서의 PDLC 필름의 개략 단면도이다. PDLC 필름(100)은 제 1 투명 도전성 필름(10)과, PDLC층(20)과, 제 2 투명 도전성 필름(30)을 이 순서대로 포함한다. PDLC층(20)은 고분자 매트릭스와 그 중에 분산된 액정 화합물의 액적을 포함한다. 대표적으로는, 주면에 대하여 수직인 방향으로부터 본 경우의 액적의 평균 입자 지름이 0.3㎛∼0.9㎛이고, PDLC층(20)에 있어서의 액적의 체적 비율이 20%∼70%이고, 액정 화합물의 복굴절이 0.2∼0.5이고, PDLC층(20)의 두께가 5㎛∼40㎛이다. 이러한 구성을 갖는 PDLC 필름에 의하면, 실용 상 충분한 헤이즈와 높은 후방 산란율을 양립할 수 있다.
상기한 바와 같이, PDLC 필름의 광확산성(결과로서, 헤이즈)은 인가되는 전압에 따라서 변화된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 PDLC 필름은 전압 인가 시에 투명 상태이고, 전압 무인가 시보다 낮은 헤이즈를 갖는다(노멀 모드). 다른 실시형태에 있어서, PDLC 필름은 전압 인가 시에 산란 상태이고, 전압 무인가 시보다 높은 헤이즈를 갖는다(리버스 모드).
노멀 모드의 PDLC 필름에 의하면, 전압 무인가 시에 있어서, PDLC층 중의 액정 화합물이 배향되어 있지 않으므로 산란 상태가 되고, 전압의 인가에 의해 액정 화합물이 배향해서 액정 화합물의 굴절률과 고분자 매트릭스의 굴절률이 일치하는 결과, 투명 상태가 될 수 있다.
리버스 모드의 PDLC 필름에 의하면, 투명 도전성 필름 표면에 형성된 배향막에 의해 전압 무인가 시에 PDLC층 중의 액정 화합물이 배향해서 투명 상태가 되고, 전압의 인가에 의해 액정 화합물의 배향이 흐트러져서 산란 상태가 될 수 있다.
투명 상태에 있어서의 PDLC 필름의 전 광선 투과율은 바람직하게는 40%∼99%, 보다 바람직하게는 50%∼95%일 수 있다. 또한, 산란 상태에 있어서의 PDLC 필름의 전 광선 투과율은 바람직하게는 5%∼65%, 보다 바람직하게는 10%∼60%일 수 있다.
투명 상태에 있어서의 PDLC 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하일 수 있다. 또한, 산란 상태에 있어서의 PDLC 필름의 헤이즈는 바람직하게는 90.0%∼99.9%, 보다 바람직하게는 95.0%∼99.8%, 더욱 바람직하게는 98.0%∼99.7%일 수 있다. 산란 상태의 헤이즈가 높은 것에 의해, 우수한 차폐성을 실현할 수 있다.
투명 상태에 있어서의 PDLC 필름의 후방 산란율은, 바람직하게는 20% 이하일 수 있다. 또한, 산란 상태에 있어서의 PDLC 필름의 후방 산란율은 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 30%∼80%일 수 있다. 여기서, 후방 산란율이란, 광이 PDLC 필름에 입사했을 때의, 입사 광량에 대한 입사면측에 산란하는 광량의 비율이며, 고니오포토미터를 사용해서 구할 수 있다. 예를 들면, 후방 산란율은 고니오포토미터(예를 들면, NIKKA DENSOK LIMITED, 형번: GP-4L)로 평행 광원(예를 들면, 파장 550nm의 레이저광)을 PDLC 필름에 연직으로 입사된 때의 정반사 이외의 산란광을 각도마다 측정하고, 쌍방향 산란 분포 함수(BSDF)를 계산하고, 입사 광량에 대한 필름 후방(예를 들면, 산란 극각 90°이상 180 미만)에 산란하는 광의 비율을 계산하는 것으로 구할 수 있다. 또한, 평행 광을, 반사 적분구 상에 설치한 PDLC 필름의 표면에 정면으로부터 조사하고, 반사 적분구로 계측한 반사 산란 광량으로부터 후방 산란율을 계측할 수 있다. 또한, 분광측색계를 사용해서 측정한 SCE값(정면 반사광을 포함하지 않는 반사율)을 취해 후방 산란율로 할 수도 있지만, SCI값이면 정반사광도 측정에 포함되는 결과, 고니오포토미터의 결과와 비교하여 5%∼10% 높은 숫자가 나타나는 경향이 있다. 따라서, 본 명세서에 있어서는 고니오포토미터를 사용해서 구한 값을 후방 산란율로 한다.
또한, PDLC 필름의 후방 산란율을 상승시키는 다른 방법으로서, PDLC 필름의 표면 또는 내부에 반사층을 설치하는(예를 들면, 반사율이 높은 ITO를 적용한다) 방법도 열거되지만, 이러한 방법에 의하면, 투명 상태에 있어서의 후방 산란율도 상승해버린다고 하는 문제가 있다. 이것에 대하여, 본 발명의 실시형태에 의한 PDLC 필름은 상기한 바와 같이, 투명 상태에 있어서의 후방 산란율이 낮은 한편에서, 산란 상태에 있어서의 후방 산란율이 충분히 향상되어 있다고 하는 특징을 갖는다.
1개의 실시형태에 있어서, 상기 PDLC 필름의 산란 상태에 있어서의 후방 산란율은 투명 상태에 있어서의 후방 산란율보다 크고, 10% 이상 큰 것이 바람직하다.
PDLC 필름의 전체 두께는, 예를 들면 50㎛∼500㎛, 바람직하게는 80㎛∼250㎛이다.
이하, PDLC 필름의 각 구성 요소에 대해서 구체적으로 설명한다.
A-1. 제 1 투명 도전성 필름
제 1 투명 도전성 필름으로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 도전성 필름이 사용될 수 있다.
