CN106795053B - 用于生产碳酸盐粘合的压模制品的方法 - Google Patents

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Abstract

通过对含水的可碳酸化的颗粒材料压模并通过用二氧化碳气体碳酸化所获得的压实体来制备碳酸盐粘合的压模制品。为了能够确保制品的最佳压缩强度，提供了两种类型的测试。在第一种类型的测试中，用递增压实压力压缩颗粒材料样品，并且，当水从特定压实压力时起开始从材料中排出时，以比该压实压力小至少7MPa的压实压力执行压模步骤。在第二种类型的测试中，用不同的压实压力对不同的颗粒材料样品压模，并且，在已释放压实压力之后，确定压实体的密度。在该密度从特定压实压力时起减小而不是增大的情况下，以比该特定压实压力小的压实压力执行压模步骤。

Description

用于生产碳酸盐粘合的压模制品的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产碳酸盐粘合的压模制品的方法，该方法包括以下步骤：提供含水的可碳酸化的颗粒材料；对该颗粒材料压模以形成压实体；以及碳酸化该压实体中的颗粒材料以产生碳酸盐，从而将压实体转化成碳酸盐粘合的压模制品。通过使压实体与含有至少1体积％二氧化碳的气体接触来进行碳酸化步骤。
背景技术
存在不同的将可碳酸化的材料作为副产物产生的工业生产方法。这些副产物例如是飞灰、底灰(特别是城市废弃物焚化底灰)和在磷的生产期间或在含铁金属或非铁金属(诸如锌、铜和铅以及铁或钢)的生产期间产生的炉渣。例如来自钢熔炉的空气过滤器的灰尘，特别是在其含有氧化钙时，也是可碳酸化的。这些副产物中的一些可用于不同的应用。高炉炉渣可用于例如道路建设以及水泥生产。具有高中和值的一些炉渣，诸如普通钢渣(例如LD炉渣)，也能够例如用作土壤调节剂。然而，其它材料(诸如底灰和不锈钢渣)含有大量的重金属，这些重金属在其浸出性能方面存在问题。
为了限制这些家用废料和工业废料的经济和环境影响，越来越多地尝试开发加工这些材料的方法，即，将这些废料转化成经济上有价值的材料的方法。大量的这些废料是碱性的并且包括可碳酸化的物质(诸如氧化钙和/或氢氧化钙和氧化镁和/或氢氧化镁)。其它物质(例如废料中含有的硅酸钙)也可以是可碳酸化的。已知，这些物质的碳酸化能够获得具有良好机械性能的材料。此外，碳酸化也可以帮助防止污染物(例如重金属)浸出。
例如，已在WO-A-2007/096671中提出了在转鼓中进行废弃物的加速碳酸化以产生可用作建筑材料的二次颗粒。在WO-A-2009/024826中已提出了一种来自提取或处理金属的废弃物的类似方法。在通过这些方法获得的材料中，存在于废弃物中的石灰的碳酸化形成钙质基质，从而确保较少浸出废弃物中含有的重金属和较高的机械强度。
不锈钢炉渣是特定一组通常含有相对大量的铬和还含有相对大量的镍和/ 或钼的炉渣。如EP-B-0837043、EP-B-1055647和EP-B-1146022中所公开的，通过粉碎钢渣、从中除去有价值的不锈钢颗粒并通过将不同部分的剩余碎渣施加到有限应用中(例如作为混凝土或沥青中的细骨料或粗骨料)，可以解决不锈钢渣的浸出问题。然而，这些粉碎钢渣(0-0.5mm)的较细部分由于其较高的γ- 硅酸二钙(γ-C2S)含量而具有高吸水性，因此不适合用于混凝土或沥青应用。
为了能够再循环更多的残留在不锈钢渣中的有价值不锈钢，此外对粉碎钢渣进行更精细碾磨越来越感兴趣，使得能够再循环更多的不锈钢。例如粒径少于100μm的精细碾磨部分与上述细粒相比具有更小的γ-二硅酸钙含量，因为它是由粉碎钢渣的粗粒部分开始制备(优选粗粒部分具有相对高含量的钢，例如可以通过磁分离工艺获得)。例如，如在EP2160367中所公开的，虽然精细碾磨的部分可用作混凝土或沥青中的填料，但是该精细碾磨的部分的其它大规模应用对于能够具有这些细小废料的更大和甚至更有价值的潜在市场来说会非常有用。
为了降低从粉碎不锈钢渣的粗粒部分中除去的细粒的高吸水性以使得这些粗粒部分和细粒都可用于混凝土或沥青，WO 2009/090219提出了在相对低的压力下聚集并随后碳酸化这些细粒。以这种方式，可以生产具有较低吸水性和混凝土或沥青中所需强度的骨料。在WO 2009/090226中公开这种聚集的碳酸化细粒的另一种可能应用。在本申请中，将聚集的碳酸化细粒作为泡沫渣形成剂引入电钢炉中。
WO-A-2009/133120中公开了另一种用于从可碳酸化的颗粒材料(特别是尺寸为0mm～0.5mm的粉碎不锈钢渣的细粒)开始生产更有价值的建筑材料的碳酸化方法。在该方法中，首先用5MPa～65MPa相对高的压实压力对颗粒材料压模，并随后在相对高的温度和压力下碳酸化所获得的压实体。以这种方式，可以生产具有相对高压缩强度的碳酸化压实体。通过控制压实体的孔隙率和固有渗透率，并通过碳酸化数小时(更具体地，在递增的压力和温度下18小时)，用182kg/cm2(＝17.8MPa)的压实压力对0μm～500μm细粒不锈钢渣部分压模，获得了26MPa～66MPa的压缩强度。这种现有技术方法的缺点是，尽管碳酸化了相对小的坯料(62×62×32mm和120×55×46mm)，但由于需要高气压而使得该方法相当昂贵。
