CN102093175A - 一种从无患子科植物荔枝、龙眼提取白坚木皮醇的方法 - Google Patents
一种从无患子科植物荔枝、龙眼提取白坚木皮醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从无患子科植物荔枝或龙眼中提取白坚木皮醇的方法。该方法包括60-90%浓度热乙醇回流提取、乙酸乙酯萃取提纯、活性炭脱色和结晶步骤。原料主要来源于荔枝或龙眼的果皮、果核或枝叶。相对于现有技术，本发明具有原料来源价廉易得，工艺简单可靠，产品产率纯度高，生产成本低等优点，特别适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于天然化合物的分离提取技术领域，具体涉及一种从无患子科植物荔枝或龙眼中提取白坚木皮醇的方法。
背景技术
白坚木皮醇（Quebrachitol）起名于白坚木（Quebracho），最早从南美洲居民用来治病的白坚木的树皮提取液中分离出来。白坚木皮醇是一种具有旋光活性的药用天然化合物。目前已成功利用巴西橡胶胶乳提取具有旋光性的天然产物白坚木皮醇为植物药物原料, 供制药工业简单而方便地合成无毒、无害而有特效的手性药物，用于治疗癌症、早老期痴呆症、糖尿病和艾滋病等疾病。相关的文献研究表明，美国专利 No. 72809 公开了一种从天然橡胶乳清中提取白坚木皮醇的方法 (美国1925年)，采用热乙醇和乙酸乙酯双溶剂提取技术。邓瑶筠和邓东华（2000年）“从天然橡胶中提取白坚木皮醇的研究”一文，也报道了适合于工业化生产的从胶清中提取白坚木皮醇的方法，运用普通的化工技术对胶清进行凝固、浓缩和净化处理，再采用化学拆分法（resolution）从肌醇衍生物中提取白坚木皮醇。由于天然胶乳乳清成分复杂干扰物质较多，特别是同时存在甲氧基左旋肌醇(白坚木皮醇)、甲氧基右旋肌醇、甲氧基外消旋肌醇、双甲氧基外消旋肌醇和外消旋肌醇等异构体，存在提取工艺繁杂，纯度不高等问题。申请号为200810058202的中国专利则公开了一种利用溶剂回流提取并纯化红杉醇（白坚木皮醇的异构体）的方法，该方法用红豆杉为原料，经粉碎，提取，浓缩，回流溶解等过程得含量≥９９％红杉醇高纯品。
综上可见，长期以来，白坚木皮醇的制备来源比较单一；且生产工艺复杂成本高，直接影响了白坚木皮醇药物的广泛应用。
荔枝和龙眼是原产我国的亚热带果树，栽培历史悠久。我国作为世界第一大荔枝、龙眼生产国，栽培面积大，鲜果总产量高，在栽培和加工过程中留下大量的枝叶、果皮、种子等栽培和加工废弃物。经过长期的研究，我们首次发现无患子科植物荔枝或龙眼中含有丰富的白坚木皮醇化合物。但目前尚无从荔枝和龙眼提取白坚木皮醇的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从无患子科植物荔枝、龙眼中分离提取白坚木皮醇的方法。该方法原料的来源包括荔枝或龙眼整株植物的各个部位，优选果皮、果核和枝叶。为制备白坚木皮醇相关药物提供了一条价廉易得的来源途径。
本发明提取方法的原理是，利用热乙醇回流提取，乙酸乙酯去杂，活性炭脱色，最后利用白坚木皮醇在乙醇中的溶解温度高的特点，在低温下把白坚木皮醇晶体析出，得到高纯度的晶体。
该方法包括以下步骤：
（1）提取，在60-90oC下，以60-90%浓度的乙醇为提取液，按6-4：1的液料比提取，获粗提物，浓缩，获粗提物浸膏；
（2）提纯，蒸馏水溶解粗提物浸膏，加入乙酸乙酯或石油醚萃取，去除脂溶性杂质，留水相备用；
（3）脱色，水相使用活性炭或骨炭脱色，留滤液备用；
（4）浓缩，≤80oC下，浓缩滤液，得白坚木皮醇浸膏；
（5）结晶，60-80oC下，用乙醇溶解浸膏，结晶，得白坚木皮醇晶体
所述的提取步骤优选超声波提取方法。
为进一步提高产品纯度，该方法还可以包括重结晶步骤；该步骤具体为，第一次结晶晶体加蒸馏水，60-80oC溶解，再加入低级醇、丙酮或乙腈，保温10-30分钟，-5-10℃冷却，过滤收集晶体，重复3次，干燥，得白坚木皮醇重结晶体。
所述提纯步骤中，乙酸乙酯或石油醚与粗提物浸膏水溶液的体积比是3-2:1。
所述脱色步骤中，活性炭或骨炭的用量比例为提纯过程中水相重的10-20%。
为避免高可溶性糖干扰提取，在提取步骤前建议清洗果实来源的原料去除果汁。
为增加产物的溶出率，在所述的提取步骤前将植物原料制成≤20目的干粉。
