CN102083771B - 通过碱性材料的碳化制备主要由碳酸盐粘合的制品 - Google Patents

通过碱性材料的碳化制备主要由碳酸盐粘合的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN102083771B
CN102083771B CN200980124475.9A CN200980124475A CN102083771B CN 102083771 B CN102083771 B CN 102083771B CN 200980124475 A CN200980124475 A CN 200980124475A CN 102083771 B CN102083771 B CN 102083771B
Authority
CN
China
Prior art keywords
granular material
equal
weight
carbonate
carbonization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980124475.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102083771A (zh
Inventor
M·卡热伯尔
B·莱南
P·尼尔森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbstone Innovation NV
Original Assignee
Carbstone Innovation NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbstone Innovation NV filed Critical Carbstone Innovation NV
Publication of CN102083771A publication Critical patent/CN102083771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102083771B publication Critical patent/CN102083771B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/10—Lime cements or magnesium oxide cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/02—Selection of the hardening environment
    • C04B40/0231—Carbon dioxide hardening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00767—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for waste stabilisation purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y02P40/18—Carbon capture and storage [CCS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)

Abstract

一种制备主要由碳酸盐粘合的制品的方法，包括提供包含一种或多种碱土金属硅酸盐相的碱性颗粒材料的步骤。该方法包括将颗粒材料成型以获得粒状材料成型体的步骤。按体积计，成型体孔隙率小于或等于37％。成型体的内渗透率为至少1.10-12cm2。该方法还包括设置形成至少5重量％碳酸盐(CO3 -2)的反应步骤，通过在水的存在下将粒状材料与二氧化碳反应，进而将成型体转变成制品。在反应步骤中，将反应步骤开始时湿气不饱和的成型体置于包含所述二氧化碳的气氛中。该气氛的温度至少为70℃，压力至少为0.5MPa。压力高于在所述温度下水的饱和蒸气压。结果，通过一种或多种碱土金属硅酸盐相的反应形成至少部分所述碳酸盐。本发明还涉及一种由该方法获得的制品。

Description

通过碱性材料的碳化制备主要由碳酸盐粘合的制品
发明领域
本发明涉及一种通过包含碱土金属硅酸盐反应源的材料的碳化(carbonation)生产制品的方法。所得制品主要通过碳化反应期间形成的碳酸盐结合。特别地，本发明涉及非水泥基制品的制备方法。本发明的方法可用于隔离(sequester)CO2和/或用于生产具有高压缩强度的制品和/或用于再利用废弃材料。本发明还涉及一种包含碳酸盐和有利地具有高压缩强度的制品。
背景技术
通过加速的碳化使水泥质材料和具有火山质或潜在水硬粘结性能的渣料(slag)稳定是已知的。此加速的碳化主要旨在通过加速由硅酸三钙(C3S)至水化硅酸钙(CSH)的水化，而非形成大量碳酸盐来加速水泥质粘结剂的固化。硅酸三钙(C3S)的水化形成了作为副产品的氢氧钙石(Ca(OH)2)，其能被碳化。
在“A review of accelerated carbonation technology in the treatmentof cement-based materials and sequestration of CO2”，Journal of HazardousMaterials B112，2004，pp.193-205中，Bertos等对使用“干”碳化路线的加速碳化工艺应用的现有技术给出了回顾，其中未使经受碳化的矿物材料处于悬浮液。作者总结了用于通过碳化反应稳定水泥固化废物、加速压实的水泥质系统的固化和再利用无害废物以生产有用产品的反应条件。
由描述的工艺条件可知，所引用的碳化反应矿物材料的方法使用低的温度和低压力至轻微升高的压力(至多0.3MPa)。据作者报道，在温度高于60℃时由于CO2在水中溶解度的下降导致CO2的吸收下降。这致使升高的温度不利于其目的在于生产坚固建筑材料的矿物材料的碳化。此外，高温导致形成不稳定的方解石的多晶型体。作者总结出，为了获得稳定的产品，工艺应该保持在低的温度(0-10℃)和轻微地正的CO2压强下。
美国专利5744078公开了通过注射稀释的二氧化碳气体加速处理受压的水泥粘合颗粒板或纤维板的方法。水泥粘合颗粒板或纤维板的组合物在压机的两个压盘之间延伸，随后关闭压机以便于将板材成型至不超过40mm的厚度。在顶部和底部表面中的一者或二者处，注入和排出稀释的二氧化碳气体。该过程持续几分钟，然后打开压机，而板材具有用于处理的足够强度，在环境条件下几天后获得最终强度。据报道，直接地加速固化后板材的初始强度为最终强度的50％。
在上述工艺中，因为二氧化碳和水泥组合物之间的接触时间是有限的，所以限制了碳化对二氧化碳隔离的可能性。还可以看出，由于使用稀释而非浓缩的二氧化碳气体混合物，且该混合物通过水泥组合物被排出，因此在板材中产生了非常小的压力或没有产生压力。
此外，即使描述的工艺适合于相对薄部件(至多40mm厚度)的制备，对于较厚部件达到充足的CO2渗透依然是困难的。而且，仅为一个面提供CO2在较厚的部位中引起碳化前沿(梯度)。相关的体积膨胀可引起导致微裂纹的内部剪切应力，随后机械性能下降。
US专利6334885公开了通过水化反应加速固化炼钢渣料和研磨粒状高炉(GGBF)渣料细粉混合物的方法。通过提供高压蒸汽，形成雪硅钙石(其为结晶水化硅酸盐相)，而非在环境条件下在水泥质材料中形成的无定形CSH。报道了通过向高压蒸汽中添加二氧化碳气体形成碳酸钙。然而，在添加二氧化碳情况下，100％GGBF渣料和100％炼钢渣料的高压水蒸汽处理没有导致受测样品的凝固。因此，由水化的硅酸钙(雪硅钙石)确实形成了制品中的主粘结相。
在上述经CO2处理的制品中，颗粒主要通过水化水泥相粘合。对于非水泥粘合的材料，也公开了碳化途径。专利申请JP 2000/203903和JP 2000/247711公开了通过炼钢渣料的碳化生产用于海水中的人造石材料的方法。将粉末形式的渣料润湿并载入容器中以形成填充床。将包含二氧化碳的气体吹入容器中形成作为粘结剂的凝固材料，该凝固材料包含通过碳化反应形成的CaCO3。为了阻止石料开裂，在低于60℃的温度下进行反应。公开了六天的工艺时间。据报道，人造石的强度达到12MPa。此方法的缺点是工艺时间长。
在“Solidification of stainless steel slag by acceleratedcarbonation”，Environmental technology，vol.24，2003，pp.671-678中，Johnson等公开了将来自不锈钢生产的包含12.5重量％水的压制(在0.5MPa压力下)、研磨渣料成型体暴露于3巴压力的二氧化碳中。作为结果，形成的碳酸钙使渣料自粘接。在对于具有颗粒尺寸小于125μm的研磨渣料的最终反应产物中记录了9MPa的压缩强度。然而，9MPa的压缩强度不足以用于作为建筑和建设材料的碳化材料。
为了增加矿物材料的反应性，近几年研究已经转移到含水碳化路线。在这些“湿”法中，首先将反应性矿物材料带入悬浮液。在随后的步骤中，可加入酸、电解质或碱性材料(例如NaOH)以释放反应性阳离子，从而增加矿物材料的反应性。然后将悬浮液暴露于CO2中以将反应性阳离子转变为碳酸盐。“湿”碳化工艺能够增加矿物材料的反应性及CO2隔离和控制废弃产物浸沥性能，但悬浮液的使用令其不适用于人造石的直接生产。
发明概要
本发明的一方面涉及用于生产主要由碳酸盐粘合的制品的改良碳化方法。
本发明的另一方面涉及一种主要由碳酸盐粘合的制品例如人造石，其包含碱土金属碳酸盐，与现有技术中的碳化制品相比，该制品具有改进的机械和/或物化性能。
本发明提供一种通过如权利要求书中所述的碳化生产主要由碳酸盐粘合的制品的方法。本发明进一步提供一种主要由碳酸盐粘合的制品，其包含如权利要求书中所述的碳酸盐。
依据本发明的第一个方面，提供一种通过粒状材料的碳化生产制品的方法。该制品主要由碳酸盐粘合，这涉及到粒状材料的颗粒主要借助于形成的碳酸盐相彼此粘合的事实。由此，在本发明方法中通过碳化反应形成的碳酸盐组成主要粘结相。“主要由碳酸盐粘合的”的表述在本说明书中意味着由碳化步骤形成的一种或多种碳酸盐相在制品的最终压缩强度中有利地贡献超过50％。这意味着通过进行依据本发明方法(但缺少CO2)的处理，制品的最终压缩强度将低于通过用CO2处理所获得的最终压缩强度的50％。
该方法包括提供碱性粒状材料第一步骤，这涉及到pH高于或等于8.3的粒状材料。在下文使用术语“粒状材料”，其可理解为以上定义的碱性粒状材料。碱性粒状材料可以是不同粒状材料的混合物，所有粒状材料不必都呈碱性，只要混合物为所示碱性即可。碱性粒状材料包括一种或多种碱土金属硅酸盐相。
随后，提供成型粒状材料以获得粒状材料成型体的步骤。设置成型步骤，使得与粒状材料，特别是其粒度的选择组合，获得孔隙率小于或等于37体积％且内渗透率至少为1·10-12cm2的成型体。将会看到，可发现用于获得所示成型体的成型参数的多种不同组合和(粒度)粒状材料的组成。
该方法进一步包括将上述成型体中的粒状材料在水的存在下与二氧化碳反应以形成至少5重量％碳酸盐(即CO3 -2阴离子的重量，碳酸盐阳离子不包括在内)进而将成型体转变成制品的步骤。在反应步骤中形成的所示碳酸盐的量基于主要由碳酸盐粘合的制品的干重，且优选基于CO2吸收量计算。在反应步骤中，将反应步骤开始时湿气不饱和的成型体置于包含上述二氧化碳的气氛中。该气氛的温度至少为70℃，且压力至少为0.5MPa。
依据目前方面，额外的反应条件是：在所述温度下所述压力高于水的饱和蒸气压。这阻止了存在于成型体孔隙中的水(湿气)膨胀(沸腾)所引起的开裂。因此，在碳化过程中在形成过量的水时，在反应步骤期间该水以液态而非气态状态排出成型体。
优选地，在成型体内的温度下所述压力高于水的饱和蒸汽压。由于碳化的放热反应，成型体的温度能够相当大地提高。然而，这依赖于粒状材料的组成。
此外，在反应步骤前，成型体应该优选地不暴露于超过在成型体的压力下水的沸腾温度的温度下。这是为了在反应步骤前和至少一个反应步骤的初始阶段过程中阻止成型体内的任何水沸腾。
作为结果，所述碱土金属硅酸盐相参与和二氧化碳的反应，进而贡献于碳酸盐的形成(碱土金属从硅酸盐相中提取并与CO2反应以形成固体碳酸盐)。至少部分所述碳酸盐通过一种或多种碱土金属硅酸盐相的反应(直接碳化)形成。所以，如此形成的碳酸盐是有利的碱土金属碳酸盐。
升高的温度和压力允许形成所示量的碳酸盐，所述碳酸盐是制品的主要粘结元素。主要由碳酸盐粘合的制品在本说明书中意味着制品的强度主要归因于形成的碳酸盐。这能通过使相同的粒状材料成型体在不含CO2的氮气氛内经受处理步骤而进行检测，其中其它条件与如上所述的反应步骤中相同。与用氮气处理的成型体的压缩强度相比，碳化制品的压缩强度应该为其2倍，优选地至少3倍，可能地至少5倍(在反应步骤之后的28天老化后进行测试，依据比利时标准NBN B15-220)。
因此，在主要由碳酸盐粘合的制品中，有利地不形成其它粘结相，或仅形成有限的量。因而，有利地对粒状材料如此选择，使其不包含或至多包含一定量具有水硬粘结性质的材料，使得没有或至多2.2重量％的水化硅酸钙相形成于制品中(或于成型体中)，优选至多1.7重量％的数值，更优选至多1.0重量％的数值，最优选至多0.5重量％的数值。此水化硅酸钙含量涉及到在碳化之后老化28天(在根据比利时标准NBN B15-237的条件下，即在20±2℃下或＞90％相对湿度气氛下存放28天)后的含量和涉及到在制品中(或在成型体中)形成的硅酸钙水化相，不包括可能已经存在于粒状材料中的硅酸钙水化相。因此，该制品优选地不是水泥基制品。
具有水硬粘结性质的材料可以是水硬粘结剂或潜在的水硬粘结剂或火山质材料。
硅酸钙水化相可以涉及不定型水化硅酸钙相(例如3CaO.2SiO2.3H2O)。其还可以涉及结晶水化硅酸钙相，例如雪硅钙石。
所示的提高的温度和压力有利地增强碳化制品的环境品质，因为可阻止或极大地降低有害元素的可渗出性。提高的压力进一步有利地增加了成型体的CO2吸收量。
还可以通过对可能存在于粒状材料中且比硅酸盐更具有碳化反应性的氢氧化物和游离碱土金属氧化物进行碳化来形成一部分碳酸盐。在根据本发明的方法中，较高的压力和温度还能有利地由较低反应性的硅酸盐产生碳酸盐。本发明人已经发现，由于这些较低反应性的硅酸盐的碳化，成型体可以具有较少孔隙而仍能形成所需量的碳酸盐。
由权利要求确定的条件有利地能形成均匀分布在整个成型体中的碳酸盐。起始于较少孔隙成型体的优点是能生产较为坚固的制品，至少，在本发明方法中仍能形成足量的碳酸盐。
优选地，在反应步骤中形成主要由碳酸盐粘合的制品的至少10重量％的碳酸盐(CO3 2-)，更优选至少12.5重量％，更加优选至少15重量％，最优选至少20重量％。
优选地，在所述气氛中CO2分压(pCO2)高于或等于0.1MPa，更优选高于0.3MPa和最优选高于或等于0.5MPa。所示pCO2压力优选地至少在反应步骤过程中临时获得(即，反应步骤持续时间的至少一部分中)，更优选在反应步骤的开始时获得。所述气氛的CO2(摩尔)含量优选高于20％，更优选高于50％，更加优选高于70％，且最优选高于90％。
优选地，在反应步骤中，随着优选程度的增加，使至少37g CO2/kg成型体干物质，至少74g CO2/kg，至少92.5g CO2/kg，至少111g CO2/kg和至少148g CO2/kg成型体干物质的量的CO2与粒状材料反应。这些量确使获得最终制品的上述碳酸盐含量。
优选地，上述气氛在至少1MPa的压力下，更优选至少1.5MPa，优选至少2MPa，更加优选至少3MPa，最优选至少5MPa。此外，所述压力能够小于或等于30MPa，优选小于或等于20MPa。任意一个上述压力的下限能够与任意一个上述压力的上限组合以产生优选的范围。
在反应步骤中，例如通过在均匀压力下在成型体周围具有气氛而优选地将成型体均匀地暴露在所述压力下。与升高的压力组合，这提高了CO2向成型体的均匀渗透，在孔隙中形成基本均匀的(CO2)压力，因此形成均匀贯穿成型体的碳酸盐。
优选地，所述气氛在至少90℃的温度下，而最优选高于100℃、至少110℃、至少120℃和至少130℃。温度应该低于所述压力下的水沸腾温度。
所述气氛的温度优选地低于所述气氛压力下水的沸点至少10℃，特别优选低于所述沸点至少20℃、至少30℃和至少50℃。所以，在成型体的中心，假设放热反应发生，有利地不达到水的沸点。
优选地，在反应步骤中，所述气氛的温度是循环的(交替的)，使得在将所述气氛加热至所示温度后，其降低至少10℃，优选至少20℃，和至少一次再次增加至少10℃，优选至少20℃。优选地，该循环进行至少两次，更优选至少三次。温度循环能够有助于排出在碳化过程中形成的来自成型体(饱和)孔隙的过多水，以至于使孔隙能再次接受CO2和增加CO2的吸收。
优选地，所述一种或多种碱土金属硅酸盐相包含结晶硅酸盐。至少使部分所述结晶硅酸盐与二氧化碳反应。优选地，所述结晶硅酸盐中的碱土金属与CO2反应以形成所述碱土金属的碳酸盐。
优选地，成型体具有落入18-37体积％范围内的孔隙率。优选地，孔隙率低于33体积％，更优选地低于按体积计30％。
优选地，成型步骤包括以至少5MPa，更优选至少10MPa，最优选至少15MPa的成型压力成型粒状材料。此外，成型压力优选低于或等于65MPa，更优选低于40MPa。所示成型压力能够将成型体的孔隙率减少至所确定的值，因而使能够获得较坚固的碳化制品，因为即使对于低的孔隙率，本发明中应用的压力和温度仍然使能够产生获得坚固制品所需的碳酸盐的量。
