KR101606876B1 - 오버코팅을 함유하는 ｓｐｄ 필름 및 광 밸브 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는, 광변조 요소 등의 역할을 하는 필름에 전기장을 인가하기 위한 전극 수단과 상기 필름 사이의 적어도 일부의 표면에 대한 접착력을 향상시키도록 변형된 1개 이상의 오버코팅의 층이 제공된, 복사선 투과를 조절하기에 적합한 예컨대 현탁 입자 장치 (SPD) 등의 광전자 장치로서, 상기 오버코팅은 (a) 이산화티타늄 (TiO2) 단독, (b) SiOx와 굴절율이 589 nm에서 1.54 이상인 무기 물질로 된 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것봉 포함하는 소재로 형성되는 것인 광전자 장치가 제공된다.

Description

오버코팅을 함유하는 ＳＰＤ 필름 및 광 밸브 {SPD FILMS AND LIGHT VALVES INCORPORATING OVERCOATINGS}
관련 출원에 대한 상호 참조란
본 출원은 2007년 12월 6일자 미국 가특허 출원 제60/992,881호 [발명의 명칭: SPD FILMS AND LIGHT VALVES INCORPORATING OVERCOATINGS WHICH ENHANCE ADHESION TO SUBSTRATES AND PROTECT AGAINST ELECTRICAL SHORT CIRCUITS]를 우선권 주장의 기초가 되는 출원으로 하여 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 경화된 에멀젼과 그 안에 분포된 액상 입자 현탁액을 포함하고, 광 밸브에 사용하기에 적합하도록 변형된 필름에 관한 것이다. 이러한 광 밸브는 일반적으로 현탁 입자 장치 또는 SPD 광 밸브로 칭하며, 또는 간단하게 SPD로 부른다. 본 명세서에 기재된 필름은 접착력이 우수하고, 필름의 경화된 에멀젼 성분을 비롯하여 전극과 이들의 기판에 대한 접착력이 양호한 오버코팅 (overcoating)을 더 포함한다. 오버코팅은 전압이 인가되어 장치가 활성화될 때에 SPD 광 밸브의 전극 사이에서 아크 섬락(閃絡) 전기 단락이 발생하는 기회를 동시에 줄이거나 실질적으로 감소시킨다.
SPD 광 밸브는 광변조용으로 지난 70년 이상 알려져 왔다. 이러한 광 밸브는 알파벳 디스플레이 및 텔레비젼 디스플레이; 램프 필터, 카메라, 디스플레이 및 광섬유와; 윈도우, 선루프, 장난감, 썬바이져, 안경, 고글, 거울, 광 파이프 등을 비롯하여 지난 70년간 이를 통과하거나 반사되는 빛의 양을 조정하기 위하여 사용할 목적으로 제안되어 왔다. 윈도우의 예에는 상업용 빌딩, 그린하우스 및 주택의 건축용 윈도우, 자동차, 보트, 기차, 비행기 및 선박용 윈도우, 핍홀 (peephole)을 비롯한 문용 윈도우 및 오븐과 냉장고, 이의 부품을 비롯한 전기 용품용 윈도우가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 기재된 타입의 광 밸브도 전술한 바와 같은 현탁 입자 장치 또는 SPD로서 알려져 있다.
본 명세서에 사용된 "광 밸브"라는 용어는 일반적으로 최소한 하나의 벽은 투명하고, 약간 격리되어 있는 2개의 벽으로 구성된 셀 (cell)을 말한다. 벽에는 보통 투명하고 전기 전도성 코팅 형태인 전극이 구비되어 있다. 임의로는 벽 위의 전극은 얇고 투명한 유전체 오버코팅을 구비할 수 있다. 셀은 입자의 액상 현탁액일 수 있는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 광변조 요소 (보통은 활성화능 소재로 언급된다)를 함유하거나, 요소의 전부 혹은 일부는 입자의 액상 현탁액의 액적이 분산되어 있는 플라스틱 필름을 포함할 수 있다.
액상 현탁액 (본원에서는 종종 액상 광 밸브 현탁액 또는 광 밸브 현탁액으로 부름)은 액상 현탁 매질 중에 현탁된 소형 입자를 포함한다. 전기장이 인가되지 않을 경우, 이 액상 현탁액 중의 입자들의 위치는 브라운 운동으로 인하여 무작위일 것으로 추정된다. 그러므로, 셀을 통과하는 광선 빔은 셀 구조, 상기 입자의 특성과 농도 및 빛의 에너지 함량에 따라 반사되거나, 투과되거나 흡수된다. 따라서, 광 밸브는 OFF 상태에서 비교적 어둡다. 그러나, 광 밸브 내의 액상 현탁 광 밸브 현탁액을 통과하여 전기장이 인가되면, 입자들이 정렬되어 다수의 현탁액의 경우 빛의 대부분이 셀을 통과하게 된다. 따라서, 광 밸브는 ON 상태에서는 비교적 투명하게 된다.
다수의 응용을 위하여, 활성화능 소재, 즉, 광변조 요소의 전부 또는 일부가 액상 현탁액이기보다는 플라스틱 필름 상태인 것이 좋다. 예를 들어, 가변적인 광 투과 윈도우로서 사용되는 광 밸브에 있어서, 액상 현탁액을 단독으로 사용하는 것보다, 액상 현탁액의 액적이 분산되어 있는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 더 좋은데, 이는 필름을 사용함으로써 유체정력학적인 압력 효과, 예컨대, 높은 액상 현탁액 컬럼과 연관된 돌출을 피할 수 있고, 이에 따라 가능한 누출 위험도 피할 수 있기 때문이다. 플라스틱 필름을 사용할 경우 얻어지는 또 다른 장점은, 플라스틱 필름에서는, 대체로 입자들이 매우 작은 액적 안에만 존재하기 때문에, 전압을 이용하여 필름을 반복적으로 활성화시켜도, 눈에 띄는 응집이 일어나지 않는다는 점이다.
본 발명에 사용된 광 밸브 필름 (본 명세서에서 종종 SPD 필름으로도 언급)은 SPD 광 밸브에서 사용할 목적인 또는 사용되는 입자의 현탁액을 포함하는 필름 또는 시트 또는 이들 한 가지 이상을 의미한다. 이러한 광 밸브 필름은 보통 분산된 입자를 포함하는 액체의 불연속상을 포함하는데, 이러한 불연속상은 1개 이상의 견고한 또는 가요성 고체 필름 또는 시트내에 포함된 연속상을 통하여 분산되어 있다. 광 밸브 필름의 일부를 구성할 수 있는 경화된 에멀젼은 필름 또는 필름층으로서 종종 언급된다. 광 밸브 필름은 필름, 코팅 또는 시트 또는 이들의 조합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는 1개 이상의 추가의 층을 포함하여, 이는 예컨대, 하기 (1) 내지 (5) 중 하나 이상의 특징을 광 밸브 필름에 제공할 수 있다: (1) 스크래치 내성, (2) 자외선에 대한 보호, (3) 적외선 에너지 반사, (4) 활성화능 소재에 인가되는 전기장 또는 자기장을 통과하기 위한 전기 전도성, (5) 유전성 오버코팅.
SPD 필름에 대한 공통되는 구조체는 5개의 층, 즉 순서대로, (1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET") 플라스틱으로 이루어진 제1 시트 (편리하게는 5 내지 7 mm 두께)와, (2) 상기 PET로 된 제1 시트 위의 전극으로서 작용하거나 작용할 수 있는 산화인듐주석 ("ITO")으로 된 매우 얇고 투명하고 전기 전도성인 코팅과, (3) 경화된 (즉, 가교 결합된) SPD 에멀젼의 층으로서, 보통 2 내지 5 mm 두께인 층과, (4) 전극으로서 작용하거나 작용할 수 있는 제2 ITO 코팅과, (5) 제2 PET 플라스틱 기판을 구비하나, 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이, 다른 기능을 제공하는 추가의 층이 전술한 5개 층의 SPD 필름에 임의로 추가될 수 있다. 더욱이, SPD 필름은 예를 들어, 투명한 고온 용융 접착 필름 및/또는 유리 또는 더 두꺼운 투명한 플라스틱 시트로 라미네이팅되어, 조립된 장치의 여러 부분에 강도와 견고함을 제공하며, 성능에 유해한 환경적인 요인으로부터 보호해 준다.