도 1에 나타내어지는 제 1 투명 도전성 필름(10)은 제 1 투명 기재(12)와, 그 편측(PDLC층(20)측)에 설치된 제 1 투명 전극층(14)을 갖는다. 도시하지 않지만, 제 1 투명 도전성 필름은 필요에 따라서, 임의의 적절한 기능층을 더 가질 수 있다. 예를 들면, 제 1 투명 도전성 필름은 제 1 투명 기재의 편면 또는 양면에 하드 코트층을 갖고 있어도 된다. 또한 예를 들면, 제 1 투명 도전성 필름은 제 1 투명 기재와 제 1 투명 전극층 간에 굴절률 조정층을 갖고 있어도 된다.
제 1 투명 도전성 필름의 표면 저항치는, 바람직하게는 1Ω/□∼1000Ω/□이고, 보다 바람직하게는 5Ω/□∼300Ω/□이며, 더욱 바람직하게는 10Ω/□∼200Ω/□이다.
제 1 투명 도전성 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1%∼10%이다.
제 1 투명 도전성 필름의 전 광선 투과율은, 바람직하게는 30% 이상이고, 보다 바람직하게는 60% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
A-1-1. 제 1 투명 기재
제 1 투명 기재는, 임의의 적절한 재료를 사용해서 형성될 수 있다. 형성 재료로서는, 필름이나 플라스틱 기재 등의 고분자 기재가 바람직하게 사용된다.
상기 고분자 기재는, 대표적으로는 열가소성 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름이다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리노르보르넨 등의 시클로올레핀계 수지; 아크릴계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트 수지; 셀룰로오스계 수지 등이 열거된다. 그 중에서도, 폴리노르보르넨 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
제 1 투명 기재의 두께는, 바람직하게는 20㎛∼200㎛이고, 보다 바람직하게는 30㎛∼100㎛이다.
A-1-2. 제 1 투명 전극층
제 1 투명 전극층은 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO2) 등의 금속 산화물을 사용해서 형성될 수 있다. 이 경우, 금속 산화물은 아모르포스 금속 산화물이어도 되고, 결정화 금속 산화물이어도 된다. 제 1 투명 전극층은 또한, 은 나노 와이어(AgNW) 등의 금속 나노 와이어, 카본 나노튜브(CNT), 유기 도전막, 금속층 또는 이것들의 적층체에 의해 형성될 수 있다. 제 1 투명 전극층은 목적에 따라서, 소망의 형상으로 패터닝되어 있어도 된다.
제 1 투명 전극층의 두께는, 바람직하게는 0.01㎛∼0.20㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.1㎛이다.
제 1 투명 전극층은 예를 들면, 스퍼터링에 의해, 제 1 투명 기재의 일방의 면에 설치된다. 스퍼터링에 의해 금속 산화물층을 형성 후, 어닐링함으로써 결정화해도 된다. 어닐링은, 예를 들면 120℃∼300℃, 10분∼120분 열처리함으로써 행해진다.
A-1-3. 하드 코트층
하드 코트층은 PDLC 필름에 내찰상성 및 표면 평활성을 부여함과 아울러, 취급성의 향상에 기여할 수 있다. 하드 코트층은 예를 들면, 임의의 적절한 자외선 경화형 수지의 경화층일 수 있다. 자외선 경화형 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지 등이 열거된다.
하드 코트층은 자외선 경화형 수지의 모노머 또는 올리고머와 필요에 따라서 광중합 개시제 등을 포함하는 도공액을 제 1 투명 기재에 도공 및 건조하고, 건조한 도공층에 자외선을 조사해서 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
하드 코트층의 두께는, 바람직하게는 0.4㎛∼40㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼10㎛이다.
A-1-4. 굴절률 조정층
굴절률 조정층은 제 1 투명 기재와 제 1 투명 전극층 간에 있어서의 계면 반사를 억제할 수 있다. 굴절률 조정층은 단층으로 되어도 좋고, 2층 이상의 적층체이어도 된다.
굴절률 조정층의 굴절률은 1.3∼1.8인 것이 바람직하고, 1.35∼1.7인 것이 보다 바람직하고, 1.40∼1.65인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 제 1 투명 기재와 제 1 투명 전극층 간에 있어서의 계면 반사를 바람직하게 저감할 수 있다.
굴절률 조정층은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성된다. 굴절률 조정층을 형성하는 재료로서는, NaF, Na3AlF6, LiF, MgF2, CaF2, SiO2, LaF3, CeF3, Al2O3, TiO2, Ta2O5, ZrO2, ZnO, ZnS, SiOx(x는 1.5 이상 2 미만) 등의 무기물이나, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머 등의 유기물이 열거된다. 특히, 유기물로서, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
굴절률 조정층은 평균 입경이 1nm∼100nm의 나노 미립자를 포함하고 있어도 된다. 굴절률 조정층 중에 나노 미립자를 함유함으로써, 굴절률 조정층 자체의 굴절률의 조정을 용이하게 행할 수 있다.
굴절률 조정층 중의 나노 미립자의 함유량은 0.1중량%∼90중량%인 것이 바람직하다. 또한, 굴절률 조정층 중의 나노 미립자의 함유량은 10중량%∼80중량%인 것이 보다 바람직하고, 20중량%∼70중량%인 것이 더욱 바람직하다.
나노 미립자를 형성하는 무기 산화물로서는, 예를 들면, 산화 규소(실리카), 중공 나노 실리카, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 지르코늄, 산화 니오브 등이 열거된다. 이들 중에서도, 산화 규소(실리카), 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 지르코늄, 산화 니오브가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
굴절률 조정층의 두께는 10nm∼200nm인 것이 바람직하고, 20nm∼150nm인 것이 보다 바람직하고, 30nm∼130nm인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률 조정층의 두께가 과도하게 작으면 연속 피막이 되기 어렵다. 또한, 굴절률 조정층의 두께가 과도하게 크면, 투명 상태에 있어서의 PDLC 필름의 투명성이 저하하거나, 크랙이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
굴절률 조정층은 상기의 재료를 사용하고, 웨트법, 그라비어 코트법이나 바코트법 등의 도공법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다.