此外，如M.Fernández Bertos等人在综述文章(“A review of acceleratedcarbonation technology in the treatment of cement-based materials andsequestration of CO2”of M.Fernández Bertos et al.in Journal of HazardousMaterials B112 (2004)193-205)第201页上所描述的，现有技术的碳酸化方法的问题是：颗粒材料的水含量应高到足以进行碳酸化反应，但是应非常低以允许CO2扩散到压实体中。当在低气压(即，比5巴低的压力)下碳酸化时，且当用相对大的压实压力压实颗粒材料以使其孔隙率降低时，这是特别重要的。因此，在颗粒材料的水含量太高的情况下，必须将其干燥。例如，对于从粉碎不锈钢渣的较粗的部分中分离出的不锈钢渣细粒，就是这样的情况。与这些较粗部分相比，细粒具有相对高的γ-硅酸二钙含量(所谓的下落钢渣，它是通过在冷却不锈钢渣时使β-硅酸二钙膨胀转化为γ-二硅酸钙而产生的)，并且吸收更多的水。它们特别是具有0mm～0.5mm的粒径，并且在实践中通过湿分离技术与不锈钢渣的较粗砂部分(具有大于0.5mm的粒径)分离。即使当使这些湿细粒在大气条件下长时间干燥时，它们仍然具有约17干重％的水含量，而这阻碍了碳酸化过程。虽然在WO2009/133120中公开的高压碳酸化方法中通过高压来增强二氧化碳渗透到压实体中，但是仍首先将细粒干燥至12重量％的水分含量。然而，这种干燥过程的缺点是，它由于在不锈钢渣颗粒内(通过毛细管力)强烈吸收水而需要大量的时间和能量。
当对颗粒材料压模以形成待碳酸化的压实体时，压实体的生坯强度应优选足够高，使得它能够更容易处理而不会分解或损坏。对于与在(ASTM D698/ AASHTO T99中描述的)Proctor测试中获得的相同压实度对应的相对低的压实压力，获得了与Proctor密度的水含量对应的最大生坯强度或最小孔隙率。如 WO 2009/090219中所述，0mm～0.5mm的不锈钢炉渣例如具有对于22重量％水含量的最佳Proctor密度。在该最佳水含量下，需要最小的压实压力以获得一定的生坯强度。在较低的水含量下，通常需要较高压实压力以获得相同的孔隙率降低，并因此获得相同的压缩强度增大。因此，在实践中有利的是，在颗粒材料中施加更高的水含量以便能够得到更高的生坯强度，但是另一方面，需要更低的水含量以便能够获得最佳的碳酸化度。
发明内容
目前，本发明的一个目的是提供一种用于生产碳酸盐粘合的压模制品的新方法，所述方法能够对于较低的水含量和较高的水含量都确保获得经压模和碳酸化的压实体的最佳压缩强度：对于较低的水含量，所述方法能够以相对高的压实压力得到所需的生坯强度(压缩强度)；而对于较高的水含量，所述方法能够以相对小的压实压力得到所需的生坯强度，并且所述方法具有以下优点：在相对湿的颗粒材料的情况下，不需要或者很少需要干燥特定材料。
为此，本发明的方法的特征在于，第一方面：在对所述颗粒材料压模以形成所述压实体之前，进行一系列测试，其中，对于一系列从最低压实压力到最高压实压力的递增压实压力中的每个压实压力，用所述压实压力对所述颗粒材料的至少一个样品压模，并且，在已释放所述压实压力之后，测定表示所述压模样品的密度的参数。随后用在由压实压力下限和压实压力上限界定的范围内选择的压实压力对所述颗粒材料压模以形成所述压实体。所述压实压力下限高于5MPa，而所述压实压力上限相等或小于所述最高压实压力，并且，在当所述压实压力在所述一系列测试中从所述一系列的压实压力的较小压实压力增大到所述一系列的较大压实压力时所述密度减小的情况下，所述压实压力上限小于所述较大压实压力并且优选等于或小于所述较小压实压力。
根据本发明的第一方面，已经发现过高的压实压力可能对已碳酸化的压实体的压缩强度具有负面影响。特别是已经发现，这种负面效应发生在施加压实压力时，该压实压力高到使在已释放压实压力之后测量的压实体的密度减小而不是增大，尽管颗粒材料最初在压模中被压缩到较高密度。由此发现了：从一定的压实压力开始，经压缩的颗粒材料在释放压实压力时膨胀回到更大的体积。虽然该膨胀发生在碳酸化步骤之前，但发现已碳酸化的压实体的压缩强度受到该膨胀的不利影响。发现了观察到的负面影响大到使得以用过高的压实压力压缩的已碳酸化的压实体的压缩强度甚至显著低于在模具中用显著更低的压实压力压缩到相同密度的已碳酸化的压实体的压缩强度。根据本发明的第一方面的方法能够避免这种对已碳酸化的压实体的压缩强度的负面影响，使得压实压力可以增大到根据本发明的第一方面的方法所确定的压实压力上限，以使该压缩强度最大化。
根据本发明还已发现，在颗粒材料具有相对高的水含量的情况下，颗粒材料中含有的水也可能对已碳酸化的压实体的压缩强度具有相当大的负面影响。为了能够使这种负面影响最小化，本发明的方法的特征在于，第二方面：在对所述颗粒材料压模以形成所述压实体之前，对所述颗粒材料的至少一个样品进行测试，其中，用递增压实压力压缩所述样品直到达到预定压实压力，或者，在所述颗粒材料具有高水含量使得当压缩所述样品时水从比所述预定压实压力低的较低压实压力起开始从所述样品中排出的情况下，用递增压实压力压缩所述样品至少直到达到所述较低压实压力。随后用在由压实压力下限和压实压力上限界定的范围内选择的压实压力对所述颗粒材料压模以形成所述压实体。在本发明第二方面的方法中，所述压实压力下限也高于5MPa，而所述压实压力上限比所述预定压实压力小至少7MPa，并且，在所述颗粒材料具有所述高水含量的情况下，所述压实压力上限比所述较低压实压力小至少7MPa。
根据本发明的第二方面已发现，当颗粒材料包括在对颗粒材料压模时水从其中排出的量的水时，已碳酸化的压实体具有大幅降低的压缩强度。然而，尽管水含量相当高，根据本发明的第二方面，通过使用较低压实压力(更具体为比从水开始从颗粒材料中排出时起的压实压力低至少7MPa的压实压力)，能够获得显著更高的压缩强度。