优选地，在反应步骤开始时，成型体的湿气含量低于或等于饱和湿气含量的0.8倍，更优选湿气含量低于或等于饱和湿气含量的0.6倍。饱和湿气含量意指在所有孔隙填充有湿气(水)时的湿气含量。
优选地，在反应步骤开始时，成型体的湿气含量落入饱和湿气含量的90％至20％之间，更优选80％至20％之间，最优选80％至40％之间。
优选地，粒状材料包含细粒级。细粒级由颗粒尺寸≤500μm的所有粒状材料的颗粒组成，从而例如由通过500μm筛的所有颗粒组成。细的粒级包含(一种或多种)所述碱土金属硅酸盐相。
有利地，至少10体积％的细粒级具有小于或等于50μm，优选小于或等于30μm，更优选小于或等于20μm，最优选小于或等于10μm的颗粒尺寸。与较大颗粒相比，细粒级可具有与二氧化碳反应性更高的优点。
有利地，至少60体积％的细粒级具有小于或等于200μm，优选小于或等于150μm，更优选小于或等于100μm，最优选小于或等于80μm的颗粒尺寸。
优选地，粒状材料包含来自金属生产工艺的渣料。粒状材料更优选地包含来自铁基金属生产工艺的渣料。粒状材料能特别地包含(或由如下组成)来自钢生产的渣料(意指炼钢渣料)，更特别是来自不锈钢生产的渣料，特别是来自镍-铬不锈钢的生产。作为替代或补充，粒状材料包含来自有色金属物质生产工艺的渣料(或由来自有色金属物质生产工艺的渣料组成)。粒状材料能够包含来自锌生产的渣料。粒状材料能够包含来自铜生产的渣料。粒状材料能够包含来自铅生产的渣料。
优选地，粒状材料包含来自磷生产的渣料(或由来自磷生产的渣料组成)。
优选地，粒状材料包含灰(或由灰组成)，特别是底灰和(非煤)飞灰。非煤飞灰意指不是源自煤燃烧的飞灰。
优选地，在粒状材料中的这种渣料和灰的总量为至少20重量％，更优选至少40重量％的含量，特别优选至少60重量％的含量。
为了减少碳酸盐形成和CSH形成之间的竞争，优选地减少具有水硬粘结性的材料的含量。优选地，在粒状材料中经研磨的粒状高炉渣料的含量为少于或等于5重量％，更优选少于或等于2.5重量％。最优选地，粒状材料不包含经研磨的粒状高炉渣料。
优选地，在粒状材料中F级飞灰的含量为少于或等于5重量％，更优选少于或等于2.5重量％。最优选地，粒状材料不包含F级飞灰。
优选地，粒状材料中波特兰水泥和波特兰熟料的总含量为少于或等于7重量％，更优选少于或等于5重量％，更加优选少于或等于2.5重量％。最优选地，粒状材料既不包含波特兰水泥，也不包含波特兰熟料。
优选地，粒状材料中的经研磨的粒状高炉渣料、F级飞灰、波特兰水泥和波特兰熟料的总含量为少于或等于7重量％，更优选少于或等于5重量％，更加优选少于或等于2.5重量％。
优选地，本发明方法中的粒状材料成型体聚具有至少5·10-12cm2，更优选至少1·10-11cm2，更加优选至少5·10-11cm2，最优选至少1·10-10cm2的内渗透率。
优选地，成型体具有小于或等于5·10-7cm2，更优选小于或等于1·10-8cm2，最优选小于或等于5·10-9cm2的内渗透率。
通过组合所示用于碳化反应的工艺条件，本发明方法能同时实现两种有益效果：使获得的(碳化)制品的强度最大化和使CO2的隔离最大化。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过依据本发明方法获得的主要由碳酸盐粘合的制品。该制品包含至少一种碱土金属硅酸盐相和至少5重量％的碳酸盐(CO3 2-)。所述硅酸盐有利地均匀分布在整个制品中。
制品主要由硅酸盐粘合。在本发明说明书中，这意味着当其不是由碳酸盐粘合时制品的压缩强度低于实际压缩强度的50％。因此，制品中的晶粒主要由碳酸盐相彼此粘合。(一种或多种)碳酸盐相由此形成主要的粘结或连结基质。因此，其它粘结相有利地不存在，或仅少量的存在。因此，制品有利地不包含或包含最多2.2重量％的硅酸钙水化相，优选最多1.7重量％的值，更优选最多1.0重量％的值，最优选最多0.5重量％的值。此硅酸钙水化相意指存在于基质中将颗粒或晶粒连结在一起的相。可以任选地包含在晶粒中的(结晶)硅酸钙水化相不被包括在内。
优选地，主要由碳酸盐粘合的制品中的经研磨粒状高炉渣料、F级飞灰、波特兰水泥和波特兰熟料的总含量为少于或等于7重量％，更优选少于或等于5重量％，更加优选少于或等于2.5重量％。这些材料的存在可归因于这样的材料的非水化和/或非碳化部分，所述材料的非水化和/或非碳化部分存在于获得制品的粒状材料中。最优选地，上述制品不包含任何所述材料。
优选地，所述碱土金属硅酸盐相包含与碳酸盐基质接触的较低碱土金属含量的损耗区域。
优选地，制品具有最少15MPa，更优选至少30MPa，最优选至少45MPa的压缩强度。
优选地，主要由碳酸盐粘合的制品具有小于27体积％，更优选地小于22体积％，最优选地小于17体积％的孔隙率。作为结果，所述制品的吸水率可有利地低于15重量％，更优选地低于12.5重量％，更加优选地低于10重量％，最优选地低于7.5重量％。
优选地，在以液/固比4.5在软化水中浸渍18小时后，主要由碳酸盐粘合的制品的pH值落入8.3至11.5的范围内。
优选地，制品包含不锈钢渣料。依据DIN 38414-S4/EN 12457-4测量，从制品浸出的Cr优选地低于0.1mg/l。依据DIN 38414-S4/EN 12457-4测量，从制品浸出的Mo优选地低于0.15mg/l。
优选地，制品包含城市废物焚烧炉底灰。依据DIN 38414-S4/EN 12457-4测量，从制品浸出的Cu优选地低于2mg/l。依据DIN 38414-S4/EN 12457-4测量，从制品浸出的Mo优选地低于0.15mg/l。
优选地，制品具有大于或等于46mm，更优选大于或等于100mm，更加优选大于或等于215mm的最小尺寸。
附图简介
附图1表示不锈钢(SSt)渣料(提取金属部分后的残留部分)和海砂的颗粒尺寸分布。附图1A表示3个不锈钢渣料样品(R1，R2，R3)的颗粒尺寸分布(颗粒尺寸出现以％体积计)相对于颗粒尺寸(μm)的关系。附图1B表示相应的累加值(％体积)相对于颗粒尺寸(μm)的关系。附图1C表示颗粒尺寸分布(颗粒尺寸出现以％体积计)相对于海砂颗粒尺寸(μm)的关系。附图1D表示相应的累加值(％体积)相对于颗粒尺寸(μm)的关系。
附图2表示不锈钢渣料的XRD衍射图样。图样21意指成型的(182kg/cm2)碳化(140℃，2MPa，18小时)的样品，图样22意指成型的非碳化样品。P＝氢氧钙石(Ca(OH)2)，L＝方镁石(MgO)，C＝方解石(CaCO3)，A＝铁白云石(Ca(Fe，Mg)(CO3)2)，B＝白硅钙石Ca14Mg2(SiO4)8，M＝镁硅钙石Ca3Mg(SiO4)2，K＝钙铁橄榄石(CaFeSiO4)，G＝钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)和/或镁黄长石(Ca2Mg(SiO7))，Q＝石英(SiO2)，D＝四方铬铁矿(磁铁矿和/或铬铁矿)。相对于2θ值(x-轴)给出了计数/s。
附图3表示将碳化的块体(70重量％SSt渣料，30重量％海砂)在第一溶液浸渍6小时(D1)和第二溶液浸渍18小时(D2)后，溶液中Cr和Mo的浓度(μg/l)。对于在140℃和由图表确定的CO2压力(pCO2)(1，2，5，7.5，10和14MPa)下碳化的块体，测定其在第一溶液和第二溶液中的浓度。在0巴pCO2下，显示了对于非碳化成型体的相同测试的结果。附图3A表示对于确定的块体的Mo浓度(μg/l)。附图3B表示对于确定的块体的Cr浓度(μg/l)。附图3C表示在浸渍确定的块体后的溶液的pH。附图3D表示在浸渍确定的块体后的溶液电导率C(mS/cm)。
附图4表示粉碎的碳化块体(70重量％SSt渣料，30重量％海砂)的分批浸出测试(EN 12457-4)结果。对于140℃下和由图表中确定的CO2压力(pCO2)(1，2，5，7.5，10和14MPa)下碳化18小时的块体进行测试。块体随后磨碎至尺寸小于10mm的颗粒。在0巴pCO2下，显示了对于非碳化成型体的相同测试的结果。图4A表示对于确定的块体的Mo浓度(μg/l)。附图4B表示对于确定的块体的Cr浓度(μg/l)。附图4C表示在浸渍确定的块体后的溶液pH。附图4D表示在浸渍确定的块体后溶液的电导率C(mS/cm)。
附图5表示硅酸钙石(-*-)、城市废物焚烧炉(MSWI)底灰(-○-)和磷渣料(-■-)的颗粒尺寸分布。附图5A表示颗粒尺寸分布(颗粒尺寸出现以％体积计)相对于颗粒尺寸(μm)的关系。附图5B表示相应的累加值相对于颗粒尺寸(μm)的关系。
附图6A表示硅酸钙石的XRD衍射图样。图样61意指成型的(182kg/cm2)碳化(140℃，2MPa，18小时)的样品，图样62意指成型的非碳化样品。C＝方解石(CaCO3)；A＝霰石(CaCO3)；V＝球霰石(CaCO3)；M＝微斜长石(KAlSi3O8)；Q＝石英(SiO2)；T＝雪硅钙石(Ca2.25(Si3O7.5(OH)1.5)(H2O))；I＝伊利石(KAl2Si3Al)O10(OH)2；L＝斜硅钙石或C2S(Ca2SiO4)。
附图6B表示MSWI底灰的XRD衍射图样。图样63意指成型的(182kg/cm2)碳化(140℃，2MPa，18小时)的样品，图样64意指成型的非碳化样品。P＝氢氧钙石(Ca(OH)2)，C＝方解石(CaCO3)，A＝铁白云石(Ca(Fe，Mg)(CO3)2)，B＝重晶石(BaSO4)，H＝赤铁矿(Fe2O3)，G＝钙铝黄长石Ca2Al2SiO7，Q＝石英(SiO2)。
附图6C表示磷渣料的XRD衍射图样。图样65意指成型的(182kg/cm2)碳化(140℃，2MPa，18小时)的样品，图样66意指成型的非碳化样品。C＝方解石(CaCO3)，W＝硅灰石(Ca(SiO3))和伪硅灰石(Ca3(SiO3)3)，Cu＝枪晶石(Ca4Si2O7F2)，Q＝石英(SiO2)。
附图7表示形成的碳酸盐的量与源自不锈钢渣料和磷渣料的碳化制品的压缩强度之间的相关数据。
附图8表示在140℃以及1、2和4MPa的压力下碳化的粉末1成型体(62×62×32mm，在182kg/cm2成型压力和12％湿气含量下成型后)的碳化反应动力学曲线。反应条件：初始温度20℃，加压至1.4MPa，以约2℃/分钟加热至140℃，16小时后以约2℃/分钟冷却。显示了CO2累积吸收量与经过的时间的函数关系。
附图9表示用酚酞浸渍粉末1的碳化块体和非碳化成型体的结果。附图9A表示来自酚酞浸渍后成型体(182kg/cm2成型压力和12％的湿气含量)的碳化块体(140℃，2MPa，18小时)的锯解中平面，在整个平面没有产生色彩。附图9B表示浸渍酚酞后相应的非碳化成型体的锯解中平面，整个平面产生均匀的紫红色色彩。
附图10表示海砂、LD渣料和不锈钢渣料的三元堆积图(Packing diagram)。海砂的颗粒尺寸在0-1mm范围内，特征直径0.53mm，密度2611kg/m3，成型后通过振动至沉降0.657的纯组分堆积密度。LD渣料的颗粒尺寸在2-8mm范围内，特征直径5.75mm，密度2990kg/m3，成型后通过振动至沉降0.653的纯组分堆积密度。不锈钢渣料的颗粒尺寸在0-0.5mm范围内，特征直径0.13mm，密度2990kg/m3，成型后通过振动至沉降0.461的纯组分堆积密度。通过Europack(G.M.Idorn Consult A/S，Denmark的软件版权)进行计算。特征直径D*通过颗粒尺寸的Rosin-Rammler分布获得：R(D)＝1-F(D)＝e-(D/D*)n，其中，F(D)表示颗粒直径小于D的累和概率。
发明详述
现在结合附图对本发明的实施方案进行详细描述，本发明不局限于此，仅由权利要求决定。本领域技术人员能辨认出围绕本发明范围的大量本发明的变形和修改。相应地，优选实施方案的描述不应被视为对本发明范围的限制。
进一步，发明书和权利要求书中的术语第一、第二等用于区别相近的元素(element)，未必表示顺序或时间次序。如此使用的术语可被理解为在合适的环境下是可交换的，在此描述的本发明的实施方案能以在此描述或说明的顺序之外的其它顺序操作。
需要指出的是，术语“包含”不应该被理解为对此后列出内容的限制；其不排除其它的元素或步骤。“包含部件A和B的设备”的表达范围不应该被限定仅由零件A和B组成的设备。其意味着，就本发明而言，A和B为设备的相关部件。
当给出与数量限制相关的数值或测试的结果时，对于这些数值的评估，应当考虑因杂质、用于确定测试的方法、人为误差、统计方差等所带来的变化。
当数值范围由下限和上限之间的延伸限定时，该范围解释为包括所述下限和所述上限，除非另外指示。
依据本发明的一个方面，提供通过碳化生产制品(例如人造石)的方法，从而产生主要由碳酸盐粘合的制品。碳化方法意指人为或加速的碳化，其中在受控的环境、受控的参数下发生碳化反应。
在本发明的方法中，使粒状材料在存在水的环境中、于将确定的温度和压力下与二氧化碳反应从而引起碳酸盐的形成。碳酸盐将网状物中的微粒或颗粒连结在一起，致使形成称为(碳化)制品的粘附化合物。本发明的方法使得能够在颗粒之间的接触点处形成碳酸盐，这增加了碳化骨架的强度。
提供具有化学和物理组成的粒状材料且使其在反应前经受将会确定的预处理。预处理包括粒状材料的成型以获得成型体。依据本发明，粒状材料组成和成型条件的组合使得能够获得具有低孔隙率但仍然具有将示出的充足渗透率的成型体。这允许即使在该制品的核心仍获得均匀的碳化，并有利地增加了碳化制品的强度。在反应步骤中，成型体的湿气含量使得仍然存在开孔率，致使二氧化碳几乎瞬间扩散穿过成型体。
本发明中不同的方法步骤导致固体粘附产品(碳化制品)的形成，其中(一种或多种)主粘结相由反应步骤中形成的碳酸盐组成。粒状材料的颗粒主要地通过形成的碳酸盐相彼此粘合。这些碳酸盐相在制品的最终压缩强度中的贡献超过50％。这意味着碳化制品的最终压缩强度是根据本发明方法处理之后(但以氮气代替含CO2气体)的成型体的最终压缩强度的2倍，优选地至少3倍，更优选至少5倍。因此，该制品意指主要由碳酸盐粘合的制品。
制品能有利地显示碳酸盐的均匀分布和可能地高压缩强度。该制品是环境友好的。能在粒状材料中使用潜在地有害废弃材料，例如包含重金属的灰和渣料，因为本发明的方法能将这些废弃材料固定在所述制品中。作为结果，可使从本发明碳化制品浸出有害内含物最小化以符合国内或地方的规则。
现在将要陈述依据本发明方法的步骤。需要指出，虽然方法步骤按出现的限定顺序论述和由顺序术语例如第一、第二、其次等确定，但此顺序不是必须如此，且其中至少某些能被实现的方法步骤的顺序可以改变。
因此，在本发明方法的第一步中，提供粒状材料。粒状材料可以是粉末或可包含粉末。
粒状材料能通过混合两种或更多种不同的粒状材料(具有不同的粒度，因此达到双峰或多峰的颗粒尺寸分布)来获得。粒状材料能通过碾磨、压碎和/或研磨块状材料获得。粒状材料还能由例如筛分后获得的细粒级或粗粒级组成。
在任选的第二步中，能调整粒状材料的湿气含量以落入将会确定的数值内。
第三步包括成型粒状材料获得成型体。
依据本发明的一个方面，成型步骤如此安排，与粒状材料的粒度和可能的混合物组合选择，获得具有将示出孔隙率和内渗透率的成型体。粒状材料的粒度/混合物和成型步骤的设置决定成型体的孔隙率和内渗透率。孔隙率和渗透率如此选择以能达到好的强度(孔隙率足够低)和CO2在成型体中优化的对流和扩散(内渗透率足够高)。这允许在整个成型体中形成基本上均匀的碳酸盐，其将增强最终制品(碳酸盐粘合的制品)的强度。此外，因此同样能获得碳化制品的改进物化性能。
成型体的孔隙率小于或等于37体积％，优选大于或等于18体积％，优选落入18％和33％范围之间的值，特别优选落入18％和30％范围之间的值。所示孔隙率的范围意指通过压汞(Hg-测孔术)确定的孔隙率。
成型体的内渗透率k意指其传输流体的能力。其可以利用毛细流动孔隙计，例如Porous Materials Inc.，USA的CFP-1200-A型测量。使用的流体优选为气态氮。
成型体的内渗透率k应该至少为1·10-12cm2，优选至少5·10-12cm2的值，更优选至少1·10-11cm2的值，更加优选至少5·10-11cm2的值，特别优选至少1·10-10cm2的值。
优选地，成型体具有小于5·10-7cm2，优选小于1·10-8cm2，更优选小于5·10-9cm2的内渗透率。
依照以下具体工序能获得粒状材料成型体的孔隙率和内渗透率的所示值。
粒状材料的堆积密度表示固体占单位体积容器的体积分数。固体占据的实际体积用V表示，固体的比容(重量除以具体密度)用Vo表示，那么堆积密度可由Φ＝Vo/V表示。然后，孔隙率定义为1-Φ。对于具有给定粒度的粒状材料，能测定堆积密度，例如通过Vukovic和Soro在“Determination of hydraulicconductivity of porous media from grain-size distribution”，WaterResources Publications，LLC，Colorado，1992中提出的计算。其中公开了孔隙率和晶粒尺寸均匀系数之间的经验关系。D10和D60分别定义为累积通过10％和60％(按体积)时的晶粒尺寸，那么晶粒尺寸均匀系数定义为U＝D60/D10。根据Vukovic和Soro，孔隙率能基于经验关系n＝0.255(1+0.83U)来估算，其中，U为以上确定的晶粒尺寸均匀系数，n为以分数值表示的孔隙率。需要指出，体积颗粒尺寸分布能通过激光衍射测定。此外，粒状材料的内渗透率k能基于Kozeny-Carman方程：估算，其中n和D10为如上所述。
