CN102112214A - 官能化薄膜聚酰胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备在微孔基材上的RAFT、ATRP或NMRP官能化薄膜复合(TFC)聚酰胺膜的方法。本发明的另一方面是通过受控自由基聚合(CFRP)对薄膜复合聚酰胺膜的随后改性以得到具有新化学和物理性能如抗污性能和/或抗菌性能的膜。本发明的其它方面是在微孔基材上的官能化薄膜复合(TFC)聚酰胺膜本身以及通过受控自由基聚合改性的膜。

Description

官能化薄膜聚酰胺膜
本发明涉及一种制备在微孔基材上的RAFT、ATRP或NMRP官能化薄膜复合(TFC)聚酰胺膜的方法。本发明的另一方面是通过受控自由基聚合(CFRP)对薄膜复合聚酰胺膜的随后改性以得到具有新化学和物理性能如抗污性能和/或抗菌性能的膜。本发明的其它方面是在微孔基材上的官能化薄膜复合(TFC)聚酰胺膜本身以及通过受控自由基聚合改性的膜。
术语RAFT应理解为可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)，其为众所周知的受控自由基聚合技术且例如描述于WO 98/01478、WO 98/58974、WO99/31144、WO 99/05099、WO 02/094887、WO 02/26836、WO 01/42312、WO 00/75207和WO 99/35177中。
术语ATRP应理解为原子转移自由基聚合(ATRP)。这类受控自由基聚合例如描述于WO 96/30421中。
术语NMRP应理解为氮氧自由基(nitroxyl)介导的自由基聚合，为一种通过聚合物链的受控或“活性”生长的自由基聚合方法，其产生确定的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。在U.S.4,581,429中公开了部分式R’R”N-O-X的引发剂的用途。在聚合过程中，产生自由基物种R’R”N-O·和·X。·X为能够使含有乙烯基的单体单元聚合的自由基，例如叔丁基或氰基异丙基自由基。
上述方法的变型公开于US 5322912中，其中描述了组合使用自由基引发剂和基本结构为R’R”N-O·的稳定自由基试剂来合成均聚物和嵌段共聚物。
界面聚合为分别溶于两种不溶混性溶液中的两种反应性单体的共聚。当这两种溶液包含在反应室中时，单体仅可在溶液界面相遇并反应。随着反应的继续，在界面形成聚合物膜。该膜通常非常薄，因为生长的界面聚合物起着两种单体扩散阻挡层的作用，并且聚合在限制性厚度(通常为微米级或更小)下达到平衡。为了对脆性膜提供耐久性，通常在微孔基材表面进行界面聚合，此时结果是所谓的薄膜复合膜。这例如由Wamser等，J.Am.Chem.Soc.111，1989，8485-8491描述。
反渗透(RO)技术当前在全世界的扩展和各种应用源于通过界面聚合引入薄膜复合(TFC)膜。大多数市售TFC膜为芳族聚酰胺或其衍生物。众所周知的是芳族聚酰胺复合膜具有优异的脱盐性和水通量，并且它们可以用于宽范围的水纯化应用。
然而，结垢目前对芳族聚酰胺RO膜而言为主要遗留问题之一。结垢引起膜性能的变差并缩短膜寿命，限制RO膜技术的进一步应用。因此理想的是改进RO膜的表面性能而不损害其传输特性，以提高它们的耐垢性。显而易见的是需要一种允许对TFC聚酰胺膜进行表面改性以克服这些问题的方法。
惊人地发现RAFT/ATRP/NMRP官能化TFC聚酰胺膜可以通过芳族聚酰胺以及芳族酰卤和RAFT-官能或ATRP-官能酰卤或环氧官能烷氧基胺(NMRP)的混合物在微孔基材上的界面反应而制备。这些RAFT/ATRP/NMRP官能化TFC聚酰胺膜可以用于烯属不饱和单体或低聚物的受控自由基聚合以在膜表面上改进或改变化学和物理性能，该膜例如可能适合制备具有新型抗污和/或抗菌性能的膜。
本发明提供了一种通过缩聚而制备在微孔基材上的RAFT、ATRP或NMRP官能化TFC聚酰胺膜的方法。
如上所述，强制性的是随后的改性步骤通过受控自由基聚合(CFRP)进行，其中官能化位置用作链生长的起始点。
本发明的一个方面是一种制备在微孔基材上的官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法，包括在多孔基材上在如下组分的存在下进行a)具有至少两个胺官能团的芳族胺与具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤的缩聚反应：
b1)自由基加成断裂链转移(RAFT)控制剂或
b2)原子转移自由基聚合(ATRP)控制剂或
b3)具有缩水甘油基官能团的氮氧化物介导的自由基聚合(NMRP)控制剂。
优选一种制备如上所定义的在微孔基材上的由连续聚酰胺层组成的官能化薄膜复合膜的方法，包括在多孔基材上进行如下组分的缩聚反应：
a)具有至少两个胺官能团的芳族胺；与
具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤；以及
b1)具有酰卤官能团的自由基加成断裂链转移(RAFT)控制剂，
b2)具有酰卤官能团的原子转移自由基聚合(ATRP)控制剂，或
b3)具有缩水甘油基官能团的氮氧化物介导的自由基聚合(NMRP)控制剂。
优选芳族胺化合物具有低分子量且可溶于水中。胺官能团优选为伯胺而不是仲胺且(在数量上)少于酰卤化合物的官能团。优选芳族酰卤化合物具有至少三个或更多个酰氯官能团且应可溶于非极性溶剂中。
非极性溶剂是比典型的极性溶剂如水、C1-C3链烷醇、氨等具有显著更低极性且例如在20℃下小于5重量％可溶于水的溶剂。典型实例是C1-C12脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；环烷烃如环己烷。
本文所用术语“聚合物”包括具有(单元)n的低聚物和聚合物。“n”的上限由聚合物链的特定特征限定。
多孔基材包括所具有的孔径足以允许渗透物通过但并不大到足以妨碍所得RAFT/ATRP/NMRP官能化TFC聚酰胺膜跨越的聚合物材料。孔径范围通常可以为0.01-5微米，优选0.1-1微米，其由SEM测量。
多孔基材可以是无机或有机的。作为无机材料可以考虑薄膜形式的多孔二氧化硅，或者例如沸石。
如上所述，可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是众所周知的受控自由基聚合技术。在RAFT聚合方法中，将特殊硫代化合物(RAFT控制剂)与经典的自由基引发剂(如过氧化物或偶氮引发剂)一起使用以得到具有活性特征的聚合物，即多分散性低的聚合物。由于活性特征，RAFT聚合方法也允许合成确定的嵌段共聚物结构。因此，上文在b1)下描述的方法允许在后期阶段由RAFT控制剂的位置开始改性TFC膜。
不同类的RAFT试剂对本领域熟练技术人员是已知的，实例是二-硫代酯、硫代黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯。
可逆加成断裂链转移剂例如为二-硫代酯，例如苯甲酸二硫代苄基酯，例如如WO 98/01478所述。
聚合物或共聚物还可以通过原子转移自由基聚合(ATRP)而以受控方式制备。这类聚合例如描述于WO 96/30421中。WO 96/30421公开了一种通过利用ATRP方法的烯属不饱和单体如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控或“活性”聚合方法。根据该方法，使用在不同氧化态过渡金属如Cu(I)和Cu(II)的氧化还原体系存在下产生自由基原子如·Cl的引发剂，从而提供“活性”或受控自由基聚合。
合适的引发化合物具有式(XI)：
Figure BDA0000046373520000041
(XI)，其如WO 96/30421和WO 98/01480所述具有可自由基转移的原子或基团·Hal。优选的可自由基转移的原子或基团·Hal为·Cl或·Br，其作为自由基从引发剂分子裂解。
[In]表示式(XI)：(XI)的聚合引发剂的聚合引发剂碎片，其能够引发单体或低聚体的聚合，聚合引发剂选自C1-C8烷基卤、C6-C15芳烷基卤、C2-C8α卤代烷基酯、芳烃磺酰氯、卤代链烷腈、α-卤代丙烯酸酯和卤代内酯，以及p和q表示1。
具体引发剂选自α，α’-二氯-或α，α’-二溴二甲苯、对甲苯磺酰氯(PTS)、六-(α-氯-或α-溴甲基)苯、2-氯-或2-溴丙酸、2-氯-或2-溴异丁酸、1-苯乙基氯或溴、2-氯-或2-溴丙酸甲基或乙基酯、2-溴-或2-氯异丁酸乙酯、氯-或溴乙腈、2-氯-或2-溴丙腈、α-溴苯乙腈(benzacetonitrile)和α-溴-γ-丁内酯(＝2-溴二氢-2(3H)-呋喃酮)。
