CN102127104A - 一种γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，包括以下工艺步骤：将氯丙烯和三氯硅烷形成混合溶液，在部分混合溶液中先加入部分铂金催化剂溶液，反应一段时间后均匀滴加剩余的混合溶液，和剩余的铂金催化剂溶液继续反应，然后加入部分氯铂酸催化剂溶液和所有正丁胺，反应一段时间后加入剩余的氯铂酸催化剂溶液，滴加完毕剩余的混合溶液，反应完毕的物料在真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥95℃时，蒸馏得到产品γ-氯丙基三氯硅烷。本发明将原料混合溶液均匀加入到反应体系中，且前期反应催化剂和后期反应催化剂分段加入，分期引发和反应，反应充分、彻底，反应副产物少，反应转化率高，提高了产品纯度，缩短了反应时间。

Description

一种γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法。

背景技术

γ-氯丙基三氯硅烷是国内产量最大、应用最广的γ-取代丙基型硅烷偶联剂之一，是硅烷偶联剂中最基本的单体之一，作为主要生产原料可以合成深加工生产几十种高档硅烷偶联剂产品，如γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、橡胶助剂Si69和Si75、牙科复合树脂、有机硅抗菌整理剂、光学玻璃防雾剂等。硅烷偶联剂是偶联剂中重要的一类偶联剂，作为复合材料中常用的助剂，它的作用为：改善基体树脂对填料、玻璃纤维的浸润性，使得基体树脂通过化学键和填料或玻璃纤维相连接，进而提高复合材料的弯曲强度、冲击强度、耐水性、电性能等。另外，硅烷偶联剂还用作环氧、丁腈橡胶等粘接剂和聚氨酯、氯丁橡胶等密封剂中的增粘剂等。硅烷偶联剂是继有机硅三大产品——硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大类有机硅产品，其在有机硅工业中的地位日趋重要，已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业以及相关高新技术领域中必不可少的配套化学助剂。

γ-氯丙基三氯硅烷的合成方法主要有以下几种：

1、以三氯硅烷和氯丙烯为原料

(1)热缩合法生产工艺，三氯硅烷和氯丙烯在230℃～300℃、10秒左右完成。该工艺因为收率低，仅有理论研究价值。

(2)铂碳黑为催化剂的加成法，采用Pt-C为催化剂。不足之处是催化剂用量大，收率仅在60％左右。

(3)采用氯铂酸-异丙醇为催化剂的生产工艺，该工艺催化剂用量较少，反应条件温和，产率为70％左右。但反应时间长，成本相对较高。

(4)采用氯铂酸为主催化剂、加入脂肪胺或苯胺系列化合物为助催化剂的工艺，该工艺由于加入胺类化合物，胺类可以与氯铂酸形成配位络合物，提高了原来催化剂的活性，缩短了反应周期，降低了产品成本，产品收率超过80％。

(5)采用以二氧化硅为载体的聚硅氧烷-铂络合物为催化剂的合成工艺该工艺的主要优点是：反应条件温和，生产周期短，催化剂用量少，成本低，收率高，是一条有发展前途的工艺路线。

(6)采用氯铂酸为主催化剂、加入有机胺类化合物为助催化剂、加入催化剂活化剂和副反应抑制剂的合成工艺，该工艺最大的优势是：产品收率高、产品纯度高、杂质含量低、成本低，已在国内部分企业得到应用。

2、丙基三氯硅烷法：将丙基三氯硅烷在过氧化苯甲酰催化剂存在下，与硫酰二氯反应来制取。该工艺副产物多，操作繁琐，对设备要求高，产品利润低，该工艺为三氯硅烷和氯丙烯为原料生产γ-氯丙基三氯硅烷的副产物丙基三氯硅烷的综合利用提出了一条有研究意义的工艺路线，国内外有一定的研究。

