JP2000302569A

JP2000302569A - セメント硬化体及びその製造方法

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Publication number: JP2000302569A
Application number: JP11099899A
Authority: JP
Inventors: Takashi Osugi; 高志大杉; Takeshi Inoue; 毅井上
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】充高強度、高耐久性を有するセメント硬化体
及びその製造方法を提供する。【解決手段】補強繊維により補強されたセメント成形
体であって、炭酸化処理されてなり、空隙率が０．３以
下であることを特徴とするセメント硬化体及び、セメン
ト、水及び補強繊維を用いて繊維補強積層成形法によっ
て成形したセメント成形体を、セメント水和反応の初期
段階において加温加圧下で炭酸化処理するセメント硬化
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、高耐久性
を有するセメント硬化体及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭酸化処理によるセメント硬化体
の強度を増進させる方法として、セメント硬化体を炭酸
ガスに曝すことでセメントの水和により生成した水酸化
カルシウムを炭酸カルシウムに変化させ、セメント硬化
体の細孔を埋め強度を増進させる方法が知られている。
しかし、この従来法では、セメント硬化体の内部まで炭
酸化させるのが困難であり、炭酸化処理による効果が十
分発現されない難点があった。

【０００３】そこで、特開平６−２６３５６２号公報で
は、セメントの水和反応が活発化し始めた後に炭酸ガス
雰囲気中で養生を行い、より炭酸化を進行させ、緻密化
させる方法が提案されている。

【０００４】しかし、上記提案の方法においても、得ら
れた硬化体の強度は更に改善を要するものであり、ま
た、炭酸ガス雰囲気中における養生に長時間を必要と
し、生産性の改善を要するという問題があった。一方、
建築部材等の用途に供するセメント系板状体の成形方法
として、抄造法に代表される繊維補強積層成形法が知ら
れている。繊維補強積層成形法とは、例えば丸網抄造法
の場合、セメント、水、必要により用いる骨材等のセメ
ント材料に補強材として有機系もしくは無機系の繊維を
混入してセメントスラリーとし、例えば、回転体上に配
置されたフエルト等に、丸網回転ドラムを用いてセメン
トスラリー中の含水固形分を薄く複数層積層させた後、
脱水プレスにより成形する方法であり、石綿セメント
板、パルプセメント板、珪酸カルシウム板等の製造に利
用されている。この様な繊維補強積層成形法によるセメ
ント成形体には、一般に層間の空隙が残存し、機械的物
性や耐久性の低下の原因となる場合があり、例えば、特
公昭６１−４７９４号公報には、ガラス繊維のアルカリ
劣化を防止する目的で成形直後のセメント成形体に炭酸
化処理を施すことが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討によれば、上記特公昭６１−４７９４号公報記
載の方法により得られたセメント成形体は、十分な強度
及び耐久性を示すに至らず、更に改善を要するものであ
った。本発明は、上記従来のセメント硬化体及びその製
造方法における問題を解決するためになされたものであ
り、高強度・高耐久性を有するセメント硬化体及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の本発明は、補強繊維により補強され
たセメント成形体であって、炭酸化処理されてなり、空
隙率が０．３以下であることを特徴とするセメント硬化
体を提供する。請求項２記載の本発明は、セメント、水
及び補強繊維を用いて繊維補強積層成形法によって成形
したセメント成形体を、セメント水和反応の初期段階に
おいて加温加圧下で炭酸化処理することを特徴とする請
求項１記載のセメント硬化体の製造方法を提供する。以
下本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いられるセメントは、水和に伴
い水酸化カルシウムが生成するセメントであれば特に限
定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、特殊ポ
ルトランドセメント，アルミナセメント等を使用するこ
とが出来るが、炭酸化時の緻密化効果が大きいという点
でポルトランド系セメントが好ましい。

【０００８】ここに、ポルトランド系セメントとは一般
にエーライト（ C3S：3CaO・SiO2）或いはビーライト
（ C2S：2CaO・SiO2）と呼ばれる未水和珪酸カルシウム
化合物を主成分とするセメントであり、普通ポルトラン
ドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルト
ランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポ
ルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、
各種低アルカリ形ポルトランドセメント等のポルトラン
ドセメントや、高炉セメント、シリカセメント、フライ
アッシュセメント等の混合セメント、白色セメント等が
挙げられる。

【０００９】本発明において必要に応じて用いられる骨
材としては、例えば、珪砂，川砂等のセメントモルタル
用骨材、炭酸カルシウム、珪藻土等の無機質充填材等が
挙げられる。本発明において用いられる補強繊維として
は、パルプ、微細木片、ポリプロピレン繊維、ナイロン
繊維、ガラス繊維等の有機系、無機系の各種繊維が挙げ
られる。上記セメントと補強繊維と骨材は所定の比率で
混合され、次いで必要な量の水が添加され、従来公知の
装置により混練され、例えば、圧縮成形法、押出成形
法、繊維補強積層成形法等により所定の形状に成形され
る。中でも、簡便に高強度のセメント硬化体が得られる
点で、請求項２記載の繊維補強積層成形法が好ましく採
用される。