开始形成所需的孔隙率和内渗透率，上述关系因此允许寻找所需粒度的粒状材料且可能决定所需的成型。上述具体的工序对例如来自单一粒度材料的单峰颗粒尺寸分布有效。
在一些例子中，单一粒状材料的使用不是令人满意的，或不能获得所述性质。在这些例子中，能加入具有不同粒度的粒状材料以形成混合物。这些可以是不同的材料，但也可以是具有不同粒度的相同材料，或是二者的结合。
在粒状材料由粒状材料的混合物组成的情形中，每种具有其特有的粒度，那么可遵循随后的工序用以寻找相应于所需孔隙率和内渗透率值的混合物。在此情形中，可对于组成材料的所有可能的组合确定堆积密度表。这能通过使用例如来自G.M.Idorn Consult A/S，Denmark的专用软件实现，且在下文进行说明。
附图10表示对于颗粒尺寸0-0.5mm的不锈钢渣料、颗粒尺寸2-8mm的LD渣料和颗粒尺寸0-1mm的海砂的三元堆积图。附图10中所示的堆积密度是在成型后获得的，在此情形中，振动直至没有观测到进一步的沉降。改变方法和/或成型参数将影响堆积密度的绝对值，但不影响图表中不同混合物之间的相对差(即在附图10中的图表形状将不会改动，仅等密度线将相当于其它堆积密度)。对于不同量的相同组成混合物，可由此简单地找到堆积密度。
在选择产生整体粒度以及带来给定堆积密度和由此的孔隙率的用于粒状材料的混合物后，内渗透率就能通过计算(基于Kozeny-Carman方程)或实验方法得到。
通过以下实施例和参考附图10说明以上工序。由100％SSt渣料构成的粒状材料将具有约0.46的堆积密度，相应于54％的孔隙率，这太高了。为了降低孔隙率，或可改变成型方法，例如通过压制粒度材料，或可混入具有不同粒度的第二和/或第三粒状材料。附图10的三元图表能有助于发现合适的混合物。通过举例的方式，混合40重量％SSt渣料和60重量％海砂形成孔隙率为36.5％的混合物(附图10中的点C)。基于Kozeny-Carman方程，此混合物的内渗透率为约2·10-9cm2。
对于内渗透率，当内渗透率受到影响时，可以调节混合物组成，以便于其继续位于相同的等密度线(保持孔隙率恒定)。例如，附图10中的点A和B同时位于0.75等密度线上，意味着对于两种混合物来说均能获得孔隙率为25％的成型体。混合物A对应于20％海砂、20％SSt渣料和60％LD渣料(重量％)。混合物B对应于52％海砂、10％SSt渣料和38％LD渣料。由混合物B制备的成型体的内渗透率具有约5·10-8cm2的内渗透率k，是由混合物A制备的成型体的约2·10-9cm2内渗透率k的约25倍(基于Kozeny-Carman方程和附图1的颗粒尺寸分布计算)。尽管Kozeny-Carman方程允许对内渗透率的估计，但能由实验确定更准确的数值。
一旦内渗透率被证明不是令人满意的，可以例如通过改变混合物调整粒状材料的整体粒度。这能以影响内渗透率但不影响或仅轻微改变堆积密度的方式进行，例如通过在相同等密度线上选择其它点。
随后，一方面对粒度和混合物之间、孔隙率和内渗透率之间的内部关系做进一步评估。
将粒状材料的细粒级有利地定义为由颗粒尺寸小于或等于500μm的颗粒(晶粒、细粒)组成的粒状材料部分。粒状材料可通过混合细粒级和典型地对CO2低反应性的粗粒级部分获得。所述细粒级优选总计为至少50重量％，更优选至少65％，最优选至少为粒状材料的80重量％。粒状材料能由细粒级组成。
因此，粒状材料的尺寸分布，或至少如上所示的细粒级的尺寸分布，影响成型体的孔隙率和渗透率。
优选地，在所述细粒级中(或在所述粒状材料中)，晶粒尺寸均匀系数U大于或等于4.3，这相对应于成型的粒状材料中的孔隙率小于或等于约37％。
优选地，细粒级的(或者粒状材料的，如果粒状材料仅由所确定的细粒级组成)晶粒尺寸D10小于或等于50μm，更优选小于或等于30μm，更加优选小于或等于20μm，最优选小于或等于10μm。特别优选的是，细粒级的(或者粒状材料的，如果粒状材料仅由所确定的细粒级组成)晶粒尺寸D10落入0.5μm和10μm的范围之间。
优选地，细粒级的(或粒状材料的，如果粒状材料仅由所确定的细粒级组成)晶粒尺寸D60小于或等于250μm，更优选小于或等于150μm，更加优选小于或等于100μm，最优选小于或等于80μm。特别有利的是，细粒级的(或粒状材料的，如果粒状材料仅由所确定的细粒级组成)晶粒尺寸D60落入50μm和200μm的范围之间。
就内渗透率k而言，通常观测到(观看例如Kozeny-Carman方程)晶粒尺寸和孔隙率均影响内渗透率。较细的晶粒尺寸和较低的孔隙率降低内渗透率。然而，还观测到晶粒尺寸影响内渗透率的程度比孔隙率大。
这意味着，对于较细的粒状材料(较小D10颗粒尺寸)，能选择成型体的孔隙率高于较粗的粒状材料的，以便对于两种材料的成型体获得相同数值的内渗透率。
通过举例，仍然涉及附图10，相对应于点A(D10＝30μm)和C(D10＝13μm)的两种粒状材料混合物，致使成型体具有相同的内渗透率(约2·10-9cm2的计算值k)，然而孔隙率将不同(A为25％，C为36.5％)。
尽管具有如此较高的孔隙率，仍能对所述较细粒状材料获得对于碳化制品的所示高强度。这是因为细颗粒具有用于碳化的较大表面积，以便于能形成更多的碳酸盐，特别是当这些碳酸盐不得不由较低反应性的碱土金属硅酸盐形成时。
然而，依据本发明，用较小的内渗透率仍然能够获得碳化制品的较高压缩强度。因此，粒状材料的粒度优选地如此选择，成型后，成型体具有小于5·10-7cm2，更优选小于1·10-8cm2，最优选小于5·10-9cm2的内渗透率。依据本发明已经发现，即使当使用细的粒状材料(例如具有小于10μm的晶粒尺寸D10)和在相对高的压力下成型这种粒状材料使得可制备较坚固的制品(也归因于较低孔隙率)时，尽管成型体的渗透率相对小，但本发明方法中应用的高的压力和温度能充分地碳化成型体以获得坚固的制品。
如此较低的内渗透率使相对细的粒状材料的使用是可行的，可选择较粗粒状材料以具有低的孔隙率(以获得高的压缩强度)，同时可选择较细的粒状材料以具有较高的孔隙率(但具有较大的表面积，因此提供用于将颗粒连结在一起的更多反应位，进而同样获得高的压缩强度)。
发明人已经观察到，对于大体积的成型体，内渗透率的所示值使本发明方法甚至能在其核心进行碳化。因此，对于本发明方法，成型体的尺寸不必是相关的。
孔隙率和渗透率还能影响碳化反应过程中可出现的机械应力，因为碳化的形成涉及到体积的增加。
粒状材料的成型影响成型体的孔隙率和内渗透率。粒状材料的成型能影响晶粒的堆积。能应用不同的成型方法，例如压制、通过振动敲击、或超声摇动，其中优选通过压制和/或敲击进行成型。粒状材料的成型能与成形(铸造)步骤一起进行，其中粒状材料按预定的形式和预定的尺寸成形。
对于成形，优选地将粒状材料放入模具中。可成型粒状材料以获得成型体。随后，从模具中放出成型体。
成型体优选地拥有足够的强度以使处理成型体是可行的(例如，依据本发明转移入用于碳化的反应器中)。
假设成型方法是通过压制，优选地应用落入5MPa和65MPa之间范围的成型压力。更优选地，成型压力落入10MPa和65MPa之间的范围内，更加优选地在15MPa和65MPa之间的范围内。
由于晶粒间非常高的接触压力，成型步骤能在晶界处诱发裂纹/新的反应表面。这能通过活化一些反应相来促进碳化反应。
能调整成型(或堆积)和粒度以对于成型体获得所示孔隙率和渗透率值。对于粒度，颗粒形状和颗粒尺寸分布可为重要的。
水能以湿气或水化物的形式存在于粒状材料中。
湿气意指存在于粒状材料(的成型体)中的水，特别是其孔隙中的。湿气不结合或弱结合于粒状材料的物质上。湿气能由在105℃温度和大气压力下的水蒸发确定。湿气(水)对碳化反应发生和有利地以令人满意的速率进行是必要的。因为碳酸盐的形成发生在含水的相中，所以湿气能形成提高碳化反应的环绕反应相的水膜。此外，润湿过的粒状材料更易于成形为预定形状。湿气能吸附于晶粒上，或存在于孔隙中。
水化物包含水，该水与存在于粒状材料中的游离(反应性)氧化物例如碱土金属的游离氧化物(特别是CaO和MgO)水化以形成氢氧化物(例如Ca(OH)2和Mg(OH)2)。结合水因此形成较强的结合，并典型地在超过105℃的温度下(例如对于Ca(OH)2和Mg(OH)2分别为约486℃和387℃)释放(蒸发)。
通常，不是所有游离氧化物均能在大气条件进行水化。假使粒状材料没有充分地进行水化(不是所有的游离氧化物(CaO和MgO)均水化)，碳化过程中，部分湿气用于水化那些还没有进行水化的氧化物，所述氧化物参与在碳化反应中。优选地，粒状材料在碳化之前在很大程度上进行水化。本发明的方法可包括预处理以水化包含在粒状材料中的游离氧化物。粒状材料的湿气含量有利地按水化的用量进行选择。
当存在太低的湿气时，碳化反应可能在较不优化的条件下发生。因此，反应过程中应该优选地存在2重量％的最小量。
另一方面，太高的湿气含量能严重地限制CO2的扩散率和反应性。因此，在反应步骤开始时，成型体的孔隙可不充满水。的确，孔隙中CO2的流入被水(例如碳化过程中产生的水，或存在于孔隙中的湿气)的流出所阻碍。因此，对于碳化，成型体的孔隙不应该充满湿气。换句话说，孔隙体积应该大于成型体中所含湿气的体积。因此，成型体的湿气含量应该优选地低于湿气饱和含量x，其中(通过固体和液体总重量的％表达)可由下式计算x：
x = 100 * 1 1 + ρ 1000 * ρo
其中ρ表示成型的粒状材料的整体密度(kg干重/m3)而ρo表示孔隙率(体积分数)。通过举例，对于孔隙率ρo＝0.37(37体积％)和密度ρ＝1500kg/m3，湿气含量应该优选地低于19.8重量％。优选地，反应开始时的湿气含量低于或等于0.8x，更优选低于或等于0.6x。
粒状材料的所示湿气含量能根据几个可替代实施方案获得。首先，如果粒状材料太干，则能通过添加水润湿之，例如喷雾、让水蒸汽通过粒状材料等。假使粒状材料水化不足，部分添加的水能水化游离氧化物。此部分添加的水因此将不以湿气存在。其次，如果粒状材料的湿气含量处于饱和水平，粒状材料可以依据本领域已知的方法进行干燥。第三，湿气已可以以相应于所确定的含量的量包含于粒状材料中。
能够使用粒状材料的成型以排除过量的湿气。成型后，当孔隙再恢复其弹性变形量时，它们不再是充满湿气的。
依据又一个可选的实施方案，在碳化反应过程中，能够加入湿气，例如通过提供包含(或充满)水蒸汽的气体或通过在反应腔中以液相提供将会蒸发的水。为了提高此水的蒸发，可以对其局部加热(加热成型体以便于避免存在于其中的水开始沸腾)或可将送入反应腔的气体引导(鼓泡)通过此水。除了调整粒状材料的湿气含量的步骤外，在碳化过程中还能进行含水蒸汽的气体的添加。
优选地，反应腔不通过引入其中的干(过热)蒸汽加热。优选地，不将湿蒸汽引入反应腔中用于加热该腔。
然而，在本发明方法中，碳化反应过程中，粒状材料(粉末)不悬浮于水溶液中。
粒状材料应该包含对于碳化过程具有足够反应性的相。在所指定的条件下，粒状材料的反应性应该能形成至少5重量％的CO3 2-(对那些已经存在于成型和碳化之前的生坯中的那些的补充)。优选地，由本发明方法形成的碳酸盐(CO3 2-)共计至少10重量％，更优选至少15％的量，更加优选至少20％的量，特别优选至少25％的量。
形成的碳酸盐(CO3 2-)的量通常低于45重量％。
在本说明书中，术语重量％表示按干重量计的％，进而涉及干组分。在105℃下蒸发湿气后可获得干组分。
因此粒状材料是固态的，优选无机材料。其是碱性的。术语碱性意指特别具有pH≥8.3的材料。粒状材料的pH优选大于或等于9.5，更优选pH≥11.5，对于粒状材料最优选pH≥12.5。所述pH意指与粒状材料接触的水的pH。如上所解释，粒状材料可以是具有不同pH值的粒状材料的混合物。在这种情况下，混合物的pH应该符合上述的pH要求。
包含碱土金属源的粒状材料能与二氧化碳反应以形成所述金属的碳酸盐。这些来源包括碱土金属硅酸盐相。粒状材料中所述碱土金属的化学形态(Speciation)使得在本发明指定的条件下所述金属与CO2反应以形成碳酸盐成为可能。钙和镁是优选的碱土金属，钙是最优选的。
本发明的方法包括将成型体与气氛接触以允许碳化反应发生的反应步骤，所述气氛包含二氧化碳(或主要由二氧化碳组成)。反应优选地发生在反应器中。应该以足够的量获得二氧化碳以允许形成所示量的碳酸盐。
反应能够在密封的反应器(高压釜)中发生，向其供应至少足以形成所示量碳酸盐的包含预定量二氧化碳的流体。或者，反应可发生在流动反应器内，其中提供穿过反应器(沿着或穿过成型体)的持续流动的流体。
流体(气氛)可以是气体。在所有情形中，流体能够包含水(或水蒸汽)。流体能够是工业工厂中的废气；其能够是烟气。
优选地不以超临界状态将二氧化碳提供给反应器。反应过程中，二氧化碳优选地不是超临界状态。
发明人发现，在确定的提高的温度和压力条件下进行碳化反应是有利的。提高的温度和/或压力允许碳化率增加和要形成的碳酸盐的量增加。提高的温度和/或压力还允许提高晶粒间接触处的碳酸盐的形成。此外，发现发生大量的碳化反应，否则这在低的温度和/或低的压力下将不会发生。这导致较坚固的最终材料(产品)，特别是当成型体在上述成型后具有降低的孔隙率。此外，通过调整所确定的温度和/或压力，能避免膨胀开裂，且能实现人造石的均匀碳化。这保证高的压缩强度、低的有害元素浸出、高的CO2隔离，或其组合。
有利地在至少70℃下，随着优选度的增加，在至少90℃下，高于100℃下、至少110℃下、至少120℃下和至少130℃的温度下的环境(例如反应器中环绕成型体的气氛)中进行反应步骤。温度应该不超过反应压力下水的沸点。否则这可在碳化制品中产生裂纹。
在至少0.5MPa的压力，优选至少1MPa，优选至少1.5MPa，更优选至少2MPa，更加优选至少3MPa和最优选至少5MPa的环境(例如反应器的气氛)中进行反应步骤。压力优选地小于或等于30MPa，更优选小于或等于20MPa。所述压力意指环境流体的总压差。
作为附加的条件，依据本发明，所述环境中的压力还应该高于反应温度(所述环境的温度)下的水饱和蒸气压。后者压力条件相当于该温度的沸点条件。存在于孔隙中的湿气的太快地蒸发(蒸汽形成)能导致裂纹形成。相反地，当压力保持高于饱和蒸汽压时(或相当于温度保持低于沸点)，碳化过程中产生的过量湿气和/或水将主要以液态排出，而无突然的体积变化。当成型体还没有获得足够的强度时，在反应步骤的初始阶段中，本条件特别地重要。然而，条件优选地满足反应步骤的整个持续过程，特别是碳化成型体(即制品)的冷却和减压过程。因此，优选地，在所示温度和压力下碳化后，将制品(碳化成型体)冷却和减压(例如到环境条件，或到允许将制品从反应器中移出的条件)，其中温度和压力进行演变使得压力保持高于在制品(瞬间)温度下水的饱和蒸汽压。
在反应步骤过程中服从在压力和温度之间的关系后者条件，应考虑到由于放热的碳化反应带来的成型体内可能的温度增加。因此反应过程中所述环境的压力优选地高于在成型体内的温度下的水饱和蒸汽压以避免制品内水(湿气)的沸腾。
为了解决可能发生的放热反应，所述环境的温度优选地低于所述环境压力下水的沸点至少10℃，而低于所述沸点至少20℃、至少30℃和至少50℃是特别优选的，从而在成型体的核心和由于放热的碳化反应发生，有利地不达到水的沸点使得在成型体内不形成蒸汽。
优选地，在反应步骤中，温度是循环的，即在均低于沸点的较低温度和较高温度之间是交替的。当孔隙充满水时，可将温度循环用于排出水以使它们不饱和与再次接受CO2。这基于水和粒状材料之间不同的热膨胀。作为结果，可增加CO2的吸收，产生比较坚固的碳化制品。所述较低温度和所述较高温度之差至少为10℃，优选至少20℃，更优选至少40℃。在反应步骤中进行至少一次，优选至少两次，更优选至少三次循环。单一循环意指，开始于较高温度，将温度降低至较低温度，再次将其升至所述(或不同)的较高温度。优选地，将气氛维持在所述较高温度至少10分钟，更优选至少20分钟。
依据反应步骤的优选实施方案，所述环境(气氛)中CO2的量是使所述环境中CO2分压至少为0.1MPa。优选地，CO2分压高于0.3MPa且更优选至少0.5MPa。更加优选地，CO2分压至少为1MPa。CO2分压能够(基本上)等于总压力(即气体主要由二氧化碳组成)。
该气氛优选具有高于20％，更优选高于50％，更加优选高于70％，最优选高于90％的CO2(摩尔)含量。
在反应步骤中，优选至少暂时地达到CO2分压和二氧化碳含量的所示值，例如持续至少30分钟，优选至少1小时，更优选至少2小时。更优选地，至少在反应步骤开始时达到所示的值。因此高的二氧化碳含量是有利的，由于随着二氧化碳被消耗，其可以通过新的二氧化碳进入孔隙而在孔隙中迅速地得到补充。
优选地，在反应步骤中，允许与粒状材料反应的CO2的量至少为37g CO2/kg成型体干物质，随着优选程度的增加为至少74g CO2/kg成型体干物质，至少92.5g CO2/kg成型体干物质，至少111g CO2/kg成型体干物质和至少148g CO2/kg成型体干物质。这些量有利地允许形成所示量的碳酸盐。
在反应步骤中，温度、总压力，CO2分压和CO2含量的参数之一的每一范围均可以与其它参数的所有范围组合以提供改进的碳化条件。
反应时间(例如在所示的工作温度和压力条件下，成型体在反应器中的滞留时间)优选地长于30分钟，更优选地长于或等于1小时，最优选地长于或等于2小时。反应时间有利地短于或等于48小时，优选地短于24小时。与现有技术相比，所示的提高的温度和压力的应用允许显著地缩短反应时间。这是本发明方法的一个重要的经济优势。
粒状材料和气氛的反应致使一种或多种碱土金属的碳酸盐的形成。也能形成粒状材料中存在的其它金属的碳酸盐。
粒状材料的组成