A-2. 제 2 투명 도전성 필름
도 1에 나타내어지는 제 2 투명 도전성 필름(30)은 제 2 투명 기재(32)와 그 편측(PDLC층(20)측)에 형성된 제 2 투명 전극층(34)을 갖는다. 도시하지 않지만, 제 2 투명 도전성 필름은 필요에 따라서, 임의의 적절한 기능층을 더 가질 수 있다. 예를 들면, 제 2 투명 도전성 필름은 제 2 투명 기재의 편면 또는 양면에 하드 코트층을 갖고 있어도 된다. 또한 예를 들면, 제 2 투명 도전성 필름은 제 2 투명 기재와 제 2 투명 전극층 간에 굴절률 조정층을 갖고 있어도 된다.
제 2 투명 도전성 필름에 대해서는, 제 1 투명 도전성 필름과 동일한 설명이 적용될 수 있다. 제 2 투명 도전성 필름은 제 1 투명 도전성 필름과 동일한 구성을 갖고 있어도 되고, 상이한 구성을 갖고 있어도 된다.
A-3. 고분자 분산형 액정층
도 2(a)는 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서의 PDLC층의 개략 수직 단면도이고, 도 2(b)는 상기 PDLC층의 개략 평면도이다. PDLC층(20)은 모재로서의 고분자 매트릭스(22)와 고분자 매트릭스(22) 중에 분산된 액정 드롭렛(24)을 포함한다.
PDLC 필름의 주면에 대하여 수직인 방향으로부터 본 경우의 액정 드롭렛의 평균 입자 지름 d는, 대표적으로는 0.3㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.4㎛ 이상이다. 또한, 액정 드롭렛의 평균 입자 지름 d는, 대표적으로는 0.9㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.8㎛ 이하이다. 액정 드롭렛의 평균 입자 지름이 0.3㎛보다 작으면 광의 파장보다 액정 드롭렛 사이즈가 작기 때문에, 광이 산란하는 일이 없이 액정 드롭렛을 투과해버려, 결과적으로 충분한 헤이즈(결과적으로, 차폐성)을 얻을 수 없다고 하는 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 평균 입자 지름이 0.9㎛를 초과하면, 산란 상태에 있어서의 산란광이 전방으로 지향하는 결과, 목적으로 하는 후방 산란율이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 액정 드롭렛의 평균 입자 지름 d는, 체적 평균 입자 지름이다.
액정 드롭렛의 평균 입자 지름 d는, 비교적 좁은 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 입자 지름의 균일성을 향상시킴으로써, PDLC층에 있어서의 전방 산란 비율이 높은 입자 지름(예를 들면 1.0㎛ 이상의 입자 지름)의 액정 드롭렛이나, 산란에 기여하지 않는 입자 지름(예를 들면 0.3㎛ 미만의 입자 지름)의 액정 드롭렛의 함유 비율이 저하하므로, 높은 헤이즈 및 높은 후방 산란율을 실현할 수 있다고 하는 효과가 얻어질 수 있다. 상기 평균 입자 지름 d의 변동 계수(CV값)는 예를 들면, 0.50 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.40 이하일 수 있다.
액정 드롭렛의 입자 지름은 PDLC층의 주면으로부터 직접 또는 투명 도전성 필름을 박리 후에, 헥산 등으로 액정 드롭렛을 제거하고, 그 공공(空孔)의 사이즈를 SEM 등의 전자 현미경으로 관찰하거나 또는 PDLC층의 단면을 잘라내어 헥산 등으로 액정 드롭렛을 제거함으로써 얻어진 공공의 사이즈를 SEM(또는 3차원 SEM)이나 TEM으로 관찰함으로써 계측할 수 있다.
PDLC층에 있어서의 액정 드롭렛의 체적 비율은, 예를 들면 20%∼70%이고, 바람직하게는 20%∼65%, 보다 바람직하게는 25%∼60%이다. 액정 드롭렛의 체적 비율이 70%를 초과하면, 고분자 매트릭스와 액정 화합물 간에 충분한 광산란이 발생하지 않을 경우가 있다. 또한, 체적 비율이 70%를 초과하면, 인접하는 액정 드롭렛끼리가 합일해서 목적의 평균 입자 지름의 액정 드롭렛을 얻을 수 없을 경우가 있다. 또한, 액정 드롭렛의 체적 비율이 20% 미만이면, PDLC층 중에 충분한 수의 액정 드롭렛이 존재하지 않는 결과, 충분한 광산란이 발생하지 않을 경우가 있음과 동시에 충분한 후방 산란이 얻어지지 않는다.
액정 드롭렛의 형상은 진원상이어도 되고, 비진원상이어도 된다. 하나의 실시형태에 있어서, 노멀 모드의 PDLC층에 있어서는, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 액정 드롭렛은 수평 방향보다 두께 방향이 짧은 편구상(扁球狀)(편평 타원체)이어도 된다.
또한, PDLC와 동일하게 액정 화합물과 고분자 매트릭스의 굴절률 차를 이용해서 조광 기능을 발휘하는 기술로서, 고분자 네트워크 액정(PNLC)이 알려져 있다. PNLC는 액정 화합물 중에 고분자 네트워크가 존재하는 구조이며, 액정 도메인끼리가 적어도 부분적으로 연결되어 있는 점에 있어서, 액정 드롭렛이 고분자 매트릭스 중에 각각으로 분산되어 있는 PDLC와 상이하다. PNLC에서는, 인접하는 액정 도메인끼리가 부분적으로 연속하고 있기 때문에, 액정 도메인 자체의 사이즈가 작은 경우이어도 산란체로서의 사이즈는 크다. 따라서, 큰 후방 산란율이 얻어지지 않는다.
