CN102089316A

CN102089316A - 氧亚烷基桥接双-和三亚磷酸酯的液体混合物

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Publication number: CN102089316A
Application number: CN2009801266029A
Authority: CN
Inventors: R·E·金; S·J·帕德吉玛斯; B·巴基; L·R·摩尔; S·P·舒姆; R·科尔多瓦
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2029-06-23
Also published as: DK2313421T3; CA2729908A1; EP2313421A2; CN102089316B; WO2010003809A2; CA2729908C; US8304477B2; JP5681103B2; US20100240810A1; ES2390411T3; WO2010003809A3; EP2313421B1; JP2011527357A

Abstract

公开了包含a)式(I)化合物和b)式(II)化合物的液体组合物，其中R为氢或甲基，n和n’独立地为1-45的整数，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢、具有1-12个碳原子的直链或支化链烷基、具有7-9个碳原子的苯基烷基、在苯环上由1-3个具有1-12个碳原子的直链或支化链烷基取代的具有7-9个碳原子的苯基烷基，或R₁、R₂和R₃各自独立地为-(CH₂)_k-COOR₄，其中k为0、1或2，R₄为氢或具有1-20个碳原子的直链或支化链烷基。包含式I和II的氧亚烷基桥接双-和三亚磷酸酯的组合物在环境条件下为液体，且为聚烯烃的有效稳定剂。

Description

氧亚烷基桥接双-和三亚磷酸酯的液体混合物

本发明涉及氧亚烷基桥接双-和三-磷酸酯的混合物。亚磷酸酯混合物在环境温度和压力下为液体。亚磷酸酯和亚磷酸酯混合物用于聚烯烃的稳定。

有机磷化合物为熟知的聚合物加工稳定剂。例如，Plastics AdditivesHandbook，第4版，R.Gaechter，H.Mueller，编辑，1993，第40-71页讨论了聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的稳定。

已知的亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂例如包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、双(2，4-二-α-异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D)、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(E)、双异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、4，4′-联亚苯基-二亚磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)酯(H)、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英(C)、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂辛英(A)、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯(G)、2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’5，5’-四-叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯](B)、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)辛基酯、聚(4，4′-{2，2′-二甲基-5，5′-二-叔丁基苯硫醚-}辛基亚磷酸酯)、聚(4，4′{-亚异丙基二苯酚}-辛基亚磷酸酯)、聚(4，4′-{亚异丙基双[2，6-二溴苯酚]}-辛基亚磷酸酯)、聚(4，4′-{2，2′-二甲基-5，5′-二-叔丁基苯硫醚}-季戊四醇二亚磷酸酯)，

美国专利No.3,096,345涉及缩醛和缩酮亚磷酸酯。

美国专利No.6,824,711分别教导了四苯基二丙二醇二亚磷酸酯和四苯基聚丙二醇二亚磷酸酯。目标基质为PVC。

美国专利No.3,501,430公开了四(壬基苯基)聚丙二醇二亚磷酸酯。所公开的稳定剂用于含卤树脂。

美国专利No.3,829,396涉及氯乙烯树脂和二烯烃聚合物如丁苯橡胶和丙烯腈丁二烯苯乙烯三聚物的稳定。公开了四(2，4-二-叔丁基苯基)聚丙二醇亚磷酸酯和四对壬基苯基三丙二醇二亚磷酸酯。

美国已公开申请No.2007/0254992涉及由水基胶乳或乳液得到的聚合物的稳定。作为稳定剂公开的是四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。

美国专利No.7,067,570涉及单组份聚硅氧烷组合物。亚磷酸三酯为一种组分。

JP2005170793涉及有机多异氰酸酯组合物。该组合物用酚基抗氧化剂和有机亚磷酸酯化合物的组合稳定。

美国专利No.4,371,646涉及2，6-二-叔丁基苯基亚磷酸酯。

美国专利No.4,463,112教导了具有至少两个亚磷酸酯基团的有机多亚磷酸酯，其中至少一个基团通过氧连接在苯基亚乙基取代的苯基上和多羟基化合物的残基上。

美国专利No.5,322,871教导了某些2，4-二-叔丁基-6-甲基亚磷酸酯。

已发现某些氧亚烷基桥接双-和三-亚磷酸酯混合物在环境条件下为流性液体。亚磷酸酯液体混合物与聚烯烃格外相容。液体亚磷酸酯混合物为优异的加工稳定剂。

公开了一种液体组合物，其包含：

a)式I化合物：

b)式II化合物：

其中：

R为氢或甲基，

n和n’独立地为1-45的整数，且

R₁、R₂和R₃各自独立地为氢、具有1-12个碳原子的直链或支化链烷基、具有7-9个碳原子的苯基烷基、在苯环上由1-3个具有1-12个碳原子的直链或支化链烷基取代的具有7-9个碳原子的苯基烷基，或R₁、R₂和R₃各自独立地为-(CH₂)_k-COOR₄，其中k为0、1或2，且R₄为氢或具有1-20个碳原子的直链或支化链烷基。

优选作为式I和式II的氧亚烷基桥接双-和三-亚磷酸酯混合物的组合物。

还公开了对熔体加工、热老化和曝露在天然气燃烧产物下的有害作用稳定的聚烯烃组合物，所述组合物包含：

聚烯烃基质和并入其中的

式I和式II的氧亚烷基桥接双-和三亚磷酸酯的混合物。

组合物中式I化合物与式II化合物的摩尔比为约1∶99-约99∶1。例如，比为约1∶9-约9∶1、约1∶5-约5∶1、约1∶3-约3∶1或约1∶2-约2∶1。

包含式I和式II化合物的组合物通过如下逐步反应制备：PCl₃与一种或多种式III酚化合物反应，其后氯代亚磷酸酯(phosphorochloridite)中间体与式IV聚二醇反应。控制化学计量以提供式I和式II化合物的混合物。还产生了少量较高分子量类似物，这些为四-和五-亚磷酸酯化合物。

本发明另一实施方案为可通过以下组分反应得到的产物：

α)三氯化磷；和

β)式III酚

χ)式IV亚烷基二醇：

控制酚与PCl₃的摩尔化学计量为2∶1以下。例如，酚与PCl₃的摩尔化学计量为1.1∶1-1.9∶1。例如1.3∶1-1.7∶1或1.4∶1-1.6∶1。

聚二醇为聚乙二醇或聚丙二醇。聚二醇例如为二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、五甘醇或五丙二醇。也可使用较高分子量聚二醇，例如PEG 200或PEG 300或更高的。可使用二醇的混合物。