미국 특허 제5,409,734호는 균질한 용액으로부터 상 분리에 의하여 만들어지는 비(非)가교결합 유형의 광 밸브 필름을 예시하고 있다. 에멀젼의 가교 결합 (경화)에 의하여 만들어지는 광 밸브 필름도 알려져 있다. 본 발명의 방법은 특히, 후자의 유형의 필름, 즉, 에멀젼의 가교 결합에 의하여 형성되는 층을 포함하는 필름의 사용과, 이에 의하여 생성된 라미네이팅된 필름에 관한 것이다. 예컨대, 본 출원의 출원인에게 양도된 다음의 특허를 참조할 것: 미국 특허 제5,463,491호 및 제5,463,492호 및 공개 미국 특허 출원 번호 제2005/0227061호 (2005년 10월 13일 공개). 여러 타입의 SPD 에멀젼 및 이의 경화 방법은 본 발명의 출원인에게 양도된 미국 특허 출원 제6,301,040호, 제6,416,827호, 및 제6,900,923 B2호에 개시되어 있다. 이러한 필름 및 이의 변형물은 필름을 (1) 자외선 (2) 전기 광선 및 (3) 열에 노출시킴으로써 야기되는 가교 결합에 의하여 경화될 수 있다. 각 특허/특허 출원 및 이 출원에 언급된 다른 참조 문헌은 참조로서 본 발명에 특히 포함된다.
각종 액상 광 밸브 현탁액은 이 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이러한 현탁액은 이 분야의 숙련자에게 알려져 있는 기술에 따라 용이하게 제형된다. 전술한 바와 같이, 본 명세서에 사용된 경우 액상 광 밸브 현탁액이라는 용어는 다수 개의 소형 입자가 분산되어 있는 액상 현탁 매질을 의미한다. 액상 현탁 매질은 1종 이상의 비수성의, 전기적으로 저항인 액체를 포함하는데, 그 액체에는 좋기로는 입자가 응집하는 경향을 감소시켜서 이들을 현탁액 중에서 분산된 상태로 유지하도록 작용하는 중합체 안정제 1종 이상이 용해되어 있다.
본 발명에 유용한 액상 광 밸브 현탁액은 입자의 현탁을 위한 광 밸브에 사용하도록 이미 제안되어 있는 소위 선행 기술 액상 현탁 매질을 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 이 기술 분야에 알려져 있는 액상 현탁 매질에는 본 명세서에 참조로서 통합되어 있는 미국 특허 제4,247,175호, 제4,407,565호, 제4,772,103호, 제5,409,734호, 제5,461,506호, 제5,463,492호, 및 제6,936,193 B2호에 기재되어 있는 액상 현탁 매질이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 현탁 매질 또는 중합체 안정제 중 1종 또는 모두는 현탁된 입자를 중력 평형 상태로 유지하도록 보통 선택된다.
사용된 경우 중합체 안정화제는 입자의 표면에 결합되는 단일 유형의 고체 중합체일 수 있지만, 이는 액상 현탁 매질을 포함하는 비수성 액체 중에 용해될 수도 있다. 또는, 중합체 안정화제 시스템으로서 작용하는 2종 이상의 고체 중합체 안정화제일 수 있다. 예컨대, 이 입자는 니트로셀룰로스 등의 제1 형식의 고체 중합체 안정화에 의하여 코팅될 수 있는데, 상기 안정화제는 사실상 용해시 상기 제1 형식의 고체 중합체 안정화제에 결합하거나 회합하고 또한 액상 현탁 매질 중에서 용해하여 상기 입자용 분산액 및 입체 보호를 제공하는 1종 이상의 추가 형식의 고체 중합체 안정화제와 함께, 사실상 추가 용해시에는 상기 입자에 평탄면을 제공한다. 또한, 액상 중합체 안정화제는 특히, SPD 광 밸브 필름에서 미국 특허 제5,463,492호에서 예시된 바와 같이 사용하기에 유리할 수 있다.
무기 및 유기 입자가 광 밸브 현탁액 중에 사용될 수 있고, 이러한 입자는 전자기 스펙트럼의 가시부에서 흡수광 또는 반사광일 수 있다.
기존의 SPD 광 밸브는 콜로이드 크기의 입자를 보통 사용하여 왔다. 본 명세서에 사용된 콜로이드라는 용어는, 입자 크기가 최대 평균 1 마이크론 이하인 것을 말한다. 좋기로는, SPD 광 밸브 현탁액에 사용하거나 사용하기 위한 입자의 대부분의 폴리할라이드 또는 비-폴리할라이드 입자의 최대 크기는 매우 낮게 광산란을 유지하기 위하여 평균 0.3 마이크론 이하, 더욱 좋기로는 평균 청색광 파장의 절반 이하, 즉, 2000 Å 이하이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명과 관련하여, 수 년간, SPD 광 밸브의 전문가들은 활성화능 소재 (즉, 액상 현탁액 또는 필름)과 직접 접촉되는 셀의 전극을 구비하거나 구비하지 않은 채로 구조화될 수 있다는 것을 잘 알고 있었다. 예컨대, 본 발명의 출원인에게 양도된 미국 특허 제3,655,267호 (Forlini)의 명세서의 컬럼 1의 34 내지 44째 줄에는 다음과 같은 기재가 있다. "현탁액, 전도성 영역 전극에 대하여 셀의 반대쪽 벽에 배치된 한 쌍에 전기장이 적용되고, 이에 적용되는 전위가 적용된다. 전극들은 셀의 전면 및 후면 벽의 내부 면에 있는 얇고 투명한 코팅일 수 있는데, 이에 의하여 전극들이 액체 현탁액과 접촉하고 있게 되는 저항형 (ohmic type) 셀을 형성한다. 전극을 보호하기 위하여 유리 등의 투명한 물질의 얇은 층으로 전극을 피복하는 것이 제안되어 왔다. 이러한 유리의 얇은 층은 전극과 유체 현탁액 간에 유전층을 형성하고, 셀은 '전기 용량 셀'로 정의될 수 있다." 이러한 유전체 코팅은 사용되는 경우, 전력 장치로부터 발생하는 계획하지 않은 전압 스파이크 또는 너무 높은 전압이 셀을 활성화시키기 위하여 적용된 경우 전극 사이의 가능한 아크 섬락 단락으로부터 보호하는 것을 달성하는 것 외에도, 셀 또는 유전체 그 자체의 벽으로부터 액체 현탁액으로 오염물이 이동해 들어가는 것을 방지 또는 감소시킬 수 있었다. 본 명세서에 사용된 "아크 섬락 단락"이라는 용어는 광 밸브가 전압에 의하여 활성화되는 경우에 셀의 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 전기가 방전됨으로 인하여 유발 또는 수반되는 광 밸브 셀에서의 단락을 말한다. 광 밸브 필름이 활성화능 소재인 셀의 경우, 아크 섬락 단락은 경화된 에멀젼 및/또는 1개 또는 모든 전극을 버닝시킬 수 있으며, 경화된 에멀젼이 한 쪽의 전극 또는 양쪽 전극으로부터 층분리를 일으킬 수 있다.
초기 선행 기술의 유리 유전체는 특정한 두께에 한정되는 것은 아니지만, 이들의 잘 깨지는 성질 때문에 수 밀리미터의 두께의 유리 시트였다. 1 밀리미터는 0.001 인치 또는 약 25.4 마이크론이며, 1 마이크론은 10,000 Å이다. 비교하면, 본 발명의 오버코팅은 10 Å 내지 최대 50,000 Å 등의 효과적이고 편리한 두께일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 일부 경우 1,000Å 이상의 두께가 더 많은 빛을 흡수할 수 있고, 10,000Å 이상의 두께는 침착시키기에 비용이 높을 수 있는 반면에, 10 Å 이하의 두께는 사용할 수는 있지만, 면적이 넓은 기판 위에 일정하게 충분하게 코팅될 수는 없다. 그러나, 일반적으로, 오버코팅은 액상 현탁액이 활성화능 소재로 사용된 경우, 이들이 여분의 단계이고, 이러한 SPD 장치를 제조하는 데 있어 비용이 높기 때문에, 그리고 아크 섬락 단락은 액상 현탁액이 사용된 경우 흔하게 관찰되지 않기 때문에, 선행 기술에는 자주 사용되지 않았다.