粒状材料包含一种或多种碱土金属优选Ca和/或Mg的硅酸盐(或主要由一种或多种碱土金属的硅酸盐优选Ca和/或Mg组成)。所述硅酸盐可以意指结晶硅酸盐相和/或无定形硅酸盐相。硅酸盐能够是水化硅酸盐。优选地，粒状材料包含一种或多种碱土金属优选Ca和/或Mg的结晶和无定形硅酸盐相(或主要由一种或多种碱土金属优选Ca和/或Mg的结晶和无定形硅酸盐相组成)。
粒状材料有利地还包含一种或多种碱土金属优选Ca和/或Mg的氧化物和/或氢氧化物。例如：水钙石(Ca(OH)2)，游离石灰(CaO)，方镁石(MgO)，水镁石(Mg(OH)2)。特别地，氢氧钙石与CO2迅速地反应。因此，可通过首先将氧化钙和任选的氧化镁转变为氢氧化物加速碳化反应。然而，氢氧钙石的量通常不足够高以形成优选量的碳酸盐，特别是当粒状材料已经被储存了一段时间以致于已经发生一些自然的碳化时。
粒状材料可包含硅酸钙矿物例如中间硅酸盐和俦硅酸盐(或由硅酸钙矿物例如中间硅酸盐和俦硅酸盐组成)。例子是：也称为硅酸二钙的斜硅钙石(Ca2SiO4)，枪晶石(Ca4Si2O7(F，OH)2)，硅灰石(CaSiO3)。
粒状材料可包含CaO-SiO2-H2O系统的水化硅酸钙矿物(或由CaO-SiO2-H2O系统的水化硅酸钙矿物组成)。例如雪硅钙石(Ca5Si6O16(OH)2·4H2O)。
粒状材料可包含无定形硅酸钙相(或由无定形硅酸钙相组成)。这些相能具有(CaO)x((Na，K)2O)y(SiO2)z形式。
粒状材料可包含硅酸镁矿物(或由硅酸镁矿物组成)，优选MgO-SiO2形式的。例如：蛇纹岩(Mg3Si2O5(OH)4)，镁橄榄石(Mg2SiO4)和顽辉石(MgSiO3)。
粒状材料可包含水化硅酸铝矿物(沸石)(或由水化硅酸铝矿物(沸石)组成)。例如：辉沸石(NaCa2Al5Si13O36·14H2O)和片沸石((Ca，Na)2·3Al3(Al，Si)2Si13O36·12H2O)。
粒状材料可包含硅酸镁钙矿物(或由硅酸镁钙矿物组成)。粒状材料还可包含CaO-MgO-SiO2系统的无定形相(或由CaO-MgO-SiO2系统的无定形相组成)。例如：镁硅钙石(Ca3Mg(SiO4)2)，白硅钙石(Ca7Mg(SiO4)2)，以及蜜蜡石，该蜜蜡石为镁黄长石(Ca2MgSi2O7)和钙铝黄长石(Ca2Al(Al，Si)O7)之间的固溶系列。
粒状材料可包含水化的硫酸铝钙氢氧化物。例如钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)。
粒状材料可包含钙铝氧化物和/或CaO-Al2O3形式的无定形相(例如铝酸三钙(Ca3Al2O6))。
粒状材料可包含钙铝氧化物水化物，优选CaO-Al2O3-H2O形式。
粒状材料还可包含CaO-Al2O3-Fe2O3形式的结晶和/或无定形相。
粒状材料还可包含CaO-Fe2O3-H2O形式的结晶和/或无定形相。
粒状材料还可包含CaO-Al2O3-Fe2O3-H2O形式的结晶和/或无定形相。
粒状材料还可包含一种或多种选自Al、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Sr、Pb、Zn的金属的氧化物、氢氧化物和/或硅酸盐。粒状材料还可包含一种或多种过渡金属的氧化物、氢氧化物和/或硅酸盐。所述硅酸盐可意指结晶硅酸盐、无定形硅酸盐相和/或水化硅酸盐。
为了阻止或至少使(碳化的)人造石中碱-氧化硅反应(ASR)的发生最低化，粒状材料有利地包含至多3kg/m3Na2O-当量的Na和K。Na2O-当量含量意指在所述材料中Na2O的含量加上K2O的含量的0.658倍。
本发明方法允许循环利用来自铁类和有色金属物质的生产和/或加工中的渣料。渣料是产自于这些生产和/或加工步骤中的残留物。因熔融过程中添加的添加剂和因原材料(如金属矿)中的杂质而形成渣料。
粒状材料优选地包含渣料(或由渣料组成)。其可以是来自铁加工中的渣料(例如，普通钢铁渣料如LD渣料，或不锈钢渣料)。其还可以是来自有色金属生产和/或加工中的渣料(例如铜或锌)。其可以是来自磷生产中的渣料(意指磷渣料)。
将原料渣料典型地碾磨、碾碎和/或研磨并可经受物理化学处理，这允许将渣料分成两个部分：能直接地循环进入所示物质的生产过程中的一部分，和被典型处置的残余部分。后者残留部分通常意指渣料。
粒状材料可包含来自金属生产和/或加工中的一种或多种类型渣料的细粉(例如钢渣料、不锈钢渣料、脱磷渣料、脱硫渣料、磷渣料、来自铜生产和/或加工过程中的渣料)(或由其组成)。例如通过添加水进行迅速冷却的渣料，作为粒状材料是有利的。迅速冷却的渣料包含大量的亚稳玻璃(或主要由大量的亚稳玻璃组成)，所述亚稳玻璃为无定形玻璃相。亚稳玻璃组分排列在非晶溶体内。这些相适合于加速的碳化。
有利地，粒状材料包含不锈钢渣料的细粒级(或由不锈钢渣料的细粒级组成)，特别地包含至少3000mg/kg，更特别地至少5000mg/kg的铬。不锈钢渣料的细粒级可包含至少300mg/kg的镍，特别地至少400mg/kg的镍和更特别地至少500mg/kg的镍。不锈钢渣料通常包含大量的重金属，出于环境和公众健康原因使其处置复杂化。
本发明方法似乎对包含至少30mg/kg，特别地至少100mg/kg，更特别地至少1000mg/kg钼的不锈钢渣料或者其细粒级的处理是特别有利的。由于品质要求(例如为了提高不锈钢的抗腐蚀性)，不锈钢渣料中如此高的钼浓度正逐渐变得普遍，目前为止已经使此类渣料的处置更加复杂化。为了避免在垃圾掩埋中处置，需要再利用所述渣料。
表1列出已与水接触几个月以便使大多数游离石灰(CaO)转变为Ca(OH)2(氢氧钙石)的不锈钢(SSt)渣料的典型矿物学组成。至少部分氢氧钙石进一步转化为CaCO3(因大气二氧化碳存在下的自然碳化)。相对于此风化渣料，新得不锈钢渣料因此包含游离石灰(CaO)而非氢氧化钙。此外，由于其中产生不锈钢渣料的金属熔炉中的高温度，新得不锈钢渣料不包含碳酸盐而包含更多的CaO。新得不锈钢渣料因此比在此后描述的实验中使用的风化钢渣料包含更多的对于碳化具有反应性的材料。附图1A-B示出SSt渣料的典型颗粒尺寸分布。通过使用Mastersizer(Malvern Instruments)激光衍射仪测定颗粒的尺寸分布。晶粒尺寸低于600μm。
表2给出了典型的不锈钢渣料的化学组成。利用ICP-AES(感应耦合等离子-原子发射光谱法)对样品测量微量元素的数值，该样品已经依据佛兰芒(Flemish)规则(07/2005的CMA2/II/A.3和11/2006的CMA/2/I/B.1)规定的方法纲要使用HF/HNO3/HCl溶液进行处理。大量元素的化学组成依据ISO14869-2002/EN 15309：2007通过熔融-XRF(X-射线荧光)测定。通过使用PhilipsX’Pert X-射线衍射仪，使用CuKα(40kV)放射线，从2°(2θ)至120°(2θ)进行扫描，来测定矿物学组成(晶相)，并将其表示在附图2的曲线22中。
在表2渣料样品中的总Mo浓度相当低(62mg/kg)，但期望将来不锈钢渣料包含更多的Mo。
在SSt渣料中，Mo主要与基本上包含Cr和/或Fe的金属夹杂物有关。通常观测到Mo以小滴形式被俘获(内含)于亚铬酸盐(例如MgCr2O4)、氧化铬(Cr2O3)晶体中、或在周围的Ca-Mg-硅酸盐矿物和玻璃相中。
铬主要以Cr2O3或MgCr2O4形式存在于残留部分中，也存在于金属夹杂物中。
存在于渣料中的钼和铬可以是很具有移动性的，因此能从渣料中迅速地浸出。结果，不能在普通的垃圾掩埋中处置渣料；其应该作为特殊的废物处理，这使处置更加昂贵。
因此，需要允许排除渣料的有害浸出问题的处理。
发明人发现，通过使渣料经受由本发明确定的碳化反应条件，避免了上述浸出问题。除了因为由发生反应而出现的矿物学变化带来的污染物(或有害元素)的化学和物理俘获外，反应相内释放的污染物还可以通过水洗出，该水由碳化反应形成，且当孔隙尺寸由于碳酸盐的形成而降低并充满形成的水时，该水随后从成型体中排出。当温度保持低于沸点时，此水以液体状态存在。可以在反应步骤结束时收集包含污染物的水并将其进一步处理。
本发明方法因此还允许从碳化的粒状材料中提取有害元素，例如Mo、Cr等。与粒状材料相比，主要由碳酸盐粘合的制品因此有利地包含更低含量的污染物。
因此，在本发明方法中，不锈钢渣料能构成粒状材料。在此情况下，发明人发现，经反应的材料(碳化的制品)能物理和化学地使没有在碳化反应过程中浸出的Mo和Cr高度固定。对Cr和Mo的较高固定能通过使用较高温度和/或较高(CO2部分)压力实现。所以，不锈钢渣料能转化为惰性的或者至少有害性较低的材料。此外，本发明方法实现了将不锈钢渣料转化为具有经济价值的产品的可能性。
即使粒状材料中的不锈钢渣料含量至少为40重量％，更优选地至少60重量％，也可选择反应步骤中的温度和压力及反应步骤开始时成型体的湿气含量，使得从制品浸出的Cr优选地低于0.1mg/l和/或从制品浸出的Mo优选低于0.15mg/l(依据DIN 38414-S4/EN 12457-4测量)。在此情况下，温度优选为至少110℃，更优选至少130℃。压力优选为至少1MPa，更优选至少2MPa。湿气含量优选地落入湿气饱和含量的90％至20％之间，更优选80％至20％之间，最优选80％至40％之间。
粒状材料还能是(或包含)其它废物材料。适合本发明方法的废物材料的其它例子包括：生物质灰、城市废物焚烧炉(MSWI)底灰和飞灰。
即使粒状材料中MSWI底灰的含量至少为40重量％，更优选地至少60重量％，也可选择反应步骤中的温度和压力及反应步骤开始时成型体的湿气含量，使得从制品浸出的Cu优选低于2mg/l和/或从制品浸出的Mo优选低于0.15mg/l(依据DIN 38414-S4/EN 12457-4测量)。在此情况下，温度优选为至少110℃，更优选至少130℃。压力优选为至少1MPa，更优选至少2MPa。湿气含量优选地落入湿气饱和含量的90％至20％之间，更优选80％至20％之间，最优选80％至40％之间。
建筑和拆毁水泥废物、混凝土废物和建筑废物能够部分地构成粒状材料。此材料的量优选地形成粒状材料重量的至多20％，更优选至多10％和更加优选至多5％。优选地，粒状材料不包含所述废物材料。
粒状材料能够包含硅酸钙石。
粒状材料能够是(或包含)天然矿物材料。天然矿物材料的例子是橄榄石、硅灰石和蛇纹岩。天然矿物材料能够是砂，例如海砂或石英砂。
可将两种或更多种上述材料混合以使加速的碳化过程优化。粒状材料能够是废物材料和天然材料的组合。
碱土金属离子和优选地其它金属离子(例如过渡金属)能够有利于碳化过程，所述金属离子可易于从提供它们的(硅酸盐)相中浸出。因此，这些金属能够有利地参与碳化过程。
表1：已与水接触几个月以至于其石灰(CaO)转化为Ca(OH)2且部分进一步化为CaCO3的不锈钢渣料的矿物学组成。“+”符号表示更高的相对数量。
  矿物组成
  氢氧钙石(Ca(OH)2)   ++++
  方解石(CaCO3)   ++
  硅酸盐
  原硅酸三钙镁(Ca3Mg(SiO4)2)   +++
  白硅钙石(Ca14Mg2(SiO4)8)   +++
  镁黄长石(Ca2MgSi2O7)-钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)   ++
  枪晶石(Ca4Si2O7(F，OH)2)   ++
  硅酸镁钙铁(Ca0.90Mg0.71Fe0.25Si2O6)   +
  硅酸二钙(Ca2SiO4)   +
  氧化物
  方镁石(MgO)   ++
  亚铬酸镁(MgCr2O4)   ++
表2：已从其中移出金属的不锈钢渣料的化学组成。依据ICP-AES对样品测量微量元素的数值。通过熔融-XRF测量以氧化物形式表示的大量元素的数值。
Figure BPA00001328150300281
本发明方法中的粒状材料可包含(基本上)对于确定的碳化反应为惰性的材料。可加入惰性材料以在成型体中获得所示水平的孔隙率和内渗透率。可以将其添加以增加碳化制品的强度。
对于本发明碳化反应为惰性的材料的例子是海砂、石英砂、斑岩砂、石灰石砂和惰性废物材料。所示的惰性材料有利地占粒状材料重量的至多40％，更有利地至多30％和最有利地至多20％。
本发明的碳化方法中，粒状材料不需要用腐蚀性(caustic)材料进行处理，也不需要使用电解液以增加粒状材料用于碳化反应的反应性。用于将晶粒连结在一起的粘结剂如水泥的添加也不是必须的，因此优选地不使用粘结剂。因此，同现有技术中的一些方法相比，本发明的方法是较不麻烦的、环境友好和较容易实现的。
因此，粒状材料优选地不包含或者包含低于或等于5重量％量的经研磨的粒状高炉渣料，更优选低于或等于2.5重量％。粒状材料优选地不包含或者包含低于或等于5重量％量的F级飞灰，更优选低于或等于2.5重量％。优选地，粒状材料不包含或者包含低于或等于7重量％量的波特兰水泥和波特兰熟料，更优选低于或等于5重量％，更加优选低于或等于2.5重量％。
因此，通过本发明方法，在主要由碳酸盐粘合的制品中有利地不形成碳酸盐之外的粘结相，或者仅形成有限量的。有利地选择粒状材料，使其不包含或最多包含一定量的具有水硬粘结性质的材料，以至于在制品中(或在成型体中)没有形成或至多形成2.2重量％的水化硅酸钙相，优选至多1.7重量％的值，更优选至多1.0重量％和最优选至多0.5重量％。此水化硅酸钙含量意指在继碳化后老化28天后的含量(在按照比利时标准NBN B15-237的条件下，即在20±2℃下，在水中或在相对湿度≥90％的大气中储存28天)，并意指除了可能已存在于粒状材料中的CSH相之外还在制品中(或在成型体中)形成的水化硅酸钙相。水化硅酸钙含量能够通过Olson和Jennings在“Estimation of C-S-Hcontent in a blended cement paste using water adsorption”，Cement andConcrete Research，2001，pp.351-356中描述的方法确定。
粒状材料成型体的碳化
在本发明方法中对于以下反应性材料能够发生以下碳化反应。
硅酸钙矿物(例如硅灰石)：
CaSiO3+CO2→CaCO3+SiO2
硅酸镁矿物(例如橄榄石和蛇纹石)
Mg2SiO4+2CO2→2MgCO3+SiO2
Mg3Si2O5(OH)4+3CO2→3MgCO3+2SiO2+2H2O
硅酸镁钙(例如镁硅钙石)：
Ca3Mg(SiO4)2+4CO2→4(Ca0.75，Mg0.25)CO3+2SiO2
水化的硅酸钙(例如枪晶石和水化硅酸钙)：
4Ca4Si2O7(F1.5，(OH)0.5)+13CO2→13CaCO3+8SiO2+3CaF2+H2O
Ca5Si6O16(OH)2·4H2O+5CO2→5CaCO3+6SiO2+5H2O
无定形硅酸钙相：
(CaO)x(Na2O)y(SiO2)znH2O+CO2→CaCO3+(CaO)(x-1)(Na2O)y(SiO2)znH2O
氧化物和氢氧化物(例如氢氧钙石、石灰和方镁石)：
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
CaO+H2O+CO2→Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
MgO+H2O+CO2→Mg(OH)2+CO2→MgCO3+H2O
水化硫酸铝钙氢氧化物(例如钙矾石)：
Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O+3CO2→3CaCO3+3(CaSO4·2H2O)+Al2O3·xH2O+(26-x)H2O
本发明的反应条件可引起形成额外的碳酸盐而不仅是石方解石，例如铁白云石、霰石和/或球霰石。此外，假使存在无定形相，它们同样能反应。所示的提高的温度和压力可引起金属相参与碳化反应，该金属相例如枪晶石、雪硅钙石、钙灰石、伪钙灰石、白硅钙石、镁硅钙石、钙铝黄长石和/或镁黄长石。因此，能形成大量的碳酸盐。此外，所述碳酸盐可均匀地形成并分布在整个成型体中。这还有助于显示出所示的高压缩强度和改进的物理化学性质的碳化制品的形成。将进一步确定可由本发明方法获得的制品的性能。
通过依据本发明的碳化形成制品的机理已经观察为如下。在晶粒周围形成碳酸盐壳。这些壳将网状物中的晶粒连结在一起以形成石料。还观察到，在碳化反应后，由于Ca扩散入周围的碳酸盐基质，因此硅酸钙晶体和特别地无定形硅酸钙玻璃相的外部区域(损耗区域)可缺乏Ca。因此，由碳化反应形成的碳酸盐可将初始晶粒连结在一起以形成粘附(但多孔)的制品。
依据本发明方法的优点是该方法允许隔离大量的二氧化碳。
本发明方法优选地用于生产适于用作建筑材料的碳化制品，例如人造石，如建筑砖、铺路砖、瓦片、梁架。由本发明方法获得的建筑材料可取代陶瓷建筑材料。这通过粒状材料的粒度(可为非常细)成为可能，所述粒度有利地导致平滑的表面、低的孔隙率和/或低的吸水率。此外，可对于制品获得的高压缩强度允许减少此建筑材料的厚度。
碳化制品
本发明的第二方面涉及一种能通过本发明方法获得的制品。依据本发明的制品主要由碳酸盐粘合。其优选地适用作建筑和构建材料。该制品具有至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％，特别优选至少20重量％和最优选至少25重量％的碳酸盐(CO3 2-)含量(以及粒状材料的碳酸盐含量)。
该制品主要由硅酸盐粘结合，这意指制品中的颗粒或晶粒主要由碳酸盐相彼此粘合，其形成主要的粘结或连结基质(如上所述，主粘结基质理解为提供超过50％的制品最终压缩强度的基质)。因而，其它粘结相有利地不存在，或仅以有限量存在。因此，在基质中将晶粒粘结在一起的水化硅酸钙相的含量有利地为制品重量的最多2.2％，优选最多1.7重量％的值，更优选最多1.0重量％的值，最优选最多0.5重量％的值。在确定如上所示的含量中不考虑钙的水化物相含量。优选地，将晶粒连结在一起的主要碳酸盐基质不包含硅酸钙水化相。
