CN102083907B - 快速固化的由多个部分组成的硫化型弹性体组合物和弹性体组合物的共混、注射模塑和固化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于提供快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料的方法，所述方法包括以下步骤：将第一橡胶配料、第二橡胶配料和任选的一种或多种另外的橡胶配料的流同时进料至注射压机的注射室中，在此将橡胶流合并；将合并的橡胶流在至少10,000psi的压力下从注射室注射到静止混合器，所述静止混合器设置在所述注射室的下游；和将所述共混的橡胶流进料至设置在所述静止混合器的下游的模具中。第一、第二和任选的另外的橡胶配料当在190℃测量时表现出至少1.5分钟的ts2值。在使用快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料之前，第一橡胶配料、第二橡胶配料和任选的另外的橡胶配料保持彼此分离。

Description

快速固化的由多个部分组成的硫化型弹性体组合物和弹性体组合物的共混、注射模塑和固化的方法
发明背景
本发明涉及一种特别适合注射模塑的快速固化的由多个部分组成的硫化型弹性体组合物。本发明还提供一种将弹性体组合物共混、注射模塑和固化以形成制品的方法。
在橡胶工业中，弹性体组合物也通常称为″橡胶配料(rubbercompound)″。橡胶配料是至少一种弹性体聚合物(也称为″弹性体″或″橡胶″)和固化试剂(或如下定义的″固化剂″的组合)、任选地和一种或多种填料和添加剂如抗氧化剂、抗臭氧剂、润滑剂、加工助剂、活化剂、油、增塑剂等等的共混物。橡胶配料典型地通过机械装置将弹性体与填料和添加剂共混而制备，该机械装置通常是内混合器或开炼机。向所得的也称为″母炼胶″的共混物中，加入固化试剂(或硫化剂)和固化速率促进剂。这种硫化剂和促进剂的组合通常称为″固化剂″。在常规的橡胶加工中，″母炼胶″与″固化剂″组合以形成均匀混合物，其被称为″最终的配料″，由橡胶配料的最终用户将其准备成形并且硫化成最终的制品。如上所述，母炼胶和固化剂的共混典型地在内混合器或开炼机中进行。因为用于制备橡胶配料的弹性体典型地具有高分子量，因此这些材料的混合产生显著的由剪切力引起的热量。这种热量可能导致过早的硫化或″焦化″，因为这些在此阶段称为被促进的配料的橡胶配料含有固化速率促进剂以及硫化剂。因此，混合设备通常进行冷却以防止过早的硫化。
在典型的注射挤压操作中，将单一橡胶配料以单一带或线材或多样的相同配料的带或线材进料至含有输送机构的进料区中。这种输送机构的一个目的是移动配料至注射保持室中，同时加热配料，但不加热至模塑温度。配料填充注射保持室，注射保持室典型地处于比注射压机的输送部略微更高的温度。配料保持在注射保持室中直至一定比例的配料被注射到模具中。在打开模具之后，移出模塑的制品，并且封闭空的模具，将另一部分橡胶配料注射到模具中。
在橡胶配料的注射模塑中，在通过模塑完成将橡胶配料成形为所需的制品之前的过早硫化或焦化引起模塑的制品的性能的缺陷。在理想的注射模塑用体系中，可以在不开始固化反应的情况下将橡胶配料充分加热而使得其具有最大的流量。这种配料被注射到模具腔中，该模具腔被设定在固化温度。在硫化前可用于橡胶配料填满模具的时间量是″流动时间″，其可以表示为橡胶配料在通过门尼剪切盘式粘度计在典型为100℃至125℃的恒定温度测量时的粘度增加若干单位值的情况下所测量出的以分钟计的时间。在实际中，流动时间可以通过在恒定温度和压力的条件下橡胶配料填满模具腔室的时间来量度。门尼粘度增加5个单位所经历的时间是门尼t5时间，这可以用作橡胶配料的硫化诱导时间或焦化时间的量度。
橡胶配料的固化性能传统上通过在150～200℃的固化温度下使用振荡盘式流变计(Oscillating Disk Rheometer)(ODR)监测其扭矩来测量，所述150～200℃的固化温度高于测量门尼粘度时的温度。在室温的橡胶样品(称为″冷橡胶″)被放置在仪器中并且测量扭矩与时间的函数关系。冷橡胶提供对振荡盘的阻力，这导致扭矩的尖峰(spike)。这种尖峰被称为最初的扭矩。当样品加热至固化温度时，样品变得更软，并且扭矩下降。然后，样品开始固化，这显示为扭矩的增加。硫化诱导时间的量度为ts2，其是扭矩增加2个单位的时间。随着硫化进行，扭矩继续增加直至它达到最大值。这种最大值被称为MH(最大扭矩)。达到这种扭矩增加量的90％的时间被称为t′90。t′90值越大意味着橡胶配料的固化时间越长。理想的橡胶配料表现出至少5分钟的门尼t5(为了最大的焦化安全)，在0.7至1.2分钟之间的ts2(为了理想的流动)，以及短的t′90(为了快速循环时间)。一般原则上来说(As a general rule of thumb)，配料具有的诱导时间(如通过ts2测量)越长，意味着固化时间(如通过t′90测量)越长。ts2值小于0.6分钟并且门尼t5值小于3分钟的配料被认为是″焦化的″并且难以加工。在配料完全填满模具腔室之前，这样的化合物将经历快速的交联。具有大于1.5分钟的长的ts2值的配料将难于在1分钟即在经济上适宜的固化时间内固化。
为了最小化焦化或过早硫化，橡胶配料通过使用化学速率延缓剂或通过促进剂的明智选择被配制成具有慢的固化速率。