例如，n和n’为1-45，例如2-30、2-10、2-7或2-5。

R₁、R₂和R₃例如为甲基、仲丁基、叔丁基、叔辛基、α-异丙苯基、壬基或丙酸甲酯。

烷基为支化或非支化基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基或1，1，3，3，5，5-六甲基己基。

苯基烷基例如为苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基。尤其是，这例如为苄基和α，α-二甲基苄基(α-异丙苯基)。

在苯基上由1或2个烷基取代的苯基烷基例如为2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2，4-二甲基苄基、2，6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基。

基团-(CH₂)_kCOOR₄例如为直链或支化链C₁-C₁₂烷基的丙酸酯，例如丙酸甲酯、-CH₂CH₂COOMe。

式I和式II的液体亚磷酸酯组合物例如为：

式I和式II的液体亚磷酸酯组合物例如为：

其中：

R₁和R₂独立地为甲基、仲丁基、叔丁基、叔辛基、α-异丙苯基、壬基或丙酸甲酯，且优选，

n和n’独立地为2-30。

在优选的组合物中，R₁和R₂独立地为仲丁基、叔丁基或丙酸甲酯，且n和n’独立地为2-5。特别地，R₁和R₂独立地为仲丁基或丙酸甲酯且n和n’独立地为2、3或4。

包含本发明式I和式II化合物的亚磷酸酯组合物必要地在环境条件下，例如在25℃和1大气压力下为液体。本发明的亚磷酸酯组合物显示出不从聚烯烃中迁移的固有性能(它们固有地不从聚烯烃中迁移)。亚磷酸酯组合物与聚烯烃高度相容。

聚烯烃的实例为：

1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其可任选交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)；Zeigler-Natta和单中心(金属茂等)催化的。

聚烯烃，例如前段中例示的单烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯可通过不同方法，尤其是通过以下方法制备：

i)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。

ii)使用通常含一种或大于一种周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂催化聚合。这些金属通常具有一个或大于1个配体，通常为可p-或s-配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。这些金属配合物可为游离形式或固定在基质上，通常固定于活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅。这些催化剂可为可溶于或不溶于聚合介质中的。催化剂可本身用于聚合中或可使用其他活化剂，通常为金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基

烷，所述金属为周期表Ia、IIa和/或IIIa族元素。活化剂可通常用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称作Phillips、StandardOil Indiana、Zeigler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。2.1.)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)，和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。

3.单烯烃和二烯烃相互或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它们与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三聚物；和这种共聚物相互和与1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。

4.1.)中所述聚合物与抗冲改性剂，例如乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、乙烯与较高α-烯烃的共聚物(例如乙烯-辛烯共聚物)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物的共混物。这些混合物在工业上通常称作TPO(热塑性聚烯烃)。

本发明聚烯烃例如为聚丙烯均聚物和共聚物和聚乙烯均聚物和共聚物。例如它们为聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯无规和抗冲(杂相)共聚物。优选的本发明聚烯烃包括聚丙烯均聚物、聚丙烯抗冲(杂相)共聚物、其混合物，和TPO如聚丙烯均聚物和抗冲共聚物与EPDM或乙烯-α-烯烃共聚物的共混物。

特别地，本发明聚烯烃为聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯(LDPE)。

熔体加工技术为已知的，例如包括挤出、共捏合、拉挤、注塑、共挤出、纤维挤出、纤维纺丝、薄膜挤出(流延、吹制、吹塑)、旋转成型等。

本发明亚磷酸酯混合物例如以基于聚烯烃重量约0.01-约5重量％，基于待稳定的聚烯烃重量约0.025-约1％、约0.05-约0.5重量％、约0.01-约1％，约0.01-约0.5％、约0.025-约5％或约0.05-约5重量％的量使用。例如本发明亚磷酸酯以基于聚烯烃重量小于约3重量％，或基于聚烯烃重量约0.01-约2.5重量％或约0.01-约2重量％的量存在。

将本发明亚磷酸酯混合物和任选其他添加剂并入聚烯烃中通过已知方法，例如在成型以前或以后，或还通过将溶解或分散的稳定剂或稳定剂混合物施用于聚烯烃上，进行或不进行随后溶剂的蒸发而进行。也可将稳定剂或稳定剂混合物以母料形式加入要稳定的聚烯烃中，所述母料含浓度例如为约2.5-约60重量％的本发明亚磷酸酯和任选添加剂。

亚磷酸酯混合物和任选其他添加剂也可在聚合以前或期间或在交联以前加入。

可将本发明亚磷酸酯混合物和任选其他添加剂以纯形式或包封在蜡、油或聚合物中而并入聚烯烃中。

也可将本发明亚磷酸酯混合物和任选其他添加剂喷至要稳定的聚烯烃上。可将其他添加剂(例如进一步讨论的其他常规添加剂)或它们的熔体稀释，使得还可将它与这些添加剂一起喷至要稳定的聚烯烃上。在聚合催化剂钝化期间通过喷雾加入特别有利，可使用例如用于钝化的蒸汽进行喷雾。

在球形聚合的聚烯烃的情况下，可有利的是例如将本发明稳定剂任选与其他添加剂一起通过喷雾施加。

本发明聚烯烃组合物在生产聚烯烃制品中是有用的。所述制品例如为织造纤维、非织造纤维、薄膜、薄片或模制品。

本发明聚烯烃组合物任选含其他稳定剂。其他稳定剂例如包括位阻酚类抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、羟胺稳定剂、胺氧化物稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂和其他有机磷稳定剂。

优选，存在的其他稳定剂选自位阻酚类抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃酮、其他有机磷稳定剂、位阻胺光稳定剂和羟苯基苯并三唑、三芳基-s-三嗪或羟苯基二苯甲酮紫外线吸收剂。

优选的其他稳定剂例如包括位阻酚类抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、羟胺稳定剂、胺氧化物稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂和其他有机磷稳定剂。尤其优选位阻胺光稳定剂或羟胺稳定剂。

位阻酚类抗氧化剂例如包括三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲苯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。

位阻胺光稳定剂例如包括：

1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物，

N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，

2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，

其中R′为

低聚化合物，其为4，4′-六亚甲基双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与以2-氯-4，6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2，4-二氯-6-[(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合物，

通过由1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯反应得到的产物与(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁胺反应得到的产物，

其中R’＝R或H，且其中

N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，

N，N′-双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，

7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物，

马来酸酐-C₁₈-C₂₂-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物，

2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物，

低聚化合物，其为4，4′-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与以2-氯-4，6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2，4-二氯-6-[(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合物，

和

低聚化合物，其为4，4′-六亚甲基双(氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶)与以2-氯-4，6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2，4-二氯-6-[(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合物，