当结合第一方面实施本发明的第二方面时，在相对高的水含量的情况下，即使根据本发明的第一方面确定的压实压力上限更高，压实压力上限因此也应比从水开始从颗粒材料中排出时起的压实压力小至少7MPa。在相对干燥的颗粒材料的情况下，压实压力上限应小于从解压的压实体的密度减小而不是增大时起的压实压力，并且不需要确定从水开始从颗粒材料中排出时起的压实压力 (因为没有水排出或者仅在比本发明第一方面的测试中施加的最高压实压力至少高7MPa的压实压力下有水排出)。
在根据本发明的方法的有利实施方式中，所述压实压力上限小于60MPa，优选小于50MPa且更优选小于40MPa，和/或所述压实压力下限大于7MPa，优选大于10MPa且更优选大于15MPa。
已发现，对于这样的压实压力，能够得到最大压缩强度。在本发明的第一方面和第二方面中提供的测试能够避免会导致碳酸化制品的压缩强度很差的压实强度。当颗粒材料具有若施加过高的压实压力则可能不利地影响已碳酸化的压实体的压缩强度的相对高的水含量时，和/或当颗粒材料具有若对它压实太强则压实体的密度增大而非减小的性质时，情况就是这样的。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，所述颗粒材料包括来自金属生产过程的炉渣、来自磷生产的炉渣、底灰和/或飞灰，所述颗粒材料优选包括钢渣，特别是不锈钢渣。
在根据本发明的方法的另一优选实施方式中，至少50体积％的所述颗粒材料具有小于1000μm、优选小于500μm、更优选小于250μm且最优选小于100μm 的粒径，并且，至少50体积％的所述颗粒材料具有大于1μm、优选大于5μm且更优选大于10μm的粒径。
在根据本发明的方法的又一优选实施方式中，经压模以形成所述压实体的颗粒材料具有至少1干重％、优选至少3干重％且更优选至少5干重％的水含量。
对于碳酸化步骤，需要最少量的水(特别是至少1干重％)，而较高的水含量有利于获得较高的生坯强度。
在根据本发明的方法的有利实施方式中，用于碳酸化压实体的气体处于小于0.5MPa表压，优选小于0.2MPa且更优选小于0.1MPa。表压是指高于环境压力的压力。绝对压力优选至少等于大气压或至多略低于大气压，特别是至多比大气压低0.02MPa，优选至多比大气压低0.01MPa。
这种低压碳酸化方法的优点在于：它与所谓的高压碳酸化方法相比，实施起来更容易且更便宜，而且还需要更廉价的设备。此外，通过选定所要求保护的压实压力，用这样的低压力可得到高的压缩强度。此外，测试表明，当产生相同量的碳酸盐时，较低的气压能够得到较高的压缩强度。
附图说明
由以下对一些具体实施方式的更详细描述可见，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。在本说明书中使用的附图标记涉及附图，其中：
图1示出了实验1中使用的不锈钢渣填料部分(以体积％计的累积通过对粒径)的粒径分布和实验2中使用的细不锈钢渣砂部分的粒径分布；
图2A至图2D示意性地示出了在实验1和实验2中执行以产生碳酸化的压模压实体的方法；
图3A至图3D示出了用实验1中的填料部分获得的测试结果，图3A示出了计算出的压实体的不饱和孔隙率，图3B示出了碳酸化的压实体的压缩强度，图3C 示出了计算出的压实体的总孔隙率，并且图3D示出了作为压实体的水含量和为压模压实体所施加的压实压力的函数的压实体的整体干密度；和
图4A至图4D与图3A至图3D相同，但示出了用实验2中细砂部分获得的结果。
具体实施方式
本发明通常涉及一种用于通过对可碳酸化的颗粒材料压模和碳酸化来生产碳酸盐粘合的压模制品的方法。
表述“颗粒材料”或表述“粒状材料”是指由松散颗粒组成的任何材料。这些颗粒可以具有不同的尺寸，使得表述“颗粒材料”不仅包括粗颗粒或细颗粒，而且包括非常细的颗粒，特别是粉末。然而，根据本发明的方法中所用的颗粒材料优选具有以下粒径或粒径分布，至少50体积％的颗粒材料具有小于1000μm、优选小于500μm、更优选小于250μm且最优选小于100μm的粒径。另一方面，至少50体积％的颗粒材料优选具有大于1μm、更优选大于5μm且最优选大于 10μm的粒径。
颗粒材料可以由一种可碳酸化的颗粒材料组成，或者它可以由至少一种可碳酸化的第一颗粒材料和至少一种可碳酸化或不可碳酸化的第二颗粒材料的混合物组成。不可碳酸化的颗粒材料包括例如从钢转炉的烟道气中提取的粉尘、由对钢部件去毛刺产生的废料，或它们的混合物。这种颗粒材料可以包括特别是大于30干重％、优选大于40干重％且更优选大于50干重％的金属铁和大于 1干重％、优选大于4干重％且更优选大于8干重％的铁氧化物。包括通过可碳酸化的第一颗粒材料粘合在一起的这种第二颗粒材料的碳酸盐粘合的压模制品优选被进料到高炉中，使得其中含有的金属再循环。它也能被进料到钢炉，特别是钢转炉，但是将它进料到高炉具有碳酸化后的材料在碳酸化步骤之后不必进行干燥的优点。
优选选择颗粒材料或第一颗粒材料与第二颗粒材料的混合物的粒度测定以获得更高的填充密度，或换句话说，获得更小的总孔隙率，因为以这种方式可以获得更高的压缩强度。根据欧洲标准EN 12390-3:2009确定压实体在碳酸化步骤之前的压缩强度(即压实体的生坯强度)以及碳酸化后的压实体的压缩强度。
可碳酸化的颗粒材料(即，整体为可碳酸化的材料)，或者，在上述第一特定材料和第二特定材料的混合物的情况下，可碳酸化的第一颗粒材料和/或第二颗粒材料，优选包括副产物或废产物。可碳酸化的颗粒材料特别是具有至少8.3 的pH，并且包括至少一种碱土金属源，特别是钙源。可碳酸化的材料的pH被定义为软化水的pH，其中颗粒材料已经以4.5的液/固比浸渍18小时。可碳酸化的材料可以含有不同的结晶相和无定形相，并且优选含有至少一种碱土金属硅酸盐相，特别是结晶硅酸二钙。
