KR101496531B1 - 철 이온 공급 재료 및 그 제조 방법 그리고 철 이온 공급 방법 - Google Patents

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Abstract

식물이 용이하게 섭취할 수 있는 용해성 철을 장기간에 걸쳐 수 중이나 토양에 공급할 수 있는 철 이온 공급 재료를 제공한다. 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) (단, 산화철 및/또는 금속철만으로 이루어지는 물질인 경우를 포함한다) 와, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산 (B) 를 함유한다. 철원으로부터 용출되는 철분과 유기산이 결합하여 유기산철이 생성되고, 이 유기산철을 수 중이나 토양에 장기간에 걸쳐 안정적으로 공급할 수 있다.

Description

철 이온 공급 재료 및 그 제조 방법 그리고 철 이온 공급 방법{IRON ION SUPPLY MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING IRON ION SUPPLY MATERIAL, AND METHOD FOR SUPPLYING IRON ION}
본 발명은, 수역이나 육역에 있어서, 철분을 식물 (예를 들어, 수역에 있어서는 해조나 해초, 육역에 있어서는 각종 농경작물) 이 용이하게 섭취할 수 있는 형태로 공급하기 위한 철 이온 공급 재료와 그 제조 방법, 그리고 그 철 이온 공급 재료를 사용한 철 이온 공급 방법에 관한 것이다.
수역의 식물, 육역의 식물 (예를 들어, 수역에 있어서는 해조나 해초, 육역에 있어서는 각종 농경작물) 을 불문하고, 식물에 있어서 철은 생육에 불가결한 원소이며, 철이 결핍되면 생육 불량이나 잎의 이상 등의 문제를 일으킨다. 철은, 2 가 철 이온으로서 식물에 받아들여진다고 생각되고 있다.
최근, 연안 해역에 있어서 해조나 해초의 생육이 저하되어, 문제시되고 있는데, 이 문제도, 해조나 해초가 이용 가능한 용해성 철 부족을 한 요인이라고 생각되고 있다.
연안 해역에서는 철의 농도 자체는 높지만, 해수 중에서는 철은 용이하게 산화되고 3 가의 철이 되어 불용화되기 때문에, 해조나 해초를 섭취할 수 없다고 생각되고 있다.
이와 같은 문제를 해결하고, 철분을 해조나 해초가 용이하게 섭취할 수 있는 형태로 수 중에 공급하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기산철 (풀브산철) 을 함유하는 농림 수산 폐기물 및 부식토를 포함하는 콘크리트제의 다공질 인공초를 수 중에 설치하고, 이 인공초로부터 유기산철을 수 중에 공급하는 방법이 나타나 있다. 또, 특허문헌 2, 3 에는, 철강 슬래그와 목질계 부식물이나 수산 폐기물을 혼합한 것을 투수성 봉지체 등으로 충전하고, 이것을 수 중에 설치하여, 철강 슬래그 중의 철분과 목질계 부식물 등에 포함되는 풀브산이 결합한 풀브산철을 수 중에 공급하는 방법이 나타나 있다.
한편, 농경작물 등의 육역의 식물에 대해서도, 안정적인 생육을 위해서는, 충분한 양의 철분이 섭취될 필요가 있다. 특히 알칼리 토양은 철 이온이 용출되기 어려운 환경이기 때문에, 철분의 결핍이 생기기 쉽다.
일본 공개특허공보 2001-61368호 일본 공개특허공보 2005-34140호 일본 공개특허공보 2006-345738호
특허문헌 1 ∼ 3 의 기술에서는 부식물이나 수산 폐기물 등의 자재를 필요로 하는데, 이들 자재를 대량으로 안정적으로 입수하는 것은 곤란하고, 따라서, 범용적인 이용은 어렵고, 또, 호수와 늪이나 해역 등의 넓은 수역에 적용하는 것도 어렵다. 또, 이들 방법은, 육역의 미생물을 고농도로 수역에 반입하는 것이 되므로, 생태계에 대한 영향이라는 면에서도 바람직한 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수역, 육역을 불문하고, 식물이 용이하게 섭취할 수 있는 용해성 철 (철 이온) 을 장기간에 걸쳐 안정적으로 공급할 수 있고, 특히 알칼리 환경에 있어서도 동 효과를 얻을 수 있는 철 이온 공급 재료를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 철원으로서 대량 또한 염가로 입수 가능한 자재를 사용함으로써, 범용적인 이용이 가능하고, 수역·육역의 넓은 영역에 적용 가능한 철 이온 공급 재료를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 그러한 철 이온 공급 재료를 안정적으로 제조할 수 있는 철 이온 공급 재료의 제조 방법과, 철 이온 공급 재료를 사용한 철 이온 공급 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산을 사용하고, 이것을 철원 (산화철 및/또는 금속철 함유 물질) 과 공존시킨 재료가, 수 중이나 토양 중에 유기산철을 장기에 걸쳐 안정적으로 공급한다는 기능이 특히 높고, 또한 알칼리 환경에서도, 그러한 기능을 발휘할 수 있는 것을 알아내었다.
또, 글루콘산과 글루타민산을 병용함으로써, 특히, 철원으로서 슬래그를 사용하는 경우나, 철 이온 공급 재료를 알칼리 토양과 같은 알칼리 (고 pH) 환경하에서 사용하는 경우에, 재료의 설치 초기 단계부터 장기간 지속적으로 철킬레이트를 생성시키고, 철 이온을 수 중이나 토양에 공급할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 분말상의 글루콘산 (유기산 분말, 유기산염 등) 을 배합함으로써, 글루콘산의 용출성이 적당히 억제되고, 상기와 동등한 정도의 용출 지속성이 얻어지는 것도 알 수 있었다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 이하를 요지로 하는 것이다.