其中n为使得总分子量为约1000g/摩尔以上的整数。

羟胺稳定剂例如为N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十二烷基)羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十四烷基羟胺、N-十六烷基-N-十七烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺或N，N-二(氢化牛油)羟胺。

胺氧化物稳定剂例如为GENOX EP，二(C₁₆-C₁₈)烷基甲基胺氧化物，CAS#204933-93-7。

苯并呋喃酮稳定剂例如为3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-(4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮、3，3′-双(5，7-二-叔丁基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮)、5，7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮或3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。

其他有机磷稳定剂例如为如先前公开的那些。其他有机磷稳定剂还例如为美国专利No.6,541,549和美国专利申请No.2003/0096890公开的那些，将其公开内容通过引用并入本文。

这些任选稳定剂以与本发明亚磷酸酯混合物相同的量使用。

除本发明亚磷酸酯混合物和以上任选稳定剂外，还可使用以下其他添加剂。这些其他添加剂例如以基于聚烯烃重量约0.01-约5重量％的使用量使用。

1.抗氧化剂

1.1.烷基化单苯酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链中为线性或支化的壬基苯酚，例如2，6-二-壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚及其混合物。

1.2.烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。

1.3.氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基氢醌、2，5-二-叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二-叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯。

1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。

1.5.羟基化硫二苯基醚，例如2，2′-硫双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫双-(3，6-二-仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。

1.6.亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸双[2-(3′叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。

1.7.苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四-叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、二-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-巯基-乙酸异辛基酯、双-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二(十八烷基)酯和3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙基酯、钙盐。

1.8.羟基苄基化丙二酸酯，例如2，2-双-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苄基)-丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸二-十八烷基酯、2，2-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯、2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。

1.9.芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲苯、1，4-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。

1.10.三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。

1.11.苄基膦酸酯，例如2，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。

1.12.酰基氨基苯酚，例如4-羟基-月桂酸酰替苯胺、4-羟基-硬脂酸酰替苯胺、2，4-双-辛基巯基-6-(3，5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和N-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸辛酯。

1.13.β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰尿酸三(羟乙基)酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。

1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰尿酸三(羟乙基)酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。

1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰尿酸三(羟乙基)酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。

1.16.3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰尿酸三(羟乙基)酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。

1.17.β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N，N′-双[2-(3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(由Uniroyal提供的

XL-1)。

1.18.抗坏血酸(维生素C)

1.19.胺类抗氧化剂，例如N，N′-二-异丙基-对亚苯基二胺、N，N′-二-仲丁基-对亚苯基二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺、N，N′-二环己基-对亚苯基二胺、N，N′-二苯基-对亚苯基二胺、N，N′-双(2-萘基)-对亚苯基二胺、N-异丙基-N′-苯基-对亚苯基二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对亚苯基二胺、N-环己基-N′-苯基-对亚苯基二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二-仲丁基-对亚苯基二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯基胺，例如p，p′-二-叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、(邻-甲苯基)双胍、双[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。

2.UV吸收剂和光稳定剂

2.1.2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，例如已知的商业羟基苯基-2H-苯并三唑和如下列美国专利中公开的苯并三唑：Nos.3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905、4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987、5,977,219和6,166,218，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-双-α-异丙苯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(亚乙基氧基)羰基-乙基)-，苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2，2’-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-异丙苯基-苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。

2.2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。

2.3.取代和未被取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯。

2.4.丙烯酸酯和丙二酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧甲酰基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧甲酰基-对甲氧基-肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚、

PR25、对-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯(CAS#7443-25-6)和

PR31、对甲氧基亚苄基丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯(CAS#147783-69-5)。

2.5.镍化合物，例如2，2′-硫-双-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，例如1∶1或1∶2配合物，其具有或不具有其他配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，例如1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，其具有或不具有其他配体。

2.6.位阻胺稳定剂，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1′-(1，2-亚乙基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-酮、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-双-甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。

位阻胺也可为美国专利No.5,980,783所述化合物中一种，通过引用将其相关部分并入本文，即组分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)的化合物，特别是所述美国申请号5,980,783第64-72列所列光稳定剂1-a-1、1-a-2、1-b-1、1-c-1、1-c-2、1-d-1、1-d-2、1-d-3、1-e-1、1-f-1、1-g-1、1-g-2或1-k-1。

位阻胺也可为美国专利Nos.6,046,304和6,297,299所述化合物中一种，通过引用将其公开内容并入本文，例如其中权利要求10或38或实施例1-12或D-1至D-5所述的化合物。

2.7.在N-原子上被羟基取代的烷氧基取代的位阻胺，例如化合物如1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶与叔戊醇的碳基的反应产物、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、戊二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯和2，4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪。

2.8.草酰胺，例如4，4′-二辛氧基草酰替苯胺、2，2′-二乙氧基草酰替苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二-叔丁氧基草酰替苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二-叔丁氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰替苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基草酰替苯胺和它与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔丁氧基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物，和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。

2.9.三-芳基-邻-羟基苯基-s-三嗪，例如已知的商业三-芳基-邻-羟基苯基-s-三嗪和如下列美国专利中所公开的三嗪：Nos.3,843,371；4,619,956；4,740,542；5,096,489；5,106,891；5,298,067；5,300,414；5,354,794；5,461,151；5,476,937；5,489,503；5,543,518；5,556,973；5,597,854；5,681,955；5,726,309；5,736,597；5,942,626；5,959,008；5,998,116；6,013,704；6,060,543；6,187,919；6,242,598和6,468,958，例如4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、

1164、CytecCorp、4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基亚乙基氧基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2，4-二-正丁氧基苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基^＊-2-羟基丙氧基)-5-α-异丙苯基苯基]-s-三嗪(^＊表示辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物)、亚甲基双-{2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪}、比例为5∶4∶1的在3∶5′、5∶5′和3∶3′位上桥接的亚甲基桥接二聚物、2，4，6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基亚异丙基氧基-苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-异丙苯基苯基)-s-三嗪、2-(2，4，6-三甲基苯基)-4，6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪与4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪的混合物、4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4，6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。

3.金属钝化剂，例如N，N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N，N′-双(水杨酰)肼、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰替苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酰双苯基肼、N，N′-二乙酰基己二酰二肼、N，N′-双(水杨酰)草酰二肼、N，N′-双(水杨酰)硫代丙酰基二肼。

4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸二烷基苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂辛英、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)酯。

尤其优选以下亚磷酸酯：

三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯，

5.羟胺，例如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺和衍生自氢化牛油胺的N，N-二烷基羟胺。

6.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮和衍生自衍生自氢化牛油胺的N，N-二烷基羟胺的硝酮。