可碳酸化的颗粒材料还优选含有氧化钙和/或氢氧化钙，氧化钙和氢氧化钙的总量优选为至少1干重％、更优选至少2干重％。它还可以含有氧化镁和/或氢氧化镁。这些氧化物和氢氧化物可以是无定形和/或结晶形式，特别是氢氧钙石(Ca(OH)2)、游离石灰(CaO)、水镁石(Mg(OH)2)的形式，以及方镁石(MgO) 的形式。最初，由于它们通常在高温下生产，新生产的可碳酸化的材料通常不含有氢氧化物而仅含有氧化物，氢氧化物是在可碳酸化的材料老化(风化)时或在碳酸化步骤期间形成。由于空气还含有少量的二氧化碳，在可碳酸化的材料老化时，一部分氢氧化物进一步转化为碳酸盐(通过自然碳酸化)。
多种可碳酸化的材料适于根据本发明的方法进行加工。合适的可碳酸化的材料例如是底灰，更特别是在废弃物、特别是城市废弃物焚烧期间产生的底灰 (即，城市废弃物焚化底灰)。此外，可以碳酸化飞灰，特别是非煤飞灰，以及来自钢炉的滤尘，特别是来自电弧炉的滤尘(EAF滤尘)。然而，最优选的可碳酸化的材料是由金属生产工艺(生产生铁、钢、不锈钢以及生产非铁金属诸如铜和锌)产生的炉渣材料和由生产磷产生的炉渣材料。所使用的可碳酸化的材料优选是非水硬性或基本上非水硬性的材料。由于非水硬材料不能通过与水反应(特别是通过CSH形成)提供这样的可固化基质，所以仍然能够通过该材料的碳酸化来制备固体制品。
炉渣材料可以是高炉炉渣，但优选为炼钢炉渣，更优选为不锈钢炼钢炉渣。炼钢炉渣可以是转炉炉渣(诸如LD炉渣)或者电弧炉炉渣(EAF炉渣)。普通炼钢炉渣不含有或仅含有少量重金属(诸如铬和镍)，因此不会像不锈钢炉渣一样出现浸出问题。不锈钢渣通常含有大于3000mg/kg的铬，且通常含有甚至大于5000mg/kg的铬。它们还可以含有镍，更特别是大于300mg/kg，特别是大于400mg/kg且含有经常甚至大于500mg/kg的镍。通过碳酸化这些可碳酸化的炉渣，可以降低或甚至防止这些重金属的浸出。
通常粉碎钢渣且特别是不锈钢渣以产生粒状材料，金属部分可以自粒状材料再循环。粉碎不锈钢渣的较粗部分可被用作沥青混凝土中的粗骨料或细骨料。然而，较细的部分，特别是0μm-500μm部分，具有太高的吸水性，因此不适合这些应用。较细的部分，即所谓的细粒，确实含有较大量的γ-硅酸二钙 (γ-C2S)，当一部分β-硅酸二钙(β-C2S)被进一步转化成γ-多晶型物时，在液体炉渣的固化期间产生γ-硅酸二钙。由于所导致的膨胀，形成裂纹并产生具有高吸水性的所谓的下落炉渣。在本发明的方法中，这种含有特别是至少3干重％、更特别是至少5干重％且甚至更特别是至少7干重％的γ-C2S的不锈钢炉渣材料优选用作颗粒材料，或者用作颗粒材料中的一种。图1表示这种细不锈钢渣部分关于通过不同筛网的颗粒的累积值的粒径分布(体积％对粒径/筛孔尺寸(mm))。
如WO 2008/145758中所述，还能够将粉碎的不锈钢渣的较粗部分研磨成细粒径，特别是获得可用于沥青或混凝土中的填料。由于从该较粗的部分中除去了细粒(其富含γ-C2S)，所以它具有较低的γ-C2S含量，特别是低于7干重％或甚至低于5干重％的γ-C2S含量。将较粗部分碾磨或研磨更细能够循环更有价值的金属。精细碾磨的较粗部分优选例如通过磁分离技术分离，以便比剩余的炉渣部分具有更高的金属含量。图1还表示精细研磨的不锈钢渣部分的样品作为通过不同筛孔尺寸的颗粒的累积值的粒径分布(体积％对粒径/筛孔尺寸 (mm))。
在图2中示意性地示出的本发明的方法中，可碳酸化的颗粒材料1被施加到模具2中并且在其中压缩以形成压实体3。图2A至图2C中所示的模具2设置有盖4，可向盖4提供所需压力。这可以通过本身已知的液压机构来实现，并且图2C中仅示出液压机构的活塞杆5。在用根据本发明的高于5MPa的压实压力已对可碳酸化的材料1压模之后，通过含有至少1体积％二氧化碳的气体碳酸化所产生的压实体，从而产生使压实体3转化为碳酸盐粘合的压模制品的碳酸盐。
如图2D所示，压实体3可被放入密闭容器6中，其中，含二氧化碳的气体通过入口7引入。含二氧化碳的气体可以储存在加压气体瓶8中，加压气体瓶8可以特别含有基本上纯的二氧化碳气体。在初始阶段中，容器6可以通过入口7和出口9用纯二氧化碳吹扫，以便用几乎纯的二氧化碳气体进行碳酸化。然而，也可以使用浓度较小的气体，例如来自工业过程的废气。用于碳酸化压实体的气体优选包括至少3体积％、更优选至少5体积％且最优选至少7体积％的二氧化碳。甚至更优选至少20体积％、50体积％或75体积％的更高二氧化碳含量，特别是为了加速碳酸化过程。
容器6中的气压优选控制为比大气压力高出小于0.5MPa、优选小于0.2 MPa且更优选小于0.1MPa，即，表压优选少于这些压力值。当关闭气瓶8时，由于二氧化碳气体的消耗，容器内的压力可能下降到略比大气压低。
根据本发明的方法提供了两种类型的测试，这两种测试用于在对颗粒材料 1压模之前执行，并且能够以快速且容易的方式确保所产生的碳酸化制品将具有所需的压缩强度，而不需要知道颗粒材料的重要性质，诸如水含量，压模后的孔隙率和递增的压实压力对孔隙率的影响。借助于这两种类型的测试，可以更具体地确定压实压力的范围，在该范围中，能够选定用于生产压实体的压实压力。该范围由压实压力上限和压实压力下限界定。由于压实体的孔隙率随着压实压力的增大而减小，所以在需要更高的压缩强度的情况下，可以在该范围内选定较高的压实压力，即，更接近上限的压实压力。