在本发明方法所用可氧化的过渡金属配合物催化剂盐中的过渡金属以处于氧化还原体系的较低氧化态的可氧化配合物离子存在。该类氧化还原体系的优选实例选自第V(B)、VI(B)、VII(B)、VIII、IB和IIB族元素，如Cu+/Cu2+，Cu0/Cu+，Fe0/Fe2+，Fe2+/Fe3+，Ru2+/Ru3+，Ru3+/Ru4+，Os2+/Os3+，Vn+/V(n+1)+，Cr2+/Cr3+，Co+/Co2+，Co2+/Co3+，Ni0/Ni+，Ni+/Ni2+，Ni2+/Ni3+，Mn0/Mn2+，Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+或Zn+/Zn2+。
离子电荷由过渡金属的配合物化学中通常已知的阴离子配体抵消，例如氢化物离子(H-)或衍生于无机或有机酸的阴离子，其中实例是卤离子，例如F-、Cl-、Br-或I-，BF4 -、PF6 -、SbF6 -或AsF6 -类型的氟配合物，含氧酸、醇盐或炔化物的阴离子或环戊二烯的阴离子。
含氧酸的阴离子例如为硫酸根、磷酸根、高氯酸根、过溴酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，C1-C8羧酸的阴离子，例如甲酸根，乙酸根，丙酸根，丁酸根，苯甲酸根，苯基乙酸根，单-、二-或三氯-或氟乙酸根，磺酸根，例如甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根(三氟甲磺酸根)，未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-或卤素-(尤其是氟-、氯-或溴-)取代的苯基磺酸根或苄基磺酸根，例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、对甲氧基-或对乙氧基苯基磺酸根、五氟苯基磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根，膦酸根，例如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、对甲基苯基膦酸根或苄基膦酸根，衍生于C1-C8羧酸的羧酸根，例如甲酸根，乙酸根，丙酸根，丁酸根，苯甲酸根，苯基乙酸根，单-、二-或三氯-或氟乙酸根，以及C1-C12醇根，例如直链或支化C1-C12醇根，例如甲醇根或乙醇根。
阴离子配体和中性配体也可以至多以配合物阳离子的优选配位数存在，尤其是4、5或6个。额外的负电荷由阳离子，尤其是一价阳离子如Na+、K+、NH4 +或(C1-C4烷基)4N+抵消。
合适的中性配体是在过渡金属的配合物化学中通常已知的无机或有机中性配体。它们通过σ-、π-、μ-、η-型键合或其任何组合至多以配合物阳离子的优选配位数与金属离子配位。合适的无机配体选自水(H2O)、氨基、氮、一氧化碳和亚硝酰基。合适的有机配体选自膦，例如(C6H5)3P、(i-C3H7)3P、(C5H9)3P或(C6H11)3P，二-、三-、四-和羟基胺类，例如乙二胺、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、N，N-二甲基-N’，N’-二(2-二甲基氨基乙基)乙二胺(Me6TREN)、儿荼酚、N，N’-二甲基-1，2-苯二胺、2-(甲基氨基)苯酚、3-(甲基氨基)-2-丁醇或N，N’-二(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMD-ETA)，C1-C8二醇或甘油酯类，例如乙二醇或丙二醇或其衍生物，例如二-、三-或四甘醇二甲醚，以及单齿或二齿杂环e-供体配体。
杂环e-供体配体例如衍生于未取代或取代的选自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、二吡啶、吡啶甲基亚胺(picolylimine)、g-吡喃、g-噻喃、菲咯啉、嘧啶、二嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、
Figure BDA0000046373520000061
唑、噻唑、二噻唑、异
Figure BDA0000046373520000062
唑、异噻唑、喹啉、二喹啉、异喹啉、二异喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、二咪唑和二唑的杂芳烃。
可氧化的过渡金属配合物催化剂可以在单独的预备反应步骤中由其配体形成或优选由其过渡金属盐如Cu(I)Cl原位形成，然后通过加入对应于配合物催化剂中存在的配体的化合物，例如通过加入乙二胺、EDTA、Me6TREN或PMDETA而转化成配合物化合物。
优选过渡金属配合物盐中的可氧化过渡金属以处于氧化还原体系的较低氧化态的过渡金属配合物离子存在。
更优选过渡金属配合物离子为处于Cu(I)/Cu(II)体系中的Cu(I)配合物离子。
具有缩水甘油基官能团的合适NMRP控制剂例如描述于WO99/46261或WO 02/48109中。
缩水甘油基官能化NMRP控制剂可以用作受控自由基聚合的引发剂/调节剂，它们此外还具有高反应性官能团以允许类似于聚合物的反应或在缩合聚合物的缩聚过程中的反应。
优选其中多孔基材为选自聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺和聚醚砜的聚合物的方法。
在具体实施方案中，制备在微孔基材上的官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法包括在多孔基材上在如下组分的存在下进行a)式(I)
Figure BDA0000046373520000065
的芳族胺与式(II)
Figure BDA0000046373520000066
的芳族酰卤的缩聚反应，其中R10-R15中的至少两个为-NH2且其余的独立地为氢或C1-C4烷基，R16-R21中的至少三个为基团-C(O)Cl且其余的独立地为氢或C1-C4烷基：
b1)式(IIIa)或(IIIb)的RAFT控制剂：
Figure BDA0000046373520000071
或
b2)式(IVa)或(IVb)的ATRP控制剂：
Figure BDA0000046373520000073
或
b3)式(Va)或(Vb)的NMRP控制剂：
Figure BDA0000046373520000074
其中n为1-4的数；
其中在式(IIIa)和(IIIb)中，
在式(IIIa)中的Z1为C1-C18亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C3-C18亚烷基或亚苯基，所有基团可以被C1-C4烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代；
在式(IIIb)中的Z2为氢、氯、C1-C18烷基、苯基、C3-C7环烷基、C3-C7环烯基、C3-C7杂环烷基、C3-C7杂环烯基、C1-C18烷硫基、苯硫基、C7-C12苯基烷硫基、C1-C18烷氧基、苯氧基、氨基、C1-C18烷氧羰基、苯氧羰基、羧基、C1-C18酰氧基、苯甲酰氧基、氨基甲酰基、氰基、C2-C18二烷基膦酸酯基、二苯基膦酸酯基、C1-C18二烷基次膦酸酯基、二苯基次膦酸酯基或数均聚合度为5-1000的聚合物链；这些基团均可被C1-C4烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代；
R22、R23和R24各自独立地为H，卤素，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，C1-C8环烷基，数均聚合度为5-1000的聚合物链，C(＝Y)R101，C(＝Y)NR102R103，其中Y可以为NR104或O，优选O，R101为1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R102和R103独立地为H或1-20个碳原子的烷基，或者R102和R103结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，由此形成3-6员环，以及R104为H、直链或支化C1-C20烷基或芳基；或
R22、R23和R24各自独立地为CN、C2-C20链烯基或炔基，优选C2-C4链烯基或炔基，更优选乙烯基，环氧乙烷基，缩水甘油基，芳基，杂环基，芳烷基，芳基取代的链烯基，其中烷基如上所定义，并且链烯基为可以被1或2个C1-C4烷基和/或卤原子，优选氯取代的乙烯基，其中一个至所有氢原子，优选1个氢原子被卤素，优选氟、溴或氯替代的C1-C6烷基，其中一个或多个卤原子被替代，优选氟或溴，其中1个卤原子被替代，以及被1-3个，优选1个选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y)R101、C(＝Y)NR102R103、环氧乙烷基和缩水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基；从而使得R22、R23和R24中不超过2个为H，优选R22、R23和R24中不超过1个为H；