在主要由碳酸盐粘结的制品中，经研磨的粒状高炉渣料、F级飞灰、波特兰水泥和波特兰熟料的总含量优选地少于或等于7重量％，更优选少于或等于5重量％，更加优选少于或等于2.5重量％。这些材料的存在意指存在于制备制品的粒状材料中的此类材料的非水化和/或非碳化部分(此类颗粒的仅表面部分有利于水硬化反应，因此可能大多数材料保持不受影响)。最优选地，不将所述材料用于制备制品，以致于制品不包含任何所述材料。
碳酸盐有利地均匀地分布在整个制品中。能通过确定制品中相同尺寸的体积(volume)和测定所述体积的碳酸盐含量来评估均匀分布。该体积优选具有1cm3的尺寸，但根据制品的整体尺寸，也使用8cm3、1dm3或0.125cm3的尺寸。依据制品的尺寸考虑体积的量，但优选地至少3种。优选地，所述体积中碳酸盐的含量落入制品的平均碳酸盐含量的0.5至1.5倍的范围内，更优选地落入制品的平均碳酸盐含量的0.75至1.25倍的范围内和特别优选地落入制品的平均碳酸盐含量的0.9至1.1倍的范围内。可将制品的平均碳酸盐含量认为是体积的平均碳酸盐含量。
因此可通过确定的粒状材料的碳化来制备制品，该粒状材料可包括废弃材料，例如渣料、城市固态垃圾焚烧炉底灰、生物质灰等。因此，该制品能够是循环利用的材料(产品)，其是环境友好的并避免了垃圾掩埋中的不必要废弃材料的处置。
本发明的制品优选地包含不同类型的碱土金属碳酸盐。该制品可包含方解石、霰石形式或两者的CaCO3。该制品可包含菱镁矿(MgCO3)。该制品可包含铁白云石(Ca(Fe，Mg)(CO3)2)。本发明的制品优选地包含以上确定的元素的混合物。
该制品可包含一种或多种碱土金属硅酸盐晶粒(颗粒)。所述晶粒排列(嵌入)在碳酸盐基质中。
本发明的碳化制品有利地包含包围碱土金属硅酸盐(例如硅酸盐晶体和/或其它硅酸盐相)晶粒的碳酸盐壳。观察到，在碳化反应后，由于所述金属向周围碳酸盐基质的扩散，因此硅酸钙晶粒的外部区域可缺乏碱土金属(例如Ca)。因此，由碳化反应形成的碳酸盐可将初始颗粒连结在一起以形成坚固的化合物。
本发明的碳化制品还可包含一种或多种下列元素：Cr、Mo、Sb、As、Cd、Co、Cu、Hg、Pb、Mn、Ni、Se、Sn、V和Zn。其还可包含Al、Ti和/或Fe。其可包含Ba。依据一个实施方案，该制品包含Fe、Cr和/或Mo。在另一个实施方案中，该制品包含一种或多种下列元素：Ni、Zn、Mn和Al。在另一个其它实施方案中，该制品包含一种或多种下列元素：Ba、As、Cd和Pb。确定的元素可包含于生产制品的原(粒状)材料中，例如不锈钢渣料、磷渣料、或例如城市固态垃圾焚烧炉的底灰。本发明的制品的一个有利性质是至少降低了所示的一种或多种元素的浸出。
制品还能包含Fe和/或Al的碳酸盐。制品还能包含氧化铬和/或亚铬酸镁。上述元素可来自不锈钢渣料的碳化。
本发明的制品有利地具有至少15MPa的压缩强度，优选至少30MPa的压缩强度，特别优选至少45MPa的压缩强度。更有利地，其具有落入15MPa至100MPa之间的范围内的压缩强度，优选地在30MPa至100MPa之间的范围内，更优选地在45MPa至100MPa之间的范围内。本发明制品可具有30MPa至80MPa之间的范围内的压缩强度。压缩强度有利地与制品的碳酸盐含量成比例。
优选地，本发明制品具有小于27体积％，更优选小于22体积％，更加优选小于17体积％的孔隙率。碳化制品的孔隙率可为最低5体积％。
碳化制品的孔隙率水平以及用于制备该制品的成型体的孔隙率通过压汞(Hg-测孔术)进行测量，例如使用Quantachrome Poremaster-60-GT(依据DIN66133)。
与传统水泥基建筑材料相比，与碳化制品接触的水的pH值会较低。在将制品以液/固比4.5浸渍于软化水中18小时后，测出低至9.0的pH值。pH似乎与制品中存在的碳酸盐的量成反比。pH还似乎取决于用于制备制品的反应性材料的性质。对于与依据本发明方法制备的不同制品接触的水，观测到在9.0至11.5范围内的pH。
有利地，本发明制品具有环境安全性。有利地，使可能以可浸出形式存在于原(粒状)材料中的污染物(例如不锈钢渣料中的Mo、Cr)物理和/或化学地稳定于本发明制品中，该制品由所述原(粒状)材料制成。更有利地，使可浸出的污染物同时进行物理和化学稳定。因此，该制品能符合国家标准，例如用于建筑材料。
物理稳定可归因于碳化过程中的碳酸盐基质中的孔隙率降低，拒绝从外部到污染物的物理进入。
化学稳定可归因于在制品与污染物形成结合，其具有比原(粒状)材料增加的强度。这可起因于pH的变化、活性吸收位(例如活性氧化物)的额外形成和/或(矿物)碳酸盐基质中污染物的并入。
本发明的制品的优选用途是作为建筑材料，例如建筑砖、铺路砖、地板瓦或甚至梁架。
本发明制品可有利地具有低的吸水率。该制品的吸水率优选地低于15重量％，更优选低于12.5重量％，更加优选低于10重量％，最优选地低于7.5重量％。
实施例
现在介绍本发明各方面的实施例。制备两种粉末。粉末1由已除去金属杂物并为粉末(粒状材料)形式的不锈钢渣料组成，所述粉末(粒状材料)具有根据附图1A-B中的曲线R3呈现的颗粒尺寸分布(D60＝60μm，而D10＝5μm，U＝D60/D10＝12)。粉末2由70重量％的粉末1和剩余的30％的海砂组成，该海砂对于碳化反应为惰性矿物材料并具有如附图1C-D中曲线所示的颗粒尺寸分布(D60＝320μm和D10＝200μm，U＝1.6)。在干燥粉末(在70℃)和测定湿气含量后，通过添加所需量的水将粉末1和粉末2的湿气含量调整为干物质重量的12％。
将粉末1和粉末2分别浇注入尺寸为62×62×62mm的模具中。然后在成型压力为182kg/cm2(17.8MPa)的液压机的帮助下对两种粉末进行成型。测得所得粉末的成型体为62×62×32mm。在表4中列出了粉末1和粉末2成型体的孔隙率和渗透率。粉末1成型体具有约为31.8体积％(水银测孔术)的孔隙率和约8.36·10-10cm2的渗透率。粉末2成型体具有约为29.1体积％(水银测孔术)的孔隙率。
将粉末1和粉末2的成型体放入反应器中碳化18小时。使不同的成型体经受不同的反应条件。反应温度(环绕成型体的环境温度)为70℃、100℃、140℃和210℃。在反应器(高压釜)内，在0.5MPa、1MPa、2MPa、5MPa、7.5MPa、10MPa和14MPa的压力下测试二氧化碳气氛(初始100％CO2)。对于每个反应器条件制备六个相同的成型体。当压力减小时(由于碳化反应对CO2的消耗)，通过提供二氧化碳气体来将高压釜中的气氛维持在所示的压力下。
对于不同的压力和140℃温度，在附图8中展示了粉末1成型体的反应动力学。CO2的吸收随着反应压力的增加而增加，在最初的2小时内吸收大多数的CO2。在最初的1小时内，吸收了几乎二氧化碳总量的三分之一。在约1000分钟左右(附图8的垂直虚线)CO2的吸收阶梯状地增加对应于反应器冷却的时间。这种CO2吸收的突然增加归因于存在于孔隙中的水和粒状材料之间的不同热膨胀。由于水具有显著较高的热膨胀系数，在冷却期间孔隙中的水位降低，因此，冷却前饱和的孔隙再次利于二氧化碳的进入，导致继续的碳化。
在来自粉末1的碳化块体上进行测试以检查所形成的碳酸盐的均匀分布。因此，依据附图9中的虚线，沿着平行于矩形较大的底面(base)的平面对碳化块体(140℃，2MPa，18小时)和未碳化成型体(12％湿气含量)进行锯解。锯面用酚酞(phenolphtalein)浸渍，酚酞为一种pH指示剂，其在pH＞10时为红色且在pH＜9时保持为无色。由于未碳化的粉末1成型体产生相当的碱性(pH＞12.5)，因此如附图9B中所述，用酚酞处理后成型体均匀着色。附图9A示出对于碳化块体的酚酞处理的结果，其中整个锯面根本没有着色(均匀地无色)。由于碳化导致pH的下降，因此后者实验表明碳化均匀地发生在整个块体中。
在进一步的测试中，使如附图9A中所示的尺寸为1×1×1cm3的三个立方体与来自粉末1的碳化块体(140℃，2MPa，18小时)分离，并测定总的碳含量。以g CO2/kg表示的碳含量产生了如附图9A中所示的立方体1的182g CO2/kg，对于立方体2为186g CO2/kg且对于立方体3为170g CO2/kg。由于与三个立方体的平均值179.3g CO2/kg的最大偏离为9.3g CO2/kg或约5％，这表明均匀的碳化。作为比较，来自粉末1的未碳化成型体的总碳含量达到36g CO2/kg。
在7天老化后，使用Instron 8502和以5mm/分钟的十字头速度(依据比利时标准NBN B15-220)在碳化块体(制品)上进行压缩强度测试。表3列出了压缩强度测试的结果，其表明能获得高达65MPa的压缩强度。粉末1块体显示出比粉末2块体较高的压缩强度。对于高于7.5MPa的压力，压缩强度似乎稳定。
在210℃温度和2MPa压力下碳化的块体显示出大的裂纹，这使其不适于作为建筑材料使用。这是由于反应器温度的突增，其达到225℃，因此超过了2MPa下的水的沸点，即212℃。因此，从表3中舍弃在210℃和2MPa下的结果。在另外的实施例中，先将遵循如上相同工序的由粉末1制成的六个成型体在140℃下碳化6小时，再在225℃下碳化余下的12小时。碳化后这些成型体也显示了大的裂纹。据观测，在后者成型体中仅有约5mm厚度的外壳得到较好地碳化。开裂的原因归因于温度超过2MPa下水的沸点的温度，即212℃。
表4给出密度、内渗透率、孔隙率和吸水率的测试数据并比较了未碳化成型体和碳化块体的值。以如以上所示的方式进行成型。在所示的压力和140℃下进行碳化18小时。通过在大气条件下浸入水中48小时来测定(基于方法NBN EN13755(2002))块体的吸水率。碳化块体的吸水率基本上低于未碳化成型体。
使用Hg-测孔术(Quantachrome，Poremaster-60-GT)测定块体的孔隙率。Hg-孔隙率测量孔隙尺寸的最宽范围并似乎是最可靠的。由表4的结果显示，在所示的碳化处理过程中，孔隙率明显减少。表4还包括来自N2孔隙率测量(Quantachrome，NOVA 300)和图象分析的孔隙率数值。还示出了由三种技术中的每种测量的孔隙尺寸的范围。
使用毛细流动孔隙计(Porous Materials Inc.，CFP-1200-A型)测量内渗透率。内渗透率值还能基于Kozeny-Carman方程计算，通过压Hg测定其中用于n的值。
随后将由粉末1和粉末2制备的块体破碎用于分析。将块体破碎并在60℃下在烘箱中干燥至恒重，研磨并使用x-射线衍射分析矿物学变化。附图2呈现了结果。随后，在进行分割和抛光用以使用岩相学(电子显微镜)、扫描电子显微镜(SEM)和电子探针显微分析(EPMA)检测之前，用环氧树脂浸渗块体的碎块。这样做是为了研究因碳化发生于块体中的矿物学和化学变化并检测碳化块体中Mo和Cr的存在，以及检测在块体中因碳化所致的孔隙率变化。
为了测试Mo和Cr在碳化块体中的固定，在来自粉末2并在不同压力和140℃温度下碳化18小时的块体中测定Cr和Mo的迁移率。块体以液固体积比4.5浸入液体(电导率＜0.2μS/m的纯水)中24小时。在6小时接触时间后(意指持续时间D1)和18小时的额外接触时间后(意指持续时间D2)，使用ICP-AES(依据佛兰芒规则的CMA/2/I/B.1概要方法)测量液体中的Mo和Cr的浓度。在初始接触时间D1后，将溶液更新。还测量溶液的pH和电导率。结果呈现在附图3中并与非碳化成型体进行比较。在洗提中在非碳化和碳化样品之间观测到超过系数4至系数8的下降。与碳化样品接触后的溶液中的Cr浓度低于检测极限(＜5μg/l)。与碳化材料接触后的溶液中的Mo浓度低于检测极限或在检测极限左右(10-20μg/l)。这些测试结果给出的第一迹象是，块体用作建筑材料是安全的。
表5阐明了碳化温度对Cr和Mo洗提(浸出)的影响。以上(附图3)确定的相同测试在由粉末1制备的碳化块体和非碳化成型体上进行。增加相同碳化压力(2MPa)下的碳化温度能洗提降低至系数3。表5的结果显示出，提高的碳化温度(≥70℃)能获得对于用作建筑材料安全的块体。
为了测试Mo和Cr在碳化材料(块体)中的固定，进行分批浸出测试(EN-12457-4)。将来自粉末2并在不同的(CO2)压力和140℃下碳化18小时的经碳化的块体粉碎至尺寸低于10mm的颗粒。将颗粒与(电导率＜0.2μS/m的纯水)溶液接触24小时。液固比为10升/kg干物质(L/S＝10)。Mo和Cr的洗提结果显示在附图4中并与初始(非碳化)成型体进行比较。在洗提中观测到系数3至6的下降。对粉末1块体进行相同的分批浸出测试，该块体在2MPa压力和不同温度下被碳化。表6给出了结果。Mo和Cr在100℃和140℃下的洗提明显地低于在60℃下。
此外，进行如上所示的相同测试被以测试下述元素的洗提：Sb、As、Cd、Cu、Pb、Ni、Se和Zn。然而，对于这些元素，浓度均低于检测极限(对于Cd为0.70μg/l，对于Sb和Se为1μg/l，对于Cu为5μg/l，对于As和Pb为10μg/l，对于Ni和Zn为20μg/l)。
如上确定的非碳化和碳化样品的岩相学检测显示，在碳化样品中至少部分钼(不以金属相存在的)转化为钼酸钙(CaMoO4)。至少大部分的钼酸钙嵌入在碳化样品的硅酸铝和/或碳酸盐基质中。
降低的可浸出性结果还可归因于依据本发明方法实施的碳化反应。确实，在反应相内释放的污染物一方面可通过由碳化反应形成的水洗出，该水随后在孔隙因碳酸盐的形成而减少和且充满形成的水时从成型体中排出。在温度保持低于依据本发明的沸点时，此水以液态存在。另一方面，这些污染物能够如以上所示的那样反应并因发生反应出现的矿物学变化而被包封。
在反应步骤中从成型体中排出的水量可以通过实验测定。由粉末1(12wt％湿气含量)制备共计36个成型体，其在如上所示的相同条件下成型后具有62×62×37mm的尺寸，在2MPa和70、140、和190℃温度下碳化16小时(对于每次测试碳化六个成型体，而六个成型体的总重量为约1.2kg；测试进行两次)。在反应步骤后，测量存在于反应器底部的液体水的量，且其与成型体的干重量有关。对于在70℃下的反应，从成型体中排出的水量总计17-21ml/kg成型体干物质，对于在140℃下的反应为46-51ml/kg成型体干物质，对于在190℃下的反应为48ml/kg成型体干物质。收集的液体水包含提高的Ca，Si和Mo浓度。
优选地，选择反应条件(温度和/或压力)、粒状材料、孔隙率和成型体的湿气含量，使得在反应步骤中从成型体排出至少35ml水/kg干成型体重量，更优选至少40ml水/kg干成型体重量，最优选至少45ml水/kg干成型体重量。压力优选为至少1MPa。温度优选为至少100℃，更优选至少110℃，最优选至少120℃。从成型体排出的水量还能与反应步骤中形成的碳酸盐的量相关。粒状材料的种类能影响碳化过程中形成的水的量。
因此，本发明的方法有利地允许通过碳化使粒状材料中污染物的可浸出性得以下降。
表3：包含不锈钢渣料的成型的(182kg/cm2)，碳化的(18小时)块体的最小和最大压缩强度值。测试依据NBN B 15-220。
 压力(MPa)   温度(℃)   粉末1块体(MPa)   粉末2块体(MPa)
  0.5   140   29.5-31.3   8.3-10.2
  1   140   -   11.6-15.3
  2   70   26.3-26.5   -
  2   100   41.7-46.7   -
  2   140   31.5-51.6   10.9-32.0
  5   140   -   11.3-44.0
  7.5   140   45.0-66.4   33.1-35.0
  10   140   -   38.8-50.3
  14   140   40.2-65.9   32.9-34.1
Figure BPA00001328150300381
表5：将未碳化和碳化的(18小时)成型(182kg/cm2)粉末1块体在溶液中浸渍之后的Cr和Mo在溶液中的(μg/l)浓度。块体以体积比4.5浸入液体(电导率＜0.2μS/m的纯水)中24小时。在6小时接触时间和18小时的额外接触时间后，用ICP-AES(依据佛兰芒规则的CMA/2/I/B.1概要方法)测量Mo和Cr的浓度。6小时后，将溶液更新。nc表示未碳化的成型块体。
Figure BPA00001328150300391
表6：碳化(18小时)和未碳化的成型(182kg/cm2)粉末1块体的分批浸出测试(EN 12457-4)结果。将块体粉碎为尺寸低于10mm的颗粒。将颗粒与溶液(电导率＜0.2μS/m的纯水)接触24小时。液固比为10升/kg干物质(L/S＝10)。“nc”表示未碳化的样品。
Figure BPA00001328150300392
使用氮的比较实验
为了测定粉末1材料的可能水硬粘结性能，形成了如上所示的(62×62×32mm，在182kg/cm2和相同湿气含量下成型后)六个相同的粉末1成型体。依据所示的工序测试第一成型体的生坯强度且测得压缩强度为4.4MPa。在20巴氮气氛下和140℃最大温度下在相同的反应器中处理剩下的五个成型体。在约20℃的环境温度下，首先将反应器用氮气加压直至1.4MPa，然后将其加热至140℃(约2℃/分钟)。将块体在所示的压力(2MPa)和温度下保持16个小时，然后使反应器在1小时内冷却(2℃/分钟)。经处理的成型体没有导致固化(其在接触时破碎)和不具有压缩强度。