相对于现有技术，本发明的优点主要体现在：
1.本技术采用双溶剂提取技术与特殊的原料结合，简化了工艺条件，操作简便，适合于工业化生产。
2.原料来源易得价廉，大大地降低了生产成本。
3.产品的产率、纯度高。本方法的提取率介于0.3~1.2%之间，产品纯度高达97%以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对于本发明作进一步的说明。
实施例1
（1） 100g黑叶荔枝果皮干粉（20目）+ 400ml 75%（w/w）乙醇(分三次)，70℃超声波提取各1.5小时，合并滤液，滤液在60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入50ml蒸馏水充分混匀后加入200ml乙酸乙酯于分液漏斗，充分混匀，留水相待用；加入200ml乙醇到水相，80℃水浴，充分混合后加入30g活性碳1小时后过滤，滤液60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入100ml乙醇，80℃水浴溶解静置1小时，-5℃冷却，过滤获得晶体，100℃干燥，得1.51g白坚木皮醇粗品；在粗品加入8ml蒸馏水80oC溶解30分钟，加入20ml乙醇，保温30分钟后-5℃冷却，过滤收集晶体，重复3次，得干燥晶体1.12g；称取0.2g晶体配成200ppm溶液，利用Coregel 87 C (Transgenomic CHO-99-5860)色谱柱HPLC-MS和HPLC-RID分别做定性和定量检测，流动相为纯水，流速0.6ml/min；检测结果是出峰时间和一级、二级质谱均与标样一致，纯度为97.2%。
实施例2
（2） 100g黑叶荔枝果皮干粉（20目）+ 600ml 90 %（w/w）乙醇(分三次)，80℃超声波提取各2小时，合并滤液，滤液在60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入50ml蒸馏水充分混匀后加入300ml乙酸乙酯于分液漏斗，充分混匀，留水相待用；加入200ml乙醇到水相，80℃水浴，充分混合后加入30g活性碳1小时后过滤，滤液60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入100ml乙醇，80℃水浴溶解静置1小时，-5℃冷却，过滤获得晶体，100℃干燥，得1.75g白坚木皮醇粗品；在粗品加入8ml蒸馏水80oC溶解30分钟，加入20ml乙醇，保温30分钟-5℃冷却，过滤收集晶体，重复3次，得干燥晶体1.22g；称取0.2g晶体配成200ppm溶液，利用Coregel 87 C (Transgenomic CHO-99-5860)色谱柱HPLC-MS及HPLC-RID分别做定性和定量检测，流动相为纯水，流速0.6ml/min；检测结果是出峰时间和一级、二级质谱均与标样一致，纯度为97.0%。
实施例3
（3） 100g黑叶荔枝种子干粉（20目）+ 600ml 90%（w/w）乙醇(分三次)，80℃超声波提取各2小时，合并滤液，滤液在60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入50ml蒸馏水充分混匀后加入300ml石油醚于分液漏斗，充分混匀，留水相待用；加入200ml乙醇到水相，80℃水浴，充分混合后加入30g活性碳1小时后过滤，滤液60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入100ml乙醇，80℃水浴溶解静置1小时，-5℃冷却，过滤获得晶体，100℃干燥，得1.62g白坚木皮醇粗品；在粗品加入8ml蒸馏水80oC溶解30分钟，加入20ml乙醇，保温30分钟-5℃冷却，过滤收集晶体，重复3次，得干燥晶体1.07g；称取0.2g晶体配成200ppm溶液，利用Coregel 87 C (Transgenomic CHO-99-5860)色谱柱HPLC-MS及HPLC-RID分别做定性和定量检测，流动相为纯水，流速0.6ml/min；检测结果是出峰时间和一级、二级质谱均与标样一致，纯度为97.3%。
实施例4