R25为C1-C18亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C3-C18亚烷基，或亚苯基，所有基团可以被C1-C4烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C(＝Y)R101、C(＝Y)NR102R103取代，其中Y、R101、R102和R103如上所定义；
其中在式(IVa)和(IVb)中，
X为Cl、Br或I；
R30为C1-C18亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C3-C18亚烷基，或亚苯基，所有基团可以被C1-C4烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C(＝Y)R101、C(＝Y)NR102R103取代，其中Y、R101、R102和R103如上所定义；
R31和R32具有与R22和R23相同的含义；
其中在式(Va)和(Vb)中，
R1各自相互独立地为氢、卤素、NO2、氰基，
-CONR5R6、-(R9)COOR4、-C(O)-R7、-OR8、-SR8、-NHR8、-N(R8)2、氨基甲酰基、二(C1-C18烷基)氨基甲酰基、-C(＝NR5)(NHR6)；
未取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基；或
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，它们被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，它们未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
R4为氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；
R5和R6为氢、C1-C18烷基、被至少一个羟基取代的C2-C18烷基，或者一起形成C2-C12亚烷基桥或被至少一个O或/和NR8原子间隔的C2-C12亚烷基桥；
R7为氢、C1-C18烷基或苯基；
R8为氢、C1-C18烷基或被至少一个羟基取代的C2-C18烷基；
R9为C1-C12亚烷基或直接的键；
或者所有R1一起形成具有至少一个二价或三价氮原子的多环脂环族环体系或多环杂脂环族环体系的残基；
R2相互独立地为苯基或C1-C6烷基或者两个R2与连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基；
A为形成环状5、6或7员环所需的二价基团，和
R3为式(II)的基团：
Figure BDA0000046373520000091
其中
X1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基，它们未被取代或被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
R’相互独立地为H或CH3；
D为基团
Figure BDA0000046373520000092
和
m为1-4的数。
各种取代基中的烷基可以是线性或支化的。含有1-18个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
各种取代基中的链烯基可以是线性或支化的。C2-C18链烯基的实例是乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、己烯基、十一碳烯基和十八碳烯基。优选的链烯基为其中1位的碳原子是饱和的且其中双键不被诸如O、C＝O等的取代基活化的那些。
C2-C18炔基的实例是乙炔基、2-丁炔基、3-己炔基、5-十一碳炔基、6-十八碳炔基。炔基可以是线性或支化的。
C7-C9苯基烷基例如为苄基、苯基丙基、α，α-二甲基苄基或α-甲基苄基。
C7-C12烷基苯硫基具有类似的优选情形和实例。
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基通常为环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。
被-OH取代的烷基通常为2-羟基乙基、2-羟基丙基或2-羟基丁基。
被C1-C8烷氧基，优选C1-C4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基取代的C1-C18烷基通常为2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
被二(C1-C4烷基)氨基取代的C1-C18烷基优选例如为二甲基氨基、二乙基氨基、2-二甲氨基乙基、2-二乙氨基乙基、3-二甲氨基丙基、3-二乙氨基丙基、3-二丁氨基丙基和4-二乙氨基丁基。
被C1-C4烷基氨基取代的C1-C18烷基优选例如为甲基氨基、乙基氨基、2-甲基氨基乙基、2-乙基氨基乙基、3-甲基氨基丙基、3-乙基氨基丙基、3-丁基氨基丙基和4-乙基氨基丁基。
C1-C8烷氧基，优选C1-C4烷氧基通常为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
C1-C4烷硫基通常为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基和异丁硫基。
C3-C12杂环烷基，优选C3-C7杂环烷基通常为环氧乙烷、1，4-二
Figure BDA0000046373520000101
烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、环氧乙烷、氮丙啶、二氮丙啶(diaziridine)、吡咯、吡咯烷、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、
Figure BDA0000046373520000102
唑、唑烷、噻唑、吡喃、噻喃、哌啶或吗啉。
C1-C12亚烷基桥，优选C2-C6亚烷基桥的实例是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
被至少一个N或O原子间隔的C2-C12亚烷基桥例如为-CH2-O-CH2-CH2、-CH2-O-CH2-CH2-CH2、-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-CH2-CH2、-CH2-NH-CH2-CH2-CH2、-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-或-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-。
被1、2或3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基通常为甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基-4-甲基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基和丁氧基苯基。
多环脂环族环体系的实例是金刚烷、立方烷、异三环癸烷(twistane)、降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷或双环[3.2.1]辛烷。
多环杂脂环族环体系的实例六亚甲基四胺(乌洛托品)。
形成环状5、6或7员环所需的二价基团A的实例是C2-C4亚烷基、C2-C4亚链烯基、C2-C4亚炔基、1，2-亚苯基，这些基团可以未被取代或被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、羰基、C1-C18烷氧基、C1-C18酰氧基、苯甲酰氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基或苯基取代。
当A具有C2-C4亚烷基或C2-C4亚链烯基的含义时，这些基团还可以被O或N原子间隔。被至少一个N或O原子间隔的C2-C4亚烷基桥例如为-CH2-O-CH2-CH2、-CH2-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-O-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-CH2-、-CH2-NH-CH2-CH2-、-NH-CH2-CH2-、-NH-CH2-NH-CH2-、-O-CH2-或-CH2-O-C(O)-。
