CN102127191A - 用于表面施胶的接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于表面施胶的接枝共聚物的制备方法，其制备过程为：淀粉在酶作用下进行水解，然后用阳离子醚化剂改性形成一定分子量的阳离子淀粉；在阳离子淀粉的水溶液中添加还原剂，然后滴加氧化剂性引发剂、硬单体、软单体、链转移剂、阳离子单体、乳化性单体、交联单体和其它功能单体等进行接枝共聚；共聚物经抑菌处理后即得成品。通过本发明公开的制备方法制得的表面施胶剂，粒径小、储存稳定性好，施胶速度快、留着率高，既能提高纸张抗水性，又能提高纸张抗张强度和耐撕裂度。

Description

用于表面施胶的接枝共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高接枝率、高留着率的阳离子表面施胶剂，更具体而言，涉及一种用于表面施胶的接枝共聚物的制备方法。

背景技术

造纸过程中，常采用施胶的手段来提高纸张抗水性、不透印性以及其它性能，淀粉、苯丙乳液都是较好的施胶剂。淀粉价格低，但留着率低、抗水性差、易断裂；苯丙乳液抗水性好，并可通过添加功能单体实现新的功能，但价格贵使用成本高。淀粉接枝苯丙聚合物可结合二者优势，具有良好的性价比，目前已成为表面施胶重要的发展方向。

巴斯夫专利WO2005121195采用先预聚合再聚合的工艺，增加了生产难度，另外使用了有毒的丙烯腈，生产过程和产品中的残留都对人不友好；巴斯夫专利WO2008071690未采用淀粉接枝，增加了应用成本和使用时的不便；日本播磨化成株式会社的专利WO2007049709采用有机的偶氮引发剂，致使成本高昂；中国专利CN200910042314采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为阳离子单体，与相同结构的叔胺单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM）相比，抗水性约下降20%，采用的常规乳化剂会降低抗水性；日本播磨化成株式会社的专利WO2007116446采用有机溶剂，增加了环境污染。

目前市售淀粉接枝表面施胶剂往往存在三大缺陷，使性能降低、三废增加：

1）留着率低，根本原因是由于苯乙烯等油性单体与阳离子单体没能很好共聚；

2）使用常规乳化剂，降低了抗水性、增加了造纸废水；

3）接枝率低，综合性能与国外同类品差踞大。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是：提供一种高接枝率、高留着率、高抗水性、减少废水的一种用于表面施胶的接枝共聚物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于表面施胶的接枝共聚物的制备方法，其制备过程为：

1）改性淀粉水溶液的制备：取氧化淀粉或原淀粉缓慢加入到水溶液中，加入占淀粉质量0.01-0.1%的α-淀粉酶，升温至70±20℃恒温10-50min，然后升温至90～100℃，然后再降温至90℃以下，即制得20-40wt.% 的改性淀粉水溶液，直接加入反应釜参与反应；

2）混合单体A的制备：将硬单体与软单体、链转移剂，在釜内混合均匀；或将硬单体与链转移剂，在釜内混合均匀；用氮气置换除去釜内空气；

所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）中的一种或两种组合；硬单体的用量为淀粉质量的0.5-5.0倍；

所述的软单体为丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-乙基已酯（EHA）、丙烯酸丁酯（BA）中的一种或任意两种以上的组合；软单体的用量为硬单体质量的0-1.0倍；

所述的链转移剂为正丁硫醇、正十烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、萜品醇、四溴化碳、甲基苯乙烯二聚体中的一种或任意两种以上的组合；链转移剂的用量占软硬单体总质量的0.001-0.2%。

3）混合单体B的制备：将阳离子单体与交联单体、乳化性单体、功能单体在釜内配置成均匀的水溶液；或将阳离子单体与乳化性单体、功能单体，在釜内配置成均匀的水溶液；然后用盐酸或硫酸将水溶液调节为酸性，水溶液的浓度不受限制，用氮气置换除去釜内空气；

所述的阳离子单体为甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM）、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）、二甲胺基丙基丙烯酰胺（DMAPAA）、甲基二烯丙基胺（MDAA）中的一种或任意两种以上的组合；阳离子单体的用量占软硬单体总质量的1-10%；

所述的交联单体为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种或任意两种以上的组合；交联单体的用量占软硬单体总质量的0-0.1%；

所述的乳化性单体为Ⅰ或Ⅱ，两者的化学结构式如下：

乳化性单体Ⅰ（DMDQ-n，n等于R1含有的碳原子数）中R1是含有10-18个碳原子的烷基；乳化性单体Ⅰ用量占软硬单体总质量的0.5-20%；

乳化性单体Ⅱ（PMDQ-n，n等于R2含有的碳原子数）中R2是含有10-18个碳原子的烷基；乳化性单体Ⅱ用量占软硬单体总质量的0.5-20%；

所述的功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种的组合；功能单体的用量占软硬单体总质量的0.5-10%。