在模塑工序完成时，必须通过在固化条件如在足够高的温度经历足够量的时间下将模塑的制品保持一定的时间使所得的制品经历完全的固化。
不是全部的配料均可以在注射压机中经济地硫化；因此，可能需要二次硫化步骤(或后固化)。这种″后固化″可以通过将模塑制品在模具或压机内保持延长时间而进行，但是这样做对生产速率具有显著的负面经济影响。更经济的是在完全硫化之前移出模塑制品，并且将其在模具或压机外部进行另外的固化步骤。尽管它比在压机内部后固化更经济，但是这种在压机外部另外的固化步骤也显著地增加成本并且降低模塑工艺的效率。
理想的橡胶配料表现出至少5分钟的门尼t5(为了最大的焦化安全和理想的流动)，以及短的t′90(为了快速循环时间)。一般来说，焦化时间(如通过门尼t5测量)越长，配料表现出通常转变为(translate)更长的固化时间(如通过t′90测量)。门尼t5值小于3分钟的配料被认为是″焦化的″并且难以加工。门尼t5值为3分钟以上的配料更容易加工，但是缺点是需要更长的固化时间。
具有如上所述的理想的流动和固化性能的橡胶配料还没有实现。本发明是由于本发明人努力研发接近理想橡胶配料的性能，特别是用于注射模塑的橡胶配料并且研发用于橡胶配料的共混、注射模塑和固化的改进方法而产生的。
发明概述
本发明提供一种快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，该配料特别是适用于注射模塑。本发明还提供一种用于通过由多个部分组成的橡胶配料的注射模塑而形成制品的改进方法。
本发明的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含：
(1)第一橡胶配料，其包含：(a)弹性体，和(b)至少一种硫化剂，该第一橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值；
(2)第二橡胶配料，其包含：(a)弹性体，和(b)至少一种固化促进剂，该第二橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值；和
(3)一种或多种任选的另外的橡胶配料，其包含(a)至少一种弹性体，该任选的另外的橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值；
其中：
所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同，并且属于相同类别的弹性体，并且所述硫化剂(1)(b)和所述促进剂(2)(b)共同起着用于弹性体(1)(a)和(2)(a)的固化体系的作用，
选自弹性体(1)(a)、弹性体(2)(a)和所述弹性体(3)(a)中的至少一种弹性体的门尼粘度在20-75的范围内，优选20-50，并且更优选30-50，这些门尼粘度是根据ASTM D1646在100℃测量的，
在使用快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料之前，所述第一橡胶配料、第二橡胶配料和所述任选的另外的橡胶配料保持彼此分离，
等体积份的第一橡胶配料和第二橡胶配料，任选地与等体积份的任选的另外的橡胶配料的共混物的ts2值小于0.7分钟，
每一个ts2值是根据ASTM D2084使用振荡盘式流变计(ODR)测量的。
在本发明的方法中，将分离的橡胶配料以同步的流的方式进料至配备有静止混合器(也称为静态混合器)的注射模塑机中，其中将橡胶配料在即将注射到模具中以形成模塑制品之前充分地共混。本发明方法的优点在于，尽管避免了过早硫化或焦化，但是将模塑制品在注射模塑工序结束时充分地固化，使得需要很少的制品的后固化或无需制品的后固化。因此，通过使用本发明的方法和由多个部分组成的橡胶配料实现了大大增加的效率和成本节省。
在本发明的由多个部分组成的橡胶配料中，第一橡胶配料、第二橡胶配料和任选的另外的橡胶配料中的每一种均是慢固化的，这由至少1.5分钟的ts2值证明，因此每一种均可以在没有过早硫化的情况下加工。当将第一橡胶配料与第二橡胶配料和任选的另外的橡胶配料共混时，所得的共混物是快速固化的橡胶配料，这由少于0.7分钟的ts2值证明。常规的橡胶复合没有预见到这样的用于注射模塑的快速固化的硫化型橡胶配料，因为它经历过早硫化，并且不可用于注射模塑。本发明解决与快速固化的橡胶配料相关的过早硫化问题，而保持与在注射模塑中使用快速固化的橡胶配料相关的优点，即，更快速和经济的模塑方法。本发明的由多个部分组成的橡胶配料的另一个优点在于，它具有长的储存寿命，因为一直至配料在模塑操作中使用之前，促进剂与硫化剂都是分开的。
附图简述
图1是根据现有技术的橡胶加工和注射模塑的流程图。
图2是本发明方法的一个实施方案的流程图。
图3是用于实施本发明方法的设备的一个实施方案的示意图，其中1：加热的螺杆挤出机；2：用于挤出机的进料入口；3：水力制动的注射活塞；4：注射保持室；5：上封闭件；6：静态混合器；7：带喷嘴的下封闭件；8：模具。
图4是用于本发明方法的静态混合器组合件的一个实施方案的示意图。
图5A是在从用于本发明方法的静态混合器组合件的一个实施方案中的两个相邻的混合元件的上游工作面端头(facing end)看的透视图。
图5B是在用于本发明方法的静态混合器组合件的一个实施方案中的两个相邻的混合元件的侧面的透视图。
图5C是显示在混合元件内部的通道的路径的一个混合元件的侧视图。
发明描述