액정 화합물로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 액정 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 파장 589nm에 있어서의 복굴절(Δn=ne-no; ne는 액정 화합물 분자의 장축 방향의 굴절률, no는 액정 화합물 분자의 단축 방향의 굴절률)이 0.20∼0.50인 액정 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 복굴절이 0.20 미만이면, 소입자 지름의 액정 드롭렛에서는, 충분한 광산란을 발생시킬 수 없고, 산란 상태에 있어서 충분한 헤이즈 및 후방 산란율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 액정 화합물의 복굴절은 보다 바람직하게는 0.20∼0.45, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.45이다.
액정 화합물의 이상 광굴절률은 고분자 매트릭스의 굴절률과 비교하여 0.2∼0.5 높은 것이 바람직하고, 0.25∼0.45 높은 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 액정 화합물이 비배향 상태(결과적으로, PDLC 필름이 산란 상태)에 있어서, 액정 드롭렛과 고분자 매트릭스 사이에 충분한 굴절률차가 생기고, 충분한 헤이즈 및 후방 산란율을 얻을 수 있다.
액정 화합물의 유전 이방성은, 정이어도 부이어도 된다. 전압 인가에 의해 액정 화합물을 두께 방향으로 배향시키는 관점에서, 정의 비유전율 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, Δε이 3∼100, 바람직하게는 5∼50인 것이 바람직하다.
액정 화합물로서는, 예를 들면, 네마틱형, 스멕틱형, 콜레스테릭형 액정 화합물이 열거된다. 투명 상태에 있어서 우수한 투명성을 실현하는 관점에서는, 네마틱형 액정 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 네마틱형 액정 화합물로서는, 비페닐계 화합물, 페닐벤조에이트계 화합물, 시클로헥실벤젠계 화합물, 아족시벤젠계 화합물, 아조벤젠계 화합물, 아조메틴계 화합물, 터페닐계 화합물, 비페닐벤조에이트계 화합물, 시클로헥실비페닐계 화합물, 페닐피리딘계 화합물, 시클로헥실피리미딘계 화합물, 콜레스테롤계 화합물 등이 열거된다.
PDLC층에 있어서의 액정 화합물의 함유 비율은, 예를 들면 30중량%∼80중량%, 바람직하게는 35중량%∼70중량%이다.
고분자 매트릭스를 형성하는 수지로서는, 광투과율, 상기 액정 화합물의 굴절률, 투명 도전성 필름과의 밀착력 등에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 우레탄계 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지 등의 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.
PDLC층에 있어서의 고분자 매트릭스 형성용 수지의 함유 비율은, 예를 들면 20중량%∼70중량%, 바람직하게는 30중량%∼65중량%이다.
PDLC층의 두께는, 대표적으로는 5㎛∼40㎛이고, 바람직하게는 7㎛∼35㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼30㎛이다. 두께가 5㎛ 미만이면, 충분한 헤이즈 및 후방 산란율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 두께가 40㎛를 초과하면, 투명 상태에 있어서의 헤이즈가 높아질 경우가 있다.
B. 고분자 분산형 액정 필름의 제조 방법
본 발명의 하나의 실시형태에 의한 PDLC 필름의 제조 방법은, 제 1 투명 도전성 필름의 표면에, 고분자 매트릭스 형성용 수지와 액정 화합물을 포함하는 에멀젼 도공액을 도공해서 도공층을 형성하는 것(도공층의 형성 공정) 및 상기 도공층을 건조시켜서 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스 중에 분산된 액정 화합물의 액적을 포함하는 PDLC층을 형성시키는 것(PDLC층의 형성 공정)을 포함한다. 본 실시형태의 PDLC 필름의 제조 방법은 대표적으로는 형성된 PDLC층 상에 제 2 투명 도전성 필름을 적층하는 것(제 2 투명 도전성 필름의 적층 공정)을 더 포함한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 소입자 지름(예를 들면, 평균 입자 지름: 0.2㎛∼0.9㎛)의 액정 화합물 입자를 미리 제작하고, 도공액에 고농도로 혼합시켜 둘 수 있기 때문에, 0.3㎛∼0.9㎛의 평균 입자 지름의 액정 드롭렛을 높은 체적 비율로 PDLC층 내에 함유시킬 수 있다. 종래, 소입자 지름의 액정 드롭렛은 충분한 헤이즈를 발생시키기 어려운 것이 알려져 있고, 또한, 액정 화합물의 고분자 매트릭스에의 용해에 기인해서 소입자 지름의 액정 드롭렛을 높은 비율로 포함하는 PDLC층의 형성은 곤란했지만, 소입자 지름의 액정 화합물 입자를 분산질로서 포함하는 에멀젼 도공 액을 사용해서 제작된 PDLC층은 높은 체적 비율로 소입자 지름의 액정 드롭렛을 포함할 수 있고, 결과적으로, 높은 후방 산란성을 나타냄과 아울러, 높은 헤이즈를 실현할 수 있다.
또한, PDLC층의 형성 방법으로서는, 상기 에멀젼 도공액을 도공 및 건조시키는 방법 이외에, 매트릭스 형성용 모노머와 액정 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 도공 및 중합시키는 중합 유기상 분리법이 열거된다. 중합 유기상 분리법에 있어서는, UV 조사 등에 의해 매트릭스 형성용 모노머가 중합되는 것에 따르고, 고분자 매트릭스와 액정 화합물의 상용성이 나빠지는 결과, 액정 드롭렛이 생성되고, 그 입자 지름 및 내부의 액정 화합물 농도가 시간과 아울러 증대한다. 따라서, 소입자 지름의 액정 드롭렛을 높은 체적 비율로 함유하는 PDLC층의 형성은 곤란하다.
B-1. 도공층의 형성 공정
도공층의 형성 공정에 있어서는, 제 1 투명 도전성 필름의 표면에, 고분자 매트릭스 형성용 수지와 액정 화합물을 포함하는 에멀젼 도공액을 도공해서 도공층을 형성한다. 에멀젼 도공액은 대표적으로는, 제 1 투명 도전성 필름의 투명 전극층측 표면에 도공된다.
