CN102105412A - 涂覆的反应管、制备涂覆的反应管的方法以及利用气溶胶分解在所述反应管内制备含铋玻璃料粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐腐蚀反应管、为所述反应管内部提供钝化或耐腐蚀涂层的方法、以及一种采用所述耐腐蚀反应管制备高铋玻璃粉的方法。

Description

涂覆的反应管、制备涂覆的反应管的方法以及利用气溶胶分解在所述反应管内制备含铋玻璃料粉的方法
发明领域
本发明涉及耐腐蚀反应管、为反应管内部提供钝化或耐腐蚀涂层的方法、以及采用耐腐蚀反应管制备高铋玻璃粉的方法。
发明技术背景
许多产品应用需要玻璃粉具有下列一种或多种特性：纯度高，化学性质可控，球形形态，平均粒度小，粒度分布窄，很少附聚或没有附聚。要求此类特性的玻璃粉应用的实例包括但不限于用于制备电子器件的厚膜糊料。厚膜糊剂为有机载体内的粉末混合物，其中有机载体在将糊剂施涂到基底之后通过高温焙烧移除。
对前体溶液的雾化液体喷雾进行气溶胶分解是可用于制备大致球形玻璃颗粒的方法。在该方法中，含有最终玻璃中所期望元素的前体溶液被雾化以制备气溶胶。接着让气溶胶颗粒通过反应管，在反应管中除去溶剂并将气溶胶颗粒加热至足够高的温度以将前体化合物转化为产品玻璃颗粒。在这样高的温度下，需要使用合适材料构造的反应管。
需要一种可用于制备玻璃粉的改善的气溶胶方法。也需要具有改善性能的玻璃和制备玻璃的方法。此外，还需要可在通过气溶胶方法制备玻璃的方法中使用的改善的装置。
发明概述
因此，本发明涉及：通过含铋化合物和含铋与碱的化合物在高温氧化环境下耐腐蚀的陶瓷或玻璃陶瓷反应管；用于形成由二氧化硅层和硅酸铋层组成的保护性涂层的方法，以使所得管在气溶胶反应条件下耐腐蚀；以及该管在制备高铋玻璃和含铋与碱的玻璃中的用途。
发明详述
用于大规模工业制造过程的化学反应必须考虑多种因素，以使制备材料的方法保持稳定、高质量、高产量和节约成本。作为本发明主题的一种此类化学反应用于制造玻璃颗粒，其中最终玻璃粉可包含浓度相对较大的铋离子以及其他元素(例如，锂、钠和/或钾之类的碱离子)以实现所期望的玻璃性能和特性。
本发明涉及可用于制备玻璃粉的改善的气溶胶方法。在一个实施方案中，玻璃粉可包含浓度相对较大的铋离子。此外，本发明涉及具有改善性能的玻璃和制备玻璃的方法。此外，本发明还涉及可在通过气溶胶方法制备玻璃的方法中使用的改善的装置。
在通过气溶胶方法制备玻璃的方法中，可将玻璃材料在反应管中烟雾化。在烟雾化玻璃材料的过程中，已知在某些玻璃材料(例如铋含量较高的材料)的存在下反应管会腐蚀。因此，人们认识到，需要通过气溶胶方法制备玻璃的改善方法，需要用于气溶胶方法的改进装置，并且需要利用改进装置通过气溶胶方法制备的玻璃。
涂覆管
在本发明的一个实施方案中，提供了涂覆管。在该实施方案的一个方面，涂覆管可为反应管并可用于通过气溶胶方法制备玻璃的方法中。涂覆管具有适于高温加工(如500-1300℃)的物理和化学特性。在一个实施方案中，涂覆管可具有能用于连续工作的能力，能够承受在环境温度与最大工作温度之间的热循环，并且具有六个月或以上的有效使用寿命。在一个实施方案中，涂覆管可以抵抗气溶胶环境的腐蚀。这种耐腐蚀性可以防止用管材料制备的玻璃粉被污染。此外，耐腐蚀性可以防止管在制造过程中失效。