미국 특허 제3,655,267호가 발행되었을 당시, 즉, 1972년 4월 11일에는 SPD 장치는 활성화능 소재로서 액상 현탁액을 사용하였고, SPD 장치에 대한 필름은 아직 발명되지 않은 상태였다. 그러므로, 그 당시 유전체 오버코팅의 접착제는 관련있지 않았다. 그러나, 현재에 이르러 그 필름은 SPD에서 활성화능 소재로서 일반적으로 사용되며, 코팅 및 이들의 기판으로부터 필름층이 층분리되는 기회를 감소시키거나 없애기 위하여 접촉될 코팅에 강하게 필름이 (즉, 경화된 에멀젼이) 결합되는 것이 좋기 때문에 상황이 변화되었다. SPD 필름을 다른 유리 및/또는 플라스틱 시트 및 필름으로 라미네이션하는 것은 전극 상에 오버코팅이 없는 경우에, 대기압보다 높은 압력과 함께 비교적 고온이 SPD 필름의 필름층을 연화시키는 라미네이션 절차에서 일반적으로 사용되며, 필름의 예비 라미네이션 영역 밖으로 유출될 수 있으므로, 단락에 대한 기회를 증가시킨다. 이는 종종 SPD 필름이 활성화된 경우에 아크 섬락 단락을 발생시킬 수 있는 전극 사이의 갭을 발생시킨다.
선행 기술 SPD 필름의 단점
SPD 광 밸브용 활성화능 소재로서 필름을 사용하는 것의 몇 가지 장점은 전술한 바와 같다. 그러나, 선행 기술의 필름은 상당한 단점도 가지고 있다. 예를 들어, 선행 기술에서, 폴리(오가노실록산)으로 알려져 있는 타입의 필름은, 경화된 에멀젼의 층이, 그 안에서 PET의 플라스틱판 위의 전극으로서 보통 사용되는 산화인듐주석 (ITO) 코팅 등의 기판에 약하게 결합하는 경우, 온도 또는 압력 변화, 충돌 또는 진동의 변화 등의 변화를 포함하나 이에 한정되지는 않는 여러 가지 급원으로부터 유래될 수 있는 전단력 및/또는 다른 유형의 힘을 받게 되고, 경화된 에멀젼 층은 한쪽 또는 양쪽의 ITO 코팅으로부터 용이하게 층분리될 수 있으며, 이는 SPD 필름의 외관 및 적절한 기능을 종종 파괴하게 된다.
미국 특허 제6,900,923 B2호에 개시된 바와 같이, 두 개의 ITO-코팅된 PET 시트 사이에 매트릭스 중합체 및 실질적으로 불혼화성인 액상 현탁액을 포함하는 SPD 에멀젼의 경화되지 않은 층을 샌드위칭한 후, 샌드위칭된 물질을 UV 선에 노출시킴으로써, 에멀젼을 경화시켜 필름을 형성한다. 에멀젼 층이 잘 경화된 경우, 이것이 ITO 코팅된 PET 기판에 결합된 것으로 관찰이 되었지만, 결합 강도는 희망하는 강도보다는 낮았다. 극심한 환경적 요인에 노출되지 않는 이러한 필름을 포함하는 SPD 장치를 활용하는 응용을 위해서는 ITO-코팅된 PET에 대한 경화된 에멀젼의 접착력은 충분할 수 있다. 그러나, 극심한 환경적 요인을 수반할 수 있는 응용을 위해서는 더 큰 접착력이 바람직하고, 사실상 장기간 생존성 (viability)이 요구된다. 기판에 대한 경화된 에멀젼의 접착력이 부족한 경우, 일반적으로 관찰되는 것은 필름 중의 육안으로 관찰 가능한 일정하지 않은 영역인데, 이러한 일정하지 않은 영역은 근접 코팅 및 관련 기판으로부터 경화된 에멀젼이 층분리된 것으로부터 기인한다.
선행 기술 SPD 필름의 또 다른 단점은 라미네이션 과정 중에 (이로 인하여 SPD 필름이 다른 플라스틱 및/또는 유리 필름 또는 시트를 사용하여 층으로 조립됨), 주위 온도가 비교적 높은 수준으로 올라가면, 필름 층이 이의 비(非)라미네이팅된 영역 바깥에 조금씩 유출될 수 있다는 점이다. 이러한 유출은 부분적으로 비어 있는 갭이 필름의 외부 가장 자리 근처의 전극 사이에서 형성되게 할 수 있는데, 이 갭은 수분을 함유할 수 있는 공기를 함유할 수 있고, 이들, 즉 갭, 공기 또는 수분 또는 이들의 조합은 필름이 활성화되었을 때 전기 단락의 원인이 될 수 있다. 이러한 단락이 발생하면, 이들은 필름 층의 반대쪽에 있는 전극 사이에 전기 아크를 종종 수반하고, 이러한 아크는 보통 전술한 바와 같이 필름의 층분리를 유발시켜, SPD 필름의 외관과 적절한 기능을 파괴할 수 있다.
본 발명의 경우와 같이, 경화된 에멀젼이 ITO-코팅된 PET 기판에 비교적 강하게 결합하고 또한 양호한 응집력을 가지는 SPD 필름은, 이러한 개선된 접착력 및 응집력이 이와 같이 제조된 필름을 권취될 수 있게 해주고, 이는 전 세계에 걸쳐 제조된 SPD 필름을 실질적으로 양질로 운송할 수 있게 해 주며, 권취 타입의 형태 등의 적용에서 SPD 필름을 사용할 수 있게 하여 주므로, 특히 유용하다. 더욱이, 라미네이션 도중 필름 (즉, 활성화능 소재)의 유출 및 SPD가 전압으로 활성화되었을 때 필름 전극 사이에서 발생하는 아크 섬락 전기 단락의 기회를 가능한 경우 실질적으로 감소시키거나, 또는 제거하는 것이 중요하다.
본 발명의 요약
전술한 바와 같은 전형적인 5층 SPD 필름을 포함하나 이에 한정되는 것은 아닌 필름은 (1) 이산화티타늄 (TiO2) 단독 또는 (2) TiO2를 포함하나 이에 한정되는 것은 아닌 25℃ 및 589 nm에서 측정된 굴절율 (nD)가 SiO2의 굴절율보다 더 높은 무기 물질과 SiOx로 된 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 오버코팅으로 그 안의 전극 (예컨대, ITO로 형성된 것)을 오버코팅함으로써 변형된다. 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Edition, Section 10, Pages 246 to 249]에 따르면, SiO2에 대한 nD 값은 대략 1.54이고, TiO2에 대한 nD 값은 약 2.61이다. 기타 무기 결정질 화합물 및 이들의 굴절율의 목록은 상기 페이지에 기재되어 있고, 본 명세서에 참조로 포함되어 있다. 589 nm에서 nD 값이 1.80 이상인 무기 화합물의 요약본은 본 명세서의 표 1에 기재되어 있다. 한정할 의도는 없지만, 산화인듐주석의 굴절율의 최소값만큼 굴절율이 높도록 하기 위하여, 1.80의 값을 선택하였다. 굴절율은 좋기로는 약 3.5 이하이지만, 반드시 그러한 것은 아니다.
화합물 589 nm에서 굴절율
AgCl 2.0668
BaO 1.9841
BaTiO3 2.4405
BaWO4 1.8426
CaO 1.8396
CaWO4 1.9195
CdS 2.507
CdSe 2.525
CuBr 2.117
CuCl 1.9727
Gd2O3 1.96
HgS 2.9413
KIO3 1.8317
KnbO3 2.2480
LiI 1.955
LiIO3 1.8875
LiNbO3 2.3007
LiTaO3 2.2116
Lu2O3 1.9349
Nd2O3 1.92
PbSO4 1.8780
SbO 3 2.8017
Sc2O3 1.9943
SnO2 1.993
SrTiO3 2.4082
SrWO4 1.8618
TeO2 2.2738
ThO2 2.1113
TlBr 2.418
TlCl 2.247
Tl2SO 4 1.8604
Y2O3 1.930
Yb2O3 1.9468
ZnO 2.0036
ZnS 2.3691
ZnSe 2.6222
ZnTe 3.060
ZrSiO4 1.9255