4）表面施胶的接枝共聚物的制备：向反应釜中先后加入改性淀粉水溶液，占淀粉质量0.001-0.1%的醋酸钙，用氮气置换除去反应釜内的空气，升温至60-90℃，搅拌下加入醚化剂，然后滴加1.5-15wt.%氢氧化钠水溶液，滴加时间≥2 min，加入量以氢氧化钠固体计算占醚化剂质量的30%以上，滴加完毕，保持60-90℃，搅拌至少10min，依次加入占淀粉质量5-30%的冰醋酸和占软硬单体总质量0.05-0.5%的还原剂；然后再同时滴加混合单体A、混合单体B，5.0-25wt.%的氧化性引发剂，滴加期间控制釜温在70-120℃，滴加完毕后保温≥5 min，降温至10-80℃，调节pH=1.0-7.0，再加入占上述所有物料总质量5-500ppm的抑菌剂，搅拌均匀后即得成品；

所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵（CTA）、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（ETA）、3-氯-2-羟丙基-二甲基十二烷基氯化铵（Quab-342）、3-氯-2-羟丙基-二甲基十八烷基氯化铵（Quab-426）中的一种或任意两种以上的组合；醚化剂用量占淀粉质量的1-10%；

所述的还原剂为一价铜盐、二价铁盐、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或任意两种以上的组合；

所述的氧化性引发剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意两种以上的组合，氧化性引发剂加入的摩尔量占单体A和单体B中所有物质摩尔总和的5%-50%；

所述的抑菌剂为异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、尼泊金甲酯、尼泊金甲酯钠盐、尼泊金甲酯钾盐、尼泊金异丙酯、尼泊金异丙酯钠盐、尼泊金异丙酯钾盐、尼泊金乙酯、尼泊金乙酯钠盐、尼泊金乙酯钾盐、尼泊金丁酯、尼泊金丁酯钠盐、尼泊金丁酯钾盐、尼泊金异丁酯、尼泊金异丁酯钠盐、尼泊金异丁酯钾盐、双氧水中的一种或任意两种以上的组合，或所选用抑菌剂的水溶液。

所述反应釜中的总水量占预期产品总质量的50%-80%。

本发明的有益效果：本发明采用一种新型的强阳离子乳化单体代替了传统乳化剂，一方面降低了乳液中游离的亲水物质，从而有利于抗水性的提高；另一方面强阳离子乳化性单体与阳离子单体、淀粉的阳离子醚化三者构建了施胶剂对纤维的粘附性，从而达到高留着率，有效降低三废。本发明还采用一种链转移剂，这种链转移剂的特性也有利于抗水性的提高。通过本发明公开的制备方法制得的表面施胶剂，粒径小、储存稳定性好、施胶速度快、留着率高，既能提高纸张抗水性，又能提高纸张抗张强度和耐撕裂度。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不应仅限于这些实施例。

实施例1

改性淀粉水溶液的制备：在装有搅拌的反应器内，加入7000kg水，打开搅拌，缓慢投入2000kg氧化淀粉和1kg α-淀粉酶，升温至70℃恒温30min，然后升温至95℃，再降温至85℃以下。

实施例2

混合单体A的配制：称取250kg苯乙烯、98kg丙烯酸丁酯、0.4kg甲基苯乙烯二聚体，分别投入装有搅拌的反应釜，混合均匀；用氮气置换去除空气。

混合单体B的配制：称取30kg水、30kg DMAPMA、2.5kg MBAM、20kg PMDQ-14、4kg丙烯酰胺，分别投入装有搅拌的反应釜，混合均匀，用13kg工业盐酸稀释后加入反应釜调整酸碱度；用氮气置换去除空气。

向聚合釜中投入850kg改性淀粉水溶液、0.025kg醋酸钙，用氮气置换聚合釜去除空气，搅拌下升温至90℃，加入12kg Quab-342，10min把5%氢氧化钠水溶液132kg加入，然后保温30min；加入15kg冰醋酸，用少量水溶解1.2kg硫酸亚铁后加入聚合釜，同时滴加混合单体A、混合单体B、10%双氧水135kg。滴完后恒温90℃搅拌反应 15min，降温至40℃加入75g卡松。

成品呈现半透明泛蓝光，取成品160℃烘干成膜，在60℃热水中浸泡1h无溶涨。

实施例3

混合单体A的配制：称取250kg苯乙烯、30kg甲基丙烯酸甲酯、60kg丙烯酸丁酯、0.4kg甲基苯乙烯二聚体，分别投入装有搅拌的反应釜，混合均匀，用氮气置换去除空气。