[1] 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) (단, 산화철 및/또는 금속철만으로 이루어지는 물질의 경우를 포함한다) 와, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[2] 상기 [1] 의 철 이온 공급 재료에 있어서, 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) 가, 철강 슬래그, 비철 제련 슬래그, 먼지 용융 슬래그, 더스트, 스케일, 철분, 산화철분, 사철, 철광석 중에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 의 철 이온 공급 재료에 있어서, 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) 의 적어도 일부가 제강 슬래그인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료에 있어서, 유기산 (B) 원이, 유기산 분말, 유기산염, 유기산 함유 물질 중에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료에 있어서, 유기산 (B) 로서, 글루콘산과 글루타민산을 함유하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료에 있어서, 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) 유래의 철분과 유기산 (B) 가 결합하여 생성된 유기산철을 함유하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료에 있어서, 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) 와 유기산 (B) 를 함유하는 분립상의 혼합 원료를 성형하여 얻어진 성형물 또는 그 파쇄체인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[8] 상기 [7] 의 철 이온 공급 재료에 있어서, 성형물이, 분립상의 혼합 원료를 압밀 성형하여 얻어진 브리켓인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[9] 상기 [7] 의 철 이온 공급 재료에 있어서, 성형물이, 결합재를 포함하는 분립상의 혼합 원료를 수화 경화시킨 수화 고화체인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[10] 상기 [9] 의 철 이온 공급 재료에 있어서, 수화 고화체가, 분립상의 제강 슬래그를 주체로 하는 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) 를 함유함과 함께, 주된 결합재로서 고로 슬래그 미분말이 첨가된 혼합 원료를 수화 경화시킨 수화 고화체인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[11] 상기 [7] 의 철 이온 공급 재료에 있어서, 성형물이, 분립상의 혼합 원료를 탄산 고화시킨 탄산 고화체인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[12] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료에 있어서, 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) 와 유기산 (B) 를 함유하는 분립상의 혼합 원료를 조립 (造粒) 하여 얻어진 조립물인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[13] 상기 [7] ∼ [12] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료에 있어서, 성형물 또는 조립물에 포함되는 유기산 (B) 의 적어도 일부가, 글루콘산 분말, 글루콘산염 중에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[14] 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산과 철분이 결합하여 생성된 유기산철을 함유하는 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
[15] 상기 [14] 의 철 이온 공급 재료에 있어서, 용매 중의 유기산철이, 하기 (a) 및/또는 (b) 인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
(a) 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료로부터 용매 중에 추출된 유기산철
(b) 용매 중에, 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (단, 산화철 및/또는 금속철만으로 이루어지는 물질의 경우를 포함한다) 과, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산을 투입하고, 산화철 및/또는 금속철 함유 물질로부터 용출된 철분과 유기산을 결합시켜 생성시킨 유기산철
[16] 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (단, 산화철 및/또는 금속철만으로 이루어지는 물질의 경우를 포함한다) 과, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산을 포함하는 분립상의 혼합 원료를 성형하여 성형물로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
[17] 상기 [16] 의 제조 방법에 있어서, 분립상의 혼합 원료를 압밀 성형하고, 그 원료에 포함되는 입철을 주된 바인더 성분으로서 고화시켜, 브리켓으로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
[18] 상기 [16] 의 제조 방법에 있어서, 분립상의 혼합 원료를, 그 원료에 포함되는 결합재의 수화 반응에 의해 수화 경화시키고, 수화 고화체로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
[19] 상기 [16] 의 제조 방법에 있어서, 분립상의 혼합 원료를, 그 원료에 포함되는 미탄산화 Ca 의 탄산화 반응에 의해 고화시켜, 탄산 고화체로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
[20] 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (단, 산화철 및/또는 금속철만으로 이루어지는 물질의 경우를 포함한다) 과, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산을 포함하는 분립상의 혼합 원료를 조립하여 조립물로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
[21] 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료를, 수 중에 산포 또는 설치 혹은 수저 (水底) 에 매설하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 방법.
[22] 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나의 철 이온 공급 재료를, 토양에 산포하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 방법.
본 발명의 철 이온 공급 재료는, 철원으로부터 용출되는 철분과 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산이 결합하여 유기산철이 생성되므로, 수역, 육역을 불문하고, 식물이 용이하게 섭취할 수 있는 용해성 철 (철 이온) 을 장기간에 걸쳐 안정적으로 공급할 수 있고, 특히 알칼리 환경에 있어서도 동 효과를 얻을 수 있다.
또, 철원으로서, 대량 또한 염가로 입수 가능한 자재인 철강 슬래그 등의 슬래그류를 사용함으로써, 범용적인 이용이 가능하고, 수역, 육역 등의 넓은 영역에 적용 가능한 철 이온 공급 재료로 할 수 있다.
또, 유기산으로서 글루콘산과 글루타민산을 병용함으로써, 특히, 철원으로서 슬래그를 사용하는 경우나, 철 이온 공급 재료를 알칼리 토양과 같은 알칼리 (고 pH) 환경하에서 사용하는 경우에, 재료의 설치 초기 단계부터 장기간 지속적으로 철킬레이트를 생성시켜, 철 이온을 수 중이나 토양에 공급할 수 있다.
또, 분말상의 글루콘산 (유기산 분말, 유기산염 등) 을 배합함으로써, 글루콘산의 용출성이 적당히 억제되어, 상기와 동등한 정도의 용출 지속성이 얻어진다.
또, 본 발명의 철 이온 공급 재료의 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 우수한 성능을 갖는 철 이온 공급 재료를 안정적으로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 철 이온 공급 방법에 의하면, 상기와 같은 우수한 성능을 갖는 철 이온 공급 재료를 사용하여, 식물이 용이하게 섭취할 수 있는 용해성 철 (철 이온) 을 장기간에 걸쳐 안정적으로 공급할 수 있다.
도 1 은 인공 해수에 유기산 (글루콘산, 글루타민산) 과 금속 철분을 첨가한 용액의 pH 와 철 이온 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 철 이온 공급 재료는, 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) 와, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산 (B) 를 함유하는 재료이다. 이 철 이온 공급 재료는, 철원인 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) 로부터 용출되는 철분과 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산이 결합하여 유기산철이 생성되고, 수역, 육역을 불문하고, 식물이 용이하게 섭취할 수 있는 용해성 철 (철 이온) 을 장기간에 걸쳐 안정적으로 공급할 수 있고, 특히 알칼리 환경에 있어서도 동 효과를 얻을 수 있다.
철원인 산화철 및/또는 금속철 함유 물질 (A) (이하, 설명의 편의상, 간단히 「철원 (A)」라고 한다) 는, 산화철 및/또는 금속철을 함유하는 것이면 되고, 산화철 및/또는 금속철만으로 이루어지는 물질이어도 된다.
철원 (A) 로는, 예를 들어, 철강 슬래그, 비철 제련 슬래그, 먼지 용융 슬래그, 더스트, 스케일, 철분, 산화철분, 사철, 철광석 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
철강 슬래그 (철강 제조 프로세스에서 발생하는 슬래그) 로는, 고로 슬래그, 제강 슬래그, 광석 환원 슬래그 등이 있다. 고로 슬래그에는, 고로 서냉 슬래그, 고로 수쇄 슬래그가 있다. 또, 제강 슬래그로는, 용선 예비 처리, 전로취련, 주조 등의 공정에서 발생하는 제강 슬래그 (예를 들어, 탈탄 슬래그, 용선 탈인 슬래그, 용선 탈황 슬래그, 용선 탈규 슬래그, 조괴 슬래그 등), 전기로 슬래그 등을 들 수 있다.