7.胺氧化物，如美国专利Nos.5,844,029和5,880,191公开的胺氧化物衍生物、二癸基甲基胺氧化物、三癸基胺氧化物、三(十二烷基)胺氧化物和三(十六烷基)胺氧化物。

8.苯并呋喃酮和吲哚啉酮，例如美国专利Nos.4,325,863、4,338,244、5,175,312、5,216,052、5,252,643、5,369,159、5,356,966、5,367,008、5,428,177或5,428,162公开的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-双[5，7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮，HP-136，Ciba Specialty Chemicals Corp.，和3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。

9.硫增效剂(thiosynergist)，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。

10.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。

11.碱性助稳定剂，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。

12.成核剂，例如无机物质如滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如一元或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子共聚物(离聚物)。

13.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃泡、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然产物的粉或纤维、合成纤维。

14.分散剂，例如聚氧乙烯蜡或矿物油。

15.其他添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、荧光增白剂、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、滑爽剂、交联剂、交联助促进剂、卤素清除剂、烟尘抑制剂、阻燃剂、抗静电剂、澄清剂如取代和未被取代的双亚苄基山梨醇、苯并

嗪酮UV吸收剂如2，2’-对亚苯基-双(3，1-苯并

嗪-4-酮)、

3638(CAS#18600-59-4)，和发泡剂。填料和增强剂(所列的第13项)，例如滑石、碳酸钙、云母或高岭土以基于要稳定的聚烯烃总重量约0.01-约40重量％的浓度加入聚烯烃中。

填料和增强剂(所列的第13项)，例如金属氢氧化物，尤其是氢氧化铝或氢氧化镁以基于要稳定的聚烯烃总重量约0.01-约60重量％的浓度加入聚烯烃中。

作为填料的炭黑明智地以基于要稳定的聚烯烃总重量约0.01-约5重量％的浓度加入聚烯烃中。

作为增强剂的玻璃纤维明智地以基于要稳定的聚烯烃总重量约0.01-约20重量％的浓度加入聚烯烃中。

另一实施方案是本发明组合物稳定聚烯烃对抗熔融加工、热老化和曝露在天然气燃烧产物下的有害作用的用途。

以下实施例更详细地阐明本发明。除非另有指出，所有份和百分数以重量计。

合成实施例

对于合成实施例，在使用以前将所有设备在干氮气下燃烧干燥。

实施例1三甘醇双[二(2，4-二-叔丁基苯基)]亚磷酸酯

向3.2g(21.5毫摩尔)三甘醇和13.1g(130毫摩尔)三乙胺在200mL甲苯中的溶液中逐滴加入20.4g(43毫摩尔)双(2，4-二-叔丁基苯氧基)氯膦在100mL甲苯中的溶液。在20分钟内完成加入以后，反应混合物为淡黄色悬浮液。在环境温度下搅拌2小时以后，将反应混合物通过一堆碱性氧化铝过滤并用300mL甲苯冲洗两次。将所有滤液合并，并浓缩至总计18g稠油，收率81％。

实施例2三丙二醇双[二(2，4-二-叔丁基苯基)]亚磷酸酯

向2.42g(7.5毫摩尔)四丁基溴化铵和154.8g(750毫摩尔)2，4-二-叔丁基苯酚在150g庚烷中的溶液中经1小时逐滴加入52.6g(375毫摩尔)三氯化磷。将溶液保持在60-65℃下3小时并用氮气吹扫。然后向所得氯代亚磷酸酯(phosphorochloridite)溶液中加入75g(765毫摩尔)三乙胺，其后过滤以除去三乙胺盐酸盐。向滤液中逐滴加入36.1g(187.5毫摩尔)三丙二醇，同时保持反应温度为60℃以下。加入以后，将反应混合物搅拌另外2小时。将反应物料过滤并将滤液在真空下在75-75℃下浓缩以得到黄色粘性油。

实施例3PEG 200双[二(2，4-二-叔丁基苯基)]亚磷酸酯

使用52.5g(375毫摩尔)三氯化磷、2.41g(7.5毫摩尔)四丁基溴化铵、154.6g(750毫摩尔)2，4-二-叔丁基苯酚、75g(765毫摩尔)三乙胺、36.75g(187.5毫摩尔)PEG 200和总计150g庚烷重复实施例2的程序，得到黄色粘性浆。

实施例4PEG 200双{二[2-叔丁基-4-(甲氧基羧丙-3-基)苯基]}亚磷酸酯

A.向17.7g(130毫摩尔)三氯化磷、62g(250毫摩尔)3-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸甲酯在150g甲苯中的混合物中逐滴加入37.3g(250毫摩尔)N，N-二乙基苯胺和5g(42毫摩尔)N-甲基咪唑的溶液。一旦完成加入，将温度提高至60℃并将其搅拌12小时以得到所需的氯代亚磷酸酯。在环境温度下向氯代亚磷酸酯溶液中加入19.4g(130毫摩尔)N，N-二乙基苯胺，其后缓慢加入15g(75毫摩尔)PEG 200和3g(30毫摩尔)N-甲基咪唑的溶液。将该反应混合物在环境温度下搅拌4小时。然后将反应混合物过滤并将滤液在真空下浓缩至浅黄色油。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：140-147

或者，

B.使用16.9g(123毫摩尔)三氯化磷、1.4g(14毫摩尔)NMP、59.0g(250毫摩尔)3-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸甲酯、20.4g(244毫摩尔)MIM、13.4g(67毫摩尔)聚乙二醇200和总计175g甲苯重复实施例13的程序以得到68g黄色粘性浆。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：143-145

实施例5PEG 300双[二(2-叔丁基-6-甲基苯基)]亚磷酸酯

使用17.7g(130毫摩尔)三氯化磷、41.09g(250毫摩尔)2-叔丁基-6-甲基苯酚、22.5g(75毫摩尔)PEG 300、56.7g(380毫摩尔)N，N-二乙基苯胺、8g(72毫摩尔)N-甲基咪唑和总计150g甲苯重复实施例4的程序以得到浅黄色油。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：161

实施例6三丙二醇双[二(2-叔丁基-6-甲基苯基)]亚磷酸酯

使用17.7g(130毫摩尔)三氯化磷、41.09g(250毫摩尔)2-叔丁基-6-甲基苯酚、14.42g(75毫摩尔)三(丙二醇)、56.7g(380毫摩尔)N，N-二乙基苯胺、8g(72毫摩尔)N-甲基咪唑和总计150g甲苯重复实施例4的程序，得到非常浅的黄色油。