具有至多18个碳原子的单羧酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、戊酸异构体、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、月桂酸或硬脂酸。不饱和脂族酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亚油酸和油酸。脂环族羧酸的典型实例是环己烷甲酸或环戊烷甲酸。
芳族羧酸的实例是苯甲酸、水杨酸或肉桂酸。
取代基R1所键合的碳原子优选为仲或叔碳原子，更优选叔碳原子。
在另一具体实施方案中，在式(I)的芳族胺中，R10-R15中的两个为处于对位或邻位的-NH2且其余的独立地为氢或C1-C4烷基；在式(II)
Figure BDA0000046373520000121
的芳族酰卤中，R16-R21中的三个为基团-C(O)Cl且其余的独立地为氢或C1-C4烷基；
n为1-3的数；
其中在式(IIIa)和(IIIb)中，
在式(IIIa)中的Z1为C1-C18亚烷基或亚苯基；
在式(IIIa)中的R22为选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基的均裂离去基团；
在式(IIIb)中的Z2为氢、氯、C1-C18烷基、苯基、C1-C18烷硫基、苯硫基、C7-C12苯基烷硫基；
在式(IIIb)中的R23为C1-C18亚烷基或亚苯基；
其中在式(IVa)和(IVb)中，
X为Cl、Br或I；
R30为C1-C18亚烷基或亚苯基；
R31和R32独立地为氢、C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烯基或苯基；
其中式(Vb)的NMRP控制剂具有式(Vc)：
Figure BDA0000046373520000122
其中
D为基团
R’为H或CH3；
m为1、2或3；
Y和Y’独立地为C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C5-C8环烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或
Y和Y’一起形成如下的二价基团之一：-C(R’1)(R’2)-CH(R’3)-、CH(R’1)-CH2-C(R’2)(R’3)-、-CH(R’2)-CH2-C(R’1)(R’3)-、-CH2-C(R’1)(R’2)-CH(R’3)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或
Figure BDA0000046373520000131
其中
R’1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR’4；
R’2和R’3独立地为氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R’4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生于具有至多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的一价酰基。
优选Y和Y’一起形成如下的二价基团之一：-C(R’1)(R’2)-CH(R’3)-、CH(R’1)-CH2-C(R’2)(R’3)-、-CH(R’2)-CH2-C(R’1)(R’3)-、-CH2-C(R’1)(R’2)-CH(R’3)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或其中
R’1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR’4；
R’2和R’3独立地为氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R’4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生于具有至多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的一价酰基。
合适的各种NMRP控制剂如下所列。这些化合物是已知的并且可以如WO 02/48109或WO 99/46261所述制备。
特别优选下列化合物：
4，4-二丁氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]哌啶
Figure BDA0000046373520000133
7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷
Figure BDA0000046373520000141
8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷
Figure BDA0000046373520000142
{8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基}甲醇
Figure BDA0000046373520000143
{3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基}甲醇
Figure BDA0000046373520000144
4，4-二丁氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]哌啶
Figure BDA0000046373520000145
7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷
Figure BDA0000046373520000151
8，8-二乙基-3，3，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷
Figure BDA0000046373520000152
{8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基}甲醇
{3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基}甲醇
Figure BDA0000046373520000154
4，4-二丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]哌啶
Figure BDA0000046373520000155
7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷
3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷
Figure BDA0000046373520000162
最优选3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷：
Figure BDA0000046373520000163
缩聚可以在不与试剂相互作用的任何有利溶剂中进行。进行缩聚反应和制备RAFT/ATRP/NMRP官能化聚酰胺膜的有利方式为：
a)制备含有芳族多胺的水溶液；
b)制备含有溶于“非极性溶剂”中的芳族多酰卤和RAFT CTA酰氯或ATRP引发剂酰卤或环氧官能NMRP引发剂的混合物的有机溶液；
c)将微孔基材浸泡在含有芳族多胺的水溶液中；
d)将芳族溶液(芳族多酰卤+RAFT CTA酰氯、ATRP引发剂酰卤或环氧官能NMRP引发剂)倒在浸泡的微孔表面上；
e)在室温下使反应在溶液间的界面处进行10秒钟。
RAFT控制剂、ATRP控制剂或具有缩水甘油基官能团的NMRP控制剂的量基于芳族胺和芳族酰卤的重量通常为0.01-5重量％。
具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤与RAFT控制剂、ATRP控制剂或具有缩水甘油基官能团的NMRP控制剂的重量比通常为50∶1-1∶5。
缩聚反应例如在5-40℃，优选15-25℃的温度和常压下进行。反应时间可以在宽范围内变化，通常为1秒至60分钟，优选1-60秒。
所得膜应用热空气流或在环境条件下干燥并用蒸馏水洗涤3次以除去通过竞争反应(氨解)形成的某些次级产物和除去过量试剂。
“非极性溶剂”可以是脂族液体如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；环烷烃如环己烷。