在本发明的第一方面中，进行一系列测试，其中，对于从最低压实压力到最高压实压力的一系列递增压实压力中的每个压实压力，用相应的压实压力对颗粒材料的至少一个样品压模。在已经释放压实压力之后，确定表示压模样品的密度的参数。
在样品都具有相同重量的情况下，该参数可以简单地是压模样品的体积或甚至更简单地是压模样品的高度。在样品不具有相同重量的情况下，各个重量必须除以测量出的体积以获得密度。或者，重量也可除以压模样品的高度以获得指示压模样品的密度的参数。
待在其中选定用于对颗粒材料压模的压实压力的范围的压实压力上限首先至少等于或小于一系列测试中施加的最高压实压力。在当所述一系列测试中压实压力从较小压实压力增大到较大压实压力时观察到密度减小而不是密度增大的情况下，压实压力上限应该小于该较大压实压力，并且应优选等于或小于该较小压实压力。实际上已经观察到，当在释放压实压力之后测量的压模后颗粒材料的密度减小而不是增大时，已碳酸化的压实体的压缩强度显著减小。因此，压实压力上限应该足够低，使得在待在其中选定压实压力的范围内不发生这样的密度减小。
根据颗粒材料的类型，不会发生或者仅在较高压实压力下发生密度减小。一系列测试中施加的最高压实压力基于实践中可行的压实压力进行选定。此外，在当压实压力增大时压实体密度不减小的情况下，不必施加这样高的压实压力，因为不能用其获得额外的强度。相反，太大的压实压力可能损坏颗粒。由于已经发现在相对低的压实压力下已经可以获得良好的压缩强度，所以压实压力上限优选小于60MPa，更优选小于50MPa且最优选小于40MPa。因此，在一系列测试中施加的最高压实压力不必大于这些上限。如上所述，压实压力下限应高于5MPa。优选地，该压实压力下限高于7MPa、更优选高于10MPa且最优选高于15MPa。通常，由于压实体的孔隙率降低，用较高的压实压力可获得较高的压缩强度，除非如上所述，较高的压实压力会导致(在除去压实压力之后测量的)压实密度减小而不是增大。
在颗粒材料具有相对高的水含量的情况下，在本发明的第二方面，该水含量确定了应在其中选定压实压力的范围的压实压力上限。在本发明的第二方面中，对上述颗粒材料的至少一个样品进行水饱和度测试，其中，用递增压实压力压缩该样品直到达到预定的压实压力，或者，在上述颗粒材料具有高水含量，使得当压缩该样品时水从比所述预定压实压力低的较低压实压力起开始从所述样品中排出的情况下，用递增压实压力压缩所述样品至少直到达到所述较低压实压力。
待在其中选定用于对颗粒材料压模的压实压力的范围的压实压力上限首先比水饱和度测试中施加的预定压实压力小至少7MPa。如果颗粒材料具有这样高的水含量，即，当达到较低压实压力时水已经从颗粒材料中排出，则压实压力上限应该比该较低压实压力小至少7MPa。实际上已经观察到，当用水开始从其中排出的这样压实压力或者甚至用略低(更特别是低出小于7MPa)的压实压力压缩颗粒材料时，已碳酸化的压实体的压缩强度显著减小。另一方面，已经发现，当施加较低压实压力(即，比水开始从压缩颗粒材料中排出的压实压力低至少7MPa的压实压力)时，即使具有相对高的水含量，也能够获得良好的压缩强度。
优选地，在其中选定用于对颗粒材料压模的压实压力的范围的压实压力上限为比在水饱和度测试中施加的最高压实压力小至少10MPa，并且比水开始从该颗粒材料中排出的所述较低压实压力小至少10MPa。
取决于颗粒材料的水含量，没有水排出或仅在较高压实压力下排出水。基于实践中可行的压实压力选定在水饱和度测试中施加的预定压实压力作为最高压实压力。由于已经发现在相对低的压实压力下已经可以获得良好的压缩强度，所以压实压力上限优选小于60MPa，更优选小于50MPa且最优选小于40MPa。因此，在水饱和度测试中施加的最高压实压力应不必比这些上限高出大于7 MPa。如上所述，压实压力下限应高于5MPa。优选地，该压实压力下限高于7 MPa、更优选高于10MPa且最优选高于15MPa。
优选执行密度测试和水饱和度测试这两种测试。如果执行密度测试和水饱和度测试，则这两种测试都产生了待在其中选定压实压力的范围。在通过密度测试获得的范围与通过水饱和度测试获得的范围不同的情况下，应当确定两个范围的重叠部分，并且应当在这两个范围的重叠部分内选定压实压力，从而一同满足密度测试和水饱和度测试。
颗粒材料优选含有至少最小量的水，特别是至少1干重％的量，使得在碳酸化步骤期间不必例如通过含二氧化碳的气体供应水，以使碳酸化反应能够发生。然而，具体考虑到能够获得具有较高生坯强度的压实体，更高的水含量，特别是至少3干重％且优选至少5干重％的水含量是特别优选的。颗粒材料的水含量可以通过向其中添加水来增大，以便增大压实体的生坯强度，特别是大于1MPa、优选大于2MPa且更优选大于3MPa的压缩强度。水饱和度测试能够将水含量增大到这样的程度，即，获得最大生坯强度，同时仍然在碳酸化步骤之后获得所需的压缩强度。水饱和度测试实际上容易确定何时水含量变得高到使得可用于对颗粒材料压模的最大压实压力变得太低而不能实现充分压实颗粒材料。该最大压实压力应特别保持比压实压力下限高5MPa、优选7MPa、更优选10MPa且最优选15MPa。
在颗粒材料具有这样高的水含量以至于不能得到所需的压缩强度的情况下，特别是在通过水饱和度测试确定的范围的压实压力上限将低于上述范围(高于5MPa、优选高于7MPa、更优选高于10MPa且最优选高于15MPa)的压实压力下限的情况下，可以在压模步骤之前特别是通过干燥来减小颗粒材料的水含量。水含量特别是降低至高于3干重％且优选高于5干重％的预定水含量。