에멀젼 도공액은 대표적으로는, 용매와 상기 용매 중에 분산된 고분자 매트릭스 형성용 수지 입자(이하, 「폴리머 입자」라고 부르는 경우가 있다)와 액정 화합물 입자(이하, 「액정 캡슐」이라고 부르는 경우가 있다)를 포함한다. 또는, 에멀젼 도공액은 용매와 상기 용매 중에 용해된 고분자 매트릭스 형성용 수지와 액정 캡슐을 포함하는 것이어도 된다. 에멀젼 도공액은 필요에 따라서, 임의의 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 레벨링제, 가교제 등이 열거된다.
폴리머 입자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 10nm∼500nm이고, 보다 바람직하게는 20nm∼400nm, 더욱 바람직하게는 50nm∼300nm일 수 있다.
에멀젼 도공액의 고형분에 있어서의 고분자 매트릭스 형성용 수지의 함유 비율은 바람직하게는 20중량%∼70중량%, 보다 바람직하게는 30중량%∼65중량%일 수 있다.
액정 캡슐의 평균 입자 지름 d'은 예를 들면, 0.2㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이상이다. 또한, 액정 캡슐의 평균 입자 지름 d'은 예를 들면, 0.9㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.8㎛ 이하이다. 액정 캡슐의 평균 입자 지름 d'이 지나치게 작으면, PDLC층에 있어서의 액정 드롭렛의 평균 입자 지름이 지나치게 작아지고, 충분한 헤이즈 및 후방 산란율을 얻을 수 없을 경우가 있다. 또한, 상기 평균 입자 지름 d'이 지나치게 크면, PDLC층에 있어서의 액정 드롭렛의 평균 입자 지름이 지나치게 커서, 충분한 후방 산란율을 얻을 수 없을 경우가 있다. 액정 캡슐의 평균 입자 지름 d'은 체적 평균 입자 지름이다.
에멀젼 도공액에 있어서의 액정 캡슐의 평균 입자 지름 d'은 비교적 좁은 입도 분포를 가져도 된다. 입자 지름의 균일성을 향상시킴으로써, PDLC층에 있어서 전방 산란 비율이 높은 입자 지름(예를 들면, 1.0㎛ 이상의 입자 지름)의 액정 드롭렛이나, 산란에 기여하지 않는 입자 지름(예를 들면, 0.3㎛ 미만의 입자 지름)의 액정 드롭렛의 함유 비율이 저하하므로, 높은 헤이즈 및 높은 후방 산란율을 실현할 수 있다고 하는 효과가 얻어질 수 있다. 에멀젼 도공액에 있어서의 액정 캡슐의 평균 입자 지름 d'의 변동 계수(CV값)는 예를 들면, 0.50 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하일 수 있다.
에멀젼 도공액의 고형분에 있어서의 액정 화합물의 함유 비율은 바람직하게는 30중량%∼80중량%, 보다 바람직하게는 35중량%∼70중량%일 수 있다.
레벨링제로서는, 예를 들면, 아크릴계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등이 열거된다. 아크릴계 레벨링제로서는, 폴리플로우 No. 36, 폴리플로우 No. 56, 폴리플로우 No. 85HF, 폴리플로우 No. 99C(모두 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다. 불소계 레벨링제로서는, 메가팩 F444, 메가팩 F470N, 메가팩F556(모두 DIC사 제작) 등이 열거된다. 실리콘계 레벨링제로서는, LE303(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), 그랜딕 PC4100(DIC사 제작) 등이 열거된다. 에멀젼 도공액에 레벨링제를 첨가함으로써, 도공층 표면의 요철을 억제하고, 제 2 투명 도전성 필름을 적층할 때의 미소한 기포의 바이팅을 방지할 수 있고, 결과적으로 전압 인가 시의 투명성이나 신뢰성의 저하라고 하는 문제를 회피할 수 있다.
레벨링제의 함유 비율은 에멀젼 도공액 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1중량부∼1중량부이다.
가교제로서는, 예를 들면, 아질리딘계 가교제, 이소시아네이트계 가교제 등이 열거된다. 가교제를 사용함으로써 가교 구조를 갖는 고분자 매트릭스를 포함하는 PDLC층을 형성할 수 있다.
가교제의 함유 비율은 에멀젼 도공액 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.8중량부∼5중량부이다.
에멀젼 도공액은 예를 들면, 폴리머 입자를 포함하는 수지 에멀젼 또는 수지용액과 액정 캡슐을 포함하는 액정 에멀젼과, 임의 성분(예를 들면, 레벨링제, 가교제)을 혼합함으로써 조제될 수 있다. 필요에 따라서, 혼합 시에 용매나 분산제를 더 첨가해도 된다. 또는, 에멀젼 도공액은 용매 중에 액정 화합물과 고분자 매트릭스 형성용 수지를 첨가하고, 기계적으로 분산시키는 것 등에 의해서도 조제될 수 있다. 또한, 용매로서는, 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
1개의 실시형태에 있어서는, 미리 소정의 입자 지름 및 입자 지름 분포에 제어된 액정 캡슐을 포함하는 액정 에멀젼을 제작하고, 상기 액정 에멀젼을 사용해서 에멀젼 도공액을 조제하는 것이 바람직하다. 소정의 평균 입자 지름을 갖는 액정 캡슐을 포함하는 액정 에멀젼을 사용함으로써, 후방 산란 비율이 낮은 입자 지름의 액정 캡슐의 혼입이 방지될 수 있다.
상기 수지 에멀젼 및 액정 에멀젼은 예를 들면, 기계적 유화법(초음파법을 포함한다), 마이크로 채널법, 막유화법 등에 의해 조제될 수 있다. 특히, 액정 에멀젼은 기계적 유화법 또는 막유화법으로 조제되는 것이 바람직하다. 기계적 유화법 또는 막유화법에 의하면, 입도 분포가 균일한 에멀젼이 바람직하게 얻어질 수 있다.