在一个实施方案中，初始管可由本领域技术人员已知的多种材料中的一种或多种制成，这些材料包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃和金属。在一个实施方案中，管可以选自：
Figure BPA00001280991700021
SiC和反应烧结SiC管与试块。在一个实施方案中，初始管可包含一种或多种下列材料：碳化硅、反应烧结碳化硅、α烧结碳化硅(如
Figure BPA00001280991700022
SiC)和氮化硅。在一个实施方案中，初始管可包含反应烧结碳化硅。
授予Hampden-Smith等人的美国专利6,338,809和授予Kodas等人的美国专利6,866,929描述了由莫来石、熔融二氧化硅和氧化铝之类陶瓷材料制成的反应管或金属管，这两个专利以引用方式并入本文中。
一个实施方案涉及涂覆的陶瓷或玻璃陶瓷反应管，该反应管通过含铋化合物和含铋与碱的化合物在高温氧化气氛下耐腐蚀，其中管内部的涂层包括二氧化硅层和硅酸铋层。
如本文所用，术语“腐蚀”被定义为反应管内不需要的或不可取的化学或物理变化。腐蚀的一个实例是气溶胶前体对反应管的溶解或渗透或者反应管受到的任何化学或物理冲击，该冲击可导致反应管失效，或者可导致所制备的玻璃粉被污染，从而在玻璃粉制造过程中结束反应管的使用寿命。此外，使反应管在高温下对气溶胶的固有耐久性或稳健性显著提高的任何机制，或者使反应管的正常(固有)寿命显著延长的任何机制被定义为“耐腐蚀性”。较长的使用寿命以及反应管很少受到化学或物理损坏(这种损坏会导致管被破坏和/或反应管的有效使用寿命结束)的迹象被认为是反应管可用于本发明的关键属性。
本发明所用陶瓷的定义来自W.D.Kingery、H.K.Bowen和D.R.Uhlmann在“Introduction To Ceramics”(陶瓷导论)中的定义：“陶瓷[被定义]为制造和使用固体制品的艺术与科学，这种固体制品主要由作为其基本组分的无机非金属材料构成。陶瓷材料的一些实例可能是氧化铝、方石英、α-石英、莫来石、蓝晶石、碳化硅、氮化硅和钛酸钇锆。”
旨在用于本发明的各种形式的反应管可通过本领域技术人员已知的方法制造。在选择制造工艺时，可能会考虑气溶胶方法所要求的具体几何形状和公差。用于制造管的示例性制造工艺包括但不限于注浆成型、模塑或挤出。
金属、金属合金和金属混合物(例如，钢、不锈钢、铂及其合金、
Figure BPA00001280991700031
(Special Metals Corporation的注册商标，是指一系列基于镍的奥氏体超耐热合金)、钨、钼、和钨钼合金)常被用作反应容器或反应管的结构材料，以在环境条件下进行反应，但更具体地讲在高温和/或高压下的腐蚀环境中进行反应。
α-烧结碳化硅(或SiC)也被称为无压力烧结SiC。该材料通常完全致密，其最终焙烧成型后的孔隙率小于1％。由于其孔隙率较低，该材料几乎具有玻璃状外观。由该材料制成的型材通常是等静压压制的或挤出的，在此过程中细小的SiC粉末被压制成终形或近终形。接着可以进行一些坯体加工以得到焙烧前的最终形状。然后，将工件在大于1500℃的高温下焙烧以完成烧结过程，使得工件的尺寸收缩率在百分之十五(15％)以上。α-烧结SiC是非常坚固的材料，但具有非常低的断裂韧度。如果材料中出现裂缝，则通常会产生非常严重的故障。此外，由于加工技术的原因，此类材料也存在尺寸限制问题。该材料很难制造成直径大于四英寸的管，并且目前也无法制造成88英寸以上的长度。
