JPH08134271A - 防水ゴム栓用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧着に対して大きい抵抗力を有するワイヤー
ハネス用防水ゴム栓を製造するのに適したＮＢＲゴム組
成物を提供する。 【構成】 ＮＢＲ、補強充填剤、可塑剤、ブリード、硫
黄、および加硫促進剤を含むゴム組成物において、(１)
加硫剤の濃度を調節する、(２)増量充填剤を加えるおよ
び／または(３)ムーニー粘度の小さいＮＢＲを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防水ゴム栓用ゴム組成
物に関する。詳しくは本発明は、圧着に対する抵抗力が
強いワイヤーハーネス用防水ゴム栓に使用する含油ＮＢ
Ｒゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ワイヤーハーネス用防水ゴム栓は、含油
ＮＢＲ、含油シリコーンゴム等で製造され、端子を圧着
して使用されている。ゴム栓と端子との十分な固着力を
得るためには、圧着ハイトを低くしなければならない。
しかし、従来の防水ゴム栓用材料では、圧着に対する抵
抗力が弱いため、圧着ハイトを低くすると防水ゴム栓が
破れることがある。このような防水ゴム栓の圧着部での
割れは、圧着によって、端子バレルで圧縮されたゴム材
料の反発弾性力がバレルの端面に作用して亀裂が入り成
長して生じる。このような圧着部での割れを避けようと
すれば圧着ハイト、圧着形状に制限を受け十分な固着力
が得られないことがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は圧着に対して
大きい抵抗力を有するワイヤーハーネス用防水ゴム栓に
使用する含油ＮＢＲゴム組成物を提供をすることを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は鋭意検討を加えた。その結果次のような
組成物によって上記課題を解決できることを見出して本
発明を完成させた。すなわち本発明は、(a)アクリルニ
トリル−ブタジエンゴム(ＮＢＲ)１００重量部、(b)補
強充填剤１０〜５０重量部、(c)可塑剤５〜２０重量
部、(d)ブリードオイル３〜１５重量部、(e)硫黄０〜
０.４重量部、および(f)スルフェンアミド系加硫促進剤
０.５〜３重量部、を含んでなるワイヤーハーネス防水
ゴム栓用ゴム組成物(以下組成物Ａと呼ぶ)を要旨とす
る。

【０００５】本発明はまた、(a)アクリルニトリル−ブ
タジエンゴム(ＮＢＲ)１００重量部、(b)補強充填剤１
０〜５０重量部、(c)増量充填剤５〜２０重量部、(d)可
塑剤５〜２０重量部、(e)ブリードオイル３〜１５重量
部、(f)硫黄０〜１重量部、および(g)加硫促進剤１〜７
重量部、を含んでなるワイヤーハーネス防水ゴム栓用ゴ
ム組成物(以下組成物Ｂと呼ぶ)をも要旨とする。

【０００６】本発明はさらに、(a)ムーニー粘度が５５
以下のアクリルニトリル−ブタジエンゴム(ＮＢＲ)１０
０重量部、(b)補強充填剤１０〜５０重量部、(c)可塑剤
５〜２０重量部、(d)ブリードオイル３〜１５重量部、
(e)硫黄０〜１.５重量部、および(f)加硫促進剤１〜７
重量部、を含んでなるワイヤーハーネス防水ゴム栓用ゴ
ム組成物(以下組成物Ｃと呼ぶ)をも要旨とする。以下本
発明を詳細に説明する。