结果，可以认为，使用的不锈钢渣料(粉末1)不具有水硬粘结性能，且通过本发明的碳化反应获得的额外强度实际上完全归因于所形成的碳酸盐。
较大尺寸
本发明方法能成功地应用于碳化较大的成型体。由粉末1(12重量％湿气)制备了在182kg/cm2成型压力成型后尺寸为120×55×46mm的三个成型体。在20巴和140℃下碳化16小时后，依据EN 12390-3，在7天后测定压缩强度。测量值为：57.3/54.8/51.4MPa。
直径72mm和高度125mm的柱状成型体也成功地得到碳化。
其它矿物材料
在以下实施例中，将磷渣料、硅酸钙石和MSWI底灰分别独立地用作在本发明方法中的粒状材料(粉末)。磷渣料意指在磷的生产过程中形成的残余物。硅酸钙石意指在升高的温度(至多200℃)和压力(至多2MPa)下制备的建筑材料。MSWI底灰意指城市垃圾焚烧中产生的灰残余物。
在表7中给出以上所示材料的矿物学组成。
在表8中给出化学组成。通过依据佛兰芒规则的CMA2/II/A.3的概要方法在HF/HNO3/HCl溶液中浸提固体颗粒和随后依据CMA/2/I/B.1概要方法用ICP-AES来测定浓度来测定所确定的数量元素的化学组成。大量元素的化学组成使用熔融-XRF(x-射线荧光)测定(ISO 14869-2002/EN 15309：2007)。
通过使用Philips X’Pert X-射线衍射仪，使用CuKα放射线(40kV)，从2°(2θ)至120°(2θ)进行扫描，来测定矿物学组成(晶相)。在附图6中给出结果。
通过研磨从上述(矿物)材料中获得了粒状材料(粉末)。在附图5中给出粒状材料的尺寸分布。使用Mastersizer(Malvern Instruments)激光衍射仪测定颗粒尺寸分布。
在研磨至颗粒尺寸＜250μm后对粒状材料的pH进行测量。将获得的颗粒(固体)悬浮于纯水(L/S＝10)中并将悬浮液翻滚(end-over-end)摇动1小时。接着，在后者沉降后，测量与颗粒接触的液体的pH。对于磷渣料测定的pH值为11.0，硅酸钙石为10.2和MSWI底灰为11.5。
将磷渣料与30重量％的海砂混合获得指示为“PS”的粒状材料。使用硅酸钙石(“SS”)和MSWI底灰(“BA”)而不添加其它材料。然后，将粒状材料(粉末)的湿气含量调整为12重量％。
将粒状材料(粉末)浇注入尺寸为62×62×62mm的模具中并然后在成型压力为182kg/cm2的液压机的帮助下进行成型。测得所得成型体为62×62×32mm。
将成型体放入反应器(高压釜)中碳化18小时。反应温度为140℃。使用2MPa的二氧化碳气氛。为了维持压力在所示水平，向气氛规则地提供二氧化碳气体。制备了每种粒状材料(粉末)的六个相同的块体。
在7天老化后，使用Instron 8502并以5mm/分钟的十字头速度在如上所示的碳化块体(制品)上进行压缩强度测试(依据NBN B15-220)。表9列出了结果。能时于材料PS获得平均高达31MPa的压缩强度。另一方面，硅酸钙石(SS)和MSWI底灰(BA)就材料强度而言似乎表现不佳。
表7：磷渣料、硅酸钙石和MSWI底灰的矿物组成。
Figure BPA00001328150300421
表8：磷渣料、硅酸钙石和MSWI底灰的化学组成。依据ICP-AES(微量元素)和熔融-XRF(大量元素)对于样品所测得的值。
Figure BPA00001328150300431
表9：成型的(182kg/cm2)碳化(140℃，2MPa CO2，18小时)块体的压缩强度，该块体包含细晶粒磷渣料(30重量％海砂)、硅酸钙石和MSWI底灰。依据比利时标准NBN B15-220进行测试。
 压缩强度(MPa)
碳化的磷渣料，与海砂混合(70/30按重量计) 31
碳化的硅酸钙石  15
碳化的MSWI底灰   12.5
表10：对碳化块体(“BA”：MSWI底灰，“PS”：与30重量％的海砂混合的磷渣料，“SS”：硅酸钙石)进行的分批浸出测试(EN12457-4)结果。材料在2MPa和140℃下碳化18小时。碳化材料由“C”表示，非碳化材料由“NC”表示。
Figure BPA00001328150300441
表4给出了密度、孔隙率和吸水率的测试数据，并比较了以上三种粒状材料的未碳化成型体和碳化块体的值。以如上所示的方式进行成型和碳化。通过在大气条件下浸入水中48小时测定块体的吸水率(基于方法NBN EN 13755(2002))。从表4可见，对于底灰(BA)和硅酸石(SS)材料，碳化之后没有获得明显孔隙率和吸水率的降低。这两种材料似乎对于用作例如本发明方法中的粒状材料不是特别地令人感兴趣。然而，它们可以与其它(更具有反应性的)粒状材料混合。
在研磨至颗粒尺寸＜250μm，将固体(颗粒)以液固比为10升/kg干物质(L/S＝10)悬浮于溶液中(纯水，电导率＜0.2μS/m)并将悬浮液翻转摇动1小时后对碳化块体的pH进行测定。接着，在颗粒沉降后，测量与颗粒接触的液体的pH。碳化的PS材料的pH测得为9.8，碳化的硅酸钙石的pH测得为9.0且碳化的MSWI底灰的pH测得为9.2。
为了测试碳化材料的环境品质，进行分批浸出实验(依据EN 12457-4)。使研磨至如上确定(＜250μm)的颗粒尺寸的碳化块体与溶液(电导率＜0.2μS/m的纯水)接触24小时。液固比为10升/kg干物质(L/S＝10)。测量As、Ba、Cd、Cr、Cu、Pb、Mo、Ni、Se和Zn的洗提。表10给出测量数值并与初始(未碳化)粒状材料进行比较。洗提中观测到3至6的系数下降。
应该指出，依据标准EN 12457-4，只需要将材料粉碎至尺寸小于10mm的颗粒。由于在上述测试中使用的材料被细研磨(颗粒尺寸＜250μm)，因此表10中的结果给出关于碳化材料的环境品质的最差情况。
将破碎的块体在60℃下在烘箱中干燥至恒重，研磨并通过使用PhilipsX’Pert X-射线衍射仪，使用CuKα放射线(40kV)，从2°(2θ)至120°(2θ)，利用X-射线衍射进行扫描来分析矿物学变化。以附图6中的曲线61给出结果。
在由磷渣料(PS)制备的制品中，形成方解石。在枪晶石、伪硅灰石和硅灰石中观测到明显降低。碳化和未碳化的材料包含少量无定形相。应当指出，在非碳化材料中不能检测到氧化物和氢氧化物(使用XRD)，因此在磷渣料中包含(Participating)(活性)矿物的化合物既不是氧化物，也不是氢氧化物，但的确是硅酸盐。
在由硅酸钙石制备的制品中，形成了方解石、霰石和球霰石。观测到雪硅钙石、C2S(Ca2SiO4)和伊利石(较少程度的)的明显降低。需要指出，在未碳化材料中不能测出(使用XRD)氧化物和氢氧化物，因此，在硅酸钙石中包含(活性)矿物的化合物既不是氧化物也不是氢氧化物，但的确是硅酸盐。
在由MSWI底灰制备的制品中，形成方解石和霰石。在氢氧钙石中观测到明显的降低。
基于在以上实施例中使用的不锈钢渣料制品(粉末1和粉末2块体)、磷渣料(PS)、MSWI底灰(BA)和硅酸钙石(SS)的测量值，附图7示出了形成的碳酸盐(重量％)和碳化制品的压缩强度之间的关系。回归线致使Y＝3.78+0.33X(X＝压缩强度[MPa]，Y＝形成的碳酸盐[重量％])且R2＝0.81，而样品个数n＝16。
比较例
包括了显示孔隙率和内渗透率对碳化制品强度的影响的比较例。在第一比较例中，将由60重量％LD渣料(0/0.5mm)、20重量％LD渣料(0.5/2mm)、10重量％不锈钢渣料(2/8mm)和10重量％不锈钢渣料(8/16mm)组成的粒状材料注入葡氏(proctor)模具中并进行葡氏成型。获得直径100mm和高度120mm的成型体。湿气含量是12重量％。通过使用毛细流动孔隙计(PorousMaterials Inc.，CFP-1200-A型)对成型体的内渗透率进行测定并测得6.9×10-7cm2的值。通过使用未碳化成型体的真实密度、体积和干重测定41％的成型体孔隙率。
在2MPa和80℃下在几乎100％的CO2气氛下将成型体碳化16小时。依据比利时标准NBN B 15-220测定压缩强度，并获得了在5.6和6.9MPa之间的值。
因此，所示范围之外的孔隙率和/或内渗透率值对碳化制品的强度可具有负面影响。

Claims (71)

1.一种通过碳化制备主要由碳酸盐粘合的制品的方法，该方法包括步骤： 
-提供pH高于或等于8.3的粒状材料，该粒状材料包含至少一种碱土金属硅酸盐相， 
-在模具中以至少5MPa的成型压力将粒状材料成型以获得粒状材料的成型体，其中成型体的孔隙率小于或等于37体积％，且其中成型体的内渗透率至少为1·10-12cm2， 
-将成型体从模具放出，并将成型体转移到反应器，和 
-在水的存在下使所述成型体中的粒状材料与二氧化碳反应以形成至少5重量％的碳酸根(CO3 2-)，进而将成型体转化成主要由碳酸盐粘合的制品，在该反应步骤中在包含所述二氧化碳的气氛中在所述反应器中，将反应步骤开始时湿气不饱和的成型体滞留大于30分钟，其中所述气氛的温度至少为70℃，压力至少为0.5MPa使得所述碱土金属硅酸盐相有助于所述碳酸盐的形成，所述压力高于所述温度下的水的饱和蒸气压， 
在所述方法中，粒状材料不含具有水硬粘结性质的材料，或以使得主要由碳酸盐粘合的制品的压缩强度是已在如所述反应步骤中的相同条件下在不含CO2的氮气氛中处理的相同成型体的强度的大于两倍量包含水硬粘结性材料，在反应步骤之后的28天老化后进行测试。 
2.如权利要求1所述方法，其中粒状材料不含具有水硬粘结性的材料，或至多以使得至多2.2重量％的水化硅酸钙相形成于主要由碳酸盐粘合的制品中的量包含具有水硬粘结性质的材料。 
3.如权利要求1所述方法，其中粒状材料不含具有水硬粘结性的材料，或至多以使得至多1.5重量％的硅酸钙水合物相形成于主要由碳酸盐粘合的制品中的量包含具有水硬粘结性质的材料。 
4.如权利要求1所述方法，其中粒状材料不含具有水硬粘结性的材料，或至多以使得至多1.0重量％的硅酸钙水合物相形成于主要由碳酸盐粘合的制品 中的量包含具有水硬粘结性质的材料。 
5.如权利要求1所述方法，其中粒状材料不含具有水硬粘结性的材料，或至多以使得至多0.5重量％的硅酸钙水合物相形成于主要由碳酸盐粘合的制品中的量包含具有水硬粘结性质的材料。 
6.如权利要求1所述方法，粒状材料不含具有水硬粘结性质的材料，或以使得主要由碳酸盐粘合的制品的压缩强度是已在如所述反应步骤中的相同条件下在不含CO2的氮气氛中处理的相同成型体的强度的至少三倍的量包含水硬粘结性材料。 
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤中形成至少10重量％的碳酸根(CO3 2-)。 
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤中形成至少12.5重量％的碳酸根(CO3 2-)。 
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤中形成至少15重量％的碳酸根(CO3 2-)。 
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤中形成至少20重量％的碳酸根(CO3 2-)。 
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型步骤包括以至少10MPa的成型压力成型粒状材料。 
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型步骤包括以至少15MPa的成型压力成型粒状材料。 
13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤过程中，所述 气氛中CO2分压达到高于或等于0.1MPa的值。 
14.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤过程中，所述气氛中CO2分压达到高于或等于0.3MPa的值。 
15.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤过程中，所述气氛中CO2分压达到高于或等于0.5MPa的值。 
16.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使至少37g CO2每kg成型体干物质与粒状材料反应。 
17.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使至少74g CO2每kg成型体干物质与粒状材料反应。 
18.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使至少92.5g CO2每kg成型体干物质与粒状材料反应。 
19.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使至少111g CO2每kg成型体干物质与粒状材料反应。 
20.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使至少148g CO2每kg成型体干物质与粒状材料反应。 
21.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛在至少1MPa的压力下。 
22.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛在至少2MPa的压力下。 
23.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛在至少3MPa的 压力下。 
24.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛在至少5MPa的压力下。 
25.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛在至少90℃的温度下。 
26.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛在至少100℃的温度下。 
27.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛在至少110℃的温度下。 
28.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛在至少130℃的温度下。 
29.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛的温度低于所述压力下水的沸点至少10℃。 
30.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛的温度低于所述压力下水的沸点至少20℃。 
31.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛的温度低于所述压力下水的沸点至少30℃。 
32.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述气氛的温度低于所述压力下水的沸点至少50℃。 
33.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤中，所述气氛 的温度是循环的，使得将其降低至少10℃，并至少一次地再次升高至少10℃。 
34.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤中，所述气氛的温度是循环的，使得将其降低至少20℃，并至少一次地再次升高至少20℃。 
35.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中反应步骤之前的成型体具有落入18-37体积％范围内的孔隙率。 
36.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中反应步骤之前的成型体具有低于33％的孔隙率。 
37.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中反应步骤之前的成型体具有低于30％的孔隙率。 
38.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤开始时，成型体具有落入在饱和湿气含量的90％至20％之间的湿气含量，而饱和湿气含量是孔隙中充满水时的含量。 
39.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤开始时，成型体具有落入在饱和湿气含量的80％至20％的湿气含量，而饱和湿气含量是孔隙中充满水时的含量。 
40.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在反应步骤开始时，成型体具有落入在饱和湿气含量的80％至40％的湿气含量，而饱和湿气含量是孔隙中充满水时的含量。 
41.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料中包含至多5重量％经研磨的粒状高炉渣料。 
42.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料中包含至多2.5 重量％经研磨的粒状高炉渣料。 
43.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料中基本上不包含经研磨的粒状高炉渣料。 