上述以三氯硅烷和氯丙烯为原料生产γ-氯丙基三氯硅烷的工艺路线，尽管有不少优点，但仍存在如下不足：(1)反应引发周期长；(2)反应温度较高；(3)三氯硅烷总转化率一般在90％左右；(4)在投料生产时氯丙烯一般需大量过量，给合成釜冷凝系统、冷冻机系统增加了负担，提高了能耗；(5)反应中生成的副产品SiCl₄和丙基三氯硅烷量较大，后处理投资大，直接影响产品经济效益；(6)产品纯度偏低，高沸物(含缩合物、聚合物)含量偏高；(7)反应速度慢，加料过程中出现温度下降甚至出现需要二次引发反应的异常操作，导致反应时间延长。为此，在现有催化剂体系、现有工艺设备的基础上，通过改变催化剂等助剂的组成、物料配比、加料方式、调整工艺参数等，进一步提高产品纯度、降低生产成本、提高原料转化率、减少副产物的生成等，对于推动整个行业的发展，意义重大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种反应时间短、生成副产物少、产品转化率和产品纯度高的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，使用三氯硅烷∶氯丙烯∶铂金催化剂溶液∶氯铂酸催化剂溶液∶正丁胺＝600～700∶300～500∶0.08～0.2∶0.05～0.1∶4～10的重量配比的原料，包括以下工艺步骤：

(1)硅氢加成反应：按以上重量配比，将干燥后的氯丙烯和三氯硅烷充分混合形成混合溶液，在温度为20～60℃时，取混合溶液总重量的5～20％，在其中加入铂金催化剂溶液总重量的20～50％，当反应温度达到55～60℃时，开始均匀加入剩余的混合溶液，并保持反应温度≤80℃继续反应，当加入混合溶液总重量的40～60％时，将剩余的铂金催化剂溶液一次性加入到反应溶液中，反应30～40分钟，然后将氯铂酸催化剂溶液总重量的30～50％和所有正丁胺加入到反应溶液中，继续反应20～40分钟，再将剩余的氯铂酸催化剂溶液一次性加入到反应溶液中，待剩余的混合溶液加入完毕，至硅氢加成反应完毕；

(2)蒸馏：将硅氢加成反应完毕的物料打入蒸馏釜，在蒸馏真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥95℃时，蒸馏得到产品γ-氯丙基三氯硅烷。

其中，所述铂金催化剂溶液是将10～30重量份的Karstedt铂金催化剂加入到400～600重量份的无水异丙醇中，搅拌溶解10～20分钟制得的催化剂溶液。

所述氯铂酸催化剂溶液是将5～20重量份的氯铂酸加入到300～500重量份的无水异丙醇中，搅拌溶解10～20分钟制得的催化剂溶液。

优选的，所述铂金催化剂溶液或氯铂酸催化剂溶液的制备是在密封容器中进行的。

进一步的优选，所述铂金催化剂溶液或氯铂酸催化剂溶液的制备是在无铁的密封容器中进行的。

所述硅氢加成反应和蒸馏均在氮气保护下进行。

所述混合溶液加入完毕，且反应温度不再上升时，继续反应20～30分钟，硅氢加成反应完毕。

所述蒸馏时，在蒸馏塔顶部气相温度小于70℃时的馏分返回硅氢加成步骤，在蒸馏塔顶部气相温度≥70℃且＜95℃时的前馏分回收。

所述蒸馏塔分别设有位于蒸馏塔顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏塔下部的下端液体回流管路，在顶部气相温度＜95℃时，利用下端液体回流管路进行液体回流，在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥95℃时，利用上端液体回流管路进行液体回流。

所述混合溶液的加入是从反应容器的底部加入。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明在硅氢加成反应时将原料氯丙烯和三氯硅烷充分混合形成混合溶液，并将混合溶液均匀加入到反应体系中，且使用Karstedt铂金催化剂和氯铂酸催化剂分别作为前期反应催化剂和后期反应催化剂，分段加入，分期引发和反应，根据不同阶段物料的反应程度加入不同品种的催化剂，充分发挥两种催化剂的催化特性和催化活性，反应充分、彻底，反应副产物少，反应转化率高，提高了产品γ-氯丙基三氯硅烷的收率，总反应时间仅为2～3小时，大大缩短了反应时间，提高了单台设备的生产能力。

2、本发明由于反应转化率提高，降低了氯丙烯与三氯硅烷的投料比例，反应副产物SiCl₄和丙基三氯硅烷减少，减轻了冷凝系统的冷冻用量负担，减少了尾气吸收塔的清理工作量，延长了尾气吸收塔的清理周期，塔体检修由原来三个月一次延长为18个月一次。

3、由于本发明合成过程不再使用活化剂、副反应抑制剂等助剂，仅使用脂肪胺作为反应稳定剂，辅助原料数量减少，降低了生产成本，而且操作简便。

4、本发明原料氯丙烯经干燥后进行加成反应，降低了氯丙烯中的水分含量，减少了副反应的发生，减少了聚合物、水解物等副产物的生成，提高了原料转化率和产品的纯度，拓宽了产品的应用领域。