α-烧结SiC通常用作热电偶保护管、窑具、密封件、换热器管和滚筒。由于其不氧化的化学特性，在1500℃以上才会出现材料的氧化问题。低于该温度时，α-烧结SiC表面会保持防止进一步氧化的氧化物保护层。
反应烧结SiC是由SiC颗粒骨架网构成的充分致密的材料，主体内的间隙用金属硅填充。该材料通过将陶瓷粉末压制或注浆成型为终形来制备。然后将该材料在碳和硅的存在下焙烧，使碳和硅渗入多孔主体内。碳与硅的反应生成将预成形的SiC颗粒连接在一起的SiC颈部。其他任何硅都会保留在材料的孔内，从而使其基本上没有孔。反应烧结过程中几乎没有尺寸变化。
反应烧结SiC通常不及α烧结SiC坚固，但由于其硅相而具有高得多的断裂韧度。RBSiC可制成很大的形状，其尺寸限制主要在于坯体较弱而导致的抓握问题和炉的容量。RBSiC通常用作窑具、换热器管、耐磨保护成型件和防弹板。类似α-烧结SiC，RBSiC形成钝化的氧化物层，可以防止其在高温下进一步氧化。RBSiC通常不在1370℃以上的温度下使用，因为在该温度下硅相会软化。
管涂层
在本发明的一个实施方案中，涂覆管可在反应管内部具有涂层。该涂层可包括一种或多种选自下列的组分：二氧化硅、硅酸铋以及它们的混合物。该涂层可包括一个或多个层。一个或多个层可包括选自下列的一个或多个层：二氧化硅层、硅酸铋层以及它们的组合。
在一个实施方案中，二氧化硅涂层可包括选自下列的一种或多种晶体形式：方石英、石英和鳞石英。在一个实施方案中，硅酸铋涂层可包含选自下列的一种或多种组分：Bi4Si3O12晶体和具有组分Bi2O3和SiO2的非晶材料。在另一个方面，非晶材料可包括近似组合物2Bi2O3.3SiO2。
在含铋组合物、含碱组合物以及它们的混合物的存在下，涂覆管可以耐腐蚀。在本实施方案的一个方面，涂覆管在高温(500℃至1300℃)氧化环境下可以耐腐蚀。
在一个实施方案中，管或试块上形成的涂层可包括晶体二氧化硅内层和含晶体与非晶体硅酸铋的外层。在一个实施方案中，晶体二氧化硅层可为薄层(大约30微米)，可包括柱状晶粒，并且可以粘附到碳化硅基底上。
在一个实施方案中，硅酸铋层可以是比晶体二氧化硅层厚的层；硅酸铋层可以基本为玻璃状的，并可包含一些晶畴。硅酸铋层可以富含铋，当使用装有能量色散谱仪的扫描电镜测量时，其Bi/Si的比率＞1，并且在一个实施方案中，在大约2.7至4.0的范围内。在玻璃状层内也可存在一些二氧化硅晶畴。上述涂层同时在
Figure BPA00001280991700051
SiC管和反应烧结SiC管上进行评估。
制备涂覆管的方法
在一个实施方案中，涂层可通过多种方法形成。这些方法是本领域的普通技术人员已知的，并且包括例如等离子体喷涂、热喷涂、预热管以形成耐腐蚀层、以及在制备含铋玻璃粉和含铋与碱的玻璃粉过程中形成耐腐蚀层。也可通过以下方式利用硅酸铋玻璃粉在适当有机介质内的分散体形成涂层：将该分散材料涂覆在管内部，干燥分散体以去除溶剂，然后在适当的温度下焙烧涂覆管以熔合硅酸铋层。在一个实施方案中，可采用500℃至1300℃的温度形成硅酸铋层。在一个实施方案中，温度为700℃至1000℃。
利用涂覆管制备玻璃粉的方法