考虑到干燥步骤的成本，优选避免这样的干燥步骤。这能够通过使所述颗粒材料构成为包括一定量的具有第一水含量的第一颗粒材料和一定量的具有比第一水含量低的第二水含量的第二颗粒材料的混合物并且通过减小所述第一颗粒材料的量与所述第二颗粒材料的量的比例来完成。以相同的方式，如果颗粒材料的水含量太高，则还可以通过使颗粒材料构成为所述第一颗粒材料和所述第二颗粒材料的混合物，但要通过增大而不是减小第一颗粒材料的量与第二颗粒材料的量的比例来降低水含量。
第一颗粒材料(即，具有最高水含量的材料)可以特别是含有至少3干重％、特别是至少5干重％且更特别是至少7干重％的γ-硅酸二钙的不锈钢矿渣材料。因此，该第一颗粒材料可以是所谓的不锈钢渣的细粒。在实践中，它们具有例如15干重％至20干重％的相当高的水含量，并且由于水被强力地吸收在颗粒材料中而难以干燥。
第二颗粒材料，即，具有最低水含量的材料可以特别是与第一颗粒材料相比含有较少的γ-硅酸二钙的不锈钢炉渣材料。因此，该第二材料可以由已碾磨至更细粒径的较粗的不锈钢渣部分组成，特别是使得至少50体积％的第二颗粒材料具有小于1000μm、优选小于500μm、更优选小于250μm且最优选小于 100μm的粒径。当对较粗的不锈钢渣部分进行干碾磨时，已发现所得的细粒材料具有低的水含量，特别是少于0.3干重％的水含量。
第二材料还可以是不可碳酸化的颗粒材料。在这些烟道气包括例如细钢颗粒(细钢颗粒进料入钢铁炉，但是相当大的一部分可以通过其中产生的向上气流被吹出炉子)的情况下，它可以例如包括废弃物，即，由钢部件去毛刺产生的细粒钢颗粒以及从来自钢转炉的烟道气中提取/过滤出的粉尘。
实验结果
实验1：填料部分
将不锈钢渣材料粉碎至0mm至35mm的粒径，并且分离成10mm至35mm 部分和0mm至10mm部分。0mm至10mm部分分离成0mm至2mm部分和 2mm至10mm部分。
从0mm至2mm部分中除去钢颗粒，并将该部分分离成0.5mm至2mm 的粗砂部分和0mm至0.5mm的细砂部分。
通过湿式跳汰装置(wet jigging apparatus)，从2mm至10mm部分中除去钢颗粒。剩余的炉渣部分磁分离成仍相对富含金属的部分和含有较少金属的部分。通过干碾磨法将富金属部分碾磨至小于100μm的尺寸，并从其中除去金属颗粒。图1示出了剩余的炉渣部分(即，所谓的填料部分)的粒径分布。该填料部分具有少于0.3干重％的水含量。化学分析显示出该填料部分不含氢氧化物或碳酸盐。当将该填料部分置于在20℃的温度下被水饱和的气氛中时，它仅吸收约1干重％的水。
填料颗粒的密度用比重瓶确定为3392kg/m3。该填料部分由其自身重量压实的堆积密度等于1053kg/m3，因此其孔隙率为69％。
将1500g的该填料部分与不同量(以干填料部分的干重百分比表示)的水混合。将混合物放入14cm×10cm×8cm的模具中，并用不同的压实压力进行压模。如图2A所示，模具的侧壁在下方设置有孔10，使得水可以在较高的水含量和压实压力下从颗粒材料中排出。在压模步骤之后，将获得的压实体转移到 2升的玻璃容器中以用于碳酸化步骤。向颗粒材料中加入水与碳酸化步骤开始之间的时间少于15分钟。
在碳酸化步骤期间，使玻璃容器保持在温度为30℃的水浴中。最初，用100％纯的干燥二氧化碳气体吹扫该容器1分钟。然后关闭容器的出口，并使二氧化碳以0.01 MPa至0.02 MPa的表压保持在容器中。在24小时后，使已碳酸化的压实体在105℃下干燥2小时，并根据欧洲标准EN 12390-3:2009确定已碳酸化的压实体的压缩强度。每个实验重复五次，不同值的平均值示于表1中。
表1：碳酸化用不同压实压力压模的且具有不同水含量的不锈钢渣填料部分的实验。
Figure BDA0001230550820000161
nd：未测定
在不同的实验中，在已释放压实压力之后和在已碳酸化压实体之后，测量压模后的压实体的高度和体积。由该体积、填料部分的重量(1500克)和填料颗粒的密度(3392 kg/m3)开始计算压实体的总孔隙率。不饱和孔隙率计算为总孔隙率减去水体积(1kg水等于1dm3)。在对压实体压模之后(即，在碳酸化步骤之前)获得的干密度由压实体的体积和填料部分的重量开始计算。通过 DTA(差热分析)对已碳酸化的压实体测定在碳酸化步骤期间吸收的二氧化碳的量。
图3A至图3D分别示出了表1所示的不同实验的压实体的不饱和孔隙率、压缩强度(在碳酸化之后)、总孔隙率(在碳酸化之前)和干密度(在碳酸化之前)。借助于计算机程序
Figure BDA0001230550820000162
9，在这些图中画出相同值的线。
在图3B至图3D中以及在表1中，可以看出，对于相同的水含量，压实压力增大，并且压实体的干密度增大(或总孔隙率减小)，碳酸化的压实体的压实强度增大。例如对于F5A至F5C的一系列实验和F10A至F10B的一系列实验，情况就是如此。相反，在当压实压力增大时压实体的干密度减小(或总孔隙率增大)时，已碳酸化的压实体的压缩强度突然减小。例如对于F10B至F10C的一系列实验，其中施加的压实压力分别为21.4MPa和25.7MPa，情况就是如此。对于10干重％的水含量，压实压力因此应低于25.7MPa，尽管是较低压实压力，已碳酸化的压实体的压缩强度从13.8MPa增大到21.6MPa。
在实验F15C、实验F17A和实验F20A中，压实压力增大直到在标出的压实压力下水开始从压缩材料中排出。在图3A至图3D中，可以看出，当在这些压实压力下水开始从压实材料中排出时，为对压实体压模所施加的压实压力应显著低于该压实压力。在实验F15C中，例如在25.7MPa的压实压力下水开始排出。尽管事实是在该压实压力下压实体的干密度仍然增大(或者总孔隙率仍然减小)，但是已碳酸化的压实体几乎没有强度(不可测量)。在实验F15B中压实压力小幅减小到21.4MPa产生了较小的压缩强度(仅2.6MPa)，但是在实验F15A中压实压力大幅减小到14.3MPa 却产生了大得多的压缩强度(21.4 MPa)。因此，即使对于相对大的水含量，本发明的方法也能够得到最佳的压缩强度，而不必干燥该材料。