5、本发明的蒸馏塔分别设有位于蒸馏塔顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏塔下部的下端液体回流管路，通过双回流来调节塔体的上部和下部物料组成，制得含量99wt％以上(优级品99.5wt％)的产品，与使用刮板薄膜蒸发器等分离设备相比，具有操作简便、无动设备、投资少、维护方便等优点。

6、本发明中原料加入方式由从反应容器上部加入改为从底部加入，减少了加料过程中物料不经反应就排出进入尾气的量，减少了原料的损失。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

将15克Karstedt铂金催化剂加入到500克无水异丙醇中，在无铁容器中搅拌溶解10分钟，制得铂金催化剂溶液，密封保存。

将10克氯铂酸加入到350克无水异丙醇中，在无铁容器中搅拌溶解10分钟，制得氯铂酸催化剂溶液，密封保存。

在氮气保护下，将360千克氯丙烯经干燥器干燥后，和600千克三氯硅烷经管道静态混合器充分混合形成混合溶液，将混合溶液压入高位槽，控制初始反应温度为30℃，先向合成釜内加入80千克混合溶液，再加入40克铂金催化剂溶液，当反应温度达到55℃时，开始将高位槽内剩余的混合溶液从合成釜的底部均匀地加入到合成釜中，并保持反应温度≤80℃继续反应，当从高位槽内加入400千克混合溶液时，将剩余的100克铂金催化剂溶液一次性加入到合成釜中，反应30分钟，然后将30克氯铂酸催化剂溶液和4.5千克正丁胺加入到合成釜中，继续反应20分钟，再将剩余的50克氯铂酸催化剂溶液一次性加入到合成釜中，待高位槽内剩余的混合溶液加入完毕，且反应温度不再上升时，继续反应20分钟，硅氢加成反应完毕。

在氮气保护下，将硅氢加成反应完毕的物料打入蒸馏釜进行蒸馏，在蒸馏塔顶部气相温度小于70℃时的馏分返回合成釜，在蒸馏塔顶部气相温度≥70℃且＜95℃时的前馏分回收利用，利用双回流管路调节合适的回流比，在蒸馏真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥95℃时，利用蒸馏得到产品γ-氯丙基三氯硅烷。

实施例2

将20克Karstedt铂金催化剂加入到500克无水异丙醇中，在无铁容器中搅拌溶解15分钟，制得铂金催化剂溶液，密封保存。

将15克氯铂酸加入到450克无水异丙醇中，在无铁容器中搅拌溶解15分钟，制得氯铂酸催化剂溶液，密封保存。

在氮气保护下，将370千克氯丙烯经干燥器干燥后，和620千克三氯硅烷经管道静态混合器充分混合形成混合溶液，将混合溶液压入高位槽，控制初始反应温度为35℃，先向合成釜内加入110千克混合溶液，再加入50克铂金催化剂溶液，当反应温度达到58℃时，开始将高位槽内剩余的混合溶液从合成釜的底部均匀地加入到合成釜中，并保持反应温度≤80℃继续反应，当从高位槽内加入430千克混合溶液时，将剩余的110克铂金催化剂溶液一次性加入到合成釜中，反应40分钟，然后将35克氯铂酸催化剂溶液和5千克正丁胺加入到合成釜中，继续反应30分钟，再将剩余的55克氯铂酸催化剂溶液一次性加入到合成釜中，待高位槽内剩余的混合溶液加入完毕，且反应温度不再上升时，继续反应25分钟，硅氢加成反应完毕。

在氮气保护下，将硅氢加成反应完毕的物料打入蒸馏釜进行蒸馏，在蒸馏塔顶部气相温度小于70℃时的馏分返回合成釜，在蒸馏塔顶部气相温度≥70℃且＜95℃时的前馏分回收利用，利用双回流管路调节合适的回流比，在蒸馏真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥95℃时，利用蒸馏得到产品γ-氯丙基三氯硅烷。