본 명세서에 사용된 "SiOx"라는 용어는 SiO2 로 '주로' 이루어지는 화합물 (우세하게 함유함, 즉, ≥50%의 SiO2)을 의미하지만, 기타 미량의 산화금속 뿐만 아니라, SiO도 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 식에서 "x" 값은 약 1.6 내지 2.0 사이에서 다양할 수 있지만, 본 명세서의 시험에서 값 (x의 값)은 약 1.8이다. 그 결과 본 발명에서의 시험에 사용된 이러한 오버코팅을 함유한 SPD 필름은 광 밸브 필름의 다수개의 가능한 오버코팅 및 구조체 및 기능 때문에 SPD 필름이 가질 수 있는 다수개의 층에는 특별한 제한이 없지만, 5개 층 대신에 7개층을 구비한다.
처음에, SiOx만을 포함하는 오버코팅의 두께를 점진적으로 증가시키면서 이러한 7층 SPD 필름을 제조하였다. 본 명세서에 기재된 모든 오버코팅된 PET 기판은 ITO로 코팅한 것이었고, 이는 스퀘어 당 300 옴 (ohm)의 전기 저항을 가지지만, 편의 저항 (convenient resistivity)은 가지지 않으며, 현재는 물텍 플렉서블 서킷 인코포레이티드 [Multek Flexible Circuits, Inc.]로서 알려져 있는 셀달 [Sheldahl (Northfield, Minnesota)] 또는 젠박 에어로스페이스 [Genvac Aerospace (Cleveland, Ohio)]에 의하여 공급된다.
또한, 필름의 응집력은 경화되었을 때 활성화능 소재가 되는 에멀젼의 매트릭스 중합체 중에 가교 결합성 단량체 약 2 내지 6 wt%를 포함시킴으로써 개선된다. 본 발명에 사용하기에 양호한 가교 결합성 단량체는 (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시 실란이다. 선행 기술의 필름은 일반적으로 매트릭스 중합체 중에 이러한 단량체를 1.6% 미만 사용하여 왔다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 설명할 목적으로만 제공하는 것이다. 그러므로, 이들은 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
각 전극 위에 SiOx로 오버코팅한 전술한 바와 같은 7층 SPD 필름을 사용하여, 시험된 제1 필름은 오버코팅 두께가 약 50Å였다. SiOx-오버코팅되고 ITO-코팅된 PET 기판을 셀달 (Sheldahl)사에 의하여 공급받았는데, 셀달사는 이러한 코팅을 SiOx 오버코팅을 가지지 않으면서 ITO-코팅된 기판 유사형 PET보다 더 높은 접착력을 갖는 것으로 광고하고 있다. 그러므로, 접착력을 향상시키기 위하여 ITO 전극 상의 SiOx 오버코팅을 사용하는 것은 공지된 상태이다. 그러나, 알려져 있는 한, 본 명세서에 기재된 제품 및 방법은 SPD 광 밸브에서 접착력을 향상시키기 위하여 이러한 오버코팅을 먼저 사용하는 것이다. 더욱이, SiOx 단독, 또는 별법으로서 TiO2만으로 된 오버코팅을 사용하는 것과 비교하여, 탁월한 SPD 광 투과 범위를 얻기 위하여, 오버코팅에서 다른 무기 물질과 SiOx의 배합물을 필요로 하는 생성된 제품은 완전히 신규한 것이며, 이에 따라, 경화된 에멀젼과 SPD 셀의 근접 기판 사이의 접착력을 증가시키기는 것은 선행 기술에 알려져 있지 않다.
전술한 7층 필름을 형성하기에 앞서, SiOx-오버코팅된 ITO-코팅형 PET 기판 중 1개의 저항을 측정하였는데, 이는 스퀘어당 약 400 옴에 불과한 것으로 밝혀졌다. 이에 의하여 (내부의 에멀젼을 경화시킴으로써) SPD 필름을 형성한 후, 내부의 필름층은 SiOx 오버코팅이 없는 셀, 즉 경화된 에멀젼이 ITO 전극과 직접 접촉하는 셀 내에 형성된 동일한 SPD 필름 중의 ITO 코팅에 결합된 필름보다 더 강하게 오버코팅에 결합되는 것으로 밝혀졌다. 이는 내부의 필름층이 경화된 후, SPD 필름의 플라스틱 기판을 박리시킴으로써 정성적으로 측정되었다. 광범위한 경험에 의하면, 경화된 에멀젼이 ITO 코팅에 단지 약하게 결합되는 경우, 기판을 박리시켰을 때 셀의 2 개의 ITO 전극 중 1개에만 접착하는 모든 또는 대부분의 경화된 에멀젼이 일반적으로 관찰되는 경우에는, 거의 언제나 경화된 에멀젼이 접착되는 전극은 경화되지 않은 에멀젼이 코팅된 전극이었다는 것이 밝혀지게 되었다. 반면에, 경화된 에멀젼이 ITO 전극에 비교적 강하게 결합되는 경우, 기판을 따로 박리시키면, 경화된 에멀젼이 분할하여 상기 필름의 일부가 2 개의 ITO 전극의 각각에 접착된다. 이러한 노하우는 공개 번호 US 2007/0195401 A1로서 2007년 8월 23일자로 공개된 미국 특허 출원 제11/559,537호에 설명된 실험을 통하여 얻은 것이었는데, 이는 미국 특허 제6,900,923 B2호에 기재된 것들과 같은 선행 기술 매트릭스 중합체 및 필름에 대한 것을 개선시킨 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 특허들은 모두 본 출원의 출원인에게 양도된 것이다.
본 명세서에 기재된 제품 및 방법을 더욱 잘 이해하기 위하여, 이 기술 분야에 관련된 최근의 선행 기술을 간단히 검토하는 것이 유용할 수 있다.
미국 특허 제6,900,923 B2호 [발명의 명칭: "Siloxane Matrix Polymers and SPD Light Valve Films Incorporating Same"]에는, SPD 광 밸브의 광변조 유닛으로서 사용하기에 적합한 예시적인 필름이 개시되어 있다. 본원의 제품 및 방법은 그러나, 이 특허에 개시된 굴절율 또는 특정한 물질로 한정되는 것은 아니다. '923 특허에 개시된 필름은 굴절율 >1.4630의 액상 가교 결합성 실록산 매트릭스 중합체를 포함하며, 경화 후 가교 결합된 매트릭스 내에 분산된 액상 광 밸브 현탁액의 액적을 가지는 필름층을 형성하는 에멀젼의 주요 부분을 포함할 수 있다. 미국 특허 제6,900,923 B2호의 실시예 1은 매트릭스 중합체의 합성 방법을 개시하고 있다. 약술하자면, 이러한 매트릭스 중합체는 응축 중합을 수행함으로써 적당한 용매와 촉매 존재하에 합성되고, 이로 인하여 흔히 "코포디실라놀 (copodisilanol)"로 언급되는 디실라놀 말단 디메틸 디페닐 실록산 올리고머가 3-아크릴옥사이프로필메틸 디메톡시 실란과 함께 공중합되는데, 여기서 3-아크릴옥사이프로필메틸 디메톡시 실란은 좋기로는 뉴욕 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown, N.Y)에 의하여 제조된 아이가큐어 819 (Irgacure 819) 등의 광개시제의 존재시, 자외선에 노출된 후 매트릭스 중합체를 가교 결합시킬 수 있다. 공중합체가 형성된 후, 이는 본 명세서에 기재된 방법으로 적당한 물질, 용매 및 장치를 사용하여 말단 캡핑, 분리 및 정제 단계에 들어가게 된다. 이 기술 분야의 숙련자가 이해하고 있는 바와 같이, 중합체 쇄를 말단 캡핑하는 것은 트리메틸메톡시실란 등의 1개의 작용기를 갖는 화합물과 중합체 쇄 중의 모든 또는 실질적인 모든 반응성 말단 실라놀기를 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