本发明的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含第一橡胶配料、第二橡胶配料和任选的另外的橡胶配料，它们作为单独的组分保持，直至它们在即将使用特别是用于注射模塑之前才混合。更具体地，本发明的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含：
(1)第一橡胶配料，其包含：(a)弹性体，和(b)至少一种硫化剂，该第一橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值；
(2)第二橡胶配料，其包含：(a)弹性体，和(b)至少一种固化促进剂，该第二橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值；和
(3)一种或多种任选的另外的橡胶配料，其包含(a)至少一种弹性体，该任选的另外的橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值；
其中：
所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同，并且属于相同类别的弹性体，并且所述硫化剂(1)(b)和所述促进剂(2)(b)共同起着用于弹性体(1)(a)和(2)(a)的固化体系的作用，
弹性体(3)(a)是与所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)中的一种或两种相同的弹性体，或可以属于与所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同类别的弹性体，或所述弹性体(3)(a)可以不同于所述弹性体(1)(a)和(2)(a)并且不属于与所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同类别的弹性体，条件是所述弹性体(3)(a)可通过包含硫化剂(1)(b)和促进剂(2)(b)的固化体系固化，和/或所述弹性体(3)(a)与所述弹性体(1)(a)和(2)(a)形成稳定的分散体，
选自弹性体(1)(a)、弹性体(2)(a)和所述弹性体(3)(a)中的至少一种弹性体的门尼粘度在20-75的范围内，优选20-50，并且更优选30-50，该门尼粘度是根据ASTM D1646在100℃测量的。
在使用快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料之前，第一橡胶配料、第二橡胶配料和所述任选的另外的橡胶配料保持彼此分离，
等体积份的第一橡胶配料和第二橡胶配料，任选地与等体积份的任选的另外的橡胶配料的共混物的ts2值小于0.7分钟，
每一个ts2值均是根据ASTM D2084使用振荡盘式流变计(ODR)测量的。
形成本发明的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料的第一橡胶配料、第二橡胶配料和任选的另外的橡胶配料中的每一种橡胶配料均可以根据下面的一般组成进行配制：
一种或多种弹性体         每100重量份之(phr)100份
一种或多种填料           0-150phr，优选40-85phr
一种或多种添加剂         0-6phr，优选2-4phr
固化体系                 对于第一和第二橡胶配料，1-20phr，优选4-12phr；对于任选的另外的橡胶配料，0-20phr，优选4-12phr
用于第一橡胶配料的固化体系包含硫化剂(1)(b)并且不含促进剂。用于第二橡胶配料的固化体系包含固化促进剂(2)(b)并且不含硫化剂。任选的另外的橡胶配料可以不含固化体系，或者可以含有：包含硫化剂而不含促进剂或包含固化促进剂而不含硫化剂的固化体系。在任选的另外的橡胶配料中的硫化剂可以与硫化剂(1)(b)相同或不同。在任选的另外的橡胶配料中的固化促进剂可以与固化促进剂(2)(b)相同或不同。
在根据本发明的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料中，在任选的另外的橡胶配料中的弹性体(3)(a)可以是与第一橡胶配料的弹性体(1)(a)和第二橡胶配料的弹性体(2)(a)中的一种或两种相同的弹性体。备选地，弹性体(3)(a)可以属于与弹性体(1)(a)和(2)(a)相同类别的弹性体，或所述弹性体(3)(a)可以不同于所述弹性体(1)(a)和(2)(a)并且不属于与所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同类别的弹性体，条件是所述弹性体(3)(a)可通过包含硫化剂(1)(b)和促进剂(2)(b)的固化体系固化，和/或所述弹性体(3)(a)与所述弹性体(1)(a)和(2)(a)形成稳定的分散体。
可通过相同的固化体系固化的弹性体的组合的实例包括：
NBR和SBR
HNBR和EVA
EPDM和CR
ECO和ACM(卤素固化型)。
形成稳定的分散体的弹性体的组合的实例包括：
ACM和EVA
ECO和ACM(非卤素固化型)
ACM(非卤素型)、ECO和EPDM。
任选的另外的橡胶配料的母炼胶组成可以与第一橡胶配料的母炼胶组成或与第二橡胶配料的母炼胶组成相同或不同。
除弹性体(1)(a)以外，第一橡胶配料还可以任选地含有一种或多种其它的弹性体。类似地，除弹性体(2)(a)以外，第二橡胶配料还可以任选地含有一种或多种其它的弹性体，并且除弹性体(3)(a)以外，任选的另外的橡胶配料还可以任选地含有一种或多种其它的弹性体。当第一橡胶配料、第二橡胶配料或任选的另外的橡胶配料含有这样的其它弹性体时，其它弹性体可通过包含硫化剂(1)(b)和促进剂(2)(b)的固化体系固化，和/或其它弹性体与所述弹性体(1)(a)、(2)(a)和(3)(a)形成稳定的分散体。可通过相同的固化体系固化的弹性体的组合和形成稳定的分散体的弹性体的组合包括在弹性体(3)(a)的上述描述中提及的实例。
在上述组合物中，固化体系是适于弹性体(1)(a)、(2)(a)和(3)(a)的固化体系并且在第一和第二橡胶配料之间区分，使得第一橡胶配料含有硫化剂，而第二橡胶配料含有促进剂。除硫化剂和促进剂以外，该固化体系任选地还可以具有其它组分，例如延缓剂。
第一橡胶配料、第二配料和任选的另外的橡胶配料中的每一种均可以使用标准设备和程序通过本领域中已知的方法制备。这些橡胶配料中的每一种均可以包含本领域技术人员适当选择的添加剂，所述添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗臭氧剂、润滑剂、加工助剂、活化剂、油、增塑剂等。
在本发明的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料中，第一橡胶配料、第二橡胶配料和任选的另外的橡胶配料可以以等体积量存在或以不同的体积量存在。为了便于使用并且容易实现注射模塑工序中的均匀共混，橡胶配料可以以等量用于本发明的由多个部分组成的橡胶配料，但是它们的体积不受限制并且可以由本领域技术人员选择以适合特定的用途。例如，对于100体积份的第一橡胶配料，第二橡胶配料的量可以是2-150体积份，优选10-130体积份并且更优选80-120体积份。类似地，任选的另外的橡胶配料的量可以是2-150体积份，优选10-130体积份并且更优选80-120体积份。
下面是用于根据本发明的由两部分组成的快速固化的硫化型橡胶配料的通常组成的实例。在该实例中，第一橡胶配料和第二橡胶配料含有相同的弹性体，并且具有以重量份表示的相同的母炼胶组成。第一橡胶配料含有促进剂并且第二橡胶配料含有硫化剂。但是，在其它实施方案中，第一橡胶配料和第二橡胶配料可以具有不同的母炼胶组成，即使它们含有相同的弹性体。在另外的其它实施方案中，弹性体可以彼此不同，但是属于相同的类别。例如，弹性体(1)(a)可以是丙烯酸酯橡胶，而弹性体(2)(a)可以是另一种丙烯酸酯橡胶。
Figure GDA00003150378600081
Figure GDA00003150378600091
下面是根据本发明的快速固化的由两部分组成硫化型的橡胶配料的实例。该名单不是穷举性的。其中固化体系可以分离为由两部分以上组成的以防止过早固化的橡胶配料可以被用作用于根据本发明的快速固化的由两部分或多个部分组成的硫化型橡胶配料的基础。
Figure GDA00003150378600092
1助剂是增强自由基固化体系中的交联的单体化合物。助剂的实例是单甲基丙烯酸锌和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
ACM＝包含丙烯酸酯单体的单元、任选具有共聚单体的单元的丙烯酸酯橡胶。
NBR＝包含丙烯腈和丁二烯单体的单元的腈橡胶
HNBR＝通过氢化NBR橡胶得到的氢化的腈橡胶
ECO＝包含表氯醇单体单元和环氧乙烷单体单元的表氯醇橡胶
FKM＝包含含氟单体单元的碳氟化合物橡胶
AEM＝包含丙烯酸酯单体单元和乙烯单体单元的丙烯酸酯/乙烯共聚物橡胶
EPDM＝包含乙烯、丙烯和二烯单体的单元的乙烯-丙烯二烯三元共聚物橡胶。
本发明的多部分橡胶配料和方法特别可用于存在焦化和慢固化的双重挑战的复合和注射模塑弹性体体系。ACM橡胶特别是对焦化很敏感，并且固化也慢，因此它理想地适用于根据本发明的复合和注射模塑。
在根据本发明的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料中，任选的另外的橡胶配料提供了用于精细调节由多个部分组成的橡胶配料的性能和由配料模塑的制品的性能的机构。任选的另外的橡胶配料可以用于例如将另外的促进剂或固化试剂带入到由多个部分组成的配料中，或引入着色剂、另一种填料或另一种添加剂，如用于增强在由配料模塑的制品中橡胶配料和另一种材料如金属或塑料材料之间的粘合的粘合促进剂。
图1是用于根据现有技术的注射模塑的橡胶配料的加工的流程图。将弹性体与填料、添加剂和固化剂(A+B)复合，然后成形为带材(或一些其它的形状的制品(piece)如线材或棒材)。带材被冷却并且储存直至它们在注射模塑工序中使用之前。
图2显示了根据本发明的橡胶配料的加工和注射模塑。在一个操作中，将弹性体与填料、添加剂和固化剂(A+B)中的组分A复合。将所得的该第一橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)冷却并且储存。在平行且单独的操作中，将弹性体与填料、添加剂和固化剂(A+B)中的组分B复合。将所得的该第二橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)冷却并且储存。第一橡胶配料和第二橡胶配料一起构成根据本发明的快速固化的由两部分组成的硫化型橡胶配料。当根据本发明通过注射模塑该由两部分组成的橡胶配料时，通过注射工序将第一橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)和第二橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)同时进料至静态混合器，在此它们被共混，并且将所得的共混物输送至注射模具中。