薄膜复合膜的制备方法和用途原则上是已知的且例如由R.J.Petersen描述于Journal of Membrane Science 83(1993)81-150中。
本发明的另一方面是一种改性根据权利要求1或2的在微孔基材上的官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法，包括在自由基源和官能化薄膜复合聚酰胺膜存在下聚合烯属不饱和单体，导致形成与薄膜复合膜共价键合的聚合物链。
具有至少两个胺官能团的芳族胺、具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤、RAFT控制剂、ATRP控制剂和具有缩水甘油基官能团的NMRP控制剂的优选情形和定义已经在上文描述并且同样适用于本发明的其它方面。
引发自由基源可以是任何产生自由基的合适方法，例如作为热引发剂的合适化合物如过氧化物和偶氮化合物的热诱发均裂；由单体(如苯乙烯)自发产生，光化学引发体系或高能辐射如电子束，X、UV或γ辐射。该引发剂应在反应介质或单体混合物中具有必要的溶解性。
自由基源通常为UV光/光引发剂、γ辐射、电子束辐射、氧化还原对或热/热引发剂。
自由基源即热自由基引发剂优选为偶氮化合物、过氧化物、过酸酯或氢过氧化物。
具体的优选自由基源为2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)游离碱或盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)游离碱或盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、二琥珀酸过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、过异壬酸叔丁酯、2，5-二苯甲酸2，5-二甲基己烷酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、2，2二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α，α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3，5-二(叔丁基过氧)3，5-二甲基-1，2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化蒎烷、单-α-氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基。
自由基源优选基于单体或单体混合物以0.01-30mol％，更优选0.1-20mol％，最优选0.5-10mol％的量存在。
还可以使用单体混合物。当使用单体混合物时，摩尔量基于单体的平均分子量计算。
自由基聚合通常进行的温度取决于膜的反应位置来源以及自由基源。当RAFT或ATRP反应位置为聚合的起始点时，通常使用5-40℃的反应温度，特别当使用X射线、γ射线或UV辐射时。当NMRP反应位置为自由基聚合的起始点时，温度可以在50-150℃间变化，特别是当使用热引发剂时。
反应时间例如在环境压力下为10分钟至24小时。
适用于本发明的单体可以是水溶性的或水不溶性的。水溶性单体通常含有羧酸基团的盐。水不溶性单体通常不含酸和酚基团。
典型的金属原子是Na、K或Li。
适合本发明的不含羧酸和酚基团的典型单烯属不饱和单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯，苯乙烯，苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸盐以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐和丙烯酰氯。
优选的烯属不饱和单体或低聚体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
特别优选的烯属不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈。
优选的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
也可以用作共聚单体的C8-C16烯属不饱和酚的实例包括4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯和2，6-二叔丁基-4-乙烯基苯酚。
另一类适合在本发明中用作共聚单体的羧酸单体是C4-C6烯属不饱和二羧酸的碱金属和铵盐。合适的实例包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸、中康酸、富马酸和柠康酸。马来酸酐(和衣康酸)是优选的单烯属不饱和二羧酸单体。
适用于本发明中的酸单体为该酸的碱金属或铵盐的形式。
本发明的可聚合组合物可以额外包含选自水、醇、酯类、醚、酮、酰胺、亚砜、烃和卤代烃的溶剂。
官能化薄膜复合聚酰胺膜与烯属不饱和单体的重量比例如为10∶1-1∶10。
因为自由基聚合为活性聚合，所以随后可以使用不同单体形成生长的嵌段共聚物。
还可以通过使用单体混合物或在第一单体完全消耗之前加入第二单体而合成无规共聚物和递变共聚物结构。
该方法可以在有机溶剂存在下或在水存在下或在有机溶剂和水的混合物中进行。可以存在额外的共溶剂或表面活性剂如二醇或脂肪酸的铵盐。其它合适的共溶剂如下所述。
优选的方法使用水作为溶剂。
若使用有机溶剂，则合适的溶剂或溶剂混合物通常为纯链烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)，烃(苯、甲苯、二甲苯)，卤代烃(氯苯)，链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)，酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)，或其混合物。
含水聚合反应可以补充水溶混性或亲水性共溶剂以有助于确保反应混合物在整个单体转化过程中保持均匀单相。可以使用任何水溶性或水溶混性共溶剂，只要该含水溶剂介质有效提供防止反应物或聚合物产物在所有聚合反应完成之前沉淀或相分离的溶剂体系。可以用于本发明中的示例性共溶剂可以选自脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和混合物。具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二
Figure BDA0000046373520000201
烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃，以及其它水溶性或水溶混性物质，及其混合物。当选择水和水溶性或水溶混性有机液体的混合物作为含水反应介质时，水与共溶剂的重量比通常为约100∶0-约10∶90。
本发明的单体、聚合物、共聚物和改性的官能化TFC聚酰胺膜可以通过用合适溶剂洗涤该膜而相互分离或与聚合反应混合物分离。
在聚合步骤完成之后，分离所得改性的官能化TFC聚酰胺膜。本发明方法的分离步骤通过已知程序进行，例如通过用合适的溶剂洗涤该膜并在真空下干燥。
本发明的(共)聚合物可以具有的数均分子量为1000-400000g/mol，优选2000-250000g/mol，更优选2000-200000g/mol。当在本体中生产时，数均分子量可以达到500000g/mol(最小分子量与上述相同)。数均分子量可以通过分析在反应过程中形成的未接枝聚合物而确定。表征可以通过尺寸排阻色谱法(GPC)、基质辅助激光解吸/离子化质谱法(MALDI-MS)进行，或者若引发剂带有能够容易地与单体区分的基团，则通过NMR光谱法或其它常规方法进行。
本发明的其它方面是根据上述方法制备的官能化薄膜复合聚酰胺膜和改性的官能化薄膜复合聚酰胺膜。
由本发明制备的改性的官能化TFC聚酰胺膜可以用于水纯化工艺、分离工艺如水或微咸水的脱盐、水的其它处理如硬水软化中，由此除去盐。
下列实施例阐述本发明。
材料和方法
直接使用微孔聚砜膜。直接使用试剂级化学品。式(XIII)的RAFT CTA酰氯根据参考文献制备。
Figure BDA0000046373520000211
5-羟基甲基间苯二甲酸二乙酯根据Leon等的方法(J.W.Leon等，J.Am.Chem.Soc.1996，118，8847-8859)制备。如实施例1所示将其用于制备式(XII)的ATRP酰氯引发剂。
Figure BDA0000046373520000221
式(XIV)的RAFT CTA酰氯如实施例2所示制备。
CGX PR 774(XIIa)
Figure BDA0000046373520000223
得自Ciba并直接使用。其根据WO 02/48109制备。