비철 제련 슬래그로는, 구리 제련 슬래그, 각종 합금철 제련 슬래그 등을 들 수 있다. 먼지 용융 슬래그로는, 먼지 소각회 용융 슬래그, 먼지 직접 용융 슬래그 등을 들 수 있고, 이들 슬래그에는, 서냉된 결정질인 것과 급냉된 유리 컬리트상인 것이 있다. 더스트로는, 철강 제조 프로세스에서 발생하는 더스트 (예를 들어, 전로 더스트, 고로 더스트 등) 를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 스케일로는, 철강 제조 프로세스에서 발생하는 스케일 (예를 들어, 밀 스케일 등) 을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
철원 (A) 로는, 순수한 산화철보다, 슬래그와 같이 산화철을 고용체로서 포함하는 것이, 유기산과의 반응성이 높아, 철 이온의 용출능이 높기 때문에 바람직하다.
표 1 은, 각종 철원과 글루콘산을 혼합한 시료에 대해, 수 중에서의 철 이온의 용출성을 조사한 결과를 나타내고 있다. 이 시험은 하기 조건에서 실시하였다.
(1) 각종 철원을 척이 부착된 비닐 봉투에 넣고, 철원량의 0.075 mass％ 의 글루콘산을 첨가하여 혼합한 후, 하룻밤 정치시켜, 시료로 하였다.
(2) 시료 10 g 을 250 ㎖ 폴리병에 넣고, 인공 해수 200 ㎖ 를 주입한 후, 진탕 장치로 200 rpm, 24 시간의 연속 진탕을 실시하였다.
(3) 진탕 후의 폴리병 내용물을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 여과 후의 액의 Fe 농도를 측정하였다. 액 중의 Fe 농도의 분석은, ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석계) 를 사용하여 실시하였다.
Figure 112012066842058-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 시약의 산화철은 철 이온의 용출량은 적다. 한편, 구리 제련 슬래그나 먼지 용융 슬래그 등의 비철 슬래그는, 철 이온의 용출량은 많지만, 용출능이 높기 때문에 장기간의 용출 지속성은 부족하다. 이에 대하여, 철강 슬래그 (표 1 에서는 제강 슬래그) 는, 철 이온의 적당한 용출능 (시약의 산화철보다 높고, 비철 슬래그보다 낮은 용출능) 을 갖고, 따라서, 장기간의 용출 지속성도 구비하고 있다. 또, 철강 슬래그는, 저렴하고 또한 대량으로 입수 가능하다는 이점도 있다.
또, 시약 이외의 금속철이나 산화철은, 철 이온의 용출능이 철강 슬래그보다 높지만, 시약의 산화철이나 비철 슬래그에 비하면 적당한 용출능을 가지고 있다고 할 수 있다. 단, 이들의 금속철이나 산화철은, 철강 슬래그에 비하면 철 이온의 용출능이 상당 정도 높기 때문에, 장기간의 용출 지속성은 철강 슬래그보다 열등하다. 또한, 철강 슬래그에 비하여 고가이며 또한 대량 입수도 어렵다는 면도 있다.
이상의 점에서, 철원 (A) 로는, 철강 슬래그, 비철 제련 슬래그, 도시 먼지 용융 슬래그가 특히 바람직하고, 이들의 1 종 이상으로 이루어지는 혹은 이들의 1 종 이상을 주체로 하는 철원 (A) (철원 (A) 가 철강 슬래그 등의 슬래그만으로 이루어지는 경우를 포함한다. 이하 동일) 가 바람직하다. 또, 슬래그류 중에서도 특히 철강 슬래그는, 상기와 같이 적당한 용출능을 갖고, 장기간의 용출 지속성을 구비하고 있는 것, 성분이 안정적인 것, 등의 점에서 바람직하고, 따라서, 철강 슬래그를 포함하는 혹은 철강 슬래그를 주체로 하는 철원 (A) (철원 (A) 가 철강 슬래그만으로 이루어지는 경우를 포함한다. 이하 동일) 가 바람직하다. 또한, 슬래그는 pH 가 낮은 것이 바람직하기 때문에, 슬래그에 포함되는 CaO 를 CaCO3 로 탄산화시킨 것을 사용해도 된다.
또, 철강 슬래그 중에서도, 철분을 많이 포함하는 제강 슬래그가, 철 함유량 면에서 바람직하다.
유기산 (B) 로는, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상이 사용되는데, 그 중에서, 글루콘산은 강산으로 또한 물에 대한 용해도가 높기 때문에, 고 pH 하에서도 킬레이트 형성·유지할 수 있다는 특징이 있다. 즉, 글루콘산은, 고 pH 하에서도 착 이온으로서 철 이온을 용출시킴과 함께, 동 이온을 유지시킬 수 있다. 한편, 글루타민산은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 철 이온을 서서히 또한 지속적으로 용출시켜, 장기적인 용출 지속성을 확보할 수 있다.
도 1 은, 인공 해수에 유기산 (글루콘산, 글루타민산) 과 금속 철분을 첨가한 용액의 pH 와 Fe 농도의 관계를 조사한 결과를 나타내고 있다. 이 시험은 하기 조건에서 실시하였다.
(1) pH 8 의 인공 해수 200 ㎖ 에 대해, pH 6 ∼ 7 정도가 되도록 유기산을 첨가하였다.
(2) 이 유기산을 첨가한 인공 해수에 금속 철분 0.1 g 을 첨가하고, 진탕 장치로 200 rpm, 2 시간의 연속 진탕을 실시하였다.
(3) 진탕 후의 시료를 원심분리기로 4000 rpm, 15 분간 처리하고, 그 상청액을 0.45 ㎛ 필터로 여과한 것을 시료 A 액으로 하였다.
(4) 시료 A 액에 1 M-수산화나트륨을 서서히 첨가하여, 초기 pH 보다 pH 를 1 ∼ 2 높였다. 이 pH 조정을 실시하고 나서 2 시간 정치한 후, 원심분리기로 4000 rpm, 15 분간 처리하고, 그 상청액을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 여과 후의 액의 Fe 농도를 측정하였다. 액 중의 Fe 농도의 분석은, ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석계) 를 사용하여 실시하였다.
(5) 상기 (4) 의 작업을, pH 10 ∼ 11 이 될 때까지 몇 차례 반복하여 실시하고, 각 pH 마다의 Fe 농도의 분석을 실시하였다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 글루타민산을 사용한 경우에는, 해수의 pH 인 pH 8 정도가 되면 Fe 농도가 상당 정도 낮아진다. 이에 대하여, 글루콘산을 사용한 경우에는, pH 8 ∼ 11 에서도 Fe 농도는 높은 레벨을 유지하고 있다.
글루타민산과 글루콘산은, 철 이온의 용출성에 관해서, 각각 상기 서술한 바와 같은 특징을 가지고 있고, 각각의 특징을 살린다는 의미에서, 글루타민산과 글루콘산을 병용 (복합 첨가) 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, (i) 철원 (A) 로서 슬래그 (특히 철강 슬래그) 를 사용하는 경우, (ii) 철 이온 공급 재료를 알칼리 토양과 같은 알칼리 (고 pH) 환경하에서 사용하는 경우, 글루타민산과 글루콘산의 병용이 특히 바람직하다.