本发明的一个实施方案涉及利用本文所述涂覆管制备玻璃粉的方法。该实施方案的一个方面涉及利用本文所述涂覆管制备含铋玻璃粉、含碱玻璃粉或它们的混合物的方法。在一个实施方案中，该方法采用气溶胶分解工艺。烟雾化工艺在授予Kodas等人的美国专利6,360,562中有详细描述，该专利以引用的方式并入本文。在该实施方案的一个方面，利用涂覆管制备高铋含量玻璃粉和/或含碱玻璃粉的气溶胶分解工艺可能耗时会超过约48小时。在一个实施方案中，该工艺可以在氧化气氛中进行。在该实施方案的一个方面，氧化气氛可以为空气。
在一个实施方案中，可以使用耐腐蚀反应管的温度范围很宽，在500℃至1300℃的范围内。在一个实施方案中，温度为700℃至1000℃。
玻璃
本发明的一个实施方案涉及利用气溶胶分解制备玻璃粉的方法。本发明的另一个实施方案涉及用本文所述方法制备的玻璃。
在一个实施方案中，可以利用本文所述方法制备复合玻璃。如本文所用，复合玻璃是指包含至少一种结构形成氧化物(如SiO2)和至少一种附加氧化物(如B2O3)的玻璃。复合玻璃包括二元玻璃、三元玻璃或四元玻璃，以及含四种以上组分的玻璃。
如本文所用，玻璃粉或玻璃颗粒是指基本上为非晶形的无机材料，可通过例如对粉末进行x射线衍射分析来确定。玻璃的特征可在于长程无序的无规结构。细玻璃粉有时称为玻璃料或填料。
玻璃粉一般通过常规玻璃制备技术制备。首先称量所需成分，然后将其混合并使用铂合金坩埚放入炉内以形成熔融混合物，从而制备玻璃。如本领域所熟知，进行一段时间的加热，以达到1000℃至1500℃或更高的峰值温度，使得熔融物完全变成均一的液体。将熔融玻璃迅速淬火，然后研磨成所期望的粒度。
如本发明所定义，玻璃一般定义为长程无序的固体无机材料。玻璃有时也描述为非晶形固体或结构。因此，玻璃在进行x射线衍射分析时通常缺乏明确定性的晶体衍射峰。熔融的石英(也称为熔融二氧化硅)是通常在环境温度和更极端的高温条件下用作反应管结构材料的非晶形(玻璃)材料的一个实例。
实施例
实施例-玻璃前体溶液的制备
玻璃前体溶液通过下列步骤制备：1号溶液：将602克氢氧化铋Bi(OH)3加入1745.6克硝酸(68-70％HNO3)中溶解。在搅拌的同时，缓慢加入2.5至2.8千克去离子水，将溶液加热至70℃并保持2小时。将下列粉末称量到另一容器内：11.34g硝酸铈(Ce(NO3)3-6H2O)、4.74g硝酸铝(Al(NO3)3-9H2O)、29.60g硝酸锂(LiNO3)和142.6g硼酸(H3BO3)。将这些粉末缓慢加入500mL水中，然后将该浆液加入1号溶液。用去离子水将容纳浆液的容器冲洗若干次，以将所有物质都转移到1号溶液中。将7.75克胶态二氧化硅(SiO2)加入该溶液中，同时进行搅拌。在单独的容器中，将4.14克氢氧化钠(NaOH)缓慢溶解到500ml去离子水中。将溶解的氢氧化钠溶液加入含有胶态二氧化硅的溶液中。所得溶液为透明的。将去离子水加入上述溶液，最终的总重量为8023克。
实施例1-8(试块)和实施例9-15(管)
利用上述前体溶液进行多项测试，如实施例1-15所示。
使用两种物理形式的陶瓷或金属：(1)由测试材料制成的试块，以及(2)可实际放入炉内的测试材料的反应管。所用试块为可置于管内的测试材料的小块体。这些试块置于Inconel反应管内，并可在实验结束时丢弃。