图3示意地显示了用于共混且注射模塑根据本发明的由两部分组成的橡胶配料的设备。将第一橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)、第二橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)和任选的另外的橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)通过进料入口(2)同时并且连续地以相同的比率进料至被加热的螺杆挤出机(1)，进入注射压机的温热或注射保持室(4)。第一橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)的体积可以与第二橡胶配料和任选的另外的橡胶配料的带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)的体积相同或不同，即所述带材(或其它的形状的制品如线材或棒材)的横截面可以相同或可以不同。
如在常规的注射模塑中，温热或注射保持室不直接进料至模具或压机的冷移动区域(runner block)。相反，橡胶配料的混合物被强制从注射保持室进入到静止混合器(或静态混合器)(6)，其通过带螺纹的上封闭件(5)连接至注射保持室的出口。橡胶配料的双流(或多流)共混，同时强行通过静止混合器，之后从配置有整体喷嘴(7)的静态护混合器的下封闭件注射到模具(8)中。
注射压机是在足以获得具有高粘度的这些橡胶配料的均匀共混的高压下操作的。该压力远高于具有低粘度的热塑性材料或弹性体的注射模塑所需的压力。注射压力为至少10,000psi。取决于橡胶配料的性能和压机的体积，注射压力可以在10,000至25,000psi那么高的范围内，乃至在10,000至45,000psi的范围内。
静止混合器
静止或静态混合器是已知的没有移动部分的装置，其实现了被迫使通过被安置在混合器内的静态混合元件的材料的共混。混合元件成形有引导材料流动并且迫使流以连续方式分开然后组合的突部和/或开口和通道，其结果是将该材料共混。静止混合器典型地用于共混在化学上没有反应性并且在混合温度没有高粘度的材料，如塑料。JP2000-263594A和US2003/0057606A1中报导了使用静态混合器来混合用于注射模塑的双液添加型液体-状硅橡胶。但是，静态混合器不被认为适合用于共混高粘度的材料如根据本发明的橡胶配料，特别是当那些橡胶配料的共混由于以下事实而复杂化时：它们在彼此接触时快速地固化，这种固化因与高粘度的橡胶配料被迫使在高压下通过静态混合器相关的剪切和摩擦所产生的热而加速。
本发明人已经发现并且确立的是，可以在用于橡胶配料的注射模塑的静态混合器中共混快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料。图4显示了可以在本发明方法中使用的静止混合器(6)。该混合器包括容纳多个混合元件(11)的外壳(10)，该多个混合元件(11)在外壳的纵向上串联组合。静止混合器通过带螺纹的上封闭件(5)直接连接至注射模塑压机的注射枪，并且配置有下封闭件，该下封闭件具有将混合器连接至压机的模具的整体式喷嘴(7)。静止混合器的组件，特别是外壳(10)，上封闭件(5)和具有的整体式喷嘴(7)下封闭件由能够承受由注射压机产生的很高的压力，通常超过10,000psi的材料构成。硬化金属合金是适合这种目的的材料的实例。可以将大量的金属合金硬化用于构成静止混合器的组件，其中ANSI4140特别适合作为基体金属合金，其在被制造成用于混合器的组件之后可以硬化到20至67，优选25至45的洛氏C(Rockwell C)硬度。
静止混合器有效率地混合高粘度的弹性体组合物使得一旦通过混合器加工，所得的混合物充分均匀而实现均匀的硫化状态。每一个混合元件在混合元件的面向混合器中的弹性体配料流的上游的部分中具有多个开口或孔口。这些开口或孔口导致在混合元件内部的通道，其被构造成迫使弹性体配料流分开并且接着重新合并，导致通过注射压机中使用的高压强制通过混合元件的弹性体配料的共混接连增加。离开混合元件的面向注射流的下游的部分的弹性体配料流进料至下一个相邻的混合元件，在此如在第一混合元件中那样进行进一步的共混。安置在混合器外壳中的混合元件的数量的范围为2至40，这依赖于混合元件的设计以及被共混的橡胶配料的粘度和注射压力。选择混合元件的数量以在混合器的出口产生共混的橡胶配料的均匀流，而没有在可能导致过早硫化的阶段以外共混。
目前可商购的静止混合器不是由可以耐受在本发明中使用的具有高粘度的弹性体的共混所需的高压的材料制成的。因此，本发明人将静止混合器制造成他们的规格，包括硬化为所需的硬度的合金材料的圆柱管铸件形式的混合器外壳。可商购的用于静止混合器的混合元件可以用于组装混合器外壳。如果必要，取决于可商购的混合器的设计和材料并且还取决于共混的弹性体的粘度和注射模塑工序的压力，已知的混合元件可以由更大硬度的材料制造。可以用于组装静止混合器外壳的静止混合元件的设计的实例包括可从Ross Systems and Controls得到的Ross ISG混合器元件，和可从Sulzer Chemtech得到的KSM混合器元件。可以在本发明中使用的混合元件，即Ross ISG混合元件的设计显示在图5A、5B和5C中。在混合元件的主体(12)的每一端，开口(13)导致从一端至另一端横穿混合器元件的通道(14)。橡胶配料被由注射压机施加的高压强制通过一个混合元件的通道，进入下一个连接的混合元件的通道，并且由于通过混合元件的设计和通道的方式而强加的橡胶配料流的分离和重新组合而产生共混。
注射模塑工序
如上所述，由多个部分组成的橡胶配料通过例如传递螺杆以带材(或一些其它的形状的制品如线材或棒材)的形式进料至注射压机的温热或注射保持室中。在这种操作中发生最小混合，并且通过由其传输引起的机械摩擦以及加热装置如安置在注射压机上的加热套而使由多个部分组成的橡胶配料温热。该混合物可以停留在温热/注射保持室达到不超过5个循环，这取决于需要多少橡胶配料来制备被模塑的制品。注射时，通过静止混合器在高压下强行推动混合物，其中混合物在其注射通过安置在静止混合器的末端的喷嘴注射至其中混合物成形为模塑件并且硫化的模具之前均匀地共混。
注射模塑工序可以在商购的注射模塑设备或注射模塑压机中进行，该注射模塑设备或注射模塑压机的改进在于在温热或注射保持室和模具之间插入满足上述要求的静止混合器。
下面的实施例进一步说明了本发明的各个方面，而不限制本发明。除非另外指出，在实施例和说明书其余部分中的所有份、百分比、比率等均是按重量计的。
实施例1
将表1中所示的每一种橡胶配料在内混合器中制备，并且使用挤出机挤出为圆柱形线材。第一配料和第二配料是根据本发明的快速固化的由两部分组成的硫化型橡胶配料的成分。非后固化的配料是具有与第一和第二配料相同的母炼胶组成的可供比较的由单个部分组成的现有技术配料，但是另外含有延缓剂以延迟硫化并且防止焦化。
表1
Figure GDA00003150378600141
a丙烯酸酯橡胶(Zeon Chemicals L.P.)
b Cabot Corporation
cCP.Hall
d加工助剂(Struktol Company ofAmerica)
e抗氧化剂(RT Vanderbilt)
f固化剂(Zeon Chemicals L.P.)
g含有促进剂的快速固化体系的(Zeon Chemicals L.P.)
h延缓剂(Zeon Chemicals L.P.)
使用Monsanto R100振荡盘式流变计在190℃测量第一配料、第二配料和非后固化配料各自的固化性能。对以下各项进行相同的测量：
1.在开炼机中共混的第一和第二配料的共混物
2.在根据本发明的注射工艺(使用M36REP76吨注射压机)中的静态混合器的出口取得根据本发明的由两部分组成的配料的样品，并且允许冷却至室温以便于测试。
结果显示在表2中。
表2.流变性能(在190℃测量的ODR)
在30分钟测量(以得到每一种配料固化的充分时间，因此可以计算时间依赖值如ts2和t′90)。
根据ASTM D2084进行ODR测试。
如从表2看出，第一和第二配料的每一种均具有被认为对于经济的注射模塑循环太低的固化性能。当通过ODR在190℃的注射模塑固化温度测量时，ts2值表明历时接近3分钟未开始固化。理想的配料，并不是仅仅开始固化，而是在该时范围(frame)内几乎完全固化。使用ODR t′90时间作为指导，在尝试从压机移出之前，第一或第二配料需要最少10分钟的固化时间。显然，这样长的压机固化时间在经济上是不可接受的。
第一和第二配料的共混物(在开炼机上共混)表现出短的ts2和较低t′90，这是快速固化的指示。
结果表明，在静态混合器的出口取得并且允许冷却至室温的由多个部分组成的化合物的样品是快速固化的。但是，这些测量值也不是由多个部分组成的配料的真实表示，因为配料被允许在由多个部分组成的共混之后且在取得这些测量值之前冷却。当由多个部分组成的配料直接从静态混合器的出口进入加热模具的腔室时，由多个部分组成的配料实际上比在上表中所示的值所表示的固化还更快速固化。
在实施例1中根据本发明制备的由两部分组成的橡胶配料是在配置有如图4中所示的静态混合器的M36REP76吨注射压机种注射模塑的，静态混合器中，将使用316不锈钢的根据Ross ISG混合器的设计如上所述制备的6个混合元件串联组装在外壳内，所述外壳是使用ANSI4140合金制备的，并且硬化至40的洛氏C硬度。在50℃的挤出机温度、60℃的注射保持室温度、60℃的混合器温度和190℃的模塑温度以及约1∶20分钟的循环时间(与用于模塑非后固化现有技术配料的约2∶20分钟的循环时间相比)，对橡胶配料提供的注射压力近似为24,500psi。通过根据本发明的由两部分组成的配料的注射模塑得到的十字模具(spider mold)流动测试样品表现出优异的性能。模塑的测试样品容易地从模具释放。它没有变形，这表明它不是欠固化的；并且它不是脆化的，这表明它不是过度固化的。
实施例2
制备在表3中所示的由两部分组成的配料并且以与实施例1中相同的方式加工。
表3
Figure GDA00003150378600161
a Zeon Chemicals L.P.
b Cabot Corporation
cCP.Hall
d Horsehead
e，fR.T.Vanderbilt
本发明的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料可用于模塑任何橡胶制品，特别是通过注射模塑进行。根据本发明的其中弹性体为丙烯酸酯橡胶的橡胶配料特别可用于需要高耐热性和耐候性的模塑汽车部件，例如O形环，油盘密封片、前盖垫圈、阀门盖垫圈、油封、粘合活塞密封件等。
本发明的快速固化的由多个部分组成的橡胶配料具有下列优点：降低了注射模塑的循环时间，降低了后固化时间，具有根本上不需要后固化的可能性；以及改进了保存寿命。
可以选择硫化剂和促进剂的组合，其表现出如此快速的固化速率使得它们不能在根据常规方法混合的橡胶配料中使用。本发明的由多个部分组成的橡胶配料的另一个出人意料的优点在于，它们表现出更好的流动性，因此与含有相同的橡胶组分的以及添加有防止过早硫化的延缓剂的可比较的由单个部分组成的橡胶配料相比，它们需要更少的时间来填满模具腔室。
本发明可以使用通常被认为对于常规的注射模塑太快的固化剂组合。在橡胶的注射模塑或其它加工中，在焦化安全性和固化速率之间的平衡是关键的。如果配料是快速固化的，则其在所有的温度都是快速固化的，即使在实际的模塑步骤之前的加工步骤的低于模塑温度的温度下。虽然配料必须快速固化以足以经济地用于模塑制品，但是必需足够慢以在没有过早硫化的情况下经受所需的加工。本发明实现了固化成分在一起的时间量的减少，从而最少化加工时间，因此可以使用更多的反应性组分。
考虑本文中公开的本发明的说明书和实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员是明显的。意图在于，说明书和实施例仅仅是示例性的，本发明的真实范围和精神由后附权利要求所规定。

Claims (20)

1.一种快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，所述快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含：
(1)第一橡胶配料，其包含：(a)弹性体，和(b)至少一种硫化剂，这种第一橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值，其中所述ts2是硫化诱导时间的量度，并且是扭矩增加2个单位的时间；
(2)第二橡胶配料，其包含：(a)弹性体，和(b)至少一种固化促进剂，这种第二橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值；和
(3)一种或多种任选的另外的橡胶配料，其包含(a)至少一种弹性体，这种任选的另外的橡胶配料当在190℃测量时具有至少1.5分钟的ts2值；
其中：
所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同，或属于相同类别的弹性体，并且所述硫化剂(1)(b)和所述固化促进剂(2)(b)共同起着用于所述弹性体(1)(a)和(2)(a)的固化体系的作用，
弹性体(3)(a)是与所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)中的一种或两种相同的弹性体，或属于与所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同类别的弹性体，或所述弹性体(3)(a)不同于所述弹性体(1)(a)和(2)(a)并且不属于与所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同类别的弹性体，条件是所述弹性体(3)(a)可通过包含硫化剂(1)(b)和固化促进剂(2)(b)的固化体系固化，和/或所述弹性体(3)(a)与所述弹性体(1)(a)和(2)(a)形成稳定的分散体，
选自所述弹性体(1)(a)、所述弹性体(2)(a)和所述弹性体(3)(a)中的至少一种弹性体的门尼粘度在20-75的范围内，该门尼粘度是根据ASTM D1646在100℃测量的，
在使用所述快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料之前，第一橡胶配料、第二橡胶配料和所述任选的另外的橡胶配料保持彼此分离，
等体积份的所述第一橡胶配料和所述第二橡胶配料，任选地与等体积份的所述任选的另外的橡胶配料的共混物具有小于0.7分钟的ts2值，
每一个ts2值均是根据ASTM D2084使用振荡盘式流变计测量的。
2.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，其中选自所述弹性体(1)(a)、所述弹性体(2)(a)和所述弹性体(3)(a)中的至少一种弹性体的门尼粘度在20-50的范围内，该门尼粘度是根据ASTMD1646在100℃测量的。
3.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，其中选自所述弹性体(1)(a)、所述弹性体(2)(a)和所述弹性体(3)(a)中的至少一种弹性体的门尼粘度在30-50的范围内，该门尼粘度是根据ASTMD1646在100℃测量的。
4.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，其中：
(1)所述第一橡胶配料包含100重量份的弹性体，0-150重量份的至少一种填料，0-6重量份的至少一种添加剂，以及1-20重量份的包含硫化剂(1)(b)的固化体系；
(2)所述第二橡胶配料包含100重量份的弹性体，0-150重量份的至少一种填料，0-6重量份的至少一种添加剂，以及1-20重量份的包含固化促进剂(2)(b)的固化体系；
(3)所述任选的另外的橡胶配料包含100重量份的弹性体，0-150重量份的至少一种填料，0-6重量份的至少一种添加剂，以及0-20重量份的仅包含硫化剂或促进剂的固化体系。
5.如权利要求4所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，其中：
(1)所述第一橡胶配料包含100重量份的弹性体，40-85重量份的至少一种填料，2-4重量份的至少一种添加剂，以及4-12重量份的包含硫化剂(1)(b)的固化体系；