막유화법에 의한 액정 에멀젼의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 액정 화합물과 분산매의 혼합액에, 관통 구멍을 갖는 다공막을 복수회 통과시킴으로써 소망의 입자 지름을 갖는 액정 캡슐을 포함하는 액정 에멀젼이 얻어질 수 있다. 다공막을 통과시키는 횟수는, 예를 들면 10회 이상으로 할 수 있다. 다공막의 구멍 지름은 액정 캡슐에 소망되는 지름의 약 1배∼5배 정도인 것이 바람직하다. 또한, 다공막을 통과시킬 때의 분산액의 유속은 예를 들면, 1mL/분/cm2∼150mL/분/cm2, 바람직하게는 3mL/분/cm2∼90mL/분/cm2이어도 된다. 또한, 에멀젼 도공액의 건조에 의해 형성되는 PDLC층에 있어서, 액정 드롭렛의 입자 지름은 도공액에 있어서의 액정 캡슐의 입자 지름보다 0.1㎛정도 크고, 또는 작아질 수 있다. 막유화법의 상세에 대해서는, 일본특허공개 평 4-355719호 공보, 일본특허공개 2015-40994호 공보(이들은 본 명세서에 참고로서 인용된다) 등의 개시를 참조할 수 있다.
기계적 유화법(초음파법)에 의한 액정 에멀젼의 조제 방법도 또한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 액정 화합물, 분산제 및 물을 포함하는 혼합액에, 1kHz∼10MHz의 주파수의 초음파를 조사시킴으로써 소망의 입자 지름을 갖는 액정 캡슐을 포함하는 액정 에멀젼이 얻어질 수 있다. 조사 시간은, 예를 들면 1초∼10분이고, 바람직하게는 30초 이상 2분 미만이다. 초음파를 조사하기 전에 호모지나이저 등의 기계 교반으로 예비 유화함으로써, 초음파의 조사 시간을 단시간으로 할 수 있다. 초음파를 조사하기 전의 액정 캡슐(예비 유화로 얻어지는 액정 캡슐)의 입자 지름은 예를 들면, 1mm 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 또한, 초음파 조사는, 돌비하거나 하지 않는 온도로 냉각하면서(예를 들면, 5℃ 이하 또는 빙수 냉각 하에서) 행하는 것, 조사 면적을 될 수 있는한 크게 하는 것, 회전자로 혼합액을 교반하면서 행하는 것 등이 바람직하다. 또한, 초음파 조사 후는, 빙수로 냉각함으로써 합일에 의한 액정 캡슐의 입자 지름의 증대를 억제할 수 있다.
에멀젼 도공액의 고형분 농도는, 예를 들면 20중량%∼60중량%, 바람직하게는 30중량%∼50중량%일 수 있다.
에멀젼 도공액의 점도는, 제 1 투명 도전성 필름에의 도공이 바람직하게 행해지도록 적절하게 조정될 수 있다. 도공 시에 있어서의 에멀젼 도공액의 점도는, 바람직하게는 15mPas∼300mPas이고, 보다 바람직하게는 20mPas∼200mPas이며, 더욱 바람직하게는 30mPas∼100mPas이다. 에멀젼 도공액의 점도가 상기 범위 내이면, 건조 시에 있어서의 액정 캡슐끼리의 응집·회합에 의한 액정 드롭렛의 조대화를 방지할 수 있고, 결과적으로, 목적의 입자 지름의 액정 드롭렛이 바람직하게 얻어질 수 있다. 에멀젼 도공액의 점도는, 예를 들면, Anton Paar Japan K.K. 제작 레오미터 MCR302에 의해 측정할 수 있다. 여기서의 점도는, 20℃, 전단 속도 1000(1/s)의 조건에서의 전단 점도의 값을 사용하고 있다.
에멀젼 도공액의 도공 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다.예를 들면, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등이 열거된다. 특히, 롤 코트법이 바람직하다. 예를 들면, 슬롯 다이를 사용한 롤 코트법에 의한 도공에 관해서는, 일본특허공개 2019-5698호 공보의 기재를 참조할 수 있다.
도공층의 두께는, 바람직하게는 5㎛∼200㎛이고, 보다 바람직하게는 6㎛∼150㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛∼120㎛이다.
B-2. PDLC층의 형성 공정
PDLC층의 형성 공정에 있어서는, 도공층을 건조시켜서 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스 중에 분산된 액정 드롭렛을 포함하는 PDLC층을 형성시킨다.
도공층의 건조는, 임의의 적절한 방법에 의해 행해질 수 있다. 건조 방법의 구체예로서는, 자연 건조, 가열 건조, 열풍 건조 등이 열거된다. 에멀젼 도공액이 가교제를 포함하는 경우, 건조 시에 있어서, 고분자 매트릭스의 가교 구조가 형성될 수 있다.
건조 온도 및 건조 시간은 분산매의 종류, 에멀젼 도공액의 농도 등에 따라서 적절하게 설정된다. 건조 온도는, 예를 들면 20℃∼150℃이며, 바람직하게는 25℃∼80℃일 수 있다. 건조 시간은 예를 들면 1분∼180분이고, 바람직하게는 2분∼120분일 수 있다.
B-3. 제 2 투명 도전성 필름의 적층 공정
제 2 투명 도전성 필름의 적층 공정에 있어서는, 형성된 PDLC층 상에 제 2 투명 도전성 필름을 적층한다. 이것에 의해, 제 1 투명 도전성 필름과, PDLC층과, 제 2 투명 도전성 필름을 이 순서대로 갖는 PDLC 필름이 얻어진다.
PDLC층 상에의 제 2 투명 도전성 필름의 적층은 제 2 투명 전극층측이 PDLC층과 대향하도록 행해진다. 상기 적층은 충분한 밀착성을 얻는 관점 및 두께 방향으로 편평한 액정 드롭렛을 얻는 관점에서, 라미네이터 등을 사용하고, 바람직하게는 0.01MPa∼10MPa의 라미네이트 압, 보다 바람직하게는 0.05MPa∼1.0MPa의 라미네이트 압을 0.1초∼100초간 가하면서 행해질 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되지 않는다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(1) 두께
PDLC 필름의 단면을 마이크로톰에 의해 평활화하고, PDLC층을 노출시킨 후, 노출된 PDLC 필름의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로, 대물 렌즈 3000배, 사방 30㎛의 시야에서 관찰하고, 투명 기재층, 투명 전극층, 굴절률 조정층, 하드 코트층 및 PDLC층의 막두께 평가를 행했다.