界面聚合反应在室温下进行。直接使用均苯三甲酰氯、间苯二胺、2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酰溴和环己烷。水和丙烯酸在使用前蒸馏。在使用前使N-异丙基丙烯酰胺通过碱性氧化铝柱。N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基三(氨基乙基)胺根据Ciampolini等的方法(Inorg.Chem.1966，5，41-44)制备。二(α，α-二甲基乙酸)三硫代碳酸酯根据J.T.Lai等的方法(Macromolecules，2002，35，6754-6756)合成。γ辐射引发的RAFT聚合反应在绝缘室中用剂量率为30Gy.h-1的60Co源在环境温度下进行。
使用Bruker FRA 106S傅立叶变换分光计进行衰减全反射傅立叶光谱法(ATR-FTIR)测量。在ESCALAB 220i-XL CG Scientific UK仪器或AXISHSi分光计(Kratos Analytical Ltd)中在5×10-10毫巴下使用单色X射线Al kα源(能量1486.6eV，功率200W)进行X射线光电子能谱法(XPS)。传递能量：对于宽扫描为100eV或对于区域扫描为20eV；光谱步进尺寸：对于宽扫描为1eV或对于区域扫描为0.1eV。在Bruker AC200(200MHz，1H NMR)分光计上记录NMR光谱。化学位移相对于(外部)四甲基硅烷(TMS)提供。
实施例1：合成ATRP酰氯引发剂X
制备5-羟基甲基间苯二甲酸。将5-羟基间苯二甲酸二乙酯(1g)加入0.5gNaOH在10g H2O中的溶液中，加热到70℃并保持2小时。酸化导致形成白色沉淀(0.736g，94.6％)。NMR(1H，200MHz，丙酮-d6)：δ4.8(2H，s，CH 2OH)，8.25(2H，s，CH2OH邻位的H)，8.55(1H，s，CH2OH对位的H)ppm。
制备5-氯甲基间苯二甲酰氯(X)。将5-羟基甲基间苯二甲酸(7.78g)悬浮于亚硫酰氯(50ml)中。加入几滴DMF，将该混合物加热到回流并保持2小时。减压除去亚硫酰氯。以黄色液体得到X(8.63g，86.5％)。NMR(1H，200MHz，CDCl3)：δ4.7(2H，s，CH 2Cl)，8.4(2H，s，CH2Cl邻位的H)，8.75(1H，s，CH2Cl对位的H)ppm。13C，200MHz，CDCl3：δ43.9，133.3，134.8，136.6，140.2，166.8ppm。
实施例2：合成RAFT酰氯CTA XIV
制备5-氯甲基间苯二甲酸。将X(5g)溶于50ml 90∶10丙酮∶H2O中并搅拌48小时。将该溶液沉淀到500ml冰水中，过滤，将固体产物溶于EtOAc中并在MgSO4上干燥。在减压除去溶剂之后回收4.43g 5-氯甲基间苯二甲酸。NMR(1H，200MHz，CDCl3)：δ4.9(2H，s，CH 2Cl)，8.3(2H，d，J＝1.6Hz，CH2Cl邻位的H)，8.6(1H，t，J＝1.6Hz，CH2Cl对位的H)ppm。13C，200MHz，CDCl3：δ44.7，130.3，131.6，133.8，139.3，165.6ppm。
制备5-甲硫基硫代羰基硫基甲基间苯二甲酸。将二硫化碳(0.7ml，11.6mmol)加入甲硫醇钠(0.7g，10mmol)在10ml丙酮中的悬浮液中。将10mlH2O加入所得黄色溶液中。滴加5-氯甲基间苯二甲酸(0.5g)在20ml 5重量％NaOH水溶液中的溶液。将所得混合物搅拌3小时，然后用浓HCl酸化。形成黄色沉淀。将其溶于EtOAc中，在MgSO4上干燥并减压除去溶剂，得到2.34g黄色固体状5-甲硫基硫代羰基硫基甲基间苯二甲酸。NMR(1H，200MHz，丙酮-d6)：δ2.8(3H，s，CH2SCS2CH 3)4.9(2H，s，CH 2SCS2CH3)，8.3(2H，d，J＝1.6Hz，CH2SCS2CH3邻位的H)，8.55(1H，t，J＝1.6Hz，CH2SCS2CH3对位的H)ppm。13C，200MHz，丙酮-d6：δ17.9，39.5，129.7，131.6，134.2，137.6，165.9，233.2ppm。
制备XIV。将5-甲硫基硫代羰基硫基甲基间苯二甲酸(0.5g，1.7mmol)悬浮于5ml CH2Cl2中。加入草酰氯(0.5ml，6mmol)。加入一滴DMF，将该混合物加热到回流并保持1小时。减压除去溶剂。将残余物用己烷萃取并分离己烷可溶性级分(XII)。NMR(1H，200MHz，CDCl3)：δ2.8(3H，s，CH2SCS2CH 3)4.7(2H，s，CH 2SCS2CH3)，8.4(2H，s，CH2SCS2CH3邻位的H)，8.7(1H，s，CH2SCS2CH3对位的H)ppm。13C，200MHz，CDCl3：δ20.5，39.2，132.8，134.6，137.4，139.3，167.0，222.4ppm。
实施例3：通过间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)和RAFT CTA酰氯(XIII)在微孔聚砜膜上的界面聚合合成RAFT官能化TFC聚酰胺膜
制备含有3％w/v MPD的水溶液和在环己烷中含有TMC(0.1％w/v)和RAFT CTA酰氯(XV)(0.1％w/v)的混合物的有机溶液。然后将聚砜微孔基材固定在玻璃平板支撑体上并用含有MPD的水溶液浸泡。在2分钟后从表面排出过量溶液。然后将有机溶液(在环己烷中的TMC+XV)倒在浸泡的聚砜表面上并反应10秒钟。将该膜用热空气流干燥，用蒸馏水洗涤3次并在60℃下真空干燥12小时。XPS分析：C 74％，O 21％，N 0.46％，S 3.46％。接触角：89°。
实施例4：通过间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)和RAFT CTA酰氯(XIV)在微孔聚砜膜上的界面聚合合成RAFT官能化TFC聚酰胺膜
制备含有2％w/v MPD的水溶液和在环己烷中含有TMC(0.075％w/v)和RAFT CTA酰氯(XVI)(0.025％w/v)的混合物的有机溶液。将聚砜微孔基材用含有MPD的水溶液浸泡。在2分钟后从表面排出过量溶液。然后将有机溶液(在环己烷中的TMC+XVI)倒在浸泡的聚砜表面上并反应10秒钟。将该膜用热空气流干燥，用蒸馏水洗涤3次并在60℃下真空干燥12小时。XPS分析：C 69.8％，O 22.3％，N 7.2％，S 0.7％。接触角：29.3°。
实施例5：在RAFT官能化TFC聚酰胺膜上使用γ辐射聚合N-异丙基丙烯酰胺
将N-异丙基丙烯酰胺(35mmol)和XIII(0.03mmol)溶于24ml水中并在室温下搅拌20分钟。将RAFT官能化TFC聚酰胺膜(实施例3)置于含有3ml前面制备的水溶液的玻璃样品瓶中。将该瓶用橡胶隔膜封盖并通过用氮气吹扫15分钟而脱氧。在环境温度下将样品置于具有剂量率为30Gy.h-1的60Co源的绝缘室中。在反应4小时后，将膜用蒸馏水洗涤3天并真空干燥。XPS分析：C 69.21％，O 17.45％，N 2.90％，S 1.62％。接触角：55°(5秒钟后)。
实施例6：在RAFT官能化TFC聚酰胺膜上使用UV辐射聚合丙烯酸
将丙烯酸(300mmol)、XIII(0.15mmol)和UV引发剂(2-甲基-4’-甲硫基-2-吗啉基苯基乙基酮)(0.015mmol)溶于24ml水中并在室温下搅拌20分钟。将RAFT官能化TFC聚酰胺膜(实施例3)置于含有3ml前面制备的水溶液的玻璃样品瓶中。将该瓶用橡胶隔膜封盖并通过用氮气吹扫15分钟而脱氧。在环境温度下将样品置于具有UV源的绝缘室中。在反应4小时后，将膜用蒸馏水洗涤3天并真空干燥。XPS分析：C 71.58％，O 18.55％，N0.79％，S 1.84％。接触角：60.54°(16分钟后)。
实施例7：在RAFT官能化TFC聚酰胺膜上使用热引发聚合N-异丙基丙烯酰胺
将N-异丙基丙烯酰胺(5.5g)、二(α，α-二甲基乙酸)三硫代碳酸酯(57mg)和VA-044(270mg)溶于100ml磷酸盐缓冲液(pH 7)中并在室温下搅拌20分钟。将RAFT官能化TFC聚酰胺膜(实施例4)置于含有10ml前面制备的水溶液的玻璃样品瓶中。将该瓶通过用氮气吹扫15分钟而脱氧。在环境温度下将样品置于氮气填充的真空烘箱中。在反应16小时后，将膜用蒸馏水洗涤3天并真空干燥。XPS分析：C 73.6％，O 14.5％，N 10.8％，S 1.1％。
实施例8：通过间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)和2-溴异丁酰溴在微孔聚砜膜上的界面聚合合成ATRP官能化TFC聚酰胺膜