공개된 미국 특허 출원 제2007/0195401 A1호 [발명의 명칭: "SPD Light Valves Incorporating Films Comprising Improved Matrix Polymers And Methods For Making Such Matrix Polymers"]에는, 미국 특허 제6,900,923 B2호에 기재되어 있는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는 것 등의 SPD 에멀젼의 매트릭스 중합체의 구조체 중에 접착제 단량체를 혼입시킴으로써, 광 밸브 셀의 ITO 전극에 대한 경화된 필름의 접착을 증가시킬 수 있다는 것이 나타나 있다. 접착제 단량체는 예컨대, (3-글리시독시프로필) 메틸 디메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필) 메틸 디하이드록시실란의 올리고머일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 접착제 단량체를 포함하는 매트릭스 중합체를 혼입한 SPD 필름이 기판이 따로 박피되는 경우에, 경화된 에멀젼은 양쪽 기판에 남아있는 것으로 보이고, 이러한 증가된 접착력의 정성적인 결과는 ASTM D4541에 따라 테스터 [데펠스코사 (DeFelsko Corp., Ogdensburg, N.Y.) 제작]를 사용함으로써 ITO-코팅된 PET 기판을 분리시키기 위하여 필요한 P.S.I.로 힘을 측정하여 힘을 확인하였다. 전술한 방법 및 제품을 사용하여 얻은 결과를 달성하는 데 필요한 이러한 접착제 단량체는 요구되지 않지만, 물론, 미국 특허 공개 제2007/0195401 A1호에 기재된 것 등의 접착력 증가 방법론 등과 이러한 방법과 제품을 조합하는 것도 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다.
실시예 2
본 명세서에 기재된 오버코팅의 유전층으로서 작용할 수 있는 능력을 시험하기 위하여, 기판의 각 측면에 에멀젼의 두꺼운 층과, 기판의 모든 한쪽 말단에 이들 사이의 에멀젼의 더 얇은 비드를 침착시킴으로써 SiOx로 오버코팅한 기판에 경화되지 않은 에멀젼을 적용하였다. 그 다음, 닥터 블레이드를 사용하여, 에멀젼을 기판 전체에 도포하였다. 그러나, 가운데 비드 중의 소량의 에멀젼 때문에, 제2 기판이 제1 기판과 샌드위치되고 에멀젼이 자외선으로 경화된 이후, SPD 필름의 일부 중에 갭을 남기면서 재빨리 소모되었다 (ran out). 필름 중의 양쪽 ITO 전극에 전원 공급 장치를 연결한 후, 100볼트의 전압을 60 헤르쯔 (Hertz) 및 400 헤르쯔에서 적용하여, SPD 필름이 활성화되었을 때 "오픈되었는지"를 측정하였다. 실시예 1에 기재된 SPD 필름의 경우, 필름이 활성화되었을 때 보통의 입구가 관찰되었다. 필름에서의 갭의 존재에도 불구하고, 아크 섬락 단락 및 단락 (아크 섬락 현상 없는 것)이 발생하지 않았다. 그러나, ITO 전극 상에 SiOx 오버코팅이 없는 동일한 광 밸브 셀 중의 SPD 필름의 광 투과 범위는 약 1 내지 51%인 반면에, SiOx 오버코팅을 혼입한 광 밸브 셀 중의 필름의 범위는 약 1 내지 41%, 즉 약 10% 보다 적다는 것을 주목하여야 한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 SPD 필름에 적용될 전기 전원을 가능하게 하기 위하여, 일반적으로 비교적 두꺼운 오버코팅으로 ITO-코팅된 PET 기판의 ITO를 오버코팅한 경우 ITO를 모두 오버코팅하는 것이 아니라, 전기 연결자가 전극에 닿을 수 있도록 ITO 코팅의 양쪽 측면 모두 또는 일부를 따라 오버코팅되지 않는 약 1/8 내지 1/2인치의 띠를 남겨놓는 것이 권장된다.
또한, SPD 필름의 두 개의 대향하는 ITO 코팅의 코팅되지 않은 부분에 전기 연결자를 쉽게 닿도록 하기 위하여 2개의 SiOx-오버코팅된 ITO-코팅된 PET 기판을 상쇄 (offset)시킬 수 있다. 동일한 타입의 오버코팅의 일부의 결실은 오버코팅이 SiOx 단독 이외의 소재인 경우에 좋다.
실시예 3 내지 5
실시예 2를 각각 약 250Å, 500Å, 1000Å인 SiOx 두께의 SiOx로 된 오버코팅을 구비한 ITO-코팅된 PET 기판을 포함한 셀에서 다른 세 개의 SPD 필름을 사용한 것을 제외하고 반복하였다. 결과는 실시예 1 및 2에 대하여 본질적으로 동일하였다.
실시예 2 내지 5에서 관찰된 감소된 광투과 범위는 SiOx 오버코팅 대부분을 포함하는 SiO2가 여러 가지 파라미터에 따라서 589 nm(나노미터)에서의 굴절율 (ND)가 1.80 내지 2.0인 산화인듐주석 (ITO)에 대한 더 높은 굴절율과 비교하여, 589 nm(나노미터)에서의 굴절율 (ND)가 1.54에 불과하다는 사실에 의하여 유발된 것이라는 결론을 내리게 되었으나, 이 이론으로 국한시키고자 하는 것은 아니다. SiO2에 대한 1.54의 nD보다 높은 굴절율을 가지는 얇은 층으로서 투명한 무기 물질을 수득함으로써 이 이론을 시험해 보기로 결심하였다. 무기 결정질 화합물 및 이의 굴절율에 대한 목록은 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Edition, in Section 10 Pages 246-249]에 기재되어 있고, 상기 문헌은 본 발명에 참조로 포함되어 있다. 리스트에 있는 다양한 물질들이 1.54보다 높은 nD 값을 가지지만, 이산화티타늄 (TiO2)을 시판되기 때문에 선택하였다. 이산화티타늄의 589 nm에서의 nD은 2.61이다.
실시예 6
다양한 비율로 SiOx과 TiO2를 혼합하고, 이러한 각각의 혼합물을 오버코팅으로 침착시키는 데 있어서, 이상적인 것은 각각의 타입의 셀이 활성화되었을 때 오버 코팅 없는 동일한 필름과 셀에 대한 범위와 비교하여, 각 전극을 오버코팅하는 이러한 두 개의 오버코팅을 사용하여 광 밸브 셀내의 필름에 대한 광투과율의 상당한 손실을 예방하는 것이었다. 또한, 실시예 2 내지 5에서의 SiOx 오버코팅에 대하여 증명된 바와 같은 양호한 접착력과 유사하게, ITO 코팅 (오버코팅 없는 것) 간의 접착에 비하여, 필름, 즉 경화된 에멀젼과 오버코팅 간의 개선된 접착력을 제공하게 될 것이라고 기대하였다.
또한, ITO 전극 위에 TiO2만으로 오버코팅한 것이 광 밸브 셀에서 경화된 에멀젼에 대한 근접층에 관하여 오버코팅되지 않은 ITO 전극보다 더욱 접착성이 있는지를 증명하기 위한 시도를 하였다. 놀랍게도, 실시예 1을, SiOx 대신에 각 전극 상에 오버코팅으로서 TiO2 만으로 된 층을 사용하고, TiO2 오버코팅에 강하게 결합하는 경화된 에멀젼을 사용하여 반복하였을 때, PET 기판을 서로 박리시켰을 때, 경화된 에멀젼은 양쪽을 모두 오버코팅하였고, 강한 결합에 대한 신호와, SiOx 단독으로 오버코팅을 형성한 경우의 실시예 1에서 관찰된 것과 유사한 결과가 관찰되었다. 그러나, TiO2 오버코팅의 경우에, 오버코팅이 없는 해당 SPD 셀에 비하여, TiO2 오버코팅으로 만들어진 셀의 광투과 범위에는 실질적은 변화가 없었다는 것이 발견되었다.
표 2는 오버코팅 없는 ITO 전극을 갖는 대조군 셀에서 동일한 필름의 성능과 비교한, 오버코팅된 ITO 전극을 갖는 기판으로 만들어진 셀에서의 SPD 필름의 성능을 나타낸 것이다. 시험된 오버코팅은 SiOx 단독, SiOx와 TiO2의 조합, TiO2의 단독, 각 기판의 양쪽의 TiO2를 포함한다.