这些实施例中所用测试条件如下：反应管的尺寸为1.0至1.5英寸(外径)，长度为18至22英寸；前体玻璃溶液通过超声传感器制备成小滴以与空气形成气溶胶；使用空气作为载气；该气溶胶以1.25升/分的速度流入反应管；将反应管置于炉内，并加热至1000℃。将试块和反应管在1000℃下暴露于气溶胶中。分析试块和反应管的耐腐蚀能力以及用于形成烟雾化玻璃颗粒的能力。
实施例1、2、4和5的试块测试失败，原因是反应前体在测试期间的腐蚀不可接受。其表现是，在对试块进行更广泛的分析之后，试块明显损坏或试块材料被严重渗透。实施例3、6和7显示形成釉面，釉面在反应室内放置几天后变得稳定，并且未表现出进一步变化的迹象，即便是在长期暴露于测试条件中之后。实施例8(铂)在第一次测试时未表现出明显降解，但在长期暴露于测试条件下之后，通过更仔细的分析发现铋渗透铂，这表明长期暴露之后可能会发生失效。
实施例9至13的反应管测试显示，反应管材料在加工条件下长时间处于前体环境中之后出现不可接受的降解。通常，这些反应管材料的失效表现为测试过程中脱色、出现凹陷或其他明显的材料损耗、溶胀或断裂。
实施例14和15显示，测试过程中只有反应管内表面形成釉面材料，置于测试环境下数日后未发生进一步变化。测试过程中就地形成的釉面材料起屏障作用，可防止长时间暴露于测试环境时进一步降解。据发现，这些反应管具有耐腐蚀性并且可以接受。
测试材料实施例表
Figure BPA00001280991700081
注：
Figure BPA00001280991700082
碳化硅(SiC)为St.Gobain Corporation对α-烧结碳化硅的注册商标。
在所述试块和反应管的测试条件下，流过反应管的气溶胶被转化为玻璃粉。该玻璃粉为高铋粉。形成的玻璃粉中氧化物的重量％如下：84.00％Bi2O3、1.20％ SiO2、0.10％ Al2O3、12.50％ B2O3、0.50％ Na2O、1.00％Li2O、0.70％CeO2。
在一个实施方案中，玻璃颗粒具有球形形态、较小的平均粒度和较窄的粒度分布。在一个实施方案中，玻璃粉基本上不附聚，并具有高纯度。虽然颗粒的平均粒度会根据粉末的具体应用而变化，但颗粒的重均粒度在一个实施方案中可以为至少约0.05μm，在另一个实施方案中至少约0.1μm，在另一个实施方案中至少约0.3μm。此外，在该实施方案的一个方面，平均粒度可以不大于约10μm。在另一个方面，重均粒度不大于约5μm，尤其不大于3μm。根据本发明的一个实施方案，粉末批次的玻璃颗粒具有较窄粒度分布，使得大部分玻璃颗粒具有较窄粒度分布，从而使大部分玻璃颗粒具有大致相同的粒度。在该实施方案的一个方面，至少约80重量％(在另一个实施方案中至少约90重量％)的颗粒不大于重均粒度的两倍。根据本发明制备的玻璃颗粒也具有较高纯度，并且该颗粒可包含不超过约0.1原子％的杂质，在一个实施方案中不超过约0.01原子％的杂质。根据本发明的一个实施方案，玻璃颗粒是致密的(例如，非中空或多孔)。根据该实施方案，玻璃颗粒的颗粒密度(通过氦比重计法测量)为理论值的至少约80％，更优选为理论值的至少约90％。根据本发明的一个实施方案，玻璃颗粒也基本上为球形。也就是说，颗粒并非锯齿状或形状不规则。此外，玻璃粉具有较小表面积。颗粒基本上为球形，这会减小给定质量粉末的总表面积。在一个实施方案中，对具有相同平均粒度的单分散球体进行计算时，玻璃粉的表面积接近(例如相差约5％内)计算的几何表面积。