상기 (i) 의 경우에는, 글루타민산과 글루콘산의 병용에 의해, 이하와 같은 효과를 기대할 수 있다. 일반적으로 철강 슬래그 등의 슬래그류 (특히 제강 슬래그) 는 유리 CaO 를 함유하고 있기 때문에, 철 이온 공급 재료를 수 중이나 토양 중에 설치한 초기에는, 동 재료의 표면 근방은 고 pH 가 되는데, 용해성이 높은 강산인 글루콘산이 재료의 표면 근방을 산성으로 하여 철의 용출이 일어나기 쉽게 하여, 철킬레이트화한다. 이와 같은 글루콘산에 의한 철킬레이트의 생성은, pH 12 정도까지 안정적으로 유지된다. 한편, 글루타민산은, 용해도가 낮기 때문에 물과 접촉해도 곧바로는 소비되지 않고, 철 이온 (철킬레이트) 을 서서히 또한 지속적으로 용출시킨다. 이와 같은 글루타민산에 의한 철킬레이트의 생성은, pH 8.5 정도 (자연 해수는 pH 8.2 정도) 까지 안정적으로 유지된다. 이상에 의해, 재료의 설치 초기 단계부터 장기간 지속적으로 철킬레이트를 생성시켜, 철 이온을 수 중이나 토양에 공급할 수 있다.
또, 상기 (ii) 의 경우에는, 철 이온 공급 재료를 알칼리 환경 (알칼리 토양 등) 에 설치했을 경우, 용해성이 높은 강산인 글루콘산이 재료의 표면 근방을 산성으로 하여 철의 용출이 일어나기 쉽게 하여, 철킬레이트화한다. 한편, 글루타민산은, 용해도가 낮기 때문에 물과 접촉해도 곧바로는 소비되지 않고, 철킬레이트 (철 이온) 를 서서히 또한 지속적으로 용출시킨다. 이상에 의해, 재료의 설치 초기 단계부터 장기간 지속적으로 철킬레이트를 생성시켜, 철 이온을 토양 등에 공급할 수 있다.
유기산 (B) 원으로는, 유기산 분말, 유기산염 (분말), 유기산 함유 물질 (유기산 함유 용액을 포함한다) 등의 어느 것이어도 되고, 이들의 1 종 이상을 상기 철원 (A) 와 혼합하면 된다. 유기산염으로는, 예를 들어, 글루콘산에 관해서는, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼슘, 글루콘산마그네슘 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 이상을 사용할 수 있다. 앞서 서술한 것처럼 글루콘산은 물에 대한 용해도가 높고, 그 만큼, 글루타민산에 비하여 용출 기간 (용출 지속성) 이 짧아지기 쉬운데, 글루콘산염 (분말) 이나 글루콘산 분말로서 철원 (A) 에 배합하고, 철 이온 공급 재료로 함으로써, 글루콘산의 용출성이 적당히 억제된다. 이 때문에, 상기 서술한 바와 같은 글루콘산과 글루타민산을 병용 (복합 첨가) 했을 경우와 동등한 용출 지속성이 얻어진다. 이와 같은 글루콘산의 용출 지속성은, 철 이온 공급 재료가 브리켓, 수화 고화체, 탄산 고화체 등과 같은 성형물이나 조립물인 경우 (특히 브리켓의 경우) 에, 특히 얻어지기 쉽다. 따라서, 성형물 또는 조립물에 포함되는 유기산 (B) 의 적어도 일부가, 글루콘산 분말, 글루콘산염 중에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
재료 중에서의 글루콘산이나 글루타민산의 함유량은 특별히 규정하지 않는다. 단, 바람직한 양의 철킬레이트를 생성시키기 위해서는, 글루콘산과 글루타민산을 각각 단독 첨가하는 경우, 양자를 복합 첨가하는 경우의 어느 것에 있어서도, 철원 (A) 양에 대해, 글루콘산은 0.025 mass％ 이상, 글루타민산은 0.1 mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 유기산을 과잉으로 함유시켜도 효과가 포화되므로, 철원 (A) 양에 대해, 글루콘산, 글루타민산 모두 5 mass％ 를, 각각 상한으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 후술하는 바와 같이 철 이온 공급 재료를 브리켓으로 하는 경우에는, 글루콘산과 글루타민산을 각각 단독 첨가하는 경우, 양자를 복합 첨가하는 경우의 어느 것에 있어서도, 철원 (A) 양에 대해, 글루콘산은 0.25 mass％ 이상, 바람직하게는 0.50 mass％ 이상, 글루타민산은 0.75 mass％ 이상, 바람직하게는 1.50 mass％ 이상, 각각 함유시키는 것이 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이 철 이온 공급 재료를 수화 고화체 (인공 석재) 로 하는 경우에는, (i) 유기산의 첨가량이 많아지면 pH 가 저하되어 수화 고화체의 강도가 저하되는 경향이 있으므로, 철 이온의 용출성과 수화 고화체의 강도 확보의 밸런스를 잡는 것이 바람직하고, (ii) 수화 고화체 (인공 석재) 로 이루어지는 철 이온 공급 재료는, 해조 등의 착생 기반으로서 사용하는 경우가 많고, 이와 같은 사용 형태인 경우에는, 수화 고화체의 표층 근방에 철분이 공급되면 되기 때문에, 유기산의 첨가량이 그만큼 많지 않아도 된다, 라는 특별한 사정이 있으므로, 이들의 관점에서는, 글루콘산과 글루타민산을 각각 단독 첨가하는 경우, 양자를 복합 첨가하는 경우의 어느 것에 있어서도, 철원 (A) 양에 대한 글루콘산의 함유량의 하한을 0.025 mass％, 글루타민산의 함유량의 하한을 0.6 mass％ 로 하는 것이 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이 철 이온 공급 재료를 탄산 고화체로 하는 경우에도, 상기 (ii) 의 점은 수화 고화체와 동일하므로, 이 관점에서는, 글루콘산과 글루타민산을 각각 단독 첨가하는 경우, 양자를 복합 첨가하는 경우의 어느 것에 있어서도, 철원 (A) 양에 대한 글루콘산의 함유량의 하한을 0.025 mass％, 글루타민산의 함유량의 하한을 0.6 mass％ 로 하는 것이 바람직하다.
또, 철 이온 공급 재료는, 하기 (a) 또는 (b) 의 특성을 갖는 것, 특히 (a) 및 (b) 의 양 특성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이와 같은 특성이 얻어지도록, 철원 (A) 나 유기산 (B) 의 종류나 배합률 등을 선택하는 것이 바람직하다.
(a) 해수와 철 이온 공급 재료를 질량비 10 : 1 로 혼합하여, 진탕 장치로 200 rpm, 24 시간의 연속 진탕을 실시하고, 진탕 후의 액을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 여과 후의 액의 Fe 농도가 100 ppb 이상인 것.
(b) 동일한 철 이온 공급 재료에 대해, 하기 시험 (가) 를 매일 (24 시간마다) 해수를 바꿔 넣어 반복하여 실시하고, 측정되는 Fe 농도가 10 ppb 이상인 날이 연속해서 10 일 이상 계속되는 것.
시험 (가) : 해수와 철 이온 공급 재료를 질량비 10 : 1 로 하여, 해수에 대해 철 이온 공급 재료를 침지시켜 천천히 교반한 후, 24 시간 정치시키고, 그 액을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 여과 후의 액의 Fe 농도를 측정한다.
단, 철 이온 공급 재료를 수화 고화체 (인공 석재) 로 하는 경우에는, 상기 서술한 (i) 및 (ii) 의 관점에서, 만족해야 하는 (a), (b) 의 특성은, 이하와 같은 것인 것임이 바람직하다. 따라서, 하기 (a) 또는 (b) 의 특성, 바람직하게는 (a) 및 (b) 의 양 특성이 얻어지도록, 철원 (A) 나 유기산 (B) 의 종류나 배합률 등을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 철 이온 공급 재료를 탄산 고화체로 하는 경우도, 상기 서술한 (ii) 의 관점에서 동일하게 한다.
(a) 해수와 철 이온 공급 재료를 질량비 10 : 1 로 혼합하여, 진탕 장치로 200 rpm, 24 시간의 연속 진탕을 실시하고, 진탕 후의 액을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 여과 후의 액의 Fe 농도가 20 ppb 이상인 것.
(b) 동일한 철 이온 공급 재료에 대해, 하기 시험 (가) 를 매일 (24 시간마다) 해수를 바꿔 넣어 반복하여 실시하고, 측정되는 Fe 농도가 5 ppb 이상인 날이 연속하여 28 일 이상 계속되는 것.
시험 (가) : 해수와 철 이온 공급 재료를 질량비 10 : 1 로 하여, 해수에 대해 철 이온 공급 재료를 침지시켜 천천히 교반한 후, 24 시간 정치시키고, 그 액을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 여과 후의 액의 Fe 농도를 측정한다.
본 발명의 철 이온 공급 재료는, 철원 (A) 와 유기산 (B) 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 후술하는 브리켓이나 수화 고화체로 할 때 첨가하는 바인더, 결합재, 플라이애시, 알칼리 자극제 (소석회, 시멘트 등) 등, 나아가서는, 화학 혼화제로서, 예를 들어, 리그닌술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 감수제, 폴리아크릴산 등의 고분자계 혼화제 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다. 또, 글루콘산이나 글루타민산 이외의 유기산을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 철 이온 공급 재료의 형태에 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 분립체, 조립물, 성형물이나 그 파쇄체 등과 같은 임의의 형태로 해도 된다. 따라서, 예를 들어, 유기산 함유액을 슬래그 등의 분립상의 철원 (A) 에 함침시킨 후, 건조시킨 것이어도 되는데, 용도나 사용 목적에 따라, 이하에 서술하는 바와 같은 형태로 하는 것이 바람직하다. 또한, 조립물이나 성형물을 얻는 경우에는, 철원 (A) 와 유기산 (B) 를 포함하는 분립상의 혼합 원료를 조립 또는 성형하는데, 통상, 분립상의 혼합 원료의 입도는, 예를 들어, 브리켓이나 탄산 고화체인 경우에는 5 ㎜ 이하, 수화 고화체인 경우에는 25 ㎜ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 철 이온 공급 재료의 형태는, 예를 들어, 수역에 설치할 때에 완효성을 기대하는 경우에는, 비표면적을 작게 하는 의미에서, 브리켓, 수화 고화체, 탄산 고화체 등의 입상 또는 괴상의 성형물 혹은 그 파쇄체로 하는 것이 바람직하다.
상기 브리켓은, 철원 (A) 와 유기산 (B) 를 포함하는 분립상의 혼합 원료 (통상은, 슬래그 등의 철원 (A) 와 유기산 (B) 의 혼합물) 를 적당한 크기로 성형 (통상, 압밀 성형) 하여 얻어진다. 브리켓을 성형할 때에는, 혼합 원료 중에 입철 (금속철) 을 함유시키고, 압밀 성형시에 입철을 산화·발열시킴으로써 주된 바인더로서 이용하는 것이 바람직하다. 입철로는, 철원 (A) 자체에 포함되는 입철, 혼합 원료 중에 배합된 입철의 어느 것이어도 되고, 또 양방이어도 된다.
또, 철강 슬래그 등의 슬래그는, 일반적으로 상당량의 입철을 포함하고 있기 때문에, 철강 슬래그 등의 슬래그를 주체로 하는 철원 (A) (철원 (A) 가 철강 슬래그 등의 슬래그만으로 이루어지는 경우를 포함한다. 이하 동일) 를 사용하는 경우에는, 슬래그 중에 포함되는 입철을 이용함으로써, 특별한 바인더를 첨가하지 않고, 소정의 강도를 갖는 브리켓을 얻을 수 있다. 또, 일반적으로 철강 슬래그 등의 슬래그에는 수화 반응을 일으키는 성분 (CaO, SiO2 등) 이 포함되어 있기 때문에, 이 성분의 작용에 의해, 성형 후에 있어서 시간 경과적으로 강도가 더해진다.
또, 브리켓은, 수화 반응을 일으키는 성분 (예를 들어, CaO 와 SiO2 를 포함하고, 경우에 따라서 추가로 Al2O3, MgO 등의 1 종 이상을 포함하는 성분) 을 주된 바인더로 하고, 동 성분의 수화 경화 반응에 의해 고화시키도록 해도 된다. 특히, 철강 슬래그 등의 슬래그는, 일반적으로 상당량의 CaO 와 SiO2 를 포함하고 있기 때문에, 철강 슬래그 등의 슬래그를 주체로 하는 철원 (A) 를 사용하는 경우에는, 슬래그 중에 포함되는 CaO, SiO2 의 수화 경화 반응을 이용함으로써, 특별한 바인더를 첨가하지 않고, 소정의 강도를 갖는 브리켓을 얻을 수 있다.
철강 슬래그 등의 슬래그를 주체로 하는 철원 (A) 를 사용하고, 특별한 바인더를 첨가하지 않고 브리켓을 제조하는 경우, 수분을 적당히 포함한 분립상의 혼합 원료 (철원 (A) 와 유기산 (B) 를 포함하는 분립상의 혼합 원료) 를 브리켓 성형기로 압밀 (압축) 성형하여, 필요에 따라 성형물을 적당히 양생하고, 소정의 강도로 고화시킨다.
또, 특별한 바인더를 첨가하는 경우에는, 바인더를 배합한 분립상의 혼합 원료 (철원 (A) 와 유기산 (B) 를 포함하는 분립상의 혼합 원료) 를 브리켓 성형기로 압밀 (압축) 성형하여, 얻어진 성형물을 적당히 양생하고, 소정의 강도로 고화시킨다. 배합하는 바인더로는, 상기 서술한 입철 (금속철) 이나 수화 반응을 일으키는 성분 (CaO, SiO2 등) 외에, 예를 들어, 인산, 점토, 벤토나이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 당밀, 리그닌, 황산마그네슘, 전분 등의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수화 고화체는, 철원 (A) 와 유기산 (B) 를 포함하는 분립상의 혼합 원료를, 동 원료에 포함되는 결합재 (수화 반응을 일으키는 성분) 의 수화 경화 반응에 의해 고화시켜 얻어진다. 일반적으로, 결합재는, CaO 와 SiO2 를 포함하고, 경우에 따라서 추가로 Al2O3, MgO 등의 1 종 이상을 포함한다. 결합재는, 철원 (A) 에 포함되어 있는 성분을 이용해도 되고, 혼합 원료에 첨가해도 된다. 첨가하는 결합재로는, 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 플라이애시, 소석회 등의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
수화 고화체의 혼합 원료에는, 추가로 필요에 따라, 후술하는 바와 같은 분립상의 고로 수쇄 슬래그, 알칼리 자극재, 혼화제 등의 중에서 선택되는 1 종 이상을 배합할 수 있다.
수화 고화체는, 결합재를 포함하는 혼합 원료를 물과 혼련하고, 그 혼련물을 형틀에 흘려 넣거나 혹은 야드 주입하여, 경화시킨 후, 일정 기간 동안 양생하고, 그 후, 필요에 따라 괴상으로 파쇄함으로써 제품으로 한다.
또, 수화 고화체로는, 분립상의 제강 슬래그를 주체로 하는 철원 (A) 를 사용하고, 주된 결합재로서 고로 슬래그 미분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 분립상의 제강 슬래그는, 수화 고화체의 주된 골재가 된다. 이와 같은 수화 고화체 (이하, 「슬래그 수화 고화체」라고 한다) 는, 동일한 수화 고화체인 콘크리트에 뒤떨어지지 않는 높은 강도를 갖는 한편, 콘크리트에 비하여, 수 중에서의 표면수의 pH 가 낮고 (일반적으로 콘크리트에 비하여 "1" 정도 낮다), 또, 제강 슬래그는 철분뿐만 아니라 Si (규산), P (인산) 를 많이 포함하고 있기 때문에 Si, P 의 용출성도 높고, 이들도 수생 식물의 영양분이 된다.
슬래그 수화 고화체의 혼합 원료에는, 추가로 필요에 따라, 분립상의 고로 수쇄 슬래그, 플라이애시, 알칼리 자극재, 혼화제 등의 중에서 선택되는 1 종 이상을 배합할 수 있다.
상기 분립상의 고로 수쇄 슬래그는, 철원 (A) 및 골재의 일부로서 배합되는데, 약한 수경성을 가지고 있으므로, 슬래그 수화 고화체 중에 있어서는, 알칼리 자극재에 의해 알칼리 자극을 받아 고화되어, 강도에도 기여한다.
상기 플라이애시는, 슬래그 수화 고화체의 다른 재료와 비교하면 SiO2 의 함유량이 많아, 형상이 구형에 가깝다는 특징이 있다. 이 플라이애시는 포졸란 물질로서 작용하고, 장기재령에서의 강도 향상에 도움이 됨과 함께, 슬래그 수화 고화체 전체로서의 알칼리성을 저감시켜, 수화 고화체를 물에 침지시켰을 때 용출되는 알칼리 물질의 양을 저감시키는 기능도 있다.
상기 알칼리 자극재로는, 예를 들어, 소석회나 시멘트 등의 Ca 계인 것을 사용할 수 있다. 고로 슬래그 미분말은 잠재 수경성을 갖고, 알칼리 자극에 의해 경화가 촉진된다. 이 때문에 알칼리 자극재를 첨가함으로써, 보다 안정적으로 높은 강도를 얻을 수 있다.
상기 혼화제 (AE 제, 감수제, AE 감수제, 고성능 AE 감수제 등) 는, 혼련수의 조절, 공기량의 조절에는 콘크리트용의 혼화제가 유효하다.
적정한 품질 (특히 높은 강도) 의 슬래그 수화 고화체를 얻기 위해서는, 유기산 (B) 를 제외한 원료 함유량은, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 먼저, 기본 성분에 대해서는, 철원 (A) 인 제강 슬래그를 60 ∼ 85 mass％, 결합재인 고로 슬래그 미분말을 5 ∼ 15 mass％ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 제강 슬래그와 고로 슬래그 미분말에 대해, 고로 수쇄 슬래그, 플라이애시, 알칼리 자극재, 혼화제 등의 1 종 이상을 첨가하는 경우에는, 이들의 합계량을 10 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
슬래그 수화 고화체는, 이상 서술한 바와 같은 혼합 원료를 물과 혼련하고, 그 혼련물을 형틀에 흘려 넣거나 혹은 야드 주입하여, 경화시킨 후, 일정 기간 동안 양생하고, 그 후, 필요에 따라 괴상으로 파쇄함으로써 제품으로 한다.
또한, 수화 고화체는 적당한 강도를 가질 필요가 있고, 적어도 재령 28 일에 있어서의 강도가 10 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
상기 탄산 고화체는, 철원 (A) 와 유기산 (B) 를 포함하는 분립상의 혼합 원료를, 동 원료에 포함되는 미탄산화 Ca 의 탄산화 반응에 의해 생성된 탄산칼슘을 주된 바인더로서 고결시킴으로써 얻어진다. 일반적으로, 혼합 원료에 포함되는 미탄산화 Ca 를 물을 개재하여 탄산 가스와 접촉시킴으로써 탄산화 반응을 일으키게 하고, 이 탄산화 반응에 의해 생성된 탄산칼슘을 주된 바인더로서 혼합 원료를 고결시켜, 블록화된 탄산 고화체를 얻는다. 미탄산화 Ca 는, 철원 (A) 에 포함되어 있는 성분을 이용해도 되고, 혼합 원료에 첨가해도 된다.
일반적으로, 철강 슬래그에는 상당양의 미탄산화 Ca (CaO 및/또는 Ca(OH)2) 가 포함되어 있으므로, 철원 (A) 로서 철강 슬래그를 사용하면, 그 미탄산화 Ca 를 탄산화에 이용할 수 있다.
구체적인 제조 방법으로는, (1) 혼합 원료를 형틀에 충전하고, 이 원료 충전층에 탄산 가스 (통상, 탄산 가스 함유 가스. 이하 동일) 를 불어넣음으로써 원료 충전층을 탄산 고화시키는 방법, (2) 혼합 원료를 압축 성형 등에 의해 예 (豫) 성형하고, 이 예성형체를 탄산 가스 분위기 내에 두고 내부에 탄산 가스를 침투시킴으로써, 예성형체를 탄산 고화시키는 방법 등이 있다. 일반적으로 혼합 원료의 함수율은 1 ∼ 10 mass％ 정도가 적당하다. 또, 탄산 가스 함유 가스의 CO2 농도는 특별히 한정하지 않지만, 효율적인 처리를 실시하기 위해서는 3 ％ 이상의 CO2 농도로 하는 것이 바람직하다.
또, 철 이온 공급 재료를 육역에서 사용 (예를 들어, 시비 재료로서 사용) 하는 경우에는, 예를 들어, 산포되기 쉽도록 과립상, 펠릿상 등의 성형물이나 조립물로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 철원 (A) 로서, 비료용 원료가 되는 이하와 같은 제강 슬래그 (단, 하기 (4) 는 제강 슬래그의 가공물) 를 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 가용성 규산을 10 mass％ 이상, 바람직하게는 20 mass％ 이상, 보다 바람직하게는 30 mass％ 이상 함유하는 용선 탈규 슬래그 (규산질 비료용 원료)
(2) 인산 농도가 7 mass％ 이상, 바람직하게는 10 mass％ 이상의 용선 탈인 슬래그 (인산질 비료용 원료)
(3) 가용성 규산을 10 mass％ 이상, 구용성 인산을 2 mass％ 이상 함유하는 용선 탈인 슬래그 (규산 인산 비료용 원료)
(4) 용융 상태에서 칼리 원료 (예를 들어, 탄산칼리, 중탄산칼리, 황산칼리등의 칼리염, 칼리장석 등의 칼리 함유 광물의 1 종 이상) 를 융합시킨 용선 탈규 슬래그 (구용성 칼리 비료용 원료)
예를 들어, 이상과 같은 제강 슬래그 (비료용 원료) 를 철원 (A) 로서 사용하고, 이 철원 (A) 와 유기산 (B) 를 포함하는 혼합 원료를 성형 또는 조립하여 과립상이나 펠릿상 등의 성형물 또는 조립물로 한다. 그 때, 필요에 따라 혼합 원료에 바인더를 첨가한다. 바인더로는, 예를 들어, 인산, 점토, 벤토나이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 당밀, 리그닌, 황산마그네슘, 전분 등의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
조립물에 대해서는, 예를 들어, 적당량의 물을 첨가하고, 필요에 따라 바인더를 첨가한 혼합 원료를, 회전 접시형 조립기, 회전 원통형 조립기 등의 조립기를 사용하고, 예를 들어 평균 입경 0.5 ∼ 6 ㎜ 정도로 조립하고, 이 조립물을 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
제강 슬래그를 사용한 종래 기술의 비료는, 철분이 유효 성분으로서 용출되는 것을 거의 기대할 수 없었는데, 본 발명의 철 이온 공급 재료 (시비 재료) 는, 인산이나 규산 등의 유효 성분에 더하여 철분도 용출되므로, 시비 재료로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 글루콘산, 글루타민산 중에서 선택되는 1 종 이상의 유기산과 철분이 결합하여 생성된 유기산철을 함유하는 용매를, 액상의 철 이온 공급 재료로서 사용해도 된다. 이 경우, 용매 중의 유기산철은 하기 (a) 및/또는 (b) 로 이루어진다.
(a) 상기 서술한 바와 같은 고체의 철 이온 공급 재료 (철원 (A) 와 유기산 (B) 를 함유하는 철 이온 공급 재료) 로부터 물이나 수용액 등의 용매 중에서 추출된 유기산철
(b) 물이나 수용액 등의 용매 중에, 상기 서술한 바와 같은 철원 (A) 와 유기산 (B) (유기산 분말, 유기산염, 유기산 함유 물질 중에서 선택되는 1 종 이상) 를 투입하고, 철원 (A) 로부터 용출된 철분과 유기산을 결합시켜 생성시킨 유기산철
예를 들어, 고체의 철 이온 공급 재료 또는 철원 (A) 와 유기산 (B) 를 해수나 수돗물 등의 용매에 침지시켜 교반하고, 그 상청액을 회수하여, 액상의 철 이온 공급 재료로 할 수 있다.
상기 서술한 철 이온 공급 재료를 사용한 철 이온 공급 방법으로는, 수역인 경우에는, 철 이온 공급 재료를 수 중에 산포 또는 설치 (수저에 침설하는 경우를 포함한다) 혹은 수저에 매설하고, 육역인 경우에는, 철 이온 공급 재료를 토양에 산포한다. 또, 상기 서술한 용매로 이루어지는 철 이온 공급 재료에 대해서도, 이것을 수 중 또는 토양에 산포한다.
또, 수역에 철 이온 공급 재료를 설치하는 경우, 예를 들어, (i) 브리켓, 수화 고화체, 탄산 고화체 등의 입상 또는 괴상의 성형물에 대해서는, 그대로 이용 해역에 가라앉히는, (ii) 투수성의 봉투나 개구 또는 구멍을 갖는 강성 용기에 넣는, (iii) 투수성의 봉투 (그물) 에 넣어 수 중에 매다는, 등의 형태를 취할 수 있다. 일반적으로, 철 이온 공급 재료의 투입량은, 투입 수역의 Fe 농도를 적어도 2 ∼ 3 ppb 정도 상승시키는 양으로 하는 것이 바람직하다.
실시예
[실시예 1]
철원 (A) 로서, 용선 탈인 슬래그 (입경 5 ㎜ 이하) 와 금속 철분 (철강 슬래그로부터 회수된 입철) 을 사용하고, 용선 탈인 슬래그 및/또는 금속 철분과 글루콘산 및/또는 글루타민산을 혼합한 혼합 원료 20 g 을 하중 2 t 으로 편면 가압하여 압밀 성형하고, 직경 20 ㎜×높이 20 ㎜ 의 브리켓으로 하였다. 글루콘산은 수용액으로서, 또, 글루타민산은 분말로서, 각각 철원 (A) 에 첨가하였다. 또한, 비교예로서, 글루콘산 및 글루타민산을 배합하지 않는 브리켓을 작성하였다.
이상의 브리켓에 대해, 수 중에서의 Fe 용출량과 Fe 의 용출 지속성을 하기의 방법으로 측정·평가하였다. 그 결과를, 철원 (A) 와 유기산 (B) 의 배합률과 함께, 표 2 에 나타낸다.
(1) Fe 용출량
브리켓 (20 g) 을 인공 해수 200 ㎖ 중에 침지시키고, 진탕 장치로 200 rpm, 24 시간의 연속 진탕을 실시하였다. 이 연속 진탕 후의 액을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 여과 후의 액의 Fe 농도를 측정하였다. 액 중의 Fe 농도의 분석은, ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석계) 를 사용하여 실시하였다.
(2) Fe 의 용출 지속성
동일한 브리켓에 대해, 하기 시험 (가) 를 매일 (24 시간마다) 인공 해수를 바꿔 넣어 반복하여 실시하고, 측정되는 Fe 농도가 10 ppb 이상인 날수 (연속 날수) 를 조사하였다. 액 중의 Fe 농도의 분석은, ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석계) 를 사용하여 실시하였다.