오버코팅이 없는 대조군 셀에서 동일한 필름의 성능과 비교한, 오버코팅된 ITO 전극을 갖는 기판으로 만들어진 셀 내의 SPD 필름의 성능

코팅
투과율 %
저항
(옴/ sq .)

델타 T 대 20℃에서 대조군 셀
오버코팅을 사용한 필름을 분리하는 데 필요한 최대 힘
( 뉴튼 /25 mm )
오버코팅을 사용하지 않은 필름을 분리하는 데
필요한 최대 힘
( 뉴튼 /25 mm )
델타 포스
대조군 셀 86.12 300
Genvac#1 87.59 507 -12T@400Hz,-12T@60Hz 1.4 0.86 0.54
Genvac#2 84.26 588 OT@400Hz,-1T@60Hz 2.37 2.2 0.17
Genvac#3 87.3 535 OT@400Hz,-2T@60Hz 2.42 2.07 0.35
Genvac#4 84.35 446 -2T@400Hz,-2T@60Hz 2.3 1.99 0.31
Genvac#5 81.69 373 -1T@400Hz,-1T@60Hz 2.24 1.84 0.4

코팅 ID
Genvac#1 1000 ohm/sq. ITO 상의 1000Å 두께의 SiOx층
Genvac#2 300 ohm/sq. ITO 상의 1000Å 두께의 TiO2 층
Genvac#3 300 ohm/sq. ITO 상의 1000Å 두께의 (TiO2/SiOx)(70%/30%) 층
Genvac#4 각 기판의 한쪽 (내면)에만 있는 300 ohm/sq. ITO의 전극을 가진 기판의 양쪽의 10Å두께의 TiO2 층
Genvac#5 각 기판의 한쪽 (내면)에만 있는 300 ohm/sq. ITO의 전극을 가진 기판의 양쪽의 50Å두께의 TiO2 층