制备含有2％w/v MPD的水溶液和在环己烷中含有TMC(0.05％w/v)和2-溴异丁酰溴(0.05％w/v)的混合物的有机溶液。将聚砜微孔基材用含有MPD的水溶液浸泡。在2分钟后从表面排出过量溶液。然后将有机溶液(TMC+溴异丁酰溴)倒在浸泡的聚砜表面上并反应10秒钟。将该膜干燥，用蒸馏水洗涤3次并在60℃下真空干燥12小时。XPS分析：C 71.3％，O18.5％，N 9.1％，Br 0.8％。接触角：43°。
实施例9：通过间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)和5-氯甲基间苯二甲酰氯(X)在微孔聚砜膜上的界面聚合合成ATRP官能化TFC聚酰胺膜
制备含有2％w/v MPD的水溶液和在环己烷中含有TMC(0.09％w/v)和X(0.01％w/v)的混合物的有机溶液。将聚砜微孔基材用含有MPD的水溶液浸泡。在2分钟后从表面排出过量溶液。然后将有机溶液(TMC+X)倒在浸泡的聚砜表面上并反应10秒钟。将该膜干燥，用蒸馏水洗涤3次并在60℃下真空干燥12小时。XPS分析：C 69.6％，O 23.1％，N 6.8％，Cl 0.6％。接触角：37°。
实施例10：通过间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)和CGX-PR774(XIIa)在微孔聚砜膜上的界面聚合合成NMRP官能化TFC聚酰胺膜
制备含有2％w/v MPD的水溶液和在环己烷中含有TMC(0.05％w/v)和XII(0.05％w/v)的混合物的有机溶液。将聚砜微孔基材用含有MPD的水溶液浸泡。在2分钟后从表面排出过量溶液。然后将有机溶液(TMC+XII)倒在浸泡的聚砜表面上并反应10秒钟。将该膜在80℃的烘箱中干燥30分钟，用蒸馏水洗涤3次并在60℃下真空干燥12小时。XPS分析：C 70.0％，O 21.9％，N 6.6％。
实施例11：在ATRP官能化TFC聚酰胺膜上在牺牲引发剂存在下聚合N-异丙基丙烯酰胺
将N-异丙基丙烯酰胺(5g)、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基三(氨基乙基)胺(Me6tren，407mg)溶于100ml通过用N2鼓泡20分钟而脱气的蒸馏水。加入CuCl(43.7mg)和CuCl2(119mg)并继续脱气40分钟。将ATRP官能化TFC聚酰胺膜(实施例8)置于含有15ml前面制备的水溶液的玻璃样品瓶中。将2-溴丙酸甲酯(8μL)加入通过用N2气鼓泡1分钟而吹扫的瓶中，然后密封。在环境温度下反应3小时之后，将该膜用蒸馏水洗涤3天并真空干燥。XPS分析：C 77.3％，O 11.3％，N 11.3％。转化率(本体溶液的NMR)90.0％。
实施例12：在ATRP官能化TFC聚酰胺膜上在牺牲引发剂存在下聚合N-异丙基丙烯酰胺
将N-异丙基丙烯酰胺(5g)、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基三(氨基乙基)胺(Me6tren，407mg)溶于100ml通过用N2鼓泡20分钟而脱气的蒸馏水。加入CuCl(43.7mg)和CuCl2(119mg)并继续脱气40分钟。将ATRP官能化TFC聚酰胺膜(实施例9)置于含有15ml前面制备的水溶液的玻璃样品瓶中。将2-溴丙酸甲酯(10μL)加入通过用N2气鼓泡1分钟而吹扫的瓶中，然后密封。在环境温度下反应30分钟之后，将该膜用蒸馏水洗涤3天并真空干燥。XPS分析：C 74.2％，O 13.5％，N 12.3％。转化率(本体溶液的NMR)97.2％。
实施例13：在ATRP官能化TFC聚酰胺膜上在没有牺牲引发剂存在下聚合N-异丙基丙烯酰胺
将N-异丙基丙烯酰胺(5g)、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基三(氨基乙基)胺(Me6tren，407mg)溶于100ml通过用N2鼓泡20分钟而脱气的蒸馏水。加入CuCl(43.7mg)和CuCl2(119mg)并继续脱气40分钟。将ATRP官能化TFC聚酰胺膜(实施例8)置于含有15ml前面制备的水溶液的玻璃样品瓶中。通过用N2气鼓泡1分钟而吹扫该瓶，然后密封。在环境温度下反应24小时之后，将该膜用蒸馏水洗涤3天并真空干燥。XPS分析：C 75.3％，O 12.7％，N 12.0％。NMR分析显示在该溶液中发生的聚合可忽略不计。

Claims (13)

1.一种在微孔基材上制备官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法，包括在多孔基材上在如下组分的存在下进行a)具有至少两个胺官能团的芳族胺与具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤的缩聚反应：
b1)自由基加成断裂链转移(RAFT)控制剂或
b2)原子转移自由基聚合(ATRP)控制剂或
b3)具有缩水甘油基官能团的氮氧化物介导的自由基聚合(NMRP)控制剂。
2.一种根据权利要求1的在微孔基材上制备由连续聚酰胺层组成的官能化薄膜复合膜的方法，包括在多孔基材上进行如下组分的缩聚反应：
a)具有至少两个胺官能团的芳族胺；与
具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤；以及
b1)具有酰卤官能团的自由基加成断裂链转移(RAFT)控制剂，
b2)具有酰卤官能团的原子转移自由基聚合(ATRP)控制剂，或
b3)具有缩水甘油基官能团的氮氧化物介导的自由基聚合(NMRP)控制剂。
3.一种根据权利要求1或2的在微孔基材上制备官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法，包括在多孔基材上在如下组分的存在下进行a)式(I)
Figure FDA0000046373510000011
的芳族胺与式(II)
Figure FDA0000046373510000012
的芳族酰卤的缩聚反应，其中
R10-R15中的至少两个为-NH2且其余的独立地为氢或C1-C4烷基，R16-R21中的至少三个为基团-C(O)Cl且其余的独立地为氢或C1-C4烷基：
b1)式(IIIa)或(IIIb)的RAFT控制剂：
Figure FDA0000046373510000013
Figure FDA0000046373510000014
或
b2)式(IVa)或(IVb)的ATRP控制剂：
Figure FDA0000046373510000021
或
b3)式(Va)或(Vb)的NMRP控制剂：
Figure FDA0000046373510000022
其中n为1-4的数；
其中在式(IIIa)和(IIIb)中，
在式(IIIa)中的Z1为C1-C18亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C3-C18亚烷基或亚苯基，所有基团可以被C1-C4烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代；
在式(IIIb)中的Z2为氢、氯、C1-C18烷基、苯基、C3-C7环烷基、C3-C7环烯基、C3-C7杂环烷基、C3-C7杂环烯基、C1-C18烷硫基、苯硫基、C7-C12苯基烷硫基、C1-C18烷氧基、苯氧基、氨基、C1-C18烷氧羰基、苯氧羰基、羧基、C1-C18酰氧基、苯甲酰氧基、氨基甲酰基、氰基、C2-C18二烷基膦酸酯基、二苯基膦酸酯基、C1-C18二烷基次膦酸酯基、二苯基次膦酸酯基或数均聚合度为5-1000的聚合物链；这些基团均可被C1-C4烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代；
R22、R23和R24各自独立地为H，卤素，C1-C20烷基，C1-C8环烷基，数均聚合度为5-1000的聚合物链，C(＝Y)R101，C(＝Y)NR102R103，其中Y可以为NR104或O，R101为1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R102和R103独立地为H或1-20个碳原子的烷基，或者R102和R103结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，由此形成3-6员环，以及R104为H、直链或支化C1-C20烷基或芳基；或
R22、R23和R24各自独立地为CN、C2-C20链烯基或炔基，环氧乙烷基，缩水甘油基，芳基，杂环基，芳烷基，芳基取代的链烯基，其中烷基如上所定义，并且链烯基为可以被1或2个C1-C4烷基和/或卤原子取代的乙烯基，其中一个至所有氢原子被卤素替代的C1-C6烷基，其中一个或多个卤原子被替代，以及被1-3个选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y)R101、C(＝Y)NR102R103、环氧乙烷基和缩水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基；从而使得R22、R23和R24中不超过2个为H；