(2) PDLC층 중의 액정 드롭렛의 체적 평균 입자 지름 및 CV값
(1)과 같이 관찰용 샘플을 준비하고, 집속 이온 빔 주사형 전자현미경(FIB-SEM)으로, 10㎛2의 영역을 FIB 가공하여 단면 SEM상을 촬영했다. 이 가공을 0.1㎛ 간격으로 2㎛까지 FIB 가공하고, 각 면을 대물 렌즈 3000배로 관찰함으로써 10×10×2㎛의 PDLC층 내의 모든 액정 드롭렛의 입체 정보를 구축했다. 그로부터 액정 드롭렛의 체적 평균 입자 지름 및 하기 식으로 계산되는 체적 변동 계수(CV값)를 산출했다.
CV값=체적 기준의 입자 분포의 표준 편차/체적 평균 입자 지름
(3) 액정 드롭렛의 체적 비율
액정 드롭렛의 체적 비율은 (2)와 동일하게 해서 얻은 액정 드롭렛의 입체 정보로부터 PDLC층에 있어서의 액정 드롭렛의 체적 비율을 산출했다.
(4) 헤이즈
헤이즈 미터(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO.,LTD. 제작, 제품 번호 「HM-150L2N」)를 사용해서 측정했다.
(5) 전 광선 투과율
150V 정현파(60Hz)의 전압 인가 시와 무인가 시의 전 광선 투과율을, 상기 헤이즈 미터를 사용해서 측정했다.
(6) 후방 산란율
300V 정현파(60Hz)의 전압 인가 시와 무인가 시의 후방 산란율을 측정했다. 후방 산란율은 고니오포토미터(NIKKA DENSOK LIMITED, 형번: GP-4L)로 파장 550nm의 레이저광을 PDLC 필름의 연직 방향으로부터 입사시키고, 직진 투과의 방향을 극각 0°로 하고, 극각 5° 간격으로 산란 광도를 계측한 후, 정면 반사 이외의 쌍방향 산란 분포 함수(BSDF)를 산출하고, 입사 광량에 대한 필름 후방으로 산란하는 광량의 비율을 계산함으로써 구했다.
[실시예 1]
1. 제 1 및 제 2 투명 도전성 필름의 제작
시클로올레핀계 투명 기재(Zeon Corporation 제작, 노르보르넨계 수지 필름, 제품명「ZF-16」, 두께: 40㎛, Re[590]: 5nm)의 양면에 코로나 처리를 행했다. 그 후, 각각의 면에 UV 아크릴 도공액(DIC사 제작, 제품명「유니딕 8-17」)을 도공하고, 용제를 건조 후, 고압 수은 UV를 300mJ/m2 조사함으로써, 1㎛ 두께의 하드 코트층을 형성했다. 또한, 두께 3nm의 SiOx(x=1.5)층과, SiOx층 상에 형성된 두께 17nm의 SiO2층을 스퍼터법에 의해 이 순서로 형성하고, 굴절률 조정층을 형성했다. 다음에, 상기 굴절률 조정층 상에 스퍼터법에 의해 두께 25nm의 투명 전극층(ITO층)을 형성하고, 그 후 150℃에서 10분간 어닐해서 결정화시켰다. 이것에 의해, [하드 코트층/COP기재/하드 코트층/굴절률 조정층/투명 전극층]의 구성을 갖는 제 1 및 제 2 투명 도전성 필름을 얻었다.
2. 에멀젼 도공액의 제작
(액정 화합물의 유화)
액정 화합물(LCC사 제작, 제품명「LCP#1837」, 복굴절 Δn: 0.280(ne=1.800, no=1.520), 점도=25mPa·s) 37.7부, 순수 57.3부 및 분산제(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작, 「뉴폴 PE128」) 5.0부를 혼합하고, 호모지나이저로 100rpm으로 3분 교반해서 조분산시켰다. 조분산액을, 빙수로 냉각하면서 2.4kHz의 초음파 호모지나이저(Hielscher Ultrasonics사, 형번 「UP-200S」)로 1분간의 초음파 유화하여 액정 에멀젼을 얻었다. 얻어진 액정 에멀젼을 레이저 회절법으로 입자 지름을 분석한 바, 체적 평균 입자 지름이 0.36㎛이고, CV값이 0.36인 액정 캡슐이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(도공액의 제작)
상기 유화에 의해 얻어진 액정 에멀젼 50부에, 우레탄 에멀전 폴리머 분산액(제품명 「NeoRez R-967」(Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작, 용제=물, 고형분 농도 40%) 48부, 레벨링제(DIC사 제작, 제품명「메가팩 F-444」, 용제=물, 고형분 농도 10%) 및 가교제(Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작, 제품명「AqualenAKU」, 용제=물, 고형분 농도 50%)를 합계 2부 혼합하고, 에멀젼 도공액을 제작했다. 우레탄 폴리머 분산액의 고형분 굴절률은 1.48이다.
3. PDLC 필름의 제작
상기 에멀젼 도공액을, 제 1 투명 도전성 필름의 투명 전극층측 표면에 도공 및 실온에서 1시간 건조시켜서, 35㎛ 두께의 PDLC층을 형성했다. 그 후, 투명 전극층측 표면이 PDLC층에 대향하도록 제 2 투명 도전성 필름을 0.2MPa로 1초간 라미네이트 적층함으로써, PDLC 필름(노멀 모드)을 얻었다.