³¹P NMR(300MHz)(苯-d₆)(ppm)：160

实施例7三甘醇双[二(2-仲丁基苯基)]亚磷酸酯

A.向17.7g(130毫摩尔)三氯化磷、37.56g(250毫摩尔)邻-仲丁基苯酚在150g甲苯中的混合物中逐滴加入37.3g(250毫摩尔)N，N-二乙基苯胺和5g(42毫摩尔)N-甲基咪唑(MIM)的溶液。一经加入完成，将温度提高至60℃，并搅拌12小时以得到所需氯代亚磷酸酯。在环境温度下向氯代亚磷酸酯溶液中逐滴加入19.4g(130毫摩尔)N，N-二乙基苯胺和15.6g(75毫摩尔)三甘醇和3g(30毫摩尔)N-甲基咪唑的溶液。将该反应混合物在环境温度下搅拌4小时。将反应混合物过滤并将滤液在真空下浓缩至清澈油。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：145

或者，

B.在20-30℃下经2小时向17.2g(125毫摩尔)三氯化磷在100mL甲苯中的溶液中分别且并流供入80mL3.1摩尔MIM的甲苯溶液和80mL 3.1摩尔邻-仲丁基苯酚的甲苯溶液。将反应物料保持在该温度下1小时。在25-35℃下经30分钟加入10.3g(125毫摩尔)的MIM和9.4g(63毫摩尔)三甘醇的溶液。将反应混合物过滤以除去盐，并将滤液在真空下浓缩以得到45.3g无色粘性液体。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：145

实施例8三甘醇双{二[2-叔丁基-4-(甲氧基羧丙-3-基]苯基)}亚磷酸酯

在环境温度下向17.7g(130毫摩尔)三氯化磷在150g甲苯中的混合物中逐滴加入37.3g(250毫摩尔)N，N-二乙基苯胺和5g(42毫摩尔)N-甲基咪唑和19g(130毫摩尔)3-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸甲酯的溶液。一旦完成加入，将温度提高至60℃并搅拌12小时以得到所需氯代亚磷酸酯。在环境温度下向氯代亚磷酸酯溶液中逐滴加入19.4g(130毫摩尔)N，N-二乙基苯胺的溶液，其后加入15g(75毫摩尔)三甘醇和3g(30毫摩尔)N-甲基咪唑的溶液。将该反应混合物在环境温度下搅拌4小时。然后将反应混合物过滤并将滤液在真空下浓缩以得到浅黄色油。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：145

实施例9三甘醇双[二(2-叔丁基-6-甲基苯基)]亚磷酸酯

在环境温度下向17.7g(130毫摩尔)三氯化磷、41.1g(250毫摩尔)2-叔丁基-6-甲基苯酚在150g甲苯中的混合物中逐滴加入15g(180毫摩尔)N，N-二乙基苯胺。一旦完成加入，将温度提高至60℃并搅拌12小时以得到所需氯代亚磷酸酯。在环境温度下向氯代亚磷酸酯溶液中逐滴加入11.3g(75毫摩尔)N-甲基咪唑的溶液，其后加入11.3g(75毫摩尔)三甘醇的溶液。将反应混合物在环境温度下搅拌4小时。然后将反应混合物过滤并将滤液在真空下浓缩以得到浅黄色油。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：161

实施例10四甘醇双[二(2-叔丁基-6-甲基苯基)]亚磷酸酯

在20-30℃下同时在氮气吹扫下经2小时向17.7g(126毫摩尔)三氯化磷在100g甲苯中的溶液中逐滴加入41.0g(250毫摩尔)2-叔丁基-6-甲基苯酚和20.6g(250毫摩尔)1-甲基咪唑(MIM)在70g甲苯中的溶液。将所得混合物保持在20-25℃下另外30分钟。经30分钟逐滴加入12.3g(63毫摩尔)四甘醇和10.3g(122毫摩尔)MIM的溶液。将混合物保持另一小时。将反应混合物过滤并将滤液在真空下在70-75℃下浓缩以得到浅黄色粘性浆。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：160

实施例11三甘醇双[二(2-叔丁基苯基)]亚磷酸酯

使用17.5g(125毫摩尔)三氯化磷、37.6g(250毫摩尔)2-叔丁基苯酚、7.4g(49毫摩尔)三甘醇、总计30.2g(370毫摩尔)MIM和总计175g甲苯重复实施例10的程序以得到黄色粘性浆。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：146

实施例12三甘醇双{二[2，5-二-叔丁基-4-(甲氧基羧丙-3-基]苯基)}亚磷酸酯

使用17.1g(125毫摩尔)三氯化磷、73.2g(250毫摩尔)3，6-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸甲酯、9.4g(63毫摩尔)三甘醇、31.2g(380毫摩尔)MIM和205g甲苯重复实施例10的程序以得到55g粘性无色液体。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：153

实施例13PEG 200/二甘醇双{二[2-叔丁基-4-(甲氧基羧丙-3-基)苯基]}亚磷酸酯

在40-50℃下同时在氮气吹扫下经3小时向15.8g(115毫摩尔)三氯化磷在50g甲苯和1.3g(13毫摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液中，逐滴加入55.5g(235毫摩尔)的3-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸甲酯在125g甲苯中的溶液。将所得混合物保持在45-50℃下另外4小时，并加入10g(120毫摩尔)MIM。经20分钟逐滴加入6.7g(33毫摩尔)聚乙二醇200、3.6g(34毫摩尔)二甘醇和10.4g(124毫摩尔)MIM的溶液。将混合物保持另一小时。将反应混合物过滤并将滤液在真空下在70-75℃下浓缩以得到63g黄色粘性浆。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：143-145

实施例14四甘醇双[二(2-仲丁基苯基)]亚磷酸酯

使用17.4g(127毫摩尔)三氯化磷、37.6g(250毫摩尔)2-仲丁基苯酚、12.1g(62毫摩尔)四甘醇、30.7g(375毫摩尔)MIM和总计260mL甲苯重复实施例7B的程序以得到44g几乎无色的粘性液体。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：145

实施例15PEG 200双[二(2-仲丁基苯基)]亚磷酸酯

使用17.4g(127毫摩尔)三氯化磷、37.6g(250毫摩尔)2-仲丁基苯酚、12.6g(63毫摩尔)PEG 200、30.7g(375毫摩尔)MIM和总计260mL甲苯重复实施例7b的程序以得到43.5g无色粘性液体。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：142-144