【０００７】先ず組成物(Ａ)について説明する。組成物
(Ａ)に使用するＮＢＲはゴム材料として用いることがで
きるものであれば特に制限はない。ＮＢＲ１００重量部
に対して補強充填剤を１０〜５０重量部、好ましくは３
０〜４０重量部用いる。本発明において補強充填剤とは
加硫ゴムの物性、特に力学的性質を改良するために用い
る物質を言う。補強充填剤としては例えばシリカ、カー
ボンブラック、クレー、タルク等を挙げることができ
る。本発明の組成物(Ａ)においては、ＮＢＲ１００重量
部に対し可塑剤を５〜２０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部用いる。可塑剤はゴムの加工を容易にするとと
もに、加硫ゴムの柔軟性、弾性を増す目的で使用され
る。好ましい可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、トリオ
クチルフォスフェート、ポリエーテル系可塑剤、アジピ
ン酸ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。Ｎ
ＢＲ１００重量部に対し、ブリードオイルを３〜１５重
量部、好ましくは３〜１０重量部加える。ブリードオイ
ルは防水ゴム栓への電線挿入力の低減、防水ゴム栓をハ
ウジングへ挿入する際の挿入力の低減のために使用す
る。ブリードオイルとしてはパラフィン系プロセスオイ
ル、例えば出光興産(株)から商業的に入手できるＰＷ−
９０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−
４３０等を挙げることができる。

【０００８】本発明の組成物(Ａ)は加硫剤として硫黄を
用い、その量はＮＢＲ１００重量部に対して０〜０.４
重量部、好ましくは０〜０.３重量部用いる。本発明の
組成物においては加硫剤としての硫黄を用いない無硫黄
系も可能である。しかしながら使用する硫黄量が０.４
重量部を超えると、本発明の目的である圧着に対する抵
抗力の強いゴム栓は得られない。加硫剤の量、従って加
硫密度を低減させたことが組成物(Ａ)の特徴である。加
硫促進剤として本発明の組成物はスルフェンアミド系加
硫促進剤をＮＢＲ１００重量部に対して０.５〜３重量
部、好ましくは１.５〜２重量部用いる。スルフェンア
ミド系加硫促進剤としてはゴム加工においてスルフェン
アミド系加硫促進剤として従来用いられているいずれの
ものをも使用することができ、好ましい例としてはＣ
Ｚ、ＮＳ、ＭＳＡ、ＤＺ等の略称で呼ばれているものを
挙げることができる。この外にチウラム系加硫促進剤
も、ＮＢＲゴム１００重量部に対して０.９重量部以下
であれば用いてもよい。０.９重量部を超えると本発明
の目的である圧着に対する抵抗力の強いゴム栓は得られ
ない。

【０００９】本発明の組成物(Ａ)にはさらに増量充填剤
を５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部加えて
もよい。本発明において増量充填剤とは組成物の反発弾
性力を低減するために用いる物質を言う。増量充填剤と
しては軽質炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム等を例示できる。

【００１０】組成物(Ａ)に、さらに０〜５重量部の亜鉛
華、０〜５重量部のステアリン酸などの高級脂肪酸およ
び／または０〜５重量部の老化防止剤を加えるのも本発
明の好ましい態様である。老化防止剤としては、ゴム加
工において老化防止剤として従来用いられているもので
あればいづれをも使用することができ、好ましい例とし
てＲＤ、ＭＢ等の略称で呼ばれているものを挙げること
ができる。

【００１１】次に組成物(Ｂ)について説明する。組成物
(Ｂ)はアクリルニトリル−ブタジエンゴム、補強充填
剤、増量充填剤、可塑剤、ブリードオイル、硫黄および
加硫促進剤を含んでなる。組成物(Ｂ)に使用するアクリ
ルニトリル−ブタジエンゴム(ＮＢＲ)は組成物(Ａ)で用
いたものと同じものを使用できる。補強充填剤はＮＢＲ
１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは
３０〜４０重量部用いる。補強充填剤としては、例えば
上に例示したものを用いることができる。増量充填剤は
ＮＢＲ１００重量部に対して５〜２０重量部、好ましく
は１０〜１５重量部用いる。増量充填剤としては組成物
(Ａ)において例示したもの用いることができる。増量充
填剤を必須成分としたことが組成物(Ｂ)の特徴である。 可塑剤はＮＢＲ１００重量部に対して、５〜２０重量
部、好ましくは１０〜１５重量部用いる。可塑剤として
は組成物（Ａ)において例示したもの用いることでき
る。ブリードオイルはＮＢＲ１００重量部に対して、３
〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部用いる。ブリ
ードオイルとしては組成物(Ａ)において例示したものを
用いることができる。硫黄はＮＢＲ１００重量部に対し
て、０〜１重量部、好ましくは０.３〜１重量部用い
る。加硫促進剤はＮＢＲ１００重量部に対して１〜７重
量部、好ましくは３〜５重量部用いる。加硫促進剤とし
てはスルフェンアミド系のものおよび／またはチウラム
系のものが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、
ゴム加工においてスルフェンアミド系加硫促進剤として
従来用いられているいずれかのものを使用することがで
き、好ましい例としてＴＴ、ＴＥＴ、ＴＲＡ、ＴＢＴ、
ＴＳ等の略称で呼ばれているものを挙げることができ
る。

【００１２】組成物(Ｂ)にさらに０〜５重量部の亜鉛
華、０〜５重量部のステアリン酸などの高級脂肪酸およ
び／または０〜５重量部の老化防止剤を加えるのも本発
明の好ましい実施態様である。老化防止剤としては組成
物(Ａ)において示したものを用いることができる。

【００１３】次に組成物(Ｃ)について説明する。組成物
(Ｃ)は、用いるＮＢＲがムーニー粘度５５以下、好まし
くは４０以下である点に特徴がある。その場合ＮＢＲは
単独物である必要はなく、高ムーニー粘度物と低ムーニ
ー粘度物の混合物であっても全体としてムーニー粘度が
５５以下であればよい。ここでムーニー粘度はＪＩＳ
Ｋ６３００の方法に従って測定したもの(ＭＬ₁₊₄（１０
０℃))をいう。組成物(Ｃ)はＮＢＲの外に、補強充填
剤、可塑剤、ブリードオイル、硫黄および加硫促進剤を
含んでなる。補強充填剤はＮＢＲ１００重量部に対して
１０〜５０重量部、好ましくは３０〜４０重量部用い
る。補強充填剤としては組成物(Ａ)において例示したも
のを用いることができる。可塑剤はＮＢＲ１００重量部
に対して５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部
用いる。可塑剤としては組成物(Ａ)において例示したも
のを用いることができる。ブリードオイルはＮＢＲ１０
０重量部に対して３〜１５重量部、好ましくは３〜１０
重量部用いる。ブリードオイルとしては組成物(Ａ)にお
いて例示したものを用いることができる。加硫剤として
の硫黄はＮＢＲ１００重量部に対して０〜１.５重量
部、好ましくは０.３〜１.０重量部用いる。加硫促進剤
はＮＢＲ１００重量部に対して１〜７重量部、好ましく
は３〜５重量部用いる。加硫促進剤は上記したスルフェ
ンアミド系および／またはチウラム系のものである。

【００１４】本発明の組成物(Ｃ)にはさらに増量充填剤
を５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部加えて
もよい。増量充填剤としては組成物(Ａ)において例示し
たものを用いることができる。

【００１５】組成物(Ｃ)に、さらに０〜５重量部の亜鉛
華、０〜５重量部のステアリン酸などの高級脂肪酸、お
よび／または０〜５重量部の老化防止剤を加えるのも本
発明の好ましい実施態様である。老化防止剤としては組
成物(Ａ)において例示したものを用いることができる。

【００１６】本発明の各組成物は各組成物の上記各成分
を、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシ
ングロールを用い例えばジャケット温度１００℃の加圧
ニーダーで１０分間の条件で混練することにより得られ
る。次に組成物を例えば射出成形機を用いて３０〜１０
０℃のシリンダー温度、５００〜１,５００kgf／cm²の
射出圧、１５０〜１８０℃の金型温度で射出成形加硫す
ればワイヤーハネス用防水ゴム栓が得られる。

【００１７】

【作用】加硫密度を調節すること(組成物(Ａ))、増量充
填剤を加えること(組成物(Ｂ))、および／またはムーニ
ー粘度の低いＮＢＲを用いること(組成物(Ｃ))によって
反撥弾性力が適度に低下した加硫ゴムが得られる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが本発
明がこれら実施例によって限定されるものでないことは
勿論である。

【００１９】実施例１〜４および比較例１ 表１に示す配合物を加圧ニーダ、ミキシングロールで混
練した後(ジャケット温度１００℃、加圧ニーダー、１
０分間)、射出成形機を用いシリンダー温度８０℃、射
出圧８００kgf／cm²、金型温度１７５℃、２分間３０秒
加硫で、防水ゴム栓を成形した。得られた防水ゴム栓に
ついて次のような方法で圧着に対する抵抗性調べた。防
水ゴム栓に電線を挿入した後、圧着機で端子を圧着した
(ビニルハイト ３.４mm）圧着直後の試料の割れの有無
を目視により観察した。また試料を８０℃で３時間ギア
オーブンで処理した後、同様に圧着試験を行い亀裂の有
無を観察した。また次のようにして、防水ゴム栓の防水
機能を調べた。Ｍ、Ｆ共に圧着防水ゴム栓を挿入したハ
ウジングを嵌合させ、電線端部の１ケ所を除き残りをエ
ポキシ樹脂で封着し、封着していない電線端部から加圧
空気（最大２１８kgf／cm²）を入れ、空気のもれを確認
した。それらの結果を組成物の組成と共に表１に示す。
なお比較のために従来の含油ＮＢＲゴム組成物から同様
に防水ゴム栓を成形し、同様に性能評価した。

【００２０】

【表１】 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ １ 配合物(重量部): ＮＢＲ¹) 100 100 100 100 100 亜鉛華²) 5 5 5 5 5 ステアリン酸 1 1 1 1 1 補強充填剤³) 15 15 15 15 15 カーボンブラック⁴) 20 20 20 20 20 可塑剤１⁵) 5 5 5 5 5 可塑剤２⁶) 5 5 5 5 5 ブリードオイル⁷) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 老化防止剤１⁸) 1 1 1 1 1 老化防止剤２⁹) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 オゾン老化防止剤¹⁰) 1 1 1 1 1 硫黄¹¹) 0.3 0.2 0.1 0 0.5 加硫促進剤１¹²) 2 2 2 2 2 加硫促進剤２¹³) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 加硫促進剤３¹⁴) 0 0 0 0 0.3 性能評価 : 圧着部の亀裂: 圧着直後 なし なし なし なし なし 熱処理後 なし なし なし なし 亀裂 防水機能: 初期 良好 良好 良好 良好 良好 熱老化後 良好 良好 良好 良好 良好

【００２１】注: １) ＪＳＲ ＮＢＲ ２４０Ｓ、日本合成ゴム社製 ムーニー粘度:５６ ２) 亜鉛華１号、堺化学工業社製 ３) シリカ、ニブシルＶＮ３、日本シリカ社製 ４) ＦＥＦカーボンブラック、東海カーボン社製 ５) ＤＯＡ、協和醗酵社製 ６) アデカＰ２００、旭電化社製 ７) ＰＳ３２、出光興産社製 ８) ＲＤ、川口化学工業社製 ９) ＭＢ、川口化学工業社製 10) サンタイトＳ、精工化学社製 11) 表面処理硫黄、サルファックスＡ、鶴見化学社製 12) スルフェンアミド系、ＣＺ、川口化学工業社製 13) チウラム系、ＴＴ、川口化学工業社製 14) チウラム系、ＴＲＡ、川口化学工業社製

【００２２】実施例５〜８および比較例２ 表２に示す配合物を用いて上記実施例１〜４と同様にし
て防水ゴム栓を成形し、性能を評価した。それらの結果
を配合物の組成と共に表２に示す。比較のために従来の
含油ＮＢＲゴム組成物から同様に防水ゴムの栓を成形
し、性能評価した。