얻어진 PDLC 필름에 관해서, 각종 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 PDLC 필름은 산란 상태(전압 무인가 시)에 있어서의 헤이즈 및 후방 산란율이 각각, 99% 및 32%이고, 실용 상 충분한 헤이즈와 30% 이상의 높은 후방 산란율을 양립하는 것이 확인된다.
[비교예 1]
액정 에멀젼의 배합량을 20부로 하여 에멀젼 도공액을 조제한 것 및 PDLC층의 두께를 25㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 PDLC 필름을 얻었다. 얻어진 PDLC 필름에 관해서, 각종 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 PDLC 필름의 액정 드롭렛의 평균 입자 지름, CV는 실시예 1과 거의 동등했지만, 액정 드롭렛의 체적 비율은 9%이었다. 또한, 전압 무인가 시의 후방 산란율은 17%이고, 실시예 1의 약 절반의 값이었다.
[참고예 1]
액정 재료 E7(LCC Corporation 제작, Δn=0.22) 50부, HEMA 50부 및 UV 개시제 0.5부의 혼합물을, 실시예 1에서 사용한 투명 도전성 필름 상에 도공했다. 도공 두께가 약 20㎛가 되도록 도공면 상에 다른 투명 도전성 필름을 얹고, 30℃에서 100mW/cm2의 UV광(파장: 365nm, 블랙 라이트)을 10분간 조사했다. 이것에 의해, 액정 내에 폴리머가 네트워크상으로 생성된 PNLC층(두께 20㎛)을 포함하는 PNLC 필름을 얻었다. SEM으로 관찰한 바, 액정 도메인 체적 평균 비율은 50wt%, 도메인의 체적 평균 입자 지름은 0.8㎛이었다. 얻어진 PNLC 필름에 관해서, 각종 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 PNLC 필름은 PNLC 층에 있어서의 액정 도메인의 체적 비율이 높은 한편, 전압 무인가 시의 후방 산란율은 13%이며, 실시예 1보다 현저하게 낮은 값이었다.
[실시예 2]
1. 제 1 및 제 2 투명 도전성 필름의 제작
실시예 1과 동일하게 하여, [하드 코트층/COP 기재/하드 코트층/굴절률 조정층/투명 전극층]의 구성을 갖는 제 1 및 제 2 투명 도전성 필름을 얻었다.
2. 에멀젼 도공액의 제작
(액정 화합물의 유화)
액정 화합물로서, 복굴절 Δn=0.315의 액정 재료(ne=1.844, no=1.529, 점도=480mPa·s)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 에멀젼을 얻었다. 얻어진 액정 에멀젼을 레이저 회절법으로 입자 지름을 분석한 바, 체적 평균 입자 지름이 0.30㎛인 액정 캡슐이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(도공액의 제작)
상기 액정 에멀젼을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에멀젼 도공액을 제작했다.
3. PDLC 필름의 제작
상기 에멀젼 도공액을 사용한 것 및 도공 두께를 변화시킨 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 22.7㎛ 두께의 PDLC 층을 형성하고, 이어서, 제 2 투명 도전성 필름을 적층함으로써, PDLC 필름을 얻었다. 얻어진 PDLC 필름에 관해서, 각종 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서 얻어진 PDLC 필름은 산란 상태(전압 무인가 시)에 있어서의 헤이즈 및 후방 산란율이 각각, 99% 및 37%이고, 실용 상 충분한 헤이즈와 30% 이상의 높은 후방 산란율을 양립하는 것이 확인된다.
본 발명의 PDLC 필름은 블라인드나 커튼 용도, 디스플레이 용도 등의 다양한 용도에 바람직하게 사용된다.
100 PDLC 필름
10 제 1 투명 도전성 필름
12 제 1 투명 기재
14 제 1 투명 전극층
20 PDLC층
22 고분자 매트릭스
24 액정 드롭렛
30 제 2 투명 도전성 필름
32 제 2 투명 기재
34 제 2 투명 전극층
10 제 1 투명 도전성 필름
12 제 1 투명 기재
14 제 1 투명 전극층
20 PDLC층
22 고분자 매트릭스
24 액정 드롭렛
30 제 2 투명 도전성 필름
32 제 2 투명 기재
34 제 2 투명 전극층
Claims (6)
- 제 1 투명 도전성 필름과 고분자 분산형 액정층과 제 2 투명 도전성 필름을 이 순서대로 포함하는 고분자 분산형 액정 필름으로서,
상기 고분자 분산형 액정층이 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스 중에 분산된 액정 화합물의 액적을 포함하고,
주면에 대하여 수직인 방향으로부터 본 경우의 상기 액적의 평균 입자 지름이 0.3㎛∼0.9㎛이고,
상기 고분자 분산형 액정층에 있어서의 상기 액적의 체적 비율이 20%∼70%이고,
상기 액정 화합물의 복굴절이 0.20∼0.50이고,
상기 고분자 분산형 액정층의 두께가 5㎛∼40㎛인, 고분자 분산형 액정 필름. - 제 1 항에 있어서,
전압 인가 시의 헤이즈가 전압 무인가 시의 헤이즈보다 낮은, 고분자 분산형 액정 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고분자 분산형 액정층에 있어서의 상기 액정 화합물의 함유 비율이 30중량%∼80중량%인, 고분자 분산형 액정 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
전압 무인가 시에 있어서, 헤이즈가 90% 이상이고, 후방 산란율이 30% 이상인, 고분자 분산형 액정 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 분산형 액정 필름의 제조 방법으로서,
제 1 투명 도전성 필름의 표면에, 고분자 매트릭스 형성용 수지와 액정 화합물을 포함하는 에멀젼 도공액을 도공해서 도공층을 형성하는 것, 및 상기 도공층을 건조시켜서 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스 중에 분산된 액정 화합물의 액적을 포함하는 고분자 분산형 액정층을 형성시키는 것을 포함하는, 고분자 분산형 액정 필름의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 에멀젼 도공액이, 평균 입자 지름이 0.2㎛∼0.9㎛인 액정 화합물 입자를 포함하는, 고분자 분산형 액정 필름의 제조 방법.
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