实施例16三甘醇2-仲丁基苯基双和三亚磷酸酯的混合物

向连接于碱洗塔的惰化玻璃反应器中装入430.6g(2.866摩尔)邻-仲丁基苯酚。在冷却至5℃的同时加入14.7g(0.179摩尔)N-甲基咪唑。经3小时逐滴加入246.0g(1.791摩尔)三氯化磷，同时保持反应器温度为10-15℃。一旦完成加入，将反应保持在10-15℃12小时。将所得氯代亚磷酸酯混合物温热至20℃并用氮气吹扫3小时。向所得溶液中装入68.4g正庚烷，其后经2小时缓慢加入188.3g(1.254摩尔)三甘醇和205.9g(2.508摩尔)N-甲基咪唑的预混溶液，同时保持反应器温度为30-35℃。一旦完成加入，将温度提高至90℃，并分离底部胺盐酸盐层。将混合物冷却至20℃，同时装入234g正庚烷。将批料真空过滤并在真空下除去溶剂以得到浅黄色油。

³¹P NMR(400MHz)(苯-d₆)(ppm)：152.6、147.5、144.8、142.5。

三苯酚亚磷酸酯也一定程度地存在于混合物中。在这种情况下为亚磷酸三-邻-仲丁基酯。

也可制备更高级的类似物，例如四或五亚磷酸酯。可用这些试剂得到的四亚磷酸酯为：

双、三和四亚磷酸酯在室温和室压下作为液体混合物存在。

实施例17液体亚磷酸酯混合物

使用约1.6的苯酚：PCl₃摩尔化学计量重复实施例1-15。这产生如本发明实施例16中存在的双-和三-亚磷酸酯的混合物。

应用实施例

Phos1以Irgafos 168(RTM，Ciba)市售，Phos2以Irgafos TNPP(RTM，Ciba)市售。

化合物Phos3至Phos25通过液相色谱分离。

Phos26和Phos27根据本发明实施例16-17制备。

Phos1；固体；mp 182℃；MW＝647；％P_计算值＝4.79

Phos2；浅黄色液体；MW＝689；％P_计算值＝4.25

Phos3；无色蜡质固体；MW＝987；％P_计算值＝6.27

Phos4；无色蜡质固体；MW＝1031；％P_计算值＝6.01

Phos5；无色蜡质固体；MW＝1075；％P_计算值＝5.76

Phos6；无色蜡质固体；MW＝1015；％P_计算值＝6.10

Phos7；无色蜡质固体；MW＝1073；％P_计算值＝5.77

Phos8；无色蜡质固体；MW＝1025；％P_计算值＝6.04

Phos9；无色液体；MW＝479；％P_计算值＝6.47

Phos10；无色液体；MW＝763；％P_计算值＝8.12

Phos11；无色液体；MW＝807；％P_计算值＝7.68

Phos12；无色液体；MW＝851；％P_计算值＝7.28

Phos13；无色液体；MW＝895；％P_计算值＝6.92

Phos14；无色液体；MW＝1107；％P_计算值＝5.59

Phos15；无色液体；MW＝1151；％P_计算值＝5.38

Phos16；无色液体；MW＝1091；％P_计算值＝5.68

Phos17；无色液体；MW＝863；％P_计算值＝7.18

Phos18；无色液体；MW＝907；％P_计算值＝6.83

Phos19；无色液体；MW＝951；％P_计算值＝6.51

Phos20；无色液体；MW＝1047；％P_计算值＝8.87

Phos21；无色液体；MW＝1332；％P_计算值＝9.30

Phos22；无色液体；MW＝1616；％P_计算值＝9.58

Phos23；无色液体；MW＝1135；％P_计算值＝8.18

Phos24；无色液体；MW＝1464；％P_计算值＝8.46

Phos25；无色液体；MW＝1792；％P_计算值＝8.64

Phos26；无色液体；Phos9、Phos11、Phos23和Phos24的混合物

Phos27；无色液体；Phos9、Phos10、Phos20和Phos21的混合物

PhosA

PhosB

PhosC

应用实施例中的配制剂使用如下化合物；

AO1为3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076，RTM)

PPA1为含氟弹性体基聚合物加工助剂(DYNAMAR FX-5920A，RTM)和高分子量聚乙二醇的二元混合物

Phos1为亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯

Phos2为亚磷酸三(壬基苯基)酯

Phos3-Phos27(如上)

聚合物加工实验

使用Turbula搅拌机或Kitchen-Aid混合机将基本不含任何稳定添加剂的薄膜级乙烯/己烯金属茂催化剂基线性低密度聚乙烯(LL-1018；密度＝0.918g/cm³)与基础稳定和试验添加剂彻底混合。此实施例中的基础稳定包括500ppm酚类抗氧化剂，表示为AO1(Irganox 1076，RTM)，和800ppm聚合物加工助剂，表示为PPA1(Dynamar FX-5920A，RTM)。亚磷酸酯试验添加剂基于摩尔当量(通常42.5ppm磷)加入。

首先将配制剂在双螺杆挤出机中在190℃下在氮气下熔融配混；表示为零程挤出。然后将产生的零程挤出物在安装有Maddock混合段的单螺杆挤出机中在260℃透气下多次挤出。收集第一、第三和第五程挤出物的粒料试样以额外测试。

通过测量熔体流率保持性(根据ASTM-1238；190℃；2.16kg低负荷；21.6kg高负荷；以及计算熔体流动比)测试各个粒料试样的聚合物原始分子量保持性。

在压塑板(125mil(～3.18mm)；在190℃下低压3分钟；然后在190℃下高压3分钟；其后在10-15℃下冷却3分钟)上测量(根据ASTM-1925)在多次挤出期间观察到的颜色发展。

通过将10mil(～0.254mm)压塑板曝露在60℃的氮氧化物下而评估挤出以后颜色发展的潜势(根据ASTM-1925)。在相同的温度下，但没有氮的氧化物地平行进行对照试验以评估与氮的氧化物相关的颜色发展和与延长曝露在升高的温度(60℃)下相关的颜色发展。