根据本发明，对颗粒材料压模所施加的压实压力应比水从材料中排出的压实压力小至少7MPa。在实验F17A中，由于17.5重量％的相对高的水含量，水已在10.7MPa的压实压力下从颗粒材料中排出。然而，根据本发明不可能将压实压力减少到小于3.7MPa，因为压实压力应该高于5MPa。在填料部分含有 17.5重量％或更多的水的情况下，因此需要干燥该材料或将它与更干燥的颗粒材料混合。
从实验F15C、实验F17A和实验F20A可以看出，在经如下压实压力压缩，使得计算的不饱和孔隙率等于约4.5体积％时水从经压模的材料中排出。实际上，不饱和孔隙率甚至会略大，因为填料部分的颗粒吸收少量的水，因此孔中不存在这些水。
在图3B中可以看出，特别是对于15MPa至30MPa的压实压力，当将压实体的水含量从0干重％增大到5干重％时，已碳酸化的压实体的压缩强度显著增大。总孔隙率也大幅减小，而干密度相应增大。对于0％的水含量(即，对于干材料)，即使在用高压实压力压模时，压实体也仅具有最小的生坯强度(由于孔隙率过高)，使得压实体不能用手处理。具有较高水含量、特别是5％或更高水含量的压实体相反具有足够的生坯强度，这从这些压实体的低得多的总孔隙率可看出。对于较低压实压力，特别是5MPa至15MPa的压实压力，较高的水含量能够获得较低的孔隙率或较高的干密度，从而产生较高的压缩强度。然而，所获得的压缩强度通常低于对于较低水含量在较高压实压力下获得的压缩强度。
实验2：细砂部分
用不锈钢渣材料的0mm至0.5mm的细砂部分重复实验1。然而，使用了其它压实压力，以及额外的较高水含量。细砂部分的粒径分布示于图1中。
细砂部分强力吸收水。当在20℃下将它储存在用水饱和的气氛中时，它吸收例如大于15％的水。用这种细砂部分执行的普罗克特压实试验(Proctor compaction test)表明：对于约22干重％的水含量在普罗克特压实试验中获得了最高的填充密度。普罗克特压实试验中获得的堆积密度对应于用相对低的压实压力、特别是10MPa至15MPa的压实压力获得的压实密度。
表2示出了采用的参数以及测量并计算出的测试结果。
表2：碳酸化用不同压实压力压模的且具有不同水含量的不锈钢渣的0mm至 0.5mm细砂部分的实验。
Figure BDA0001230550820000191
在不同的实验中，在已释放压实压力之后和在已碳酸化压实体之后，测量压模的压实体的高度和体积。由该体积、细砂部分的重量(1500克)和渣砂颗粒的密度(3000kg/m3)开始计算压实体的总孔隙率。不饱和孔隙率计算为总孔隙率减去水的体积(1kg水等于1dm3)。在对压实体压模之后(即，在碳酸化步骤之前)获得的干密度由压实体的体积和细砂部分的重量开始计算。
图4A至图4D分别示出了表2所示的不同实验的压实体的不饱和孔隙率、压缩强度(在碳酸化之后)、总孔隙率(在碳酸化之前)和干密度(在碳酸化之前)。
在图4B至图4D中以及在表2中，可以看出，对于相同的水含量，压实压力增大，并且压实体的干密度增大(或总孔隙率减小)，已碳酸化的压实体的压实强度增大。例如对于S5A至S5E和S10A至S10F的一系列实验，情况就是如此。与填料部分相反，在用细砂部分进行的实验中没有观察到在压实压力增大期间压实体的干密度减小。这可能是由于细砂颗粒的结构或组成不同，或者可能是由于其粒径分布更均衡。本发明的方法不需要检查颗粒的结构或粒径分布，而仅需要测试压实压力增大对压实体的干密度的影响。
在图4A至图4D中，还可以看出，当在一定压实压力下水开始从压实材料中排出时，对压实体压模施加的压实压力应显著低于该压实压力。在实验S25A 中，压缩细砂部分以获得仅0.8％的不饱和孔隙率，使得大量的水从压缩材料中排出。事实上，另一个实验已表明：只要其计算出的不饱和孔隙率(不考虑由砂粒本身吸收的水)降低到3体积％，水就开始从细砂部分中排出。这种不饱和孔隙率小于填料部分的不饱和孔隙率的事实可以通过以下事实来解释：细砂部分的颗粒比填料部分的颗粒吸收更多的水。
对于15干重％的水含量，当将压实压力从7.7MPa增大到15.4MPa时，压缩强度增大(实验S15A至实验S15B)，但是当压实压力从15.4MPa进一步增大至38.3MPa时，压缩强度减小(实验S15B至实验S15E)，尽管孔隙率减小。由于在实验S15E中孔隙率降低到仅为3.14体积％，显然在略大的压实压力下水将开始从材料中排出。为了获得足够高的压实压力，特别是至少10MPa 的压实压力(例如，在比利时法律中“形状保持量”的定义的要素)，较低压实压力因此应被用于这样高的水含量。对于较低的水含量，特别是对于5干重％的水含量，较高的压实压力产生较高的压缩强度。然而，由于要避免湿细砂部分的干燥，在细砂部分具有15干重％的水含量的情况下，本发明的方法通过简单地对这样相对高的水含量使用15MPa的较低压实压力能够获得约25MPa的非常高的压缩强度。另一方面，如果水含量仍然更高，例如20重量％，则不能获得这样高的压缩强度。然而，可以通过混合例如75重量％的细砂部分(含有20％的水)与25重量％的填料部分(含有少于0.3％的水)来避免干燥步骤，以获得含有约15％水的混合物。