44.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含至多7重量％波特兰水泥和波特兰熟料。 
45.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含至多5重量％波特兰水泥和波特兰熟料。 
46.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含至多2.5重量％波特兰水泥和波特兰熟料。 
47.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料基本上不包含波特兰水泥，也不包含波特兰熟料。 
48.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含由尺寸小于或等于500μm的粒状材料的所有颗粒组成的细粒级，细粒级包含所述碱土金属硅酸盐相，且其中至少10体积％的细粒级具有小于或等于50μm的颗粒尺寸。 
49.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含由尺寸小于或等于500μm的粒状材料的所有颗粒组成的细粒级，细粒级包含所述碱土金属硅酸盐相，且其中至少10体积％的细粒级具有小于或等于30μm的颗粒尺寸。 
50.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含由尺寸小于或等于500μm的粒状材料的所有颗粒组成的细粒级，细粒级包含所述碱土金属硅酸盐相，且其中至少10体积％的细粒级具有小于或等于20μm的颗粒尺寸。 
51.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含由尺寸小于 或等于500μm的粒状材料的所有颗粒组成的细粒级，细粒级包含所述碱土金属硅酸盐相，且其中至少10体积％的细粒级具有小于或等于10μm的颗粒尺寸。 
52.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含由尺寸小于或等于500μm的粒状材料的所有颗粒组成的细粒级，细粒级包含所述碱土金属硅酸盐相，且其中至少60体积％的细粒级具有小于或等于200μm的颗粒尺寸。 
53.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含由尺寸小于或等于500μm的粒状材料的所有颗粒组成的细粒级，细粒级包含所述碱土金属硅酸盐相，且其中至少60体积％的细粒级具有小于或等于150μm的颗粒尺寸。 
54.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含由尺寸小于或等于500μm的粒状材料的所有颗粒组成的细粒级，细粒级包含所述碱土金属硅酸盐相，且其中至少60体积％的细粒级具有小于或等于100μm的颗粒尺寸。 
55.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中粒状材料包含由尺寸小于或等于500μm的粒状材料的所有颗粒组成的细粒级，细粒级包含所述碱土金属硅酸盐相，且其中至少60体积％的细粒级具有小于或等于80μm的颗粒尺寸。 
56.如权利要求1所述的方法，其中粒状材料包含以下中的—种或多种：来自金属生产过程中的渣料、来自磷生产中的渣料、底灰和非煤飞灰。 
57.如权利要求56所述的方法，其中粒状材料包含至少20重量％的所述渣料和灰。 
58.如权利要求56所述的方法，其中粒状材料包含至少40重量％的所述渣料和灰。 
59.如权利要求56所述的方法，其中粒状材料包含至少60重量％的所述渣料和灰。 
60.如权利要求56-59中任一项所述的方法，其中所述渣料包含炼钢渣料。 
61.如权利要求60所述的方法，其中所述炼钢渣料来自不锈钢生产。 
62.如权利要求56-59中任一项所述的方法，其中所述渣料包含来自有色金属物质生产过程中的渣料。 
63.如权利要求56-59中任一项所述的方法，其中所述渣料包含来自锌、铜或铅生产过程中的渣料。 
64.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型体具有至少5·10-12cm2的内渗透率。 
65.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型体具有至少1.10-11cm2的内渗透率。 
66.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型体具有至少5·10-11cm2的内渗透率。 
67.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型体具有至少1·10-10cm2的内渗透率。 
68.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型体具有小于或等于5·10-7cm2的内渗透率。 
69.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型体具有小于或等于1.10-8cm2的内渗透率。 
70.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中成型体具有小于或等于 5·10-9cm2的内渗透率。 
71.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述反应器中将成型体滞留大于1小时的时间。 
CN200980124475.9A 2008-04-28 2009-04-28 通过碱性材料的碳化制备主要由碳酸盐粘合的制品 Active CN102083771B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EPPCT/EP2008/055195 2008-04-28
PCT/EP2008/055195 WO2009132692A1 (en) 2008-04-28 2008-04-28 Production of an article by carbonation of alkaline materials
PCT/EP2009/055154 WO2009133120A2 (en) 2008-04-28 2009-04-28 Production of a mainly carbonate bonded article by carbonation of alkaline materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102083771A CN102083771A (zh) 2011-06-01
CN102083771B true CN102083771B (zh) 2014-05-21

Family

ID=40155416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980124475.9A Active CN102083771B (zh) 2008-04-28 2009-04-28 通过碱性材料的碳化制备主要由碳酸盐粘合的制品

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8709151B2 (zh)
EP (1) EP2276714B1 (zh)
CN (1) CN102083771B (zh)
AU (1) AU2009242105B2 (zh)
BR (1) BRPI0907654B1 (zh)
CA (1) CA2722724C (zh)
DK (1) DK2276714T3 (zh)
ES (1) ES2674364T3 (zh)
HR (1) HRP20180891T1 (zh)
HU (1) HUE037784T2 (zh)
LT (1) LT2276714T (zh)
PL (1) PL2276714T3 (zh)
PT (1) PT2276714T (zh)
RU (1) RU2495004C2 (zh)
SI (1) SI2276714T1 (zh)
TR (1) TR201807932T4 (zh)
UA (1) UA101366C2 (zh)
WO (2) WO2009132692A1 (zh)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101572282B1 (ko) 2007-11-15 2015-11-26 러트거즈,더스테이트유니버시티오브뉴저지 세라믹 물질의 열수 액상 소결 방법 및 이로부터 유도된 제품
CN101861198B (zh) 2007-11-15 2013-12-18 新泽西州州立大学(拉特格斯) 用于捕获和螯合气体及其衍生组分的系统和方法
WO2009089906A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Recoval Belgium Process for producing mortar or concrete
UA113844C2 (xx) * 2011-03-05 2017-03-27 Зв'язуючий елемент, зв'язуюча матриця і композитний матеріал, що має зв'язуючий елемент, та спосіб його виготовлення
EP2718241A4 (en) * 2011-06-09 2015-04-01 Univ Rutgers SYNTHETIC FORMULATIONS AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURE AND USE
WO2013060870A1 (en) 2011-10-26 2013-05-02 Carbstone Innovation Method for producing a bonded article comprising a press-moulded, carbonated granular material
US9840845B2 (en) 2012-09-14 2017-12-12 Certainteed Corporation Building product including a metal carbonate and a process of forming the same
US20150266778A1 (en) * 2012-10-04 2015-09-24 Rutgers, The State University Of New Jersey Granite-like composite materials and methods of preparation thereof
US8845940B2 (en) 2012-10-25 2014-09-30 Carboncure Technologies Inc. Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold
EP2925426A1 (en) * 2012-11-27 2015-10-07 Lafarge SA Process for the treatment of a silicate mineral
EP2951122B1 (en) 2013-02-04 2020-05-27 Carboncure Technologies Inc. System and method of applying carbon dioxide during the production of concrete
EP2970008B1 (en) * 2013-03-13 2021-05-26 Solidia Technologies, Inc. Process for preparing pavers and block composite materials
US9376345B2 (en) 2013-06-25 2016-06-28 Carboncure Technologies Inc. Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix
US9108883B2 (en) 2013-06-25 2015-08-18 Carboncure Technologies, Inc. Apparatus for carbonation of a cement mix
US20160107939A1 (en) 2014-04-09 2016-04-21 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9388072B2 (en) 2013-06-25 2016-07-12 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US10927042B2 (en) 2013-06-25 2021-02-23 Carboncure Technologies, Inc. Methods and compositions for concrete production
WO2015123769A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Carboncure Technologies, Inc. Carbonation of cement mixes
CA2942401C (en) 2014-03-21 2020-08-18 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Carbonate-bonded construction products from steel-making residues and method for making the same
EP3129126A4 (en) 2014-04-07 2018-11-21 Carboncure Technologies Inc. Integrated carbon dioxide capture
RU2550706C1 (ru) * 2014-05-13 2015-05-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Липецкий государственный технический университет" (ЛГТУ) Способ переработки "пыли" отвального сталеплавильного шлака
CA2957395C (en) 2014-08-04 2022-09-13 Solidia Technologies, Inc. Carbonatable calcium silicate compositions and methods thereof
EP2990393A1 (en) 2014-08-29 2016-03-02 Recoval Belgium Method for producing a carbonate bonded, press-moulded article
US10196311B2 (en) * 2014-10-03 2019-02-05 Solidia Technologies, Inc. Compositions and methods for controling setting of carbonatable calcium silicate cements containing hydrating materials
WO2016087006A1 (en) 2014-12-05 2016-06-09 Recoval Belgium Method for producing a shape retaining mass
CA2980011A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Solidia Technologies, Inc. Microstructured carbonatable calcium silicate clinkers and methods thereof
EP4230584A3 (en) * 2016-01-19 2023-12-13 Solidia Technologies, Inc. Novel cement chemistries
WO2017155899A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Solidia Technologies, Inc. Hazing control for carbonatable calcium silicate-based cements and concretes
MX2018012464A (es) 2016-04-11 2019-08-01 Carboncure Tech Inc Metodos y composiciones para tratamiento de agua de lavado de concreto.