【００２３】

【表２】 実 施 例 比較例 ５ ６ ７ ８ ２ 配合物(重量部) ⁴⁾ ＮＢＲ¹) 100 50 100 100 ＮＢＲ²) 50 100 亜鉛華 5 5 5 5 5 ステアリン酸 1 1 1 1 1 補強充填剤 35 35 35 35 35 増量充填剤³) 10 可塑剤１ 5 5 5 5 5 可塑剤２ 5 5 5 5 5 ブリードオイル 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 老化防止剤１ 1 1 1 1 1 老化防止剤２ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 オゾン老化防止剤 1 1 1 1 1 硫黄 0.5 0.5 0.5 0.3 0.5 加硫促進剤１ 2 2 2 2 2 加硫促進剤２ 2 2 2 1.5 2 加硫促進剤３ 0.5 0.5 0.5 0 0.5 性能評価 圧着部の亀裂: 圧着直後 なし なし なし なし なし 熱処理後 なし なし なし なし 亀裂 防水機能: 初期 良好 良好 良好 良好 良好 熱老化後 良好 良好 良好 良好 良好

【００２４】１) ＪＳＲ ＮＢＲ ２４０Ｓ、日本合
成ゴム社製 ムーニー粘度:５６ ２) ８１ＳＲ ＮＢＲ Ｔ４６６、日本合成ゴム社製 ムーニー粘度:４０ ３) 軽質炭酸カルシウム、シルバーＷ、白石工業社製 ４) その他は表１の注に同じ

【００２５】表１および表２から明らかなように、本発
明の組成物より製造した防水ゴム栓は圧着直後、熱処理
後ともに亀裂の発生は見られない。これに対して、従来
の組成物より製造した防水ゴム栓は圧着直後には亀裂は
生じないものの、熱処理した試料では全数亀裂が発生し
た。また防水ゴム栓として重要な防水機能についても、
本発明の組成物より製造したゴム栓は初期、熱老化後と
もに良好であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の組成物より製造した防水ゴム栓
は圧着に対し強い抵抗力を有するとともに、良好な防水
機能を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 9/02 91:00）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)アクリルニトリル−ブタジエンゴム
   (ＮＢＲ)１００重量部、 (b)補強充填剤１０〜５０重量部、 (c)可塑剤５〜２０重量部、 (d)ブリードオイル３〜１５重量部、 (e)硫黄０〜０.４重量部、および (f)スルフェンアミド系加硫促進剤０.５〜０.７重量
   部、を含んでなるワイヤーハーネス防水ゴム栓用ゴム組
   成物。
2. 【請求項２】 増量充填剤５〜２０部を更に含んでなる
   請求項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 (a)アクリルニトリル−ブタジエンゴム
   (ＮＢＲ)１００重量部、 (b)補強充填剤１０〜５０重量部、 (c)増量充填剤５〜２０重量部、 (d)可塑剤５〜２０重量部、 (e)ブリードオイル３〜１５重量部、 (f)硫黄０〜１重量部、および (g)加硫促進剤１〜７重量部、を含んでなるワイヤーハ
   ーネス防水ゴム栓用ゴム組成物。
4. 【請求項４】 (a)ムーニー粘度が５５以下のアクリル
   ニトリル−ブタジエンゴム(ＮＢＲ)１００重量部、 (b)補強充填剤１０〜５０重量部、 (c)可塑剤５〜２０重量部、 (d)ブリードオイル３〜１５重量部、 (e)硫黄０〜１.５重量部、および (f)加硫促進剤１〜７重量部、を含んでなるワイヤーハ
   ーネス防水ゴム栓用ゴム組成物。
5. 【請求項５】 増量充填剤５〜２０重量部を更に含んで
   なる請求項４に記載の組成物。