(2)所述第二橡胶配料包含100重量份的弹性体，40-85重量份的至少一种填料，2-4重量份的至少一种添加剂，以及4-12重量份的包含固化促进剂(2)(b)的固化体系；
(3)所述任选的另外的橡胶配料包含100重量份的弹性体，40-85重量份的至少一种填料，2-4重量份的至少一种添加剂，以及4-12重量份的仅包含硫化剂或促进剂的固化体系。
6.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，相对于100体积份的所述第一橡胶配料，所述快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含2-150体积份的所述第二橡胶配料。
7.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，相对于100体积份的所述第一橡胶配料，所述快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含10-130体积份的所述第二橡胶配料。
8.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，相对于100体积份的所述第一橡胶配料，所述快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含80-120体积份的第二橡胶配料。
9.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，相对于100体积份的所述第一橡胶配料，所述快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含2-150体积份的任选的另外的橡胶配料。
10.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，相对于100体积份的所述第一橡胶配料，所述快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含10-130体积份的任选的另外的橡胶配料。
11.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，相对于100体积份的所述第一橡胶配料，所述快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料包含80-120体积份的任选的另外的橡胶配料。
12.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，其中所述第一橡胶配料、所述第二橡胶配料和所述任选的另外的橡胶配料以相等的体积量存在。
13.如权利要求1所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，其中所述弹性体(1)(a)和所述弹性体(2)(a)是选自ACM、NBR、HNBR、包含表氯醇单体单元和环氧乙烷单体单元的表氯醇橡胶、包含含氟单体单元的碳氟化合物橡胶、包含丙烯酸酯单体单元和乙烯单体单元的丙烯酸酯/乙烯共聚物橡胶和EPDM中的弹性体类。
14.如权利要求13所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，其中所述弹性体(1)(a)和所述弹性体(2)(a)属于ACM橡胶类，并且可以相同或不同。
15.如权利要求13所述的快速固化的由多个部分组成的硫化型橡胶配料，其中所述弹性体(1)(a)和所述弹性体(2)(a)属于HNBR橡胶类，并且可以相同或不同。
16.一种用于橡胶配料的共混、注射模塑和固化的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将第一橡胶配料、第二橡胶配料和任选的一种或多种另外的橡胶配料的流同时进料至注射压机的注射室中，在此将橡胶流合并；
(b)将由步骤(a)产生的合并的橡胶配料流在至少10,000psi的压力下从注射室注射到静止混合器，所述静止混合器密封设置在所述注射室的下游，其中所述混合的橡胶配料流在前进通过所述静止混合器时，所述流被强制连续地分开和重新合并，由此导致连续地增加橡胶配料的共混，从而形成共混的橡胶流；和
(c)将所述共混的橡胶流进料至密封设置在所述静止混合器的下游的模具中，
其中
(1)所述第一橡胶配料包含：(a)弹性体，和(b)至少一种硫化剂；
(2)所述第二橡胶配料包含：(a)弹性体，和(b)至少一种固化促进剂；和
(3)所述一种或多种任选的另外的橡胶配料包含(a)至少一种弹性体，
其中
所述弹性体(1)(a)和弹性体(2)(a)相同，或属于相同类别的弹性体，并且所述硫化剂(1)(b)和所述固化促进剂(2)(b)共同起着用于所述弹性体(1)(a)和(2)(a)的固化体系的作用，所述第一橡胶配料不包含固化促进剂(2)(b)，所述第二橡胶配料不包含硫化剂(1)(b)，并且选自所述弹性体(1)(a)、所述弹性体(2)(a)和所述弹性体(3)(a)的至少一种弹性体的门尼粘度在20-75的范围内，该门尼粘度是根据ASTM D1646在100℃测量的。
17.如权利要求16所述的用于橡胶配料的共混、注射模塑和固化的方法，其中选自所述弹性体(1)(a)、所述弹性体(2)(a)和所述弹性体(3)(a)的至少一种弹性体的门尼粘度在20-50的范围内，该门尼粘度是根据ASTMD1646在100℃测量的。
18.如权利要求16所述的用于橡胶配料的共混、注射模塑和固化的方法，其中选自所述弹性体(1)(a)、所述弹性体(2)(a)和所述弹性体(3)(a)的至少一种弹性体的门尼粘度在30-50的范围内，该门尼粘度是根据ASTM D1646在100℃测量的。
19.如权利要求16所述的用于橡胶配料的共混、注射模塑和固化的方法，其中将合并的橡胶流在10,000至45,000psi范围内的压力下从所述注射室注射。
20.如权利要求16所述的用于橡胶配料的共混、注射模塑和固化的方法，其中将合并的橡胶流在10,000至25,000psi范围内的压力下从所述注射室注射。
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