【００１０】本発明のセメント硬化体は空隙率が、０．
３以下であることを必要とし、空隙率とは、水中浸漬
法、水銀圧入法等の公知の方法によって測定されるセメ
ント硬化体中に含まれる空隙の割合をいう。空隙率が
０．３を越える場合は、炭酸化処理していても、強度の
向上効果が低いからである。

【００１１】本発明における炭酸化処理とは、セメント
の硬化過程においてアルカリ成分、特にカルシウム成分
が炭酸化される処理をいう。この炭酸化処理としては、
例えば、液体や気体、超臨界状態の二酸化炭素を利用す
る方法が挙げられ、この場合、セメント組成物中に二酸
化炭素や炭酸イオンを発生させる成分を予め添加してお
いて加温加圧することにより二酸化炭素や炭酸イオンを
発生させてさらに加温加圧下で処理する方法が含まれ
る。

【００１２】請求項２記載の本発明に係るセメント硬化
体の製造方法において、セメント水和反応の初期段階と
は、セメントと水が混合された直後から、凝結現象を経
て硬化体として強度を発現する直前までの期間を指す。
この期間は、例えば、２０℃で養生した場合、セメント
と水が混合された直後からおおよそ２４時間以内であ
る。水和あるいは硬化が進行した段階で炭酸化処理を行
うと水和組織がある程度形成されているため、組織間の
充填による強度向上効果は得られるが、本発明のような
飛躍的な強度向上の効果は得られない。

【００１３】セメントとしてポルトランドセメントを使
用した場合、上記セメント水和反応の進行程度は、セメ
ント中に含まれる珪酸カルシウム化合物の水和率で示す
ことができ、本発明における水和反応の初期段階とは、
水和率が30％以下、より好ましくは20％以下である。水
和率の下限としては特に限定されるものではないが、炭
酸化処理時に炭酸化反応に必要な水分が供給されるなら
ば水和率０％（未水和、実質的に成形直後）に極めて近
い状態から炭酸化処理されても構わないのである。

【００１４】上記珪酸カルシウム化合物の水和率とは、
セメント原料中に含まれる未水和珪酸カルシウム化合物
量をA 、水和率測定時の残存未水和珪酸カルシウム化合
物量をB とすると、｛（A-B ）／A ｝×100 で示される
値をいう。セメント中の未水和珪酸カルシウム化合物
（エーライト及びビーライト）量の測定方法としては、
Ｘ線回折測定装置や各磁気共鳴装置（ケイ素、29SiＮＭ
Ｒ）を利用する公知の方法を用いることができる（ＮＭ
Ｒを利用した方法の参考文献：G.Parry-Jones,Cement a
nd Concrete Research, Vol.19, p228-234, 1989、参
照) 。

【００１５】未水和珪酸カルシウム化合物を含有するポ
ルトランド系セメントを炭酸化して硬化体を製造する場
合、未水和珪酸カルシウム化合物の炭酸化が強度発現に
大きく寄与しているため、水和が進んだ試料を炭酸化し
ても請求項２記載の本発明により得られる飛躍的な強度
向上効果は認められない。

【００１６】請求項２記載の本発明においては、水／セ
メントの重量比で示した炭酸化処理時の成形体の含水
量、即ち炭酸化処理直前の成形体に含まれる水分の重量
を成形体の配合時のセメント重量で割った値は、０．０
７５〜０．５の範囲であることが好ましい。この値が
０．０７５より小さいと、二酸化炭素との反応が充分に
起こらず炭酸化反応の効率が低下し、逆に０．５より大
きいとセメント粒子間に存在する余剰水が二酸化炭素の
拡散を妨げ、水和反応の初期段階における炭酸化反応が
充分に起こらないからである。

【００１７】成形した炭酸化処理前の成形体の、水／セ
メントの重量比が、０．０７５より低い場合には新たに
水を添加して、また、逆に０．５より高い場合には吸引
等で余分な水を除去して、炭酸化処理時に０．０７５〜
０．５の範囲にしても良い。また、最適な水／セメント
比は、用いるセメント、骨材の添加量によって異なる
が、本発明のセメントとしてポルトランド系セメントを
用いた場合、水/ セメント比は０．１〜０．４が最も好
ましい。