CN106431116A (zh) * 2016-09-30 2017-02-22 河海大学 以回收废弃混凝土为原料的建筑砌块及其制备方法
RU2663887C2 (ru) * 2016-11-09 2018-08-13 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского" Способ изготовления известняковых стеновых строительных материалов
US11712652B2 (en) 2016-11-29 2023-08-01 Climeworks Ag Methods for the removal of CO2 from atmospheric air or other CO2-containing gas in order to achieve CO2 emissions reductions or negative CO2 emissions
JP6782434B2 (ja) * 2016-12-07 2020-11-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質及びそれを用いた二次電池
CN108172895B (zh) 2016-12-07 2022-08-09 松下知识产权经营株式会社 二次电池
CN118003432A (zh) * 2016-12-09 2024-05-10 卡比克里特公司 一种用于制备景观美化产品的方法
CA3056936A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Solidia Technologies, Inc. Carbonatable calcium silicate-based cements and concretes having mineral additives, and methods thereof
DE102017207424A1 (de) * 2017-05-03 2018-11-08 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Vorrichtung mit einer Umhüllmasse
WO2018232507A1 (en) 2017-06-20 2018-12-27 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for treatment of concrete wash water
EP3466901A1 (en) 2017-10-09 2019-04-10 HeidelbergCement AG Method for manufacturing binders hardening by hydration and carbonation
PL3466900T3 (pl) 2017-10-09 2021-05-31 Heidelbergcement Ag Elementy budowlane wykonane ze spoiw utwardzających się w drodze połączonej hydratacji i karbonizacji
US10894743B2 (en) * 2017-12-27 2021-01-19 Saudi Arabian Oil Company Method for enhancement of mechanical strength and CO2 storage in cementitious products
EP3755734A4 (en) * 2018-02-22 2021-12-01 Solidia Technologies, Inc. REDUCING CORROSION IN CARBONIZED CONCRETE BASED ON SILICATE CEMENT WITH LOW CALCIUM CONTENT
EP3802462B1 (en) 2018-06-05 2023-12-13 Vito NV Method of producing a metal carbonate bonded article and metal carbonate bonded article
US11254028B2 (en) 2019-05-20 2022-02-22 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for accelerated carbonation curing of pre-cast cementitious structures
EP3757083A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 ORBIX Productions Method for producing a carbonate bonded, compacted article
DE102019124726A1 (de) * 2019-09-13 2021-03-18 METTEN Consulting GmbH Betonelement und Verfahren zu seiner Herstellung
IT201900019256A1 (it) * 2019-10-18 2021-04-18 Eni Spa Processo per la mineralizzazione della co2 con fasi minerali naturali e utilizzo dei prodotti ottenuti
CN111574146B (zh) * 2020-04-20 2021-08-24 浙江大学 一种复合胶凝材料结合碳酸化养护技术制备工业固废基免烧砖的方法
CN111559892A (zh) * 2020-06-05 2020-08-21 杨琼 一种基于不同规格的钢渣水泥稳定碎石原料的制备方法
FI130869B1 (en) 2020-06-15 2024-04-29 Carbonaide Oy CARBONATION CONTROL
CN111848073A (zh) * 2020-07-21 2020-10-30 广西路建工程集团有限公司 石灰除铁铜尾矿稳定海砂半刚性基层及其制备方法
EP4074670A1 (en) 2021-04-16 2022-10-19 Khan, Abbas Lightweight fine particulates produced majorly from biomass-coal combustion fly ash
DE102021116491A1 (de) 2021-06-25 2022-12-29 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, Körperschaft des öffentlichen Rechts Karbonatisierungsverfahren und Karbonatisierungsmischung
EP4206158A1 (en) 2021-12-30 2023-07-05 Vito NV Method of stabilizing leachable compounds in a carbonate bonded matrix
EP4463431A1 (de) * 2022-01-12 2024-11-20 OLIMENT ® GmbH Aufbereitungsverfahren
NO347731B1 (en) * 2022-04-09 2024-03-11 Restone As Method for producing an acid-activated cement slurry, acid-activated mixture in the form of a cement slurry, use of the acid-activated mixture, method of making an acidactivated structure, and an acid-activated structure
EP4260931A1 (en) 2022-04-12 2023-10-18 Harmony Dynamics Sp. z o.o. A method for purification of fume gases from carbon dioxide by carbonization of small-piece pressed products from mixtures containing lime and a device for its implementation
PL4324803T3 (pl) 2022-08-17 2024-11-04 Carbon Upcycling Technologies Inc. Mechanochemicznie karbonizowany żużel, sposób jego wytwarzania i jego zastosowania
EP4378907A1 (en) 2022-11-30 2024-06-05 Heidelberg Materials AG Composite binder hardening by carbonation
EP4393584A1 (en) 2022-12-29 2024-07-03 Vito NV Method of preparing a sorbent material by carbonation
WO2024256242A1 (en) 2023-06-16 2024-12-19 Orbix Productions Method for producing a carbonate bonded, compacted article
EP4585579A1 (en) 2024-01-09 2025-07-16 Heidelberg Materials AG Hydration retarders as carbonation accelerators

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2496895A (en) * 1946-11-08 1950-02-07 Gen Electric Method of curing cement-type cold molding compositions
US5637412A (en) * 1990-05-18 1997-06-10 E. Khashoggi Industries Compressed hydraulically bonded composite articles
US5639373A (en) * 1995-08-11 1997-06-17 Zenon Environmental Inc. Vertical skein of hollow fiber membranes and method of maintaining clean fiber surfaces while filtering a substrate to withdraw a permeate
RU2049748C1 (ru) * 1992-02-11 1995-12-10 Александр Антонович Мартыненко Вяжущее
JPH05220357A (ja) 1992-02-14 1993-08-31 Sanki Eng Co Ltd 中空糸膜濾過部材及びその製造方法並びに中空糸膜濾過器
US5518540A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Materials Technology, Limited Cement treated with high-pressure CO2
UA32581C2 (uk) * 1995-12-20 2001-02-15 Черкаський Інженерно-Технологічний Інститут В'яжуче
EP0931582B1 (en) 1996-08-22 2006-10-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process of manufacturing a hollow fiber membrane module, process of manufacturing a hollow fiber membrane module unit, and septic tank provided with a module unit thus obtained
US5744078A (en) * 1996-09-03 1998-04-28 Dpd, Inc. Accelerated processing of cement-bonded particleboard and fiberboard
US6264736B1 (en) * 1997-10-15 2001-07-24 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Pressure-assisted molding and carbonation of cementitious materials
JP3714043B2 (ja) * 1998-10-14 2005-11-09 Ｊｆｅスチール株式会社 製鋼スラグの塊成方法
JP3173495B2 (ja) 1998-11-09 2001-06-04 日本鋼管株式会社 人工石材の製造方法および製造設備
DE19906376A1 (de) * 1999-02-16 2000-08-17 Bosch Gmbh Robert Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb einer Brennkraftmaschine
JP4240638B2 (ja) 1999-02-26 2009-03-18 Ｊｆｅスチール株式会社 人工石材の製造方法
GB9926898D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 School Of Earth & Environmenta Calcium silicate sorbents
DE10045227C1 (de) 2000-09-13 2002-02-07 Vosenkaul Klaus Membranfilter für die Wasseraufbereitung
JP5220357B2 (ja) 2007-07-23 2013-06-26 株式会社アルバック 薄膜形成方法
KR20100105860A (ko) * 2007-12-28 2010-09-30 칼레라 코포레이션 Ｃｏ2 분리 방법
WO2009089906A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Recoval Belgium Process for producing mortar or concrete
BE1018866A3 (fr) * 2009-08-21 2011-10-04 Recoval Belgium Procede de traitement d'une matiere carbonatable.
AU2010337357B2 (en) * 2009-12-31 2013-11-28 Arelac, Inc. Methods and compositions using calcium carbonate

Also Published As

Publication number Publication date
EP2276714B1 (en) 2018-04-18
BRPI0907654B1 (pt) 2019-11-05
ES2674364T3 (es) 2018-06-29
HUE037784T2 (hu) 2018-09-28
CA2722724A1 (en) 2009-11-05
EP2276714A2 (en) 2011-01-26
AU2009242105B2 (en) 2014-10-30
PT2276714T (pt) 2018-06-25
LT2276714T (lt) 2018-07-10
CA2722724C (en) 2017-02-21
UA101366C2 (ru) 2013-03-25
WO2009133120A2 (en) 2009-11-05
PL2276714T3 (pl) 2018-09-28
AU2009242105A1 (en) 2009-11-05
BRPI0907654A2 (pt) 2016-07-19
DK2276714T3 (en) 2018-06-25
HRP20180891T1 (hr) 2018-08-10
SI2276714T1 (en) 2018-08-31
WO2009132692A1 (en) 2009-11-05
US8709151B2 (en) 2014-04-29
WO2009133120A3 (en) 2010-01-07
RU2495004C2 (ru) 2013-10-10
RU2010143734A (ru) 2012-06-10
US20110165400A1 (en) 2011-07-07
CN102083771A (zh) 2011-06-01
TR201807932T4 (tr) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102083771B (zh) 通过碱性材料的碳化制备主要由碳酸盐粘合的制品
US10633288B2 (en) Carbonate-bonded construction products from steel-making residues and method for making the same
Kang et al. Effects of red mud and alkali-activated slag cement on efflorescence in cement mortar
Bertos et al. Investigation of accelerated carbonation for the stabilisation of MSW incinerator ashes and the sequestration of CO 2
CN106795053B (zh) 用于生产碳酸盐粘合的压模制品的方法
CN103553537B (zh) 一种利用硼泥和粉煤灰合成硅酸镁建材制品的方法
Lyu et al. The development of sustainable cement pastes enhanced by the synergistic effects of glass powder and carbonation curing
Wang et al. Feasibility of low-carbon electrolytic manganese residue-based supplementary cementitious materials
CN101684675B (zh) 一种蒸压磷石膏砖及其制造方法
CN114007997A (zh) 生产碳酸盐粘合的压实制品的方法
Tyagi et al. A review on recent trends in solidification and stabilization techniques for heavy metal immobilization
CN103030312A (zh) 一种金属镁冶炼渣的处理方法
Millán-Corrales et al. Synthesis of an alternative hydraulic binder by alkali activation of a slag from lead and zinc processing
Cao et al. Recycling of air pollution control residues in low-carbon supersulfated cement: Effect of lime treatment
Grosso et al. Literature review on the assessment of the carbonation potential of lime in different markets and beyond
Xu et al. Treatment of cadmium-contaminated soil using ladle slag with and without CO2
Li et al. Reactivation and utilization study of melting furnace slag generated from co-processing MSW incineration fly ash
RU2829132C1 (ru) Состав сырьевой смеси с техногенными отходами металлургии для производства строительных карбонизированных изделий
JP2003137543A (ja) 炭酸化処理方法及び炭酸化によるｃｏ２吸収方法
Clements Sustainable Reuse of Mine Tailings Through Production of Geopolymer Construction Materials
Zeedan Utilizing new binder materials for green building has zero Waste by recycling slag and sewage sludge ash
WO2022239041A1 (en) Process for the production of thermo-formed products
Manasseh Effect of carbide waste on the properties of rice husk ash concrete
Feldthus et al. Fluxing Properties of Sewage Sludge Ash in Brick Manufacturing: Effect of Phosphorus Extraction and Brick Clay Composition
Athar et al. Performance Enhancement of Co2 Sequestered Artificial Lightweight Aggregates Through Mechanical and Chemical Activations

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant