CN104039735B - 制备含有模压的、碳酸化的粒状材料的粘结制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过模压及碳酸化粒状的、可碳酸化的材料来制备粘结制品的方法。将该粒状材料填充到模具中，并在其中在至少25MPa的压缩压力下模压，同时在所述模压步骤中用含有至少1体积％二氧化碳的气体碳酸化该粒状材料。通过在模压时碳酸化该材料，可在短时间内得到高压缩强度。

Description

制备含有模压的、碳酸化的粒状材料的粘结制品的方法
本发明涉及一种通过模压和碳酸化粒状的、可碳酸化的(carbonatable)材料来制备粘结制品的方法。
有不同的工业生产工艺来制备作为副产物的可碳酸化材料。这些副产物例如飞灰、底灰(具体是市政垃圾焚化的底灰)和矿渣，所述矿渣是在磷的制备过程中或铁基金属或有色金属(如锌、铜、铅、铁或钢)的制备过程中产生的。这些副产物中的一些可有不同的用途。高炉矿渣可用于例如道路建设，也可用于制备水泥。一些矿渣，例如常见的具有高中和值的钢矿渣(例如LD矿渣)也可被用作例如土壤改良材料。然而，其它材料，如底灰和不锈钢矿渣含有相当多的重金属，这从浸出性能方面考虑是个问题。
为了限制这些家庭和工业废料的经济和环境影响，人们越来越多地尝试开发处理这些废料的方法，即将这些废料转化为有经济价值的材料的方法。这些废料的大部分是碱性的，且含有可碳酸化的物质，例如氧化钙和/或氢氧化钙和氧化镁和/或氢氧化镁。已知这些物质的碳酸化(具体为氢氧化钙)使获得具有良好机械性质的材料称为可能。此外，碳酸化还可帮助防止污染物(如重金属)的浸出。
例如已经在WO-A-2007/096671中提出了在转筒中进行加速碳酸化废料以生产可用作建筑材料的二级颗粒。WO-A-2009/024826中提出了相似的用于处理提取工艺或金属处理中的废料的工艺。通过这些工艺得到的材料中，废料中存在的石灰的碳酸化形成了石灰质的基质，以保证废料中含有的重金属更少浸出以及更强的机械强度。
不锈钢矿渣是一类特别的含有大量铬的矿渣，其通常还含有镍。EP-B-0837043、EP-B-1055647和EP-B-1146022中所述，不锈钢矿渣的浸出问题可通过在粘结应用中使用碾碎矿渣的粗粒部分来解决，例如作为混凝土或沥青中的细集料或粗集料。不过，由于其较高的γ-硅酸二钙(γ-C2S)的含量，这些碾碎的钢矿渣的较细粒部分具有高吸水性，因此其不适合应用于混凝土或 沥青。为了降低吸水性，WO2009/090219提出了集料并随后碳酸化碾碎的不锈钢矿渣的细粒部分。
WO-A-2009/133120中公开了另一种用于从可碳酸化材料颗粒(具体为碾碎的不锈钢矿渣的细粒部分)开始制备更有价值的建筑材料的碳酸化方法。在该方法中，粒状材料首先在5-65MPa的相对高压下在模具中压缩，随后将得到的压制物在相对高温和高压下碳酸化，使得不仅氧化物和氢氧化物被碳酸化而且一些硅酸盐也被碳酸化。在这样的方法中，可制备具有相对高压缩强度的碳酸化的压制物。通过控制压制物的孔隙率和固有渗透率，并持续碳酸化几个小时(更具体地，在升高的压力和温度下持续18个小时)，得到由0-500μm不锈钢矿渣细粒部分在182kg/cm2(＝17.8MPa)的压缩压力下压制而成的压缩强度为26-66MPa的压制物。该现有技术方法的不足在于，尽管碳酸化了相对较小渣块(62x62x32mm和一些稍大的120x55x46mm渣块)，且使用了高温和高压，但仍然需要很长时间才能通过碳酸化这些渣块来获得所需的强度。此外，用于高压下碳酸化的装置包括所需的高资金投入的尽可能大的高压容器。
已知通常当将粒状材料压缩至较高体密度时(即降低其孔隙率)，可得到较高的压缩强度。这作为实施例出现在T.Isoo等在Advances in Cement Research,2000,12,第3期,7月,97-101的文章“采用新碳酸化工艺的大炼钢矿渣块的发展(Development of largesteelmaking slag blocks using a new carbonation process)”中。从说明由粒状矿渣材料制成的压制物的体密度与该压制物被碳酸化6天后的压缩强度之间关系的图中显示，被碳酸化的压制物的压缩强度最初随着碳酸化前压制物的体密度的增加而增加。不过，达到最佳值后，体密度的进一步增加导致压缩强度降低，尽管所述压制物是相对小尺寸的(即直径为10cm高度为20cm的圆柱体)且碳酸化步骤进行6天。最优的压缩压力也在M.Fernández Bertos等在Journal of Hazardous Materials B112(2004)193-205中“在处理水泥基材料和隔离CO2中应用的加速碳酸化技术的概述(A review of acceleratedcarbonation technology in the treatment of cement-based materials andsequestration of CO2)”的综述中阐述。该文章中描述的测试是用水/水泥混合物完成的，其在增加的压缩压力(最高达大于1800kg/cm2)下进行压缩。随后将得到的压制物碳酸化。当压缩压力增加时，固体的孔隙率和渗 透率降低。在较低的压缩压力下，使得更好的强度发展。以较高的压缩压力，则低孔隙率抑制了CO2在压制物中的扩散。因此沉淀CaCO3的量较小，导致较低的强度发展。
JP2010064902公开了一种方法，其中将石粉与熟石灰混合，将该混合物在100-200MPa的压力下压塑成型为压制物，随后碳酸化。加速碳酸化在含有6％二氧化碳的气体中进行10天。由于熟石灰的加速碳酸化，且由于熟石灰是石粉微粒间的粘结剂，可获得相当高的压缩强度。但另一个不足是，尽管采用了石灰粘结剂，但需要长时间的加速碳酸化以得到所需的强度，这是由于用于制备压制物的高压缩压力而得到降低的孔隙率。
现有技术中碳酸化方法的问题是，当施加高压缩压力以立刻获得具有足够高的“湿”强度的压制物时，这些压制物必须被碳酸化相当长的时间，且优选在高压下，这是由于当压缩压力相对于后续碳酸化步骤来说保持相对低时，该压制物降低的孔隙率造成的；得到的压制物必须再次被碳酸化相当长的一段时间，同样在较高的压力和温度下碳酸化，以得到由压制物相对低的机械“湿”强度得到的所需的机械强度。
本发明的一个目的是提供一种用于制备含有模压的、碳酸化的粒状材料的制品的新方法，其可在明显较短的时间内得到较高的压缩强度。
为此，本发明的方法的特征在于，所述粒状材料填充在模具中，并在所述模具中与含有至少1体积％二氧化碳的气体接触，随后在至少25MPa的压缩压力下在所述气体存在下在所述模具中被模压，以使得该粒状材料在所述模压步骤中被碳酸化。
通过在如此高的压缩压力下模压可碳酸化的粒状材料，首先得到具有如此高的压缩强度(湿强度)的压制物。这可通过某些矿物学变化来解释，所述矿物学变化被发现在粒状材料中发生，其可能是由于粒状材料的微粒/细粒之间接触点的高压导致的变质。在这方面，本发明人发现例如在高压缩压力下氢氧钙石晶体部分溶解。此外，其它晶体如方解石晶体也可在高压缩压力下溶解，再固化以形成新的(高压)相，将粒状材料的微粒粘结到另一微粒。也可以不溶解，在矿物细粒之间的接触处，高压使原子间的键断裂，使原子向较低压力的区域迁移，并在该压力较低的区域与其他原子重新结合。
本发明的基本特征在于在模压粒状材料前向其提供二氧化碳，以使得当该粒状材料在模压步骤中经受高压缩压力时被碳酸化。已发现通过此方法可得到快速碳酸化，或者换句话说使得模压制品的压缩强度快速增加，尽管由于高压缩压力导致制品的孔隙率降低。已发现，在较高的压缩压力下由于粒状材料同时碳酸化导致压缩强度的增加比在较低压缩压力下观察到的压缩强度的增加要多。因此，由于在如此高的压力环境下，通过在非常短的时间内(即在模压制品所需的时间内)碳酸化得到较大的压缩强度的增加，明显增加了高压模压工艺与碳酸化工艺之间的协同效应。现在还不清楚该如何解释这些协同效应。也许是由于某些晶体在高压缩压力下部分溶解，又或许是由于粒状材料中的微粒间的高接触力使得这些微粒间非常紧密的接触以致通过碳酸化制备的碳酸盐可更有效地/强烈地将这些微粒与其他微粒粘结。
胶结材料在成型模具中的碳酸化已在US6387174或Knopf F.C.等在Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,2641-2649中的相关文章“胶结材料的高压模塑与碳酸化(High-pressure Molding and Carbonation of Cementious Materials)”中公开。本文中公开的碳酸化处理旨在降低水泥的渗透率。将该胶结材料与相对大量的氢氧化钠溶液混合，使得到糊状物并使该胶结材料静置一小段时间。将超临界的或接近超临界的CO2引入由活塞气密封的模具。在模具中通过降低活塞对所述CO2加压。实施例中，用这样的方法对CO2施加13.8或13.6MPa的压力。该模塑/碳酸化工艺需要2或3个小时且发现该工艺比具有高压CO2的混凝土的后模塑处理工艺更可靠且更有效。
本发明的方法最重要的不同在于，在模具中施加相当低的压力，且这些压力没有施加在粒状材料本身上而是施加在模具中粒状材料上被引入的CO2上。由于模塑制品的机械强度主要是由于胶结材料的水力反应，并没有阐述碳酸化处理对模塑制品强度的影响。
本发明方法的一个优选实施方式中，所述粒状材料在填充到所述模具之后但在模压之前，该粒状材料具有P体积％的孔隙率及W体积％的含水量，W比P小，优选W比0.9倍的P小，更优选W比0.8倍的P小，最优选W比0.7倍的P小。
由于粒状材料的含水量比其孔隙率小，该粒状材料含有开孔，即没有被水 填满的孔，因此气体(如二氧化碳气体)可轻易地渗透到粒状材料的孔中。
本发明方法的另一个优选实施方式中，所述气体可在所述模压步骤前渗透到所述粒状材料中。
在该实施方式中，该粒状材料的孔已含有一些二氧化碳气体，其在气相中或溶解在孔中含有的水中，以使得该气体可在模压步骤中容易地反应以制备粘结粒状材料中微粒的碳酸盐，该微粒被高压缩压力强烈且有效地压制在另一微粒上。
本发明方法的一个优选的实施方式中，在所述模压步骤中气体和/或液体可从所述粒状材料中逸出，具体地，所述模具为所述气体和/或液体提供一个或多个出口开口。
该实施方式的优势在于，当该粒状材料含有一定量的水(所述水，由于降低的孔隙率，在模压步骤中完全将孔填满)，所述水会从粒状材料中排出，以使得粒状材料的微粒间产生的高接触压力不会因为压缩的粒状材料的孔中遍布的水压而下降。
本发明方法的另一个优选实施方式中，所述粒状材料在所述模压步骤中被压缩和碳酸化以致通过该模压步骤得到粘结的制品，根据比利时标准NBN B15-220测得的该粘结制品的压缩强度至少为3MPa(因此该制品具有足够高的湿强度，便于对它们进行操作)，优选至少5MPa，更优选至少10MPa，最优选至少15MPa。通过采用足够高的压缩压力以及选择具有合适粒径分布的粒状材料(可能是粒状材料的混合物)，可能得到压缩强度大于25MPa或甚至大于35MPa的模压的碳酸化制品。
本发明方法的优选实施方式中，通过将所述模压制品与其他含有至少1体积％二氧化碳的气体接触来将其进一步碳酸化。在该方法中，可得到更高的压缩强度。已发现通过在模压步骤中碳酸化所述粒状材料而得到的压缩强度，可在随后的碳酸化步骤中保持，且会因此得到更高的最终压缩强度。
本发明还涉及一种含有模压的、碳酸化的粒状材料的粘结制品，该制品根据本发明的方法制备。
本发明的其它特征和优势会在下文中一些具体实施方式更详细的阐述中变得明显。说明书中采用的附图标记与附图相关，其中：
图1A表示不锈钢矿渣0-500μm细粒部分的三个样品(R1、R2和R3)的粒度分布(粒度以体积％出现)与粒度(μm)的关系；
图1B表示相应累积值(体积％)与粒度(μm)的关系；
图2表示模具的截面示意图，该模具可用于本发明的方法中；
图3表示实施例1中得到的不锈钢矿渣压制物的XRD衍射图谱；以及
图4-6是图3的XRD衍射图谱的部分放大图，分别显示了方解石的含量和两种氢氧钙石的含量。
本发明一般涉及一种通过模压和碳酸化粒状的、可碳酸化的材料来制备粘结制品的方法。
“粒状材料”的表述是指任何含有疏松微粒的材料。这些微粒可以是不同尺寸，因此“粒状材料”的表述不仅仅包括粗粒或细粒还包括非常细的颗粒，具体为粉末。不过，本发明方法中采用的粒状材料优选具有这样的粒度或粒度分布，即至少50体积％粒状材料的粒度小于2mm，优选小于1mm，更优选小于0.5mm。另一方面，至少50体积％的粒状材料优选具有的粒度大于15μm，更优选大于20μm，最优选大于25μm。实践中，粒状材料的微粒可能与另一微粒粘结以形成更多或更少的固体团块(例如作为在风化或老化阶段的碳酸化的结果)。不过，当测定粒状材料的粒度时，这些团块被再次粉碎成最初的粒度标准，这是由于这些团块中的微粒仅通过一个力与其它微粒粘结，该力与粒状材料在模压工艺中所经受的压缩压力相比非常小。
该粒状材料可由一种微粒材料组成或可由粒状材料的混合物组成。可选择粒状材料或粒状材料混合物的粒度标准，以得到高堆积密度，或换句话说得到小的孔隙率，从而增加了由此制得的粘结制品的强度。
该粒状的、可碳酸化的材料优选为副产物或废产物。其pH至少为8.3。该粒状材料的pH由软化水的pH定义，其中将该粒状材料在液/固比为4.5的体系中浸没18小时。该可碳酸化的材料可含有不同晶相和无定形相，优选含有至少一种碱土金属的硅酸盐相，具体为硅酸二钙晶体。
该粒状材料优选含有氧化钙和/或氢氧化钙，氧化钙和氢氧化钙的总量优选至少1干重％，更优选至少2干重％。其还可包括氧化镁和/或氢氧化镁。这些氧化物和氢氧化物可以无定形和/或晶相形式存在，具体以氢氧钙石 (Ca(OH)2)、游离石灰(CaO)、水镁石(Mg(OH)2)和方镁石(MgO)的形式存在。最初，它们通常在高温下制备，新鲜制备的可碳酸化材料通常不含有氢氧化物而仅含有氧化物，通过可碳酸化材料的老化(风化)形成氢氧化物。由于空气中也含有少量二氧化碳，通过可碳酸化材料的老化，氢氧化物的一部分被进一步转化成碳酸化物(通过天然碳酸化)。
多种可碳酸化材料适用于本发明的方法。合适的可碳酸化材料例如底灰，更具体的是垃圾焚烧过程中产生的底灰，所述垃圾具体为市政垃圾(即所述底灰为市政垃圾的焚烧底灰)。飞灰也可被碳酸化，具体为非煤飞灰。不过，最优选的可碳酸化材料是由金属生产工艺(生铁、钢、不锈钢的生产和非铁金属如铜和锌的生产)中形成的矿渣材料，以及磷生产中形成的矿渣。采用的可碳酸化材料优选是非水硬性的(non-hydraulic)，或基本非水硬性的材料。由于这样的可碳酸化材料不能通过与水反应(具体是通过CSH的形成)提供可变基质，因此可通过该材料的碳酸化制备固体制品。在该碳酸化过程中，碳酸盐的形成与CSH(水合硅酸钙)的形成之间不存在竞争。
矿渣材料可以是高炉矿渣，但其优选为钢形成的矿渣，更优选为不锈钢形成的矿渣。钢形成的矿渣可以是转炉(converter)矿渣(例如LD矿渣)或电弧炉(electric arcfurnace)矿渣(EAF矿渣)。常用的钢形成的矿渣不含有、或仅含有少量的重金属如铬和镍，因此其不会像不锈钢矿渣那样存在大的浸出问题。不锈钢矿渣一般含有高于3000mg/kg的铬，且通常甚至含有高于5000mg/kg的铬。它们可能还包括镍，更具体地含有高于300mg/kg的镍，具体高于400mg/kg的镍，通常甚至高于500mg/kg的镍。通过碳酸化这些可碳酸化的矿渣，可降低甚至防止这些重金属的浸出。此外，当将矿渣材料应用于粘结应用时(如在混凝土和沥青中)，碳酸化工艺降低了可引起溶胀问题(通过水合成相应氢氧化物)的游离石灰或游离氧化镁的量。这些溶胀问题尤其对常用钢矿渣来说是个问题，这是由于这些矿渣通常含有比不锈钢矿渣更多的游离石灰和氧化镁。
钢矿渣，具体为不锈钢矿渣，通常被碾碎成粒状材料，以使得矿渣材料中含有的金属可被回收。碾碎的不锈钢矿渣的粗粒部分可用作混凝土或沥青中的粗集料或细集料。不过，较细的部分，具体为0-500μm的部分，具有太高的 吸水性因此不适合这些应用。较细的部分确实含有较大量的γ-硅酸二钙(γ-C2S)，当一部分β-硅酸二钙(β-C2S)进一步在γ-多晶相中转化时，γ-C2S在液态矿渣的固化过程中形成。由于膨胀，形成裂纹并产生所谓的具有高吸水性的短渣(falling slag)。由于该细的不锈钢矿渣部分产生的量相当大且几乎没有有用的应用，因此其优选在本发明的方法中使用。
图1A表示三个该不锈钢矿渣细粒部分的样品R1、R2和R3的粒度分布(粒度分布以体积％出现，而粒度以μm出现)，图1B表示相应的累积值(体积％，而粒径单位为μm)。
本发明的方法中，所述粒状的、可碳酸化的材料1在模具2中应用，并在模具2中被模压。图2显示了可用于本发明方法的模具2的示意图。该模具包括带有圆柱形模具空腔4的下部的模具部分3和活塞5。该活塞5装入圆柱形模具空腔4中(有一些间隙)，其能在空腔4中在压力下被插入并可通过液压缸(图中没有显示)从空腔中被移除。该模具被外壳6包围，该外壳为活塞5留有一开口。该外壳通过管道7与装有二氧化碳气体的瓶8相连。由于外壳6是气密封的，因此其中包含的气体可通过简单地将二氧化碳气体从瓶8流入外壳中的方法被二氧化碳气体替代。
本发明方法的第一基本特征在于，所述粒状材料1是在模具2中在至少25MPa的压缩压力下模压的。在优选的实施方式中，该压缩压力高于45MPa，优选高于70MPa，更优选高于90MPa，最优选高于110MPa，甚至更优选更高的压缩压力，具体为高于120MPa或高于130MPa的压力。已发现在如此高的压缩压力下，可制备相对高压缩强度的压制物。还发现，在如此高的压缩压力下，在粒状材料中发生了某些矿物学变化。具体地，观察到晶体方解石相的含量减小，具体为具有优选取向(001)的方解石的含量，即大方解石晶体的含量减小。这些晶体量的减少可能是由于在粒状材料的微粒(细粒)间接触处的压力溶解(pressuredissolution)现象。
本发明方法的其它基本特征在于，模压步骤中将该压缩的粒状材料通过含有至少1体积％二氧化碳的气体碳酸化。尽管在模压步骤中，可假设在压制物中二氧化碳的渗透非常有限(尤其当由于其压缩，水被排出粒状材料外时)，以致不能形成大量碳酸盐，但发现这些少量的碳酸盐对强度发展有明显影响。 还惊讶地发现，与在较低的压缩压力下相比，在如此高的压缩压力下，可通过碳酸化得到更高的压缩强度的增长。因此，在高压缩压力和粒状材料的同时碳酸化之间产生协同效应。本发明人发现这不是由于在较高的压缩压力下增加的碳酸盐形成造成的，因为在如此高的压缩压力下确定形成不是更多而是更少的碳酸盐，同时该碳酸化相比在较低压缩压力下的碳酸化具有更大的强度增长效果。
在模压步骤中用于碳酸化该粒状材料的气体中二氧化碳含量优选至少为3体积％，更优选至少为5体积％，最优选至少为7体积％。甚至更优选更高的二氧化碳含量，如至少20体积％、50体积％或75体积％。
模压该粒状材料使得粒状材料的微粒与另一个微粒粘结仅需一小段时间。至少25MPa的压缩压力优选保持至少10秒，更优选保持至少20秒，最优选保持至少30秒。由于压缩强度最有效的增长在第一模压阶段中得到，因此该压缩压力优选保持少于10分钟，更优选保持少于5分钟，最优选保持少于2分钟。
含有二氧化碳的气体可含有足够用于碳酸化反应的水。不过，用于碳酸化反应的水优选已包含在粒状材料中。因此，在模压前，该粒状材料优选具有至少1重量％的含水量，更优选含有至少2重量％，最优选含有至少3重量％。
优选地，在模压步骤中将该粒状材料压缩且碳酸化到这样的程度，使得通过该模压步骤(即压缩压力刚释放后)得到粘结的制品具有的压缩强度，根据比利时标准NBN B15-220测量，至少为3MPa，优选至少为5MPa，更优选至少为10MPa。为了增加压缩强度，可增加压缩压力和/或模压时间。此外，也可提高用于碳酸化粒状材料的气体的二氧化碳的含量。同样，在该粒状材料经受压缩压力前，可增加碳酸化气体和粒状材料之间的接触时间以增加压缩强度。最后，粒状材料的粒度分布对制品的强度也有影响。
模压步骤后马上获得的压缩强度不仅对处理生坯制品(所述制品需优选具有至少3MPa的湿强度)的能力重要。如下文所说明的，在模压步骤中由于二氧化碳气体的存在而使压缩强度的增加在随后的碳酸化步骤中保持，从而可得到具有较高最终强度的制品，或可在较短时间内(需要较短的后续碳酸化步骤)得到具有预定强度的制品。
该粒状材料优选已在被模压前与含有二氧化碳的气体接触，在该粒状材料经受所述压缩压力前，所述接触优选持续大于10秒，更优选持续大于20秒，最优选持续大于30秒。更具体地，含有二氧化碳的气体在模压步骤前渗透到粒状材料中，最优选地该气体在粒状材料的任何压缩前渗透到粒状材料中。例如，当该气体施加到模具中时，其可渗透到粒状材料中，但当该粒状材料被填充到模具中时，该气体也可已经渗透到该粒状材料中，从而能更好地渗透到粒状材料中。
为了提高含有二氧化碳的气体在粒状材料中的渗透或扩散，在该粒状材料填充到所述模具后但在被模压前，该粒状材料的含水量为W体积％，其比它的孔隙率P体积％小。换句话说，此时粒状材料对于水没有饱和，其含有能轻易渗透含有二氧化碳的气体的开孔。优选地，该粒状材料的含水量W比孔隙率P的0.9倍小，更优选地比孔隙率的0.8倍小，最优选地比孔隙率的0.7倍小。
在模压步骤中，该粒状材料由于压缩可以是水饱和的或水过饱和的。优选地，任何过量的水在模压步骤中从粒状材料中排出。更通常地，在模压步骤中，气体和/或液体可从粒状材料中逸出，从而当有过量的水时，这些过量的水不会或基本不会在压缩压力下降低施加在粒状材料微粒上的力。因此，具体地该模具优选具有一个或多个为所述气体和/或液体提供的出口开口。这些开口可通过活塞与模具空腔间的间隙形成，可通过模具中的孔形成，或通过用多孔材料建造模具形成。
模压步骤后，即移除压缩压力后，优选通过将模压制品与含有至少1体积％二氧化碳的其它气体接触来进一步碳酸化该模压制品。在该方法中，可得到更高的压缩强度。已发现通过在模压步骤中已碳酸化所述粒状材料而得到的压缩强度，可在随后的碳酸化步骤中保持，且会因此得到更高的最终压缩强度。
用于将模压制品优选进一步碳酸化的含有二氧化碳的气体，含有优选至少3体积％，优选至少5体积％，更优选至少7体积％的二氧化碳。甚至更优选更高的二氧化碳含量，如至少20体积％、50体积％或75体积％。优选地，用该气体将该模压的制品进一步碳酸化至少5分钟，优选碳酸化至少15分钟，更优选地碳酸化至少25分钟。
实验结果
实施例1
用已经风化了几个月的不锈钢矿渣的细粒部分(0-500μm)进行实验。由于风化，氧化物已经转化为了氢氧化物，且部分氢氧化物也已经转化为碳酸盐，因此形成了团块。将该粒状材料通过2mm的筛网，以打散这些团块，并均匀化该混合物。该粒状材料的含水量为17体积％。将约12克该材料填充到如图2所示的模具中，该模具的空腔直径约为25mm。通过活塞，将73MPa、136MPa和318MPa的压缩压力分别施加在该粒状材料上。将该压缩压力保持10秒。对于每个压缩压力，制备两个压制物：一个在大气条件下制备，一个在富含CO2的气氛下制备。为了在富含CO2的气氛下进行，将该粒状材料首先填充到模具空腔4中而不要压缩。随后，将连续的CO2气流从气瓶8(含有100％的CO2气体)中输送到外壳6中，使得外壳6中含有的空气被CO2气体替代。150秒后，将该粒状材料模压10秒。
表1：模压条件和结果。
(*):计算值。
随着压缩压力的增加干物质含量增加。这是因为该粒状材料被压缩至含水量变得比孔隙率大，以至于水从粒状材料中排出。
通过XRD分析检测到矿物学变化，其结果如图3-6所示。
首先，清楚的是，当在富含CO2的气氛下模压该粒状材料时，方解石(CaCO3)的强度(或含量)增加，而氢氧钙石(Ca(OH)2)的强度降低。
具有优选取向(001)的氢氧钙石的强度(见图5)同样出现，根据不同的压缩压力(没有CO2)而不同，这与另一氢氧钙石反射(hkl)形成对比(见图6)。最高的(001)反射的氢氧钙石强度是在最小的压缩强度(73MPa)下测得的，根据本发明，在较高的压缩压力下测得较低的氢氧钙石强度。在其它氢氧钙石反射中没有观察到这样的减少。观察到的这些结果显然证明了在增加的压力下较大氢氧钙石晶体的量的减少。事实上，相比于较小的晶体，大的氢氧钙石晶体会很快呈现出优选的取向。较大氢氧钙石晶体含量的降低并不伴随较小晶体含量的增加。较大氢氧钙石晶体含量的降低可能可解释为，在不同微粒(细粒)间的接触点的压力溶解，并形成CSH(水合硅酸钙)或其它很难被XRD探测出的化合物而造成的这些较大晶体的消耗。
图4中显示，由碳酸化步骤制备的方解石的量在较高压缩压力下显示略少一些。尽管方解石形成的量较少，但在接下来的实施例中证明了其可在碳酸化步骤中，在本发明方法中施加的较高的压缩压力下得到同样或更多增加的压缩强度。
实施例2
以与实施例1相同的方法进行本实施例。得到的压制物具有与实施例1相似的直径，因此表2中没有列出直径，仅有基于这些已标明的直径计算得到的干密度。不过，得到的压制物的压缩强度根据比利时标准NBN B 15-220测量。模压/碳酸化步骤之后，干燥该压制物。在下述表格中，列出的干物质含量是在进一步干燥步骤后得到的。
表2：通过在模压步骤中在不同压缩压力下碳酸化得到的压缩强度与压缩强度的增加。
(*):计算值。
XRD分析再次显示，当模压时，在富含CO2的气氛下，方解石的含量增加，而氢氧钙石的含量降低。通过碳酸化形成的方解石强度基本独立于压缩压力，甚至在最高压缩压力下略小。同样再次观察到，当不用CO2模压时，与较低的73MPa的压缩压力相比，在较高的136MPa和313MPa的压缩压力下氢氧 钙石的强度显著降低。
从表2中可推测，压缩强度随压缩压力的增加而增加，对于在本发明方法中使用的压缩压力，可不需要同时碳酸化就已经得到相当高的压缩强度。当在富含CO2的气氛下模压时，可得到进一步增加的压缩强度。当在本发明的方法中使用的较高的压缩压力下模压时，通过在富含CO2的气氛下进行模压步骤得到的压缩强度的增加明显更高。这相当令人惊奇，因为在这些较高的压缩压力下，发现形成同样多或略少量的方解石。明显地，在这些较高压力下形成的方解石是更有效的水泥。
实施例3
以与实施例2相同的方法进行本实施例。仅区别在压缩力保持45秒，并施加额外的压缩力。采用相同的粒状材料。不过，该测试在约21个月后进行，以使得该粒状材料经受额外21个月的天然碳酸化(通过大气中的二氧化碳)。该测试重复进行三次，下述表3中仅显示平均值。
表3：通过在模压步骤中在不同压缩压力下碳酸化得到的压缩强度与压缩强度的增加。
(*):计算值。
对于富含CO2的气氛和大气环境，在模压过程中，在该实验中获得的压缩强度都比之前获得的低。这可能是由于小粒材料随时间的老化，使部分材料被天然碳酸化，从而导致存在较少的用于碳酸化的活性矿物质。
得到的结果显示，模压步骤中在二氧化碳存在下，70MPa的压缩压力，对压缩强度有更大的作用。较低压缩压力下压缩强度的平均增长约为1.3MPa，而较高压缩压力下压缩强度的平均增长为3.3MPa。
实施例4
以实施例2同样的方法进行此实施例(用进行了同样老化的同样的粒状材料)，但制备的压制物需经受额外的碳酸化步骤。在该额外的碳酸化步骤中，更具体地，在CO2压力为5MPa、温度为20℃的条件下该压制物分别被碳酸化0.5小时；1小时；3小时和16小时。模压步骤后，该压制物水饱和，而水饱和的压制物难以碳酸化，因此该压制物在进行额外的碳酸化步骤前再次进行干燥步骤。每次用两个样品进行该试验，这些实验的结果在表4中显示，且是两个样品的平均值。
表4：不同压缩压力下在CO2存在和CO2不存在下模压后的压缩强度(MPa)以及在50巴的CO2压力和20℃下进行额外碳酸化步骤后的压缩强度(MPa)。
从该实施例得到的结果可见，根据本发明方法模压的压制物，即在较高压缩压力下并同时碳酸化，在随后的碳酸化过程中可得到额外增长的压缩强度。此外，在模压步骤中通过碳酸化最初得到的强度通常一直保持甚至到额外碳酸化步骤之后。
根据本发明，发现在模压步骤中和随后额外的碳酸化步骤中都碳酸化粒状材料是有利的，优选地，模压步骤后得到的碳酸化的压制物在经受额外碳酸化步骤前先被干燥以降低其含水量。该额外碳酸化步骤可用同样的气体进行，即用含有至少1体积％，优选至少3体积％，更优选至少5体积％，最优选至少7体积％二氧化碳的气体。
实施例5
以实施例2同样的方法进行此实施例(用进行了同样老化的同样的粒状材料)，但仅用最高的313MPa压缩压力制备该压制物。该实施例是用于证明含有二氧化碳的气体与粒状材料的接触时间以及模压步骤的时间对制备的碳酸化的压制物的压缩强度的影响。接触时间为150秒和300秒，模压步骤时间(即 在该时间段内粒状材料经受压缩压力)为45秒和120秒。
表5：通过变化CO2气体接触时间以及模压时间得到的压缩强度(MPa)。
该实施例表明，随着模压步骤前含有二氧化碳的气体与粒状材料接触时间的增加，和/或随着模压步骤时间的增加，可增加得到的碳酸化的压制物的压缩强度。

Claims (47)

1.一种通过模压和碳酸化粒状的、可碳酸化的材料来制备粘结制品的方法，其特征在于，将所述粒状材料填充在模具中，并在所述模具中与含有至少1体积％二氧化碳的气体接触，随后在高于45MPa的压缩压力下在所述气体存在下在所述模具中被模压，以使得该粒状材料在所述模压步骤中被碳酸化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粒状材料在填充到所述模具之后但在所述模具中模压之前，该粒状材料具有P体积％的孔隙率及W体积％的含水量，其中W比P小。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，W比0.9倍的P小。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，W比0.8倍的P小。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，W比0.7倍的P小。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述模压步骤前所述气体渗透到所述粒状材料中，在该粒状材料经受所述压缩压力前，所述气体渗透到所述粒状材料中的时间为至少10秒。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述时间为至少20秒。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述时间为至少30秒。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述模压步骤中，气体和/或液体可从所述粒状材料中逸出。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述模压步骤中，水从所述粒状材料中排出。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压缩压力保持至少10秒。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述压缩压力保持至少20秒。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述压缩压力保持至少30秒。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压缩压力保持少于10分钟。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述压缩压力保持少于5分钟。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述压缩压力保持少于2分钟。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压缩压力高于70MPa。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述压缩压力高于90MPa。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述压缩压力高于110MPa。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述压缩压力高于120MPa。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体含有至少3体积％的二氧化碳。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述气体含有至少5体积％的二氧化碳。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述气体含有至少7体积％的二氧化碳。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，模压前，填充入所述模具的粒状材料的含水量至少为1重量％。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，模压前，填充入所述模具的粒状材料的含水量至少为2重量％。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，模压前，填充入所述模具的粒状材料的含水量至少为3重量％。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粒状的、可碳酸化的材料pH高于8.3且含有至少一种碱土金属硅酸盐相。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，填充在所述模具中的粒状材料含有氧化钙和/或氢氧化钙。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述氧化钙和氢氧化钙的总量至少1干重％。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该粒状材料含有金属生产过程中产生的矿渣、磷生产过程中产生的矿渣、底灰和/或飞灰。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该粒状材料含有钢矿渣。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述钢矿渣包含不锈钢矿渣。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粒状材料不具有水硬性粘结特性。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粒状材料在所述模压步骤中被压缩并碳酸化以致由此模压步骤得到的粘结制品的压缩强度，根据比利时标准NBN B 15-220测量，至少为3MPa。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述压缩强度至少为5MPa。
36.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述压缩强度至少为10MPa。
37.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述压缩强度至少为15MPa。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少50体积％的所述粒状材料的粒度小于2mm，大于15μm。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述粒度小于1mm。
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述粒度小于0.5mm。
41.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在模压后，通过将所述可碳酸化的材料与含有至少1体积％二氧化碳的其它气体接触使可碳酸化的材料被进一步碳酸化。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述其它气体含有至少3体积％的二氧化碳。
43.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述其它气体含有至少5体积％的二氧化碳。
44.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述其它气体含有至少7体积％的二氧化碳。
45.如权利要求41-44任一项所述的方法，其特征在于，在模压后，所述可碳酸化的材料用所述其它气体进一步碳酸化至少5分钟的时间。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述碳酸化时间为至少15分钟。
47.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述碳酸化时间为至少25分钟。
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