聚合物加工实施例1

使用上述聚合物加工试验程序，评估以下配制剂。亚磷酸酯化合物的浓度以在最终配制剂中的ppm(以ppm Phos表示)，以及ppm P(以元素磷表示)描述。

配制剂# 无 Phos1 Phos2 Phos3 Phos6 Phos4 Phos5 Phos8

ppm Phos 0 888 1000 701 718 727 754 724

ppm P 0 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5

熔体流率； 190℃；2.16kg

零 0.92 0.92 0.97 0.90 0.94 0.95 0.95 0.97

1st 0.89 0.92 0.95 0.93 0.96 0.95 0.94 0.96

3rd 0.77 0.90 0.93 0.90 0.94 0.92 0.91 0.95

5th 0.68 0.89 0.92 0.85 0.91 0.87 0.86 0.91

熔体流率数据；190℃；21.6kg

零 15.79 15.86 16.08 15.92 15.82 16.00 15.90 16.25

1st 15.58 15.97 15.81 15.61 15.80 15.98 15.53 15.99

3rd 15.03 15.85 15.92 15.48 16.01 15.99 15.75 16.27

5th 14.56 16.03 16.12 15.76 16.35 15.74 15.47 16.22

熔体流动比；190℃；21.6/2.16kg

零 17.24 17.31 16.66 17.65 16.86 16.86 16.66 16.82

1st 17.47 17.44 16.66 16.82 16.50 16.90 16.51 16.64

3rd 19.60 17.56 17.05 17.17 17.01 17.37 17.33 17.17

5th 21.53 17.97 17.46 18.53 17.89 18.19 18.07 17.79

YI颜色数据；C光源；2°观察器

零 1.07 -0.82 -0.13 0.42 -0.22 -0.28 -0.21 -0.29

1st 2.00 0.42 1.44 1.29 0.69 0.76 0.80 0.87

3rd 3.12 4.10 3.38 2.40 2.68 2.32 2.03 1.85

5th 4.47 6.19 4.40 4.03 5.68 4.06 3.21 3.70

气体减弱老化；60℃；第1程；

0天 1.31 1.17 1.23 1.21 1.09 1.11 1.23 1.14

7天 5.91 3.44 1.65 2.14 2.22 2.72 2.38 2.54

14天 9.78 5.36 2.28 3.37 3.32 4.42 4.77 4.20

21天 13.52 8.96 3.63 4.40 5.31 5.30 8.35 5.11

28天 13.13 8.37 3.94 5.12 5.96 5.64 8.07 5.57

35天 11.18 7.84 4.25 5.59 6.75 5.98 8.15 6.15

42天 10.87 7.66 4.74 5.62 7.02 6.14 8.19 6.20

如在挤出程与熔体流率保持性表中所见，与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，二醇桥接的亚磷酸酯提供良好的性能。由于各个配制剂对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到如通过熔体流率对照由二醇桥接亚磷酸酯测量的预期性能。

如在该挤出程与黄度指数颜色保持性表中所见，与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，液体二醇桥接亚磷酸酯提供良好性能。经更严格的检查，可以看出液体二醇桥接亚磷酸酯提供至少相当，更通常更好的性能，如用Phos3、Phos4、Phos5和Phos8可见。由于各个对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到得自液体二醇桥接亚磷酸酯的性能优点。

如在该曝露于氮的氧化物期间的黄度指数颜色保持性表中所见，与不包括作为稳定组分的亚磷酸酯相比，液体二醇桥接亚磷酸酯提供优异的性能。与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，它们提供良好性能。

由于各个对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到得自液体二醇桥接亚磷酸酯与Phos1相比的总体性能优点。

聚合物加工实施例2

配制剂# 无 Phos1 Phos2 Phos15 Phos10 Phos11 Phos17

ppm Phos 0 888 1000 790 523 554 592

ppm P 0 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5

熔体流率；190℃；2.16kg

零 0.97 0.96 0.96 0.93 0.95 0.94 0.94

1st 0.93 0.96 0.97 0.92 0.95 0.95 0.95

3rd 0.73 0.89 0.96 0.91 0.91 0.94 0.93

5th 0.57 0.83 0.92 0.86 0.87 0.91 0.92

熔体流率数据；190℃；21.6kg

零 15.67 15.47 15.67 15.35 15.47 15.27 15.41

1st 15.72 15.59 15.63 15.35 15.49 15.37 15.38

3rd 15.02 15.44 15.75 15.71 15.30 15.40 15.41

5th 14.41 15.29 15.65 15.48 15.18 15.24 15.29

熔体流动比；190℃；21.6/2.16kg

零 16.22 16.11 16.31 16.58 16.23 16.19 16.41

1st 16.94 16.19 16.20 16.63 16.28 16.18 16.16

3rd 20.57 17.37 16.48 17.18 16.82 16.41 16.58

5th 25.41 18.50 16.96 17.97 17.44 16.79 16.68

YI Color数据；C光源；2°观察器

零 -0.17 -0.32 -0.97 -1.08 -0.97 -0.74 -0.81

1st 2.46 0.97 0.43 0.01 0.00 0.15 0.56

3rd 6.04 4.83 2.32 1.49 2.16 2.14 2.40

5th 9.33 6.56 4.13 3.26 4.18 3.25 3.83

气体减弱老化；60℃；第1程；

0天 1.32 1.35 1.25 1.36 1.48 1.34 1.37

7天 3.35 2.26 1.65 3.19 1.55 1.57 1.94

14天 6.47 3.08 2.32 4.26 2.98 3.37 3.72

21天 8.76 3.96 2.95 4.69 4.48 5.11 4.94

28天 10.05 4.40 3.03 4.73 4.70 5.27 4.65

35天 10.12 4.64 3.38 4.70 4.86 5.15 4.19

42天 9.89 4.23 3.60 4.62 4.87 5.12 4.90

如在挤出程与熔体流率保持性表中所见，与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，二醇桥接的亚磷酸酯提供良好的性能。由于各个配制剂对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到通过熔体流率对照由二醇桥接亚磷酸酯测量的预期性能。Phos11为优异的。

如在该挤出程与黄度指数颜色保持性表中所见，与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，液体二醇桥接亚磷酸酯提供良好性能。经更严格的检查，可以看出液体二醇桥接亚磷酸酯提供相当，通常更好的性能，如由Phos11、Phos15和Phos17可见的。由于各个对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到得自液体二醇桥接亚磷酸酯的性能优点。