주: 모든 경우에 있어서, 오버코팅은 각 필름 샘플의 양쪽 전극에 적용된 것이었다. Genvac#4 및 Genvac#5의 경우, TiO2 오버코팅은 ITO 전극이 없는 PET 기판의 한쪽에 적용되었다.
표 2에서, 데이터는 Genvac #1으로 표시된 오버코팅에 대해서, 접착력은 25 mm당 0.54 뉴튼 (Newton)으로 증가되었지만 (델타 포스), 400 헤르쯔 또는 60 헤르쯔에서 활성화되었을 때 (대조군 셀에 비하여) SPD 필름의 광 투과율의 12%가 손실되었다는 것을 나타낸다. Genvac #2-5의 경우에, 접착력은 오버코팅에 의하여 모든 경우에서 증가되었지만, 광투과율은 필름이 활성화되었을 때 1 또는 2퍼센트만 감소되었거나, 변화하지 않았다.
표 2에 예시된 실시예에서, 전극 상의 오버코팅을 구비하지 않는 필름을 분리하기 위하여 필요한 최대 힘은 실시예에 따라 25 mm당 최저 0.86에서 최고 2.2 뉴튼으로 다양하다. 표 2에 제시되지 않은 다른 코팅되지 않은 SPD 필름은 필요한 최대 힘이 25 mm당 0.44 뉴튼으로 낮았다. 그러므로, 오버코팅되지 않은 셀에서의 동일한 필름에 비하여 본 발명에 따라 전극이 오버코팅된 필름을 분리하는 데 필요한 최대 힘의 증가 백분율은, 오버코팅되지 않은 전극 필름을 분리하기 위하여 필요한 최대 힘이 비교적 낮은 경우에, 다수의 경우에 있어서 더 높은 것으로 보인다. 그러나, 증가 백분율과는 관계없이, 강력한 접착력을 달성하는 데 있어서 가장 중요한 인자는 (1) 전극이 오버코팅될 때 필름을 분리하기 위하여 필요한 최대 힘의 상대적으로 높은 절대값과, (2) 필름이 분리될 때 오버코팅된 전극을 가지는 기판 모두에 대한 필름의 전달인 것으로 생각된다.
매릴랜드 21046 콜럼비아 리버우드 드라이브 7102 소재의 사무소를 통하여 시마추 사이언티픽 인스트러먼트 (Shimadzu Scientific Instruments)가 판매하는 테스터 (EZ Test-S Compact Table-Top Universal Tester)를 사용하여 표 2 및 3에 제시된 실시예에 대하여 힘 측정을 수행하였다.
표 3 (아래)은 오버코팅 없이 대조군 셀의 필름 중의 접착제 단량체를 포함하는 매트릭스 중합체를 포함하는 에멀젼을 사용함으로써, 표 2에 제시된 값과 비교하였을 때 접착력이 개선되었지만, Genvac #5 오버코팅을 사용하였을 때 더 개선되었음을 나타내고 있다.
선행 기술 SPD 필름은 이 필름의 매트릭스 중합체 중에 가교 결합성 단량체 1.6% 미만을 사용하지만, 매트릭스 중합체의 약 2 내지 6 wt%로 증가된 경우 이러한 필름의 응집력이 실질적으로 증가될 수 있음이 주목되었다. 매트릭스 중합체는 본 발명보다 앞서 공개된 미국 특허 출원 번호 제2007/0195401 A1호에 기재된 것과 같은 접착제 단량체를 포함하지 않는다. 그러나, 미국 특허 출원 공개 제2007/0195401호 실시예 4에서, 매트릭스 중합체를 합성하기에 앞서, 가수분해함으로써 매트릭스 중합체의 가교 결합성 단량체의 반응성을 증가시키기 위한 방법이 기재되어 있다는 것임을 주목하여야 한다. 상기 방법은 매트릭스 중합체가 접착제 단량체를 포함하느냐 아니냐의 여부와 관계 없이 매트릭스 중합체 및 이러한 매트릭스 중합체를 포함하는 필름의 응집력을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 가수 분해 방법은 아래의 실시예 7에 기재되어 있다.
실시예 7
(3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시 실란의 가수 분해
온도계, 콘덴서 및 마그네틱 교반 바아가 장착된 250 ml 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 증류수 5.0g, 아세트산 0.1 g, 에탄올 30 ml, 가교 결합성 단량체, 즉, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메틸옥시 실란 40.0 g을 넣었다. 교반하며, 이 혼합물을 가열하고, 60 내지 65℃ 부근에서 4시간 동안 환류시켰다. 물, 아세트산 및 에탄올을 포함한 휘발성 성분을 감압하에 60℃에서 제거하고, 무색의 투명한 액체 생성물을 얻었다. 최종 생성물의 중량은 37.5 g이다. 생성물 FT-IR 결과, 생성물은 단량체의 가수 분해가 존재함을 보여주었고, 일부의 소형 올리고머:실록산 ((Si-O-Si), 980, 1060, 1190 cm-1과, 실라놀 (OH): 3450 cm-1의 존재를 보여주었다.
접착성 매트릭스 중합체로 만든 SPD 필름
코팅 평균 힘 (뉴튼/25 mm )

6개의 대조군 셀의 평균



2.795
Genvac#5 오버코팅을 구비한 두 개의 셀의 평균

3.23

코팅 ID

Genvac#5

 2개의 기판 각각의 양쪽에 있는 50Å두께의 TiO2 층
그러나, 각 기판의 한쪽 면 (내부면)에만 300 ohm/sq. ITO의 전극이 있다
전술한 실시예에서, SPD 셀 전극은 ITO, 즉 산화인듐주석으로 이루어진 것이다. 그러나, 전극 물질이 변경된 경우에도 본 명세서에 기재된 방법은 양호한 효과를 가지고 사용될 수 있다는 것을 잘 알 것이다. ITO 대신에 전극으로서 사용될 수 있는 이 기술 분야에 알려진 다른 물질은 아래의 표 4에 기재된 물질이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전극으로 유용한 투명 전도체
케미컬-배쓰 침착법에 의한 Ag
분무 열분해에 의한 SnO2:Sb
분무 열분해에 의한 SnO2: CI
분무 열분해에 의한 SnO2:F
분무 열분해에 의한 In2O3: Sn
스퍼터링에 의한 In2O3:Sn
화학 기상법 (CVD)에 의한 SnO2:Sb
스퍼터링에 의한 Od2SnO4
분무 열분해에 의한 Od2SnO4
CVD에 의한 SnO2:F
CVD에 의한 TiN
분무 열분해에 의한 ZnO:In
스퍼터링에 의한 ZnO:Al
스퍼터링에 의한 ZnO:In
CVD에 의한 ZnO:B
스퍼터링에 의한 ZnO:Ga
CVD에 의한 ZnO:F
CVD에 의한 ZnO:A
CVD에 의한 ZnO:Ga
CVD에 의한 ZnO:In
스퍼터링에 의한 Zn2SnO4
스퍼터링에 의한 ZnSnO3
펄스형 레이저 침착에 의한 Cd2SnO4
표 4는 2000년 8월 MRS Bulletin의 페이지 52~57에 공개된 로이 지. 고든 (Roy G. Gordon)에 의한 "Criteria for Choosing Transparent Conductors"라는 제목의 논문에서 표 1로 기재된 것을 뽑아낸 것이다. 본 발명에서 산화인듐주석 (ITO)로서 언급되어 있는 물질은 표 4에 In2O3:Sn로서 수록되어 있다.
2000년 8월에 MRS Bulletin의 표 4에 기재되어 있는 정보의 최초 공개 이후로, 투명 전도체, 특히 탄소 나노튜브를 포함하는 필름으로서 사용하기 위한 다른 물질을 발명, 개발 및 상업화하기 위한 실질적인 시도가 이루어졌다.
상업적인 사용 가능성 때문에, ITO는 본 명세서에서 기재된 SPD 장치에서 투명 전도성 (전극) 물질로서 사용되었지만, 본 발명에 기재되어 있는 다른 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는 등의 대체적인 투명 전도체도 본 발명에서 ITO 대신에 사용될 수 있고 그렇지 않으면 그 역할을 수행할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명의 오버코팅으로 오버코팅한 후에는, 상기 오버코팅은 본 명세서의 실시예에 설명되어 있는 접착력에 필적할 만한 SPD 필름에서의 경화된 SPD 에멀젼에 대한 양호한 접착력을 제공할 것으로 기대할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 목적상, 오버코팅에 의한 과도한 광흡수를 회피하기 위하여 50,000Å 정도 두께의 오버코팅이 사용될 수 있지만, 10,000 Å 이하의 오버코팅 두께가 좋고, 1000 Å 이하의 두께가 더욱 좋고, 100 Å 이하의 오버코팅이 가장 좋다. 각 투명한 전도성 코팅 (즉, 전극) 위의 오버코팅 두께의 합리적인 균일성을 달성하기 위하여 소면적 기판에 대해서는 최소 10 Å의 오버코팅 두께가 권장된다.
1 제곱 미터 이상 등의 넓은 표면적 위에 비교적 균일하게 코팅하면서 동시에 아크 섬락 단락을 방지하면서 코팅 비용을 절약하기 위하여, 하나의 전극 위의 오버코팅의 두께는 최소한 25Å이고 제2 전극 위의 오버코팅의 두께는 최소한 50Å여야 할 것이 권장된다. 일부 경우에, 두 개의 오버코팅의 두께는 상이할 수 있다.