100g黑叶荔枝叶片干粉（20目）+ 600ml 90%（w/w）乙醇(分三次)，80℃超声波提取各2小时，合并滤液，滤液在60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入50ml蒸馏水充分混匀后加入300ml乙酸乙酯于分液漏斗，充分混匀，留水相待用；加入200ml乙醇到水相，80℃水浴，充分混合后加入30g活性碳1小时后过滤，滤液60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入100ml乙醇，80℃水浴溶解静置1小时，-5℃冷却，过滤获得晶体，100℃干燥，得1.79g白坚木皮醇粗品；在粗品加入8ml蒸馏水80oC溶解30分钟，加入20ml乙腈，保温30分钟-5℃冷却，过滤收集晶体，重复3次，得干燥晶体1.23g；称取0.2g晶体配成200ppm溶液，利用Coregel 87 C (Transgenomic CHO-99-5860)色谱柱HPLC-MS及HPLC-RID分别做定性和定量检测，流动相为纯水，流速0.6ml/min；检测结果是出峰时间和一级、二级质谱均与标样一致，纯度为97.0%。
实施例5
100g龙眼储良品种果皮干粉（20目）+ 600ml 90%（w/w）乙醇(分三次)，80℃超声波提取各2小时，合并滤液，滤液在60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入50ml蒸馏水充分混匀后加入300ml乙酸乙酯于分液漏斗，充分混匀，留水相待用；加入200ml乙醇到水相，80℃水浴，充分混合后加入30g活性碳1小时后过滤，滤液60℃下减压旋转蒸发浓缩成至50ml左右，加入100ml乙醇，80℃水浴溶解静置1小时，-5℃冷却，过滤获得晶体，100℃干燥，得0.84白坚木皮醇粗品；在粗品加入8ml蒸馏水80oC溶解30分钟，加入20ml丙酮，保温30分钟-5℃冷却，过滤收集晶体，重复3次，得干燥晶体0.46g；称取0.2g晶体配成200ppm溶液，利用Coregel 87 C (Transgenomic CHO-99-5860)色谱柱HPLC-MS及HPLC-RID分别做定性和定量检测，流动相为纯水，流速0.6ml/min；检测结果是出峰时间和一级、二级质谱均与标样一致，纯度为97.3%。
Claims (7)
1.一种从无患子科植物荔枝、龙眼提取白坚木皮醇的方法，包括选择、清洗原料去除果汁步骤，其特征在于，还包括以下步骤：
(1)提取，在60-90oC下，以60-90%浓度的乙醇为提取液，按6-4：1的液料比回流提取，获粗提物，浓缩，获粗提物浸膏；
（2）提纯，蒸馏水溶解粗提物浸膏，加入乙酸乙酯或石油醚萃取，去除脂溶性杂质，留水相备用；
（3）脱色，水相使用活性炭或骨炭脱色，留滤液备用；
（4）浓缩，≤80oC下，浓缩滤液，得白坚木皮醇浸膏；
（5）结晶，60-80oC下，用乙醇溶解浸膏，结晶，得白坚木皮醇晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的提取步骤使用超声波提取。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：该方法还包括结晶步骤后的重结晶步骤；该步骤具体为，第一次结晶晶体加蒸馏水，60-80oC溶解，再加入低级醇、丙酮或乙腈，保温10-30分钟，-5-10℃冷却，过滤收集晶体，重复3次，干燥，得白坚木皮醇重结晶体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的提纯步骤中，乙酸乙酯或石油醚与粗提物浸膏水溶液的体积比是3-2:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱色步骤中，活性炭或骨炭的用量比例为提纯过程中水相重的10-20%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法的原料来源包括果皮、果核或枝叶。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述的提取步骤前将植物原料制成≤20目的干粉。
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