聚合物加工实施例3

Formula# 无 Phos1 Phos2 Phos13 Phos14 Phos18 Phos19 Phos12

ppm Phos 0 888 1000 614 760 622 653 584

ppm P 0 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5

熔体流率；190℃；2.16kg

零 0.95 0.95 0.96 0.96 0.95 0.93 0.93 0.94

1st 0.89 0.94 0.96 0.96 0.95 0.93 0.93 0.95

3rd 0.73 0.89 0.95 0.94 0.92 0.91 0.93 0.92

5th 0.63 0.86 0.90 0.90 0.87 0.88 0.91 0.90

熔体流率数据；190℃；21.6kg

零 15.48 15.30 15.57 15.52 15.41 15.16 15.21 15.28

1st 15.22 15.39 15.58 15.52 15.36 15.24 15.33 15.36

3rd 14.30 15.35 15.55 15.50 15.35 15.23 15.33 15.27

5th 13.55 15.12 15.48 15.32 15.19 15.07 15.28 15.17

熔体流动比；190℃；21.6/2.16kg

零 16.29 16.16 16.20 16.14 16.30 16.39 16.33 16.21

1st 17.03 16.38 16.18 16.12 16.15 16.42 16.43 16.25

3rd 19.52 17.15 16.41 16.44 16.74 16.73 16.48 16.65

5th 21.34 17.52 17.13 17.11 17.56 17.13 16.86 16.78

YI颜色数据；C光源；2°观察器

零 -0.23 -0.86 -0.79 -1.45 -1.15 -0.77 -0.61 -0.77

1st 0.55 -0.01 0.00 -0.90 -0.55 -0.07 0.01 0.00

3rd 1.70 0.97 1.19 0.25 1.28 1.12 0.86 1.09

5th 2.99 1.99 2.24 1.43 2.21 1.65 2.97 1.96

气体减弱老化；60℃；第1程；

0天 1.12 1.05 1.10 1.03 0.95 1.03 1.03 1.09

7天 3.99 2.01 1.39 1.37 3.17 1.67 2.01 2.22

14天 6.62 2.74 2.00 2.70 4.50 2.48 3.51 3.92

21天 8.70 3.33 2.63 5.07 4.65 2.85 4.30 4.54

28天 8.87 3.62 3.04 6.02 4.68 3.25 4.69 4.66

35天 9.64 3.86 3.25 6.38 4.79 3.44 4.90 4.88

42天 9.01 3.92 3.33 6.19 4.57 3.40 4.85 4.31

如在挤出程与熔体流率保持性表中所见，与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，二醇桥接的亚磷酸酯提供良好的性能。由于各个配制剂对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到如通过熔体流率对照由二醇桥接亚磷酸酯测量的预期性能。Phos19为优异的。

如在该挤出程与黄度指数颜色保持性表中所见，与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，液体二醇桥接亚磷酸酯提供良好性能。经更严格的检查，可以看出液体二醇桥接亚磷酸酯提供相当，通常更好的性能，如由Phos12和Phos13所见。由于各个对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到得自液体二醇桥接亚磷酸酯的性能优点。

聚合物加工实施例4

Formula# 无 Phos1 Phos2 Phos11 Phos26 Phos27

ppm Phos 0 888 1000 554 554 523

ppm P 0 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5

熔体流率：1900C；2.16 kg

零 0.91 0.91 0.90 0.89 0.92 0.90

1st 0.88 0.91 0.90 0.90 0.92 0.90

3rd 0.82 0.89 0.90 0.89 0.91 0.89

5th 0.75 0.87 0.87 0.86 0.86 0.86

熔体流率数据；190℃；21.6kg

零 14.59 14.69 14.73 14.79 14.89 14.83

1st 14.43 14.84 14.80 14.85 14.88 14.75

3rd 14.17 14.74 14.82 14.90 15.01 14.79

5th 13.76 14.75 14.92 14.87 14.92 14.79

熔体流动比；190℃；21.6/2.16kg

零 16.05 16.15 16.40 16.65 16.27 16.48

1st 16.36 16.24 16.50 16.57 16.24 16.44

3rd 17.32 16.51 16.47 16.84 16.50 16.66

5th 18.37 16.90 17.15 17.25 17.26 17.14

YI颜色数据；C光源；2°观察器

零 -0.70 -0.44 -1.04 -1.56 -1.57 -1.73

1st 0.14 0.84 0.18 -0.72 -0.83 -1.08

3rd 1.16 2.14 1.94 0.43 0.52 -0.13

5th 2.23 3.40 3.31 1.83 1.76 1.13

气体减弱老化；60℃；第1程；

0 1.25 1.40 1.39 1.39 1.17 1.17

7 4.74 3.22 1.58 1.59 1.57 1.56

1 48.32 4.52 2.57 3.09 4.11 3.24

21 10.46 5.37 3.71 5.95 6.37 5.46

28 10.17 6.16 3.82 6.04 5.54 5.23

35 10.06 5.28 4.45 5.81 5.31 5.00

42 9.05 4.83 4.76 5.63 5.17 4.90

如在挤出程与熔体流率保持性表中所见，与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，二醇桥接的亚磷酸酯提供良好的性能。由于各个配制剂对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到如通过熔体流率对照由二醇桥接亚磷酸酯测量的预期性能。Phos27为优异的。

如在该挤出程与黄度指数颜色保持性表中所见，与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，液体二醇桥接亚磷酸酯提供良好性能。经更严格的检查，可以看出液体二醇桥接亚磷酸酯提供相当，通常更好的性能，如由Phos11、Phos26和Phos27所见。由于各个对比中磷浓度相当，本领域技术人员应认识到得自液体二醇桥接亚磷酸酯的性能优点。

如在该曝露于氮的氧化物台期间的黄度指数颜色保持性表中所见，与不包括作为稳定组分的亚磷酸酯相比，液体二醇桥接亚磷酸酯提供优异的性能。与传统固体亚磷酸酯(Phos1)以及液体亚磷酸酯(Phos2)相比，它们提供良好性能。

粘度测量

测量各个磷基稳定剂的剪切粘度以评估流动性能。当考虑如何在生产期间将稳定添加剂引入制备过程中时，这些材料的流动性为极重要的因素。只要液体添加剂具有适合的粘度特征，由于将添加剂引入和混入聚合物基质中的改善精确性，使用液体的能力可为高度有价值的。为对其进行评估，由TA Instruments，Inc.制得的AR2000N流变仪用于这些测量。流变仪安装有40mm 2°钢锥和Peltier板。在粘度测量期间，随着2℃/分钟的温度斜面，经0-100℃的温度范围施加10帕的剪切应力。粘度特征显示于下表中。

优选具有可在室温下作为液体泵送和储存的原料。更优选粘度接近工业基准，例如Phos2(TNPP)，其中存在能储存、处理和在聚合物生产设备常用温度下通过各种管和配件泵送原料的证明记录。最优选粘度为在60℃下0.25帕·秒左右至在80℃下约0.08帕·秒。

基于2-仲丁基苯酚(2sbp)的本发明液体二醇桥接亚磷酸酯比工业基准液体亚磷酸酯Phos2(TNPP)粘性小得多。这些2sbp基二醇桥接亚磷酸酯也比它们基于其他苯酚如2，4-二-叔丁基苯酚(2，4-dtbp)和2-甲基-6-叔丁基苯酚(mtbp)的相应二醇桥接亚磷酸酯对应物粘性小得多。这些2sbp基二醇桥接亚磷酸酯的较低粘度使得储存、处理和在聚合物生产设备常用温度下泵送更容易。

粘度表