混合单体B的配制：称取30kg水、20kg DM、2.5kg MBAM、15kg DMDQ-14、4kg丙烯酰胺，分别投入装有搅拌的反应釜，混合均匀，用13kg工业盐酸稀释后加入反应釜调整酸碱度，用氮气置换去除空气。

向聚合釜中投入850kg改性淀粉水溶液、0.025kg醋酸钙，用氮气置换聚合釜去除空气，在搅拌状态下升温至85℃，加入15kg Quab-426，10 min把5%氢氧化钠水溶液132kg加入，然后保温30min。加入15kg冰醋酸。用少量水溶解0.8kg硫酸亚铁后加入聚合釜。同时滴加混合单体A、混合单体B、20%过硫酸铵250kg。滴完后恒温90℃ 15min，降温至40℃加入75g卡松。

成品呈现半透明泛蓝光，取成品160℃烘干成膜，在60℃热水中浸泡1h无溶涨。

实施例4

混合单体A的配制：称取280kg苯乙烯、40kg甲基丙烯酸甲酯、20kg丙烯酸丁酯、0.3kg甲基苯乙烯二聚体，分别投入装有搅拌的反应釜，混合均匀；用氮气置换去除空气。

混合单体B的配制：称取30kg水、30kg DMAPAA、6.5kg 羟甲基丙烯酰胺、11kg PMDQ-16、4kg丙烯酰胺，分别投入装有搅拌的反应釜中，混合均匀，用13kg工业盐酸稀释后加入反应釜调整酸碱度。用氮气置换去除空气。

向聚合釜中投入850kg改性淀粉水溶液、0.025kg醋酸钙，用氮气置换聚合釜去除空气，在搅拌状态下升温至85℃，加入6kg CTA，10min把5%氢氧化钠水溶液132kg加入，然后保温30min。加入15kg冰醋酸。用少量水溶解1.5kg硫酸亚铁后加入聚合釜。同时滴加混合单体A、混合单体B、10%双氧水160kg。滴完后恒温90℃ 15min，降温至40℃加入75g卡松。

成品呈现半透明泛蓝光，取成品160℃烘干成膜，在60℃热水中浸泡1h无溶涨。

实施例5

改性淀粉水溶液的制备：在装有搅拌的反应器内，加入7000kg水，打开搅拌，缓慢投入2500kg氧化淀粉和1.5kg α-淀粉酶，升温至70℃恒温30min，然后升温至95℃，再降温至85℃以下。

实施例6

在装有搅拌的反应釜中配制混合单体A：称取260kg苯乙烯、58kg丙烯酸丁酯、20kg丙烯酸十八酯、0.6kg甲基苯乙烯二聚体，分别投入反应釜，混合均匀。用氮气置换去除空气。

在装有搅拌的反应釜中配制混合单体B：称取30kg水、50kg DM、4kg MBAM、8kg DMDQ-14、5kg丙烯酰胺，分别投入反应釜混合均匀，用13kg工业盐酸稀释后加入反应釜调整酸碱度。用氮气置换去除空气。

向聚合釜中投入850kg改性淀粉水溶液、0.025kg醋酸钙，用氮气置换聚合釜去除空气，在搅拌状态下升温至90℃，加入16kg Quab-426，把8%氢氧化钠水溶液82.5kg缓慢加入，然后保温30min。加入15kg冰醋酸。用少量水溶解0.9kg硫酸亚铁后加入聚合釜。同时滴加混合单体A、混合单体B、20%过硫酸铵235kg。滴完后恒温90℃ 15min，降温至40℃加入75g卡松。

成品呈现半透明泛蓝光，取成品160℃烘干成膜，在60℃热水中浸泡1h无溶涨。

实施例7

混合单体A的配制：称取280kg苯乙烯、30kg甲基丙烯酸甲酯、30kg丙烯酸十八酯、0.8kg甲基苯乙烯二聚体，分别投入装有搅拌的反应釜中，混合均匀；用氮气置换去除空气。

混合单体B的配制：称取30kg水、45kg DMAPMA、7kg羟甲基丙烯酰胺、14kg PMDQ-16、4kg丙烯酰胺，分别投入装有搅拌的反应釜中，混合均匀，用13kg工业盐酸稀释后加入反应釜调整酸碱度；用氮气置换去除空气。

向聚合釜中投入850kg改性淀粉水溶液、0.025kg醋酸钙，用氮气置换聚合釜去除空气，在搅拌状态下升温至85℃，加入6kg CTA，11min把8%氢氧化钠水溶液82.5kg加入，然后保温30min。加入15kg冰醋酸。用少量水溶解1.1kg硫酸亚铁后加入聚合釜。同时滴加混合单体A、混合单体B、10%双氧水116kg。滴完后恒温90℃ 15min，降温至40℃加入75g卡松。

成品呈现半透明泛蓝光，取成品160℃烘干成膜，在60℃热水中浸泡1h无溶涨。

Claims (6)