Claims (20)

  1. 대향하는 셀 벽, 상기 셀 벽들 사이의 광변조 요소 및, 상기 셀 벽과 기능적으로 결합된 대향하는 전극 수단으로 형성된 셀을 포함하고, 상기 광변조 요소는 매트릭스 내에 분포된 액상 현탁 매질 중에 분산된 다수 개의 입자를 포함하는 액상 광밸브 현탁액의 액적을 가진 매트릭스 중합체 물질로 형성된 필름을 포함하며, 상기 전극 수단과 광변조 요소 간의 적어도 일부의 표면에 1개 이상의 오버코팅 층이 제공되고, 상기 오버코팅은 SiOx와 굴절율이 589 nm에서 1.54 이상인 무기 물질로 된 혼합물을 포함하는 소재로 형성되고, 상기 (x)의 값은 1.6 내지 2.0 범위이며, 상기 전극 수단의 재료는 Ag, SnO2:Sb, SnO2:Cl, SnO2:F, In2O3:Sn, Od2SnO4, TiN, ZnO:In, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:F, ZnO:A, Zn2SnO4, ZnSnO3, 및 Cd2SnO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 복사선 투과를 조절하기 위한 광전자 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 물질의 589 nm에서의 굴절율은 1.80 이상인 것인 광전자 장치.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 필름은 폴리오가노실록산 필름인 것인 광전자 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 필름은 가교 결합된 필름인 것인 광전자 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 필름은 가교 결합성 단량체를 2 내지 6 wt% 포함하는 것인 광전자 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교 결합성 단량체는 (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시 실란인 것인 광전자 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시 실란 단량체의 1개 이상의 메톡시기는 가수 분해되는 것인 광전자 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전극 수단과 광변조 요소 사이의 실질적으로 모든 공간에 상기 오버코팅이 제공되는 것인 광전자 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광전자 장치는 순서대로
    (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱으로 된 제1 시트와,
    (b) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱의 제1 시트 표면의 적어도 일부에 있는 산화인듐주석으로 된 실질적으로 투명한 제1 코팅과,
    (c) 경화된 SPD 에멀젼의 층과,
    (d) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱의 제2 시트의 표면의 적어도 일부에 있는 산화인듐주석으로 된 실질적으로 투명한 제2 코팅과,
    (e) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱으로 된 제2 시트
    를 포함하는 것인 광전자 장치로서,
    상기 (a)와 (e)는 대향하는 셀 벽에 대응하고; (c)는 광변조 요소에 대응하며; (b)와 (d)는 상기 셀 벽과 기능적으로 결합된 대향하는 전극 수단에 대응하는 것인 광전자 장치.
  11. 대향하는 셀 벽으로 형성된 셀과, 상기 셀 벽들 사이의 광변조 요소와, 상기 셀 벽과 기능적으로 결합된 대향하는 전극 수단을 포함하고, 상기 광변조 요소는 매트릭스 내에 분포된 액상 현탁 매질 중에 분산된 다수 개의 입자를 포함하는 액상 광밸브 현탁액의 액적을 가진 매트릭스 중합체 물질로 형성된 필름을 포함하는 복사선 투과를 조절하기 위한 광전자 장치의 제조 방법으로서, 상기 방법은 상기 전극 수단과 광변조 요소 간의 적어도 일부의 표면에 1개 이상의 오버코팅 층을 제공하는 것을 포함하며, 상기 오버코팅은 SiOx와 굴절율이 589 nm에서 1.54 이상인 무기 물질로 된 혼합물을 포함하는 소재로 형성되고, 상기 (x)의 값은 1.6 내지 2.0 범위이며, 상기 전극 수단의 재료는 Ag, SnO2:Sb, SnO2:Cl, SnO2:F, In2O3:Sn, Od2SnO4, TiN, ZnO:In, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:F, ZnO:A, Zn2SnO4, ZnSnO3, 및 Cd2SnO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 복사선 투과를 조절하기 위한 광전자 장치의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 물질의 589 nm에서의 굴절율은 1.80 이상인 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, 상기 필름은 폴리오가노실록산 필름인 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 필름은 가교 결합된 필름인 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 필름내에 가교 결합성 단량체를 2 내지 6 중량% 혼합하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교 결합성 단량체는 (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시 실란인 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시 실란 중 1개 이상의 메톡시기는 가수 분해되는 것인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 전극 수단과 광변조 요소 사이의 실질적으로 모든 공간에 상기 오버코팅이 제공되는 것인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 광전자 장치는 순서대로
    (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱으로 된 제1 시트와,
    (b) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱의 제1 시트 표면의 적어도 일부에 있는 산화인듐주석으로 된 실질적으로 투명한 제1 코팅과,
    (c) 경화된 SPD 에멀젼의 층과,
    (d) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱의 제2 시트의 표면의 적어도 일부에 있는 산화인듐주석으로 된 실질적으로 투명한 제2 코팅과,
    (e) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱으로 된 제2 시트
    를 포함하는 것인 방법으로서,
    상기 (a)와 (e)는 대향하는 셀 벽에 대응하고; (c)는 광변조 요소에 대응하며; (b)와 (d)는 상기 셀 벽과 기능적으로 결합된 대향하는 전극 수단에 대응하는 것인 방법.
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