시험 (가) : 브리켓 (20 g) 을 중공에 매단 비커에 인공 해수 200 ㎖ 를 넣고, 스터러로 천천히 교반한 후, 24 시간 정치시키고, 그 액을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 여과 후의 액의 Fe 농도를 측정한다.
Figure 112012066842058-pct00002
[실시예 2]
철원 (A) 로서 용선 탈인 슬래그 (입경 2 ㎜ 이하) 를 사용하고, 이 용선 탈인 슬래그에, 글루콘산 및/또는 글루타민산을 배합하고, 추가로 고로 수쇄 슬래그 미분말 (결합재), 플라이애시 및 보통 포틀랜드 시멘트를 배합한 혼합 원료에 물을 첨가하여 혼련하였다. 유기산을 제외한 원료의 배합량은, 용선 탈인 슬래그 : 2083 kg/㎥-혼련물, 고로 슬래그 미분말 : 374 kg/㎥-혼련물, 플라이애시 : 61 kg/㎥-혼련물, 보통 포틀랜드 시멘트 : 88 kg/㎥-혼련물, 물 : 231 kg/㎥-혼련물로 하였다. 이 혼련물을 형틀 (φ 100 ㎜×200 ㎜) 에 충전하여 7 일간의 봉함양생에 의해 경화시키고, 틀을 벗어난 후, 20 ℃ 의 수 중에서 21 일간 양생하고, 수화 고화체를 얻었다. 또한, 글루콘산은 수용액으로서, 또, 글루타민산은 분말로서, 각각 철원 (A) 에 첨가하였다. 또한, 비교예로서, 글루콘산 및 글루타민산을 배합하지 않는 수화 고화체를 작성하였다.
얻어진 수화 고화체를 5 ㎜ 이하의 입도로 파쇄하고, 이 파쇄물 20 g 에 대해, 수 중에서의 Fe 용출량과 Fe 의 용출 지속성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정·평가하였다. 또, 재령 28 일에 있어서의 수화 고화체의 강도 (σ 28) 를 측정하였다. 그들 결과를, 유기산 (B) 의 배합률과 함께, 표 3 에 나타낸다.
Figure 112012066842058-pct00003
1 철원 (A) 양에 대한 비율
[실시예 3]
철원 (A) 로서, 용선 탈인 슬래그 (입경 5 ㎜ 이하) 와 금속 철분 (철강 슬래그로부터 회수된 입철) 을 사용하고, 용선 탈인 슬래그 및 금속 철분과 글루콘산염 (글루콘산 나트륨 분말) 을 혼합한 혼합 원료 20 g 을 하중 2 t 으로 편면 가압하여 압밀 성형하고, 직경 20 ㎜×높이 20 ㎜ 의 브리켓으로 하였다.
이 브리켓에 대해, 수 중에서의 Fe 용출량과 Fe 의 용출 지속성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정·평가하였다. 그 결과를, 철원 (A) 와 유기산 (B) 의 배합률과 함께, 표 4 에 나타낸다.
Figure 112012066842058-pct00004

Claims (23)

  1. 산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (A) (단, 산화철 및 금속철 중 하나 이상만으로 이루어지는 물질의 경우를 포함한다) 와, 유기산 (B) 으로서, 글루콘산 또는 글루타민산을 함유하고,
    산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (A) 의 적어도 일부가 철강 슬래그인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (A) 의 적어도 일부가 제강 슬래그인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기산 (B) 원이, 유기산 분말, 유기산염, 유기산 함유 물질 중에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (A) 유래의 철분과 유기산 (B) 가 결합하여 생성된 유기산철을 함유하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (A) 와 유기산 (B) 를 함유하는 분립상의 혼합 원료를 성형하여 얻어진 성형물 또는 그 파쇄체인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    성형물이, 분립상의 혼합 원료를 압밀 성형하여 얻어진 브리켓인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  7. 제 5 항에 있어서,
    성형물이, 결합재를 포함하는 분립상의 혼합 원료를 수화 경화시킨 수화 고화체인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수화 고화체가, 분립상의 제강 슬래그인 산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (A) 를 함유함과 함께, 결합재로서 고로 슬래그 미분말이 첨가된 혼합 원료를 수화 경화시킨 수화 고화체인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  9. 제 5 항에 있어서,
    성형물이, 분립상의 혼합 원료를 탄산 고화시킨 탄산 고화체인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (A) 와 유기산 (B) 를 함유하는 분립상의 혼합 원료를 조립 (造粒) 하여 얻어진 조립물인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  11. 제 5 항에 있어서,
    성형물에 포함되는 유기산 (B) 의 적어도 일부가, 글루콘산 분말, 글루콘산염 중에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
  12. 글루콘산 또는 글루타민산과 철분이 결합하여 생성된 유기산철을 함유하는 용매로 이루어지는 철 이온 공급 재료로서,
    용매 중의 유기산철이, 하기 (a) 및 (b) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료.
    (a) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 철 이온 공급 재료로부터 용매 중에서 추출된 유기산철
    (b) 용매 중에, 적어도 일부가 철강 슬래그인 산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (단, 산화철 및 금속철 중 하나 이상만으로 이루어지는 물질의 경우를 포함한다) 과, 유기산인 글루콘산 또는 글루타민산을 투입하고, 산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질로부터 용출된 철분과 상기 유기산을 결합시켜 생성시킨 유기산철.
  13. 산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (단, 산화철 및 금속철 중 하나 이상만으로 이루어지는 물질의 경우를 포함한다) 과, 글루콘산 또는 글루타민산을 함유하고, 상기 산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질의 적어도 일부가 철강 슬래그인 분립상의 혼합 원료를 성형하여 성형물로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    분립상의 혼합 원료를 압밀 성형하여, 그 원료에 포함되는 입철을 바인더 성분으로서 고화시키고, 브리켓으로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    분립상의 혼합 원료를, 그 원료에 포함되는 결합재의 수화 반응에 의해 수화 경화시키고, 수화 고화체로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    분립상의 혼합 원료를, 그 원료에 포함되는 미탄산화 Ca 의 탄산화 반응에 의해 고화시키고, 탄산 고화체로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
  17. 산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질 (단, 산화철 및 금속철 중 하나 이상만으로 이루어지는 물질의 경우를 포함한다) 과, 글루콘산 또는 글루타민산을 함유하고, 상기 산화철 및 금속철 중 하나 이상의 함유 물질의 적어도 일부가 철강 슬래그인 분립상의 혼합 원료를 조립하여 조립물로 하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 재료의 제조 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 철 이온 공급 재료를, 수 중에 산포 또는 설치 혹은 수저에 매설하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 철 이온 공급 재료를, 토양에 산포하는 것을 특징으로 하는 철 이온 공급 방법.
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