1.一种用于表面施胶的接枝共聚物的制备方法，其制备过程为：

1）改性淀粉水溶液的制备：取氧化淀粉或原淀粉缓慢加入到水溶液中，加入占淀粉质量0.01-0.1%的α-淀粉酶，升温至70±20℃恒温10-50min，然后升温至90～100℃，然后再降温至90℃以下，即制得20-40wt.% 的改性淀粉水溶液，直接加入反应釜参与反应；

2）混合单体A的制备：将硬单体与软单体，链转移剂，在釜内混合均匀；或将硬单体与链转移剂，在釜内混合均匀；用氮气置换除去釜内空气；

所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种组合；

所述的软单体为丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸丁酯中的一种或任意两种以上的组合；

所述的链转移剂为正丁硫醇、正十烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、萜品醇、四溴化碳、甲基苯乙烯二聚体中的一种或任意两种以上的组合；

3）混合单体B的制备：将阳离子单体与交联单体、乳化性单体、功能单体在釜内配置成均匀的水溶液；或将阳离子单体与乳化性单体、功能单体，在釜内配置成均匀的水溶液；然后用盐酸或硫酸将水溶液调节为酸性，水溶液的浓度不受限制，用氮气置换除去釜内空气；

所述的阳离子单体为甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、甲基二烯丙基胺中的一种或任意两种以上的组合；

所述的交联单体为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种或任意两种以上的组合；

所述的乳化性单体为Ⅰ或Ⅱ，两者的化学结构式如下：

乳化性单体Ⅰ中R1是含有10-18个碳原子的烷基；乳化性单体Ⅱ中R2是含有10-18个碳原子的烷基；

所述的功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种的组合；

4）表面施胶的接枝共聚物的制备：向反应釜中先后加入改性淀粉水溶液，占淀粉质量0.001-0.1%的醋酸钙，用氮气置换除去反应釜内的空气，升温至60-90℃，搅拌下加入醚化剂，然后滴加1.5-15wt.%氢氧化钠水溶液，滴加时间≥2 min，加入量以氢氧化钠固体计算占醚化剂质量的30%以上，滴加完毕，保持60-90℃，搅拌至少10min，依次加入占淀粉质量5-30%的冰醋酸和占软硬单体总质量0.05-0.5%的还原剂；然后再同时滴加混合单体A、混合单体B、5.0-25wt.%的氧化性引发剂，滴加期间控制釜温在70-120℃，滴加完毕后保温≥5 min，降温至10-80℃，调节pH=1.0-7.0，再加入占上述所有物料总质量5-500ppm的抑菌剂，搅拌均匀后即得成品；

所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-二甲基十二烷基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-二甲基十八烷基氯化铵中的一种或任意两种以上的组合；

所述的还原剂为一价铜盐、二价铁盐、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或任意两种以上的组合；

所述的氧化性引发剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意两种以上组合的水溶液；

所述的抑菌剂为异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、尼泊金甲酯、尼泊金甲酯钠盐、尼泊金甲酯钾盐、尼泊金异丙酯、尼泊金异丙酯钠盐、尼泊金异丙酯钾盐、尼泊金乙酯、尼泊金乙酯钠盐、尼泊金乙酯钾盐、尼泊金丁酯、尼泊金丁酯钠盐、尼泊金丁酯钾盐、尼泊金异丁酯、尼泊金异丁酯钠盐、尼泊金异丁酯钾盐、双氧水中的一种或任意两种以上的组合，或所选用抑菌剂的水溶液。

2.根据权利要求1所述的用于表面施胶的接枝共聚物制备方法，其特征在于：所述反应釜中的总水量占预期产品总质量的50%-80%。

3.根据权利要求1所述的用于表面施胶的接枝共聚物制备方法，其特征在于：所述的混合单体A中，

a）所述硬单体的用量为淀粉质量的0.5-5.0倍；

b）所述软单体的用量为硬单体质量的0-1.0倍；

c）所述链转移剂的用量占软硬单体总质量的0.001-0.2%。

4.根据权利要求1所述的用于表面施胶的接枝共聚物制备方法，其特征在于：所述的混合单体B中，

a）所述阳离子单体的用量占软硬单体总质量的1-10%；

b）所述交联单体的用量占软硬单体总质量的0-0.1%；

c）所述的乳化性单体用量占软硬单体总质量的0.5-20%；

d）所述功能单体的用量占软硬单体总质量的0.5-10%。

5.根据权利要求1所述的用于表面施胶的接枝共聚物制备方法，其特征在于：所述的醚化剂用量占淀粉质量的1-10%。

6.根据权利要求1所述的用于表面施胶的接枝共聚物制备方法，其特征在于：所述的氧化性引发剂加入的摩尔量占单体A和单体B中所有物质摩尔总和的5-50%。