【００１８】請求項２記載の本発明における炭酸化処理
としては、セメント水和反応の初期段階において加温加
圧下で処理できる方法が採用され、例えば、気体、超臨
界状態の二酸化炭素を利用する方法が挙げられ。この加
温温度としては、50℃以上であることが好ましく、より
好ましくは80℃〜200 ℃の範囲内である。加温温度が50
℃より低いと炭酸化反応を充分に起こすには長い時間を
要し、逆に加温温度が200 ℃より高いと炭酸化反応は迅
速になるものの多大のエネルギーが必要になると同時
に、用いられる骨材等の添加物に有機系の強化繊維等が
含まれる場合には、該繊維等が熱劣化を起こしやすくな
るという危険性があるからである。

【００１９】また、上記加圧圧力としては、５ｋｇ／ｃ
ｍ2 以上であることが好ましく、より好ましくは50〜20
0kg/cm2 の範囲内である。加圧圧力が5kg/cm2 より低い
と二酸化炭素の成形体への浸透性、及び炭酸化反応量が
低下し、炭酸化反応が充分に起こらなくなるかもしくは
炭酸化反応を充分に起こすのに長時間を要する。一方、
加圧圧力を200kg/cm2 より高くしても炭酸化反応の進行
程度は大きく変わらず、逆に、多大のエネルギーを要す
るので、工業生産性や設備の大型化という観点から不適
当である。

【００２０】上記炭酸化処理の時間としては、用いるセ
メントや骨材の種類、混合比率にもよるが、上記の好ま
しい温度、圧力範囲内で処理を行った場合、24時間以内
であることが好ましく、より好ましくは10〜60分の範囲
内である。処理時間が10分より短いと、炭酸化反応が充
分に起こらない。一方、処理時間を24時間より長くして
も、それ以上の効果は得られない。逆に、消費エネルギ
ー、設備の面からも工業的にみて合理的ではない。本発
明の製造方法において最も高強度なセメント硬化体を製
造する場合、上記炭酸化処理条件を含む種々のより好ま
しい範囲で製造することで目的を達成できる。具体的に
は、炭酸化処理前の成形体を得る際の水／セメント比を
０．１〜０．５として、炭酸化処理条件が、温度８０〜
２００℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 及び時間１０
〜６０分の範囲とすることにより、達成できる。また、
ある程度の強度を求める場合であれば、上記８０〜２０
０℃×５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 ×時間１０〜６０分の
範囲より低温、低圧又は長時間処理を行うことで目的を
達成することが可能である。

【００２１】（作用）本発明に係るセメント硬化体は、
炭酸化処理されてなるので、単にセメント水和反応のみ
によって形成されたセメント硬化体の組織と比較すると
組織が炭酸化によってより緻密化されていると共に、空
隙率が０．３以下でありかつ補強繊維により補強されて
いることと相俟って、高い強度と耐久性を発現するので
ある。本発明に係るセメント硬化体の製造方法は、繊維
補強積層成形法によって成形したセメント成形体を、成
形体がセメント水和反応の初期段階において加温加圧下
で炭酸化処理するので、単にセメント水和反応のみによ
って形成されたセメント硬化体の組織と比較すると、組
織が更に緻密化されているため、高い強度と耐久性を発
現するセメント硬化体を、簡便な方法によって提供し得
るのである。

【００２２】また、本発明に係るセメント硬化体の製造
方法は、セメント、水、補強繊維及び必要により骨材を
含む成形体を、セメント水和反応の初期段階において加
温加圧下で炭酸化処理するので、従来方法の長時間養生
する工程での炭酸化処理ではセメントの水和反応と炭酸
化とが同時に進行し始めるのに対して、本発明の方法で
はセメントの水和反応の初期段階において炭酸化反応が
短時間に進行する。

【００２３】つまり、セメントの水和反応の初期、通常
セメント硬化体の強度に寄与する種々の珪酸カルシウム
水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）が十分に形成される前に、炭
酸化処理によって炭酸カルシウムが生成し、短時間にセ
メントの硬化成分が緻密な組織を形成するので、従来方
法で得られるセメント硬化体に較べて飛躍的に高強度の
製品が得られるのである。

【００２４】また、本発明に係るセメント硬化体の製造
方法によると、従来方法に較べて強度発現までの時間が
短縮され、高い生産性をもってセメント硬化体を製造す
ることが出来る。

【００２５】

【実施例】（実施例１）普通ポルトランドセメント１０
０重量部に、８号珪砂５０重量部、フリーネス値１００
ｃｃのパルプ１０重量部、水１００重量部を添加して混
合してセメントスラリーを得た。このスラリーを図１に
示す繊維補強積層成形体の製造装置１に供給して、４層
の薄層体が軽く積層されてなる積層マットを得て、積層
マットに脱水プレスを施し、厚さ８ｍｍの板状セメント
成形体を得た。

【００２６】尚、図１において、２はセメントスラリー
槽、３は丸網回転ドラム、４はベルト上に配置されたフ
エルトであり、複数のセメントスラリー槽２中に配設さ
れた丸網回転ドラム３によって、セメントスラリー中の
含水固形分は