实施例3

将25克Karstedt铂金催化剂加入到550克无水异丙醇中，在无铁容器中搅拌溶解15分钟，制得铂金催化剂溶液，密封保存。

将15克氯铂酸加入到450克无水异丙醇中，在无铁容器中搅拌溶解15分钟，制得氯铂酸催化剂溶液，密封保存。

在氮气保护下，将390千克氯丙烯经干燥器干燥后，和650千克三氯硅烷经管道静态混合器充分混合形成混合溶液，将混合溶液压入高位槽，控制初始反应温度为40℃，先向合成釜内加入120千克混合溶液，再加入60克铂金催化剂溶液，当反应温度达到60℃时，开始将高位槽内剩余的混合溶液从合成釜的底部均匀地加入到合成釜中，并保持反应温度≤80℃继续反应，当从高位槽内加入500千克混合溶液时，将剩余的120克铂金催化剂溶液一次性加入到合成釜中，反应40分钟，然后将45克氯铂酸催化剂溶液和5.5千克正丁胺加入到合成釜中，继续反应30分钟，再将剩余的50克氯铂酸催化剂溶液一次性加入到合成釜中，待高位槽内剩余的混合溶液加入完毕，且反应温度不再上升时，继续反应30分钟，硅氢加成反应完毕。

在氮气保护下，将硅氢加成反应完毕的物料打入蒸馏釜进行蒸馏，在蒸馏塔顶部气相温度小于70℃时的馏分返回合成釜，在蒸馏塔顶部气相温度≥70℃且＜95℃时的前馏分回收利用，利用双回流管路调节合适的回流比，在蒸馏真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥95℃时，利用蒸馏得到产品γ-氯丙基三氯硅烷。

上述实施例1、实施例2、和实施例3制备的产品γ-氯丙基三氯硅烷的质量指标见表1。

表1

Claims (10)

1.一种γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于使用三氯硅烷∶氯丙烯∶铂金催化剂溶液∶氯铂酸催化剂溶液∶正丁胺＝600～700∶300～500∶0.08～0.2∶0.05～0.1∶4～10的重量配比的原料，经包括以下步骤：

(1)硅氢加成反应：按以上重量配比，将干燥后的氯丙烯和三氯硅烷充分混合形成混合溶液，在温度为20～60℃时，取混合溶液总重量的5～20％，在其中加入铂金催化剂溶液总重量的20～50％，当反应温度达到55～60℃时，开始均匀加入剩余的混合溶液，并保持反应温度≤80℃继续反应，当加入混合溶液总重量的40～60％时，将剩余的铂金催化剂溶液一次性加入到反应溶液中，反应30～40分钟，然后将氯铂酸催化剂溶液总重量的30～50％和所有正丁胺加入到反应溶液中，继续反应20～40分钟，再将剩余的氯铂酸催化剂溶液一次性加入到反应溶液中，待剩余的混合溶液加入完毕，至硅氢加成反应完毕；

(2)蒸馏：将硅氢加成反应完毕的物料打入蒸馏釜，在蒸馏真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥95℃时，蒸馏得到产品γ-氯丙基三氯硅烷。

2.如权利要求1所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述铂金催化剂溶液是将10～30重量份的Karstedt铂金催化剂加入到400～600重量份的无水异丙醇中，搅拌溶解10～20分钟制得的催化剂溶液。

3.如权利要求1所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述氯铂酸催化剂溶液是将5～20重量份的氯铂酸加入到300～500重量份的无水异丙醇中，搅拌溶解10～20分钟制得的催化剂溶液。

4.如权利要求2或3所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述铂金催化剂溶液或氯铂酸催化剂溶液的制备是在密封容器中进行的。

5.如权利要求4所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述铂金催化剂溶液或氯铂酸催化剂溶液的制备是在无铁的密封容器中进行的。

6.如权利要求1所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述硅氢加成反应和蒸馏均在氮气保护下进行。

7.如权利要求1所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述混合溶液加入完毕，且反应温度不再上升时，继续反应20～30分钟，硅氢加成反应完毕。

8.如权利要求1所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述蒸馏时，在蒸馏塔顶部气相温度小于70℃时的馏分返回硅氢加成步骤，在蒸馏塔顶部气相温度≥70℃且＜95℃时的前馏分回收。

9.如权利要求1所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述蒸馏塔分别设有位于蒸馏塔顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏塔下部的下端液体回流管路，在顶部气相温度＜95℃时，利用下端液体回流管路进行液体回流，在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥95℃时，利用上端液体回流管路进行液体回流。

10.如权利要求6、7、8或9所述的γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，其特征在于：所述混合溶液的加入是从反应容器的底部加入。