在图4B中可以看出，特别是对于15MPa至30MPa的压实压力，当将压实体的水含量从0干重％增大到5干重％时，已碳酸化的压实体的压缩强度显著增大。然而，与填料部分相比，总孔隙率的降低确实大幅减小。然而，压缩强度的类似增大可以通过如下事实来解释：细砂部分的颗粒比填料部分吸收更多的水，使得添加更多的水不仅降低孔隙率，而且还可以增强碳酸化反应。

Claims (14)

1.一种用于生产碳酸盐粘合的压模制品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供可碳酸化且含水的颗粒材料；
对所述颗粒材料压模以形成压实体；以及
碳酸化所述压实体中的颗粒材料以生产碳酸盐，从而将所述压实体转化成所述碳酸盐粘合的压模制品，通过使所述压实体接触含有至少1体积％二氧化碳的气体来碳酸化所述颗粒材料，
其特征在于，
在对所述颗粒材料压模以形成所述压实体之前，对所述颗粒材料的至少一个样品进行测试，其中，用递增压实压力压缩所述样品直到达到预定压实压力，或者，在所述颗粒材料具有高水含量使得当压缩所述样品时水从比所述预定压实压力低的较低压实压力起开始从所述样品中排出的情况下，用递增压实压力压缩所述样品至少直到达到所述较低压实压力；并且
用在由压实压力下限和压实压力上限界定的第一范围内选定的压实压力对所述颗粒材料压模以形成所述压实体，所述压实压力下限高于5MPa，并且，所述压实压力上限小于60MPa 且比所述预定压实压力小至少7MPa，并且，在所述颗粒材料具有所述高水含量的情况下，所述压实压力上限比所述较低压实压力小至少7MPa ，并且至少在所述压实压力上限低于所述压实压力下限的情况下，所述方法包括使所述被提供用于压模和碳酸化的颗粒材料的水含量减少至预定含水量的步骤；
其中，在对所述颗粒材料压模以形成所述压实体之前，进行一系列测试，其中，对于一系列从最低压实压力到最高压实压力的递增压实压力中的每个压实压力，用所述压实压力对所述颗粒材料的至少一个样品压模，并且，在已经释放所述压实压力之后，测定表示所述压模样品的密度的参数；并且
用在由压实压力下限和压实压力上限界定的第二范围内选择的压实压力对所述颗粒材料压模以形成所述压实体，所述压实压力下限高于5MPa，且所述压实压力的上限等于或小于所述最高压实压力，并且，在当所述压实压力在所述一系列测试中从所述一系列的压实压力的较小压实压力增大到所述一系列的较大压实压力时所述密度减少的情况下，所述压实压力上限小于所述较大压实压力，并且等于或小于该较小压实压力；
以及，其中确定所述第一和第二范围的重叠范围并用在所述重叠范围内选定的压实压力对所述颗粒材料压模以形成所述压实体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压实压力上限比所述预定压实压力小至少10MPa，并且，在所述颗粒材料具有所述高水含量的情况下，所述压实压力上限比所述较低压实压力小至少10MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述压实压力上限小于50MPa 。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述压实压力下限大于7MPa 。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒材料包括来自金属生产过程的炉渣、来自磷生产的炉渣、底灰和/或飞灰。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将可碳酸化的第一颗粒材料与不可碳酸化的第二颗粒材料混合来制备所述颗粒材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二颗粒材料包括从钢转炉的烟道气中提取的粉尘和/或由对钢部件去毛刺产生的废料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过干燥所述颗粒材料和/或通过使所述颗粒材料构成为包括一定量的第一颗粒材料和一定量的第二颗粒材料的混合物，并且通过减小所述第一颗粒材料的量与所述第二颗粒材料的量的比例，使所述颗粒材料的水含量减小到所述预定水含量，所述第一颗粒材料具有第一水含量，所述第二颗粒材料具有第二水含量，且所述第二水含量比所述第一水含量低。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一颗粒材料包括含有至少3干重％的γ-硅酸二钙的不锈钢炉渣材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，与所述第一颗粒材料相比，所述第二颗粒材料包括含有较少的γ-硅酸二钙的不锈钢渣料。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体含有至少3体积％的二氧化碳。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体处于小于0.5MPa的表压。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经压模以形成所述压实体的颗粒材料具有至少1干重％的水含量。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少50体积％的所述颗粒材料具有小于1000μm的粒径，并且，至少50体积％的所述颗粒材料具有大于1μm的粒径。
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