CN102112543A - 高流动性聚卤乙烯配混物及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了高流动性聚卤乙烯配混物。该配混物采用常规组分加上亚磷酸酯稳定剂和水滑石稳定剂的组合，与不含这两种稳定剂的配混物相比，该组合使该配混物的熔体流动指数提高至少20％。明显提高的熔体流动性使得模塑周期时间缩短多达22％，因为填充步骤中的时间减少5倍。

Description

高流动性聚卤乙烯配混物及其制造和使用方法
优先权声明
本申请要求2008年8月5日提交的美国临时专利申请序列第61/086415号(代理人案卷号12008019)的优先权，该申请通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及高流动性定制注塑(custom-injection-molded)聚(卤乙烯)配混物及其制造和使用方法。
技术背景
已经将热塑性材料转化成消费品和工业产品，代替金属、玻璃和木材，分别因为这些热塑性材料不会锈蚀、破碎或腐烂。
聚(卤乙烯)、尤其是聚(氯乙烯)已经成为用于板壁、窗户、铺板、装配件等的普通建筑材料。
通过多种制造工艺，较快的生产速度导致成本降低。不幸的是，注塑技术只能在不至于牺牲产品品质的前提下进行操作，因为如果注入速度太快，在模塑时可能发生剪切燃烧，而且因为如果周期时间太短，可能发生不完全的模具填充。
发明概述
需要具有提高的熔体流动性和/或螺旋流动性(spiral flow)的注塑聚卤乙烯配混物，使得该配混物能因为流动性提高而以与目前用常规商用聚卤乙烯配混物的情况相比较快的注入速度、较短的周期时间、和较好的工艺窗口用于注塑压机中，而不会牺牲性能性质。
周期时间缩短能为模塑者提供较短的注入时间，较短的固化时间，和较高的制造效率。本发明的高流动性配混物在高速注入速率下对热量的耐受性更高。
提高的流动性特征还为模塑者提供具有以下性质的工艺窗口：允许较快和较方便地填充空腔(即，“注量不足”现象减少)，允许使用壁较薄的工具，允许采用较低的温度和压力(能耗降低)，以及能够较灵活地设计较高空腔率型的模具。
本发明通过在高流动性聚卤乙烯配混物中使用特定组分解决了这些问题，所以，当将该配混物注入到压机中进行模塑的时候，能够更快和更好地进行加工。所述特定组分是亚磷酸酯稳定剂和热共稳定剂(thermal co-stabilizer)的组合，能出人意料地提供流动性的改进。
本发明一方面是用于注塑的高流动性聚卤乙烯配混物，其包含(a)固有粘度约为0.58-0.78dl/g的聚卤乙烯树脂；(b)亚磷酸酯流动改进稳定剂；(c)水滑石流动改进稳定剂；(d)有机金属稳定剂；和(e)润滑剂，其中熔体流动指数比不含亚磷酸酯稳定剂和水滑石稳定剂的配混物高至少20％，所述熔体流动指数根据ASTM D1243使用0.2克树脂在100毫升环己酮中在30℃测量。
本发明另一方面是由本发明的高流动性聚卤乙烯配混物通过定制注塑(“CIM”)技术制造的制品。
聚(卤乙烯)技术中的“定制注塑”是指一些等级的聚(卤乙烯)配混物，尤其是聚(氯乙烯)配混物，它们能使用复杂几何形状的模具注塑成复杂的形状。本发明的配混物特别适合用于CIM技术，因为它们具有较高的流动性、允许使用较快的周期的时间、而不会牺牲性能性质。
就以下实施方式描述其他特性和优点。
发明实施方式
聚卤乙烯树脂
聚卤乙烯基本上是卤乙烯、尤其是氯乙烯的均聚物或共聚物，可能含有少量其他共聚单体。最常见的聚卤乙烯是聚氯乙烯(PVC)，其是从20世纪中期使用至今的最常见的一种热塑性材料。
PVC的一种具体实施方式是CPVC、或氯化PVC，其中包含约57％的氯的PVC进一步与氯基反应产生CPVC，所述氯基由氯气分散在水中并进行辐照而产生溶解在水中的氯基，所述CPVC是一种具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度的聚合物。商用CPVC通常包含约58-70重量％、优选约63-68重量％的氯。
PVC包含聚合的氯乙烯单体，优选的聚合物是基本均聚的氯乙烯，包含少量共聚的共聚单体，或者不含共聚的共聚单体。可能存在的合适共聚单体包括单不饱和的烯键式不饱和单体，该单体可与氯乙烯单体通过加聚反应共聚。合适的共聚单体包括其他乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯、醚和偏二氯乙烯。其他合适的共聚单体包括单烯键式不饱和单体，包括：丙烯酸类如低级烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，低级链烯基烯烃，乙烯基芳族化合物如苯乙烯和苯乙烯衍生物，以及乙烯基酯和醚。典型的合适商用共聚单体包括丙烯腈，丙烯酸2-乙基己酯，偏二氯乙烯，和异丁基醚。合适的PVC和CPVC共聚物可包含约0.1-10或15重量％、优选约0.5-5重量％的共聚的共聚单体。
可以通过使用例如美国专利第2996489号中描述的常规方法，对这些PVC共聚物进行氯化，获得CPVC共聚物，该专利文献通过参考结合于此。
作为原料的优选PVC是悬浮聚合的氯乙烯，但是也可使用不太优选的本体聚合的氯乙烯。刚性PVC基本不含增塑剂，以100重量份的氯乙烯为基准计，优选共聚的共聚单体含量小于约10或约5重量份，最优选基本上是氯乙烯的均聚物。
PVC和CPVC的合适重均分子量约为39000-150000，优选约为55000-109000，其中该分子量是通过尺寸排阻色谱法测量的，并相对于绝对PVC分子量(absolute PVC molecular weights)进行了校正，所述绝对PVC分子量是根据Perkins等的Journal of Vinyl Technology，第15卷，第2期(1993)确定的。
PVC或CPVC树脂的固有粘度可以约为0.58-0.78，宜约为0.60-0.75，优选约为0.65-0.70，所述固有粘度是根据ASTM D 1243使用0.2克树脂在100毫升环己酮中在30℃测量的。
本发明PVC或CPVC的K值在约52-60范围内。
可以使用市售PVC树脂来满足上述技术规范。市售PVC树脂的非限制性来源有美国德克萨斯州休斯敦的尚特公司(ShinTech of Houston，TX USA)；美国德克萨斯州帕萨迪纳的KT公司(Kaneka Texas Corporation of Pasadena，TX，USA)；和美国德克萨斯州达拉斯的氧乙烯公司(Oxyvinyls，LLC of Dallas，TX，USA)。
可以使用市售CPVC树脂来满足上述技术规范。市售CPVC树脂的非限制性来源有美国纽约州纽约的积水美国公司(Sekisui America Corporation of New York，NY，USA)；美国德克萨斯州帕萨迪纳的KT(Kaneka Texas Corporation of Pasadena，TX，USA)；和美国俄亥俄州布雷克微利的诺弗公司(Noveon Corporation of Brecksville，OH，USA)。
作为流动改进剂的亚磷酸酯稳定剂
有机亚磷酸酯(亚磷酸的三酯)是已知的用于含氯聚合物的共稳定剂。出人意料的是，在本发明中，发现被称为热共稳定剂的有机亚磷酸酯为聚卤乙烯配混物提供了较高的流动性能，导致周期时间缩短、模塑流动性提高、以及上述其他益处。因此，这些有机亚磷酸酯起到流动改进剂的作用。
有机亚磷酸酯的例子包括亚磷酸的三辛基酯，三癸基酯，三-十二烷基酯，三-十三烷基酯，三-十五烷基酯，三-油基酯，三硬脂基酯，三苯酯，三甲苯酯，三(壬基苯基)酯，三(2，4-叔丁基苯基)酯和三环己基酯，以及它们的组合。
其他合适的亚磷酸酯是各种混合的亚磷酸的芳基二烷基酯或烷基二芳基酯，例如作为均聚物或共聚物的苯基二辛基酯、苯基二癸基酯、苯基二-十二烷基酯、苯基二-十三烷基酯、苯基和缩水甘油基甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。在所有可能的候选物中，亚磷酸2-乙基己基二苯基酯(EHDP)是优选的。
市售有机亚磷酸酯的非限制性例子有来自美国康涅狄格州米德贝瑞的驰姆特公司(Chemtura Corporation of Middlebury，CT，USA)的Weston EHDP，Weston PDDP，Weston DPDP，和Weston 430品牌的共稳定剂。
作为流动改进剂的水滑石稳定剂
任何适用于聚卤乙烯配混物的热稳定剂都可以作为用于本发明中的候选物。但是，已经发现水滑石型热稳定剂在与上述亚磷酸酯流动改进稳定剂一起使用时特别适合于提高流动性。
适用于本发明的水滑石型热共稳定剂的一些例子如式(I)所示：
Mg1-xAlx(OH)2An- x/n·mH2O                (I)
其中0＜x≤0.5，优选0.2≤x≤0.4；
An-表示n价的阴离子，优选是CO2- 3或SO2- 4；和
m是正数。
适用于本发明的水滑石热共稳定剂的其他例子有式(II)所示的水滑石：
(Mgy1Zny2)1-xAlx(OH)2An- x/n·mH2O            (II)
其中An-表示n价的阴离子，优选是CO2- 3或ClO- 4；
0＜x≤0.5；
0.5＜y1＜1；
0＜y2＜0.5；和
0≤m＜2。
这两种类型的水滑石都在美国专利第5106898中进行了充分描述。
市售水滑石热共稳定剂的非限制性例子包括来自可斯玛化学公司(Kisuma Chemicals)的Alcamizer品牌的“水滑石型配混物”热稳定剂，该公司是日本卡格的卡瓦化学工业有限公司(Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.of Kagawa，Japan)的商业单位。
有机金属热稳定剂
基于锡的热稳定剂是聚卤乙烯配混物的常用组分。典型的基于锡的热稳定剂包括有机金属酯和硫醇盐，例如马来酸辛基锡稳定剂和硫醇辛基锡稳定剂。有机金属热稳定剂的存在有助于CIM技术，同时亚磷酸酯和水滑石稳定剂起到本发明配混物的流动改进剂的作用。
润滑剂
润滑剂是聚卤乙烯配混物的常规添加剂。一般有两类润滑剂：内部润滑剂，其有助于组分在挤出机的剪切作用下进行混合和分散；外部润滑剂，其有助于使熔融物质移动通过挤出机。有许多商用润滑剂，例如硬脂酸盐、石蜡、其他酯等。
任选的添加剂
本发明的配混物可包括常规塑料添加剂，其量足以使配混物获得所需的加工或性能性质，前提是所述任选的添加剂在形成管之类的制品时不会有害于配混物的光学透明性。该量应当既不会浪费添加剂也不会有害于配混物的加工或性能。热塑性材料配混领域的普通技术人员无须过多实验而只需参考塑料设计图书馆(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com)的塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)之类的论文就能从许多不同类型的添加剂中进行选择，加入到本发明配混物中。
在不偏离本发明范围的情况下，CIM配混物可包括填料，所需的颜料和着色剂，抗冲改进剂，紫外稳定剂，其他加工助剂，以及其他添加剂如杀生物剂或阻燃剂。
常使用填料来降低成本并降低光泽，填料可包括常规的碳酸钙、粘土、滑石、云母和硅藻土填料。合适的颜料和着色剂可以是有机的，但是优选矿物质如二氧化钛(其还可以用作紫外稳定剂)。
刚性PVC和CPVC中适合使用抗冲改进剂来提高韧性，所述抗冲改进剂可包括氯化的聚乙烯、ABS、丙烯酸类聚合物和共聚物、或甲基丙烯酸类共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。
用于按复杂轮廓挤出刚性PVC和CPVC的其他加工助剂包括丙烯酸类或苯乙烯-丙烯腈共聚物，以防止在挤出复杂轮廓或结构时发生边缘撕裂。
表1显示用于本发明配混物的可接受和优选的组分，以每100份聚卤乙烯树脂的份数表示。由于除了三种稳定剂和润滑剂以外的所有组分都是任选的，所以这些组分都以0到较高值的范围表示。
Figure BPA00001309913600061
加工
本发明配混物的制备对于热塑性材料配混领域的普通技术人员而言并不复杂。可以按间歇或连续的操作制备本发明的配混物。
按连续工艺进行的混合通常在挤出机、连续混合机、或其他装置中进行，将这些装置升温到足以使聚合物基质熔融，在挤出机顶部或下游加入固体组分添加剂。挤出机速度取决于挤出机的尺寸，可以约为50-500转/分钟(rpm)，对于大多数直径约为5-23厘米的挤出机而言，速度优选约为100-300rpm。通常对来自挤出机的输出物进行制粒，随后挤出或模塑成聚合物制品。
按间歇工艺进行的混合通常在班伯里(Banbury)混合机中进行，也将该混合机升温到足以使聚合物基质熔融，以便加入任选的固体组分添加剂。混合速度为60-1000rpm，混合温度为环境温度。而且，将来自混合机的输出物切成较小的尺寸，随后挤出或模塑成聚合物制品。
或者，按间歇工艺进行的混合通常在亨舍尔(Henschel)混合机中进行，通过机械作用进行混合，而不是将聚合物基质升高到熔融温度。混合速度为60-1000rpm，混合温度为环境温度。而且，可以直接使用来自混合机的粉末形式的输出物，或者将其输送到配混机中，切成较小的尺寸，随后挤出或模塑成聚合物制品。
可以将配混物形成粉末、块体或球粒，进一步挤出或模塑成刚性的聚合物塑料部件。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的普通技术人员众所周知的。无须过多实验而只需参考“挤出，决定性加工指导和手册(Extrusion，The Definitive Processing Guide and Handbook)”，“模塑部件的收缩和翘曲手册(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)”，“专用模塑技术(Specialized Molding Techniques)”，“旋转模塑技术(Rotational Molding Technology)”，和“模具、工具和冲模修补焊接手册(Handbook of Mold，Tool and Die Repair Welding)”之类的文献，就能使用本发明配混物制造任何可设想形状和外观的制品。
本发明的用途
使用本发明配混物制造的挤出管和用于该管的模塑装配件的益处在于，填充时间缩短5倍，从25秒缩短到5秒，能源成本显著降低，或生产率显著提高，这些益处取决于在CIM技术中使用本发明配混物所获得的对应优点。
能获得复杂的模塑塑料制品。这些制品可包括用于工业、建筑、汽车、器具和其他市场的各种装配件。
实施例
表2显示用于比较例A和实施例1与2的组分和配方。
Figure BPA00001309913600071
表3显示比较例A和实施例2与实施例1的制造条件，以高强度混合然后研磨为基础。
Figure BPA00001309913600081
然后，使用85T Van Dorn模塑机的注塑设定，如表4中所示，将实施例和比较例模塑成薄板(plaque)。
使用两种不同的模具。使用螺旋流动模具测量螺旋流动性质。使用熔体流动模具测量熔体流动指数和表5中报告的其他物理性质。
螺旋流动是用于热塑性配混物的常规测试，但是并未简化成标准化的ASTM测试。对于PVC配混物，已经发现螺旋流动是对配混物在填充复杂注入模具时的性能的精确预测。
在根据表4的适用部分模塑的配混物的螺旋测试中，在所用条件中，模具形状是一种连续螺旋，第一圈的最外径约为14厘米，第一圈连续向内弯曲至第二圈，第二圈的直径约为12.5厘米，第二圈连续向内弯曲至第三圈，第三圈的直径约为10.5厘米，等等。根据配混物流动的距离，这些圈的直径连续地变小。流动距离的长度以英寸或厘米测量。螺旋内部的恒定尺寸约为3毫米乘5毫米。以英寸或厘米表示的对照样与本发明实施例的相对流动距离长度提供了指数为最好的情况时的比较。
进入螺旋流动模具的熔融PVC配混物的流动与模具平面成直角。除了突然的90°角转弯以外，随着熔体沿着恒定地增大的弧度螺旋行进，熔体在重力方向和重力相反方向连续受到剪切。
Figure BPA00001309913600091
对表4中实施例和比较例A的模塑部件进行物理性质的测试，得到的结果见表5。
Figure BPA00001309913600101
表5显示比较例A和实施例1或2之间在抗冲性、抗张性、弯曲性和热挠曲性的物理性能性质方面非常类似，但是实施例1和2都具有非常优秀的熔体流动性。
为了测试在注塑过程中的性能，对比较例A和实施例2的样品在工业规模模压机(由辛辛那提米乐肯公司(Cincinnati Millacron)制造的B-7，具有18个1.5英寸M.A.MXS空腔，使用良好设计的推出系统)上进行比较，该模具使用公知的工具，该工具对注入速度超过0.30英寸/秒时导致的剪切燃烧更敏感。对于比较例A，避免剪切燃烧的正常填充时间为25秒。使用实施例2的样品，填充时间缩短到5秒，不会发生剪切燃烧，也不会对18个空腔的模具造成模具空腔填充不充分。在填充时间方面提高了5倍，若模塑时间和推出时间不变，则总模塑周期时间改进22％。
为了证明使用5秒的填充时间制造的实施例2的模塑部件的性能与使用25秒的填充时间制造的比较例A的模塑部件的性能同样好，由第三方在机密的试验性条件下使用对第三方而言机密的程序对两个例子中的部件进行爆裂和粉碎测试。虽然这些测试的细节不能公开，但是可以报告如下：实施例2和比较例A的测试结果是相当的。填充时间缩短5倍被认为是相当令人振奋的。
比较例A和实施例1或2之间的唯一区别是，实施例中存在亚磷酸酯流动改进稳定剂和水滑石流动改进稳定剂。对于本发明配混物的客户而言，不仅周期时间的确有明显缩短(22％)，而且在成本节约或生产率提高方面获得实在的增益。
本发明并不限于以上实施方式。所附为权利要求书。

Claims (14)

1.一种用于注塑的高流动性聚卤乙烯配混物，其包含：
(a)固有粘度约为0.58-0.78dl/g的聚卤乙烯树脂；
(b)亚磷酸酯流动改进稳定剂；
(c)水滑石流动改进稳定剂；
(d)有机金属稳定剂；和
(e)润滑剂，
其中熔体流动指数比不含亚磷酸酯稳定剂和水滑石稳定剂的配混物高至少20％，所述熔体流动指数根据ASTM D 1243使用0.2克树脂在100毫升环己酮中在30℃测量。
2.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述聚卤乙烯是氯乙烯与可能存在的少量其他共聚单体的均聚物或共聚物，其中任选地包含约58-70重量％、优选约63-68重量％的氯。
3.如权利要求2所述的配混物，其特征在于，所述共聚单体选自下组：单不饱和的烯键式不饱和单体、乙酸乙烯酯单体、偏二氯乙烯单体、丙烯酸类单体、乙烯基芳族单体、乙烯基酯单体、及其组合，其中所述共聚单体的含量约为共聚物的0.1-15重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的配混物，其特征在于，所述聚卤乙烯的重均分子量约为39000-150000。
5.如权利要求1-3中任一项所述的配混物，其特征在于，所述聚卤乙烯的固有粘度约为0.60-0.75，所述固有粘度根据ASTM D 1243使用0.2克树脂在100毫升环己酮中在30℃测量。
6.如权利要求1-3中任一项所述的配混物，其特征在于，所述热氯化的CPVC的K值约为52-60。
7.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述熔体流动指数至少提高25％。
8.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述亚磷酸酯流动改进稳定剂选自下组：亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三-十二烷基酯、亚磷酸三-十三烷基酯、亚磷酸三-十五烷基酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三环己基酯、亚磷酸芳基二烷基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、及其组合。
9.如权利要求8所述的配混物，其特征在于，所述亚磷酸酯稳定剂选自下组：亚磷酸苯基二辛基酯、亚磷酸苯基二癸基酯、亚磷酸苯基二-十二烷基酯、亚磷酸苯基二-十三烷基酯、和亚磷酸苯基缩水甘油基甲基丙烯酰基酯。
10.如权利要求1-7中任一项所述的配混物，其特征在于，所述亚磷酸酯稳定剂是亚磷酸2-乙基己基二苯基酯。
11.如权利要求1或8所述的配混物，其特征在于，所述水滑石流动改进稳定剂选自下组通式的物质及其组合：
            Mg1-xAlx(OH)2An- x/n·mH2O
其中0＜x≤0.5，优选0.2≤x≤0.4；An-表示n价的阴离子，优选是CO2- 3或SO2- 4；m是正数；
        (Mgy1Zny2)1-xAlx(OH)2An- x/n·mH2O
其中An-表示n价的阴离子，优选是CO2- 3或ClO- 4；0＜x≤0.5；0.5＜y1＜1；0＜y2＜0.5；0≤m＜2。
12.如权利要求1或8或11所述的配混物，其特征在于，所述热稳定剂选自有机金属酯、有机金属硫醇盐及其组合。
13.如权利要求1或8或11或12所述的配混物，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸盐、石蜡、润滑性酯及其组合。
14.一种使用定制注塑(“CIM”)技术由如权利要求1或8或11或12或13所述的高流动性聚卤乙烯配混物制造的制品，其中所述较高的熔体流动指数缩短了周期时间。
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