形成的玻璃粉包含球形颗粒，其具有0.9平方米/克的较小表面积(使用得自Micromeritics的2300型Flowsorb II通过单点BET法测量)，以及d100.53微米、d500.92微米、d901.8微米和d952.6微米的较窄粒度分布(使用得自Leeds and Northrup的Microtrac(R)X100设备测量)。
比较实施例1-石英管
作为比较实施例，按上表所述方式测试石英制成的管。管的失效模式包括：管因管材料的反应性损耗而强度降低或最终断裂；当形成具有显著不同于管材料的热膨胀的化合物时，在加热或冷却之后失效。
比较实施例2-氧化铝管
作为另一个比较实施例，按上表所述方式测试氧化铝制成的管。管的失效模式包括脱色和凹陷(氧化铝脱离管内区域)。

Claims (18)

1.涂覆的反应管，其在所述反应管内部包括涂层，其中所述涂层包含选自下列的一种或多种组分：二氧化硅、硅酸铋、以及它们的混合物。
2.权利要求1的涂覆管，其中所述涂覆管为涂覆的反应管。
3.权利要求1的涂覆管，其中所述涂层包括一个或多个层。
4.权利要求3的涂覆管，其中所述一个或多个层包括选自二氧化硅层和硅酸铋层的一个或多个层。
5.权利要求1的涂覆管，其中所述管包含选自陶瓷和玻璃的一种或多种材料。
6.权利要求1的涂覆管，其中所述涂覆的反应管通过含铋化合物以及含铋和碱的化合物在高温(＞700℃)氧化环境下耐腐蚀。
7.权利要求5的涂覆管，其中所述管包含含有选自下列的一种或多种材料的陶瓷材料：碳化硅、反应烧结碳化硅、α-烧结碳化硅(如)和氮化硅。
8.权利要求4的涂覆管，其中所述二氧化硅层具有选自下列的一个或多个晶体形式：方石英、石英和鳞石英。
9.权利要求4的涂覆管，其中所述硅酸铋层包含选自下列的一种或多种组分：晶体Bi4Si3O12和包含Bi2O3与SiO2的非晶材料。
10.权利要求9的涂覆管，其中所述非晶材料包括2Bi2O3.3SiO2。
11.制备涂覆的反应管的方法，所述方法包括以下步骤：
a.通过在大于700℃的温度下对包含含硅前体和/或含铋前体的气溶胶进行热分解，就地形成二氧化硅层；以及
b.通过热分解含有铋前体的气溶胶，就地形成硅酸铋层。
12.权利要求11的方法，其中通过在大于700℃的温度下热分解包含含硅前体和/或含铋前体的气溶胶，就地形成权利要求2的二氧化硅和硅酸铋层。
13.权利要求11的方法，其中所述反应管内部的涂层包含二氧化硅和硅酸铋。
14.权利要求11的方法，其中形成硅酸铋层的步骤包括下列步骤：
(a)将所述硅酸铋玻璃粉在合适有机介质内的分散体施涂到所述反应管内部；
(b)干燥所述分散体；以及
(c)焙烧所述涂覆管，其中所述硅酸铋层在焙烧后熔融。
15.权利要求14的方法，其中所述硅酸铋通过选自下列的方法施涂：等离子体喷涂和热喷涂。
16.由权利要求11的方法制备的涂覆的反应管。
17.制备含碱和含铋玻璃料粉末的方法，所述方法包括：形成气溶胶；
然后使用在内部具有涂层的陶瓷或玻璃反应管，在高温下从含有含铋前体、含碱前体和其他前体的水溶液中分解，其中所述涂层由二氧化硅层和硅酸铋层组成。
18.由权利要求17的方法制备的玻璃料粉末。
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