R25为C1-C18亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C3-C18亚烷基，或亚苯基，所有基团可以被C1-C4烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C(＝Y)R101、C(＝Y)NR102R103取代，其中Y、R101、R102和R103如上所定义；
其中在式(IVa)和(IVb)中，
X为Cl、Br或I；
R30为C1-C18亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C3-C18亚烷基，或亚苯基，所有基团可以被C1-C4烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C(＝Y)R101、C(＝Y)NR102R103取代，其中Y、R101、R102和R103如上所定义；
R31和R32具有与R22和R23相同的含义；
其中在式(Va)和(Vb)中，
R1各自相互独立地为氢、卤素、NO2、氰基，
-CONR5R6、-(R9)COOR4、-C(O)-R7、-OR8、-SR8、-NHR8、-N(R8)2、氨基甲酰基、二(C1-C18烷基)氨基甲酰基、-C(＝NR5)(NHR6)；未取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基；或
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，它们被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，它们未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
R4为氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；
R5和R6为氢、C1-C18烷基、被至少一个羟基取代的C2-C18烷基，或者一起形成C2-C12亚烷基桥或被至少一个O或/和NR8原子间隔的C2-C12亚烷基桥；
R7为氢、C1-C18烷基或苯基；
R8为氢、C1-C18烷基或被至少一个羟基取代的C2-C18烷基；
R9为C1-C12亚烷基或直接的键；
或者所有R1一起形成具有至少一个二价或三价氮原子的多环脂环族环体系或多环杂脂环族环体系的残基；
R2相互独立地为苯基或C1-C6烷基或者两个R2与连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基；
A为形成环状5、6或7员环所需的二价基团，和
R3为式(II)的基团：
Figure FDA0000046373510000041
其中
X1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基，它们未被取代或被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
R’相互独立地为H或CH3；
D为基团
Figure FDA0000046373510000042
和
m为1-4的数。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中多孔基材为选自聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺和聚醚砜的聚合物。
5.根据权利要求3的方法，其中：
在式(I)的芳族胺中，R10-R15中的两个为处于对位或邻位的-NH2且其余的独立地为氢或C1-C4烷基；
在式(II)
Figure FDA0000046373510000043
的芳族酰卤中，R16-R21中的三个为基团-C(O)Cl且其余
的独立地为氢或C1-C4烷基；
其中n为1-3的数；
其中在式(IIIa)和(IIIb)中，
在式(IIIa)中的Z1为C1-C18亚烷基或亚苯基；
在式(IIIa)中的R22为选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基的均裂离去基团；
在式(IIIb)中的Z2为氢、氯、C1-C18烷基、苯基、C1-C18烷硫基、苯硫基、C7-C12苯基烷硫基；
在式(IIIb)中的R23为C1-C18亚烷基或亚苯基；
其中在式(IVa)和(IVb)中，
X为Cl、Br或I；
R30为C1-C18亚烷基或亚苯基；
R31和R32独立地为氢、C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烯基或苯基；
其中式(Vb)的NMRP控制剂具有式(Vc)：
Figure FDA0000046373510000051
其中
D为基团
Figure FDA0000046373510000052
R’为H或CH3；
m为1、2或3；
Y和Y’独立地为C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C5-C8环烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或
Y和Y’一起形成如下的二价基团之一：-C(R’1)(R’2)-CH(R’3)-、CH(R’1)-CH2-C(R’2)(R’3)-、-CH(R’2)-CH2-C(R’1)(R’3)-、-CH2-C(R’1)(R’2)-CH(R’3)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或
Figure FDA0000046373510000053
其中
R’1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR’4；
R’2和R’3独立地为氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R’4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生于具有至多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的一价酰基。
6.根据权利要求5的方法，其中Y和Y’一起形成如下的二价基团之一：-C(R’1)(R’2)-CH(R’3)-、CH(R’1)-CH2-C(R’2)(R’3)-、-CH(R’2)-CH2-C(R’1)(R’3)-、-CH2-C(R’1)(R’2)-CH(R’3)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或
Figure FDA0000046373510000061
其中
R’1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR’4；
R’2和R’3独立地为氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R’4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生于具有至多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的一价酰基。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤与下列试剂之间的重量比为50∶1-1∶5：
b1)RAFT控制剂或
b2)ATRP控制剂或
b3)具有缩水甘油基官能团的NMRP控制剂。
8.一种改性根据权利要求1或2的在微孔基材上的官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法，包括在自由基源和官能化薄膜复合聚酰胺膜存在下聚合烯属不饱和单体，导致形成与薄膜复合膜共价键合的聚合物链。
9.根据权利要求8的方法，其中烯属不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
10.根据权利要求8的方法，其中自由基源为UV光/光引发剂、γ辐射、电子束辐射、氧化还原对或热/热引发剂。
11.根据权利要求8的方法，其中官能化薄膜复合聚酰胺膜与烯属不饱和单体的重量比为10∶1-1∶10。
12.一种根据权利要求1或2制备的官能化薄膜复合聚酰胺膜。
13.一种根据权利要求8制备的改性官能化薄膜复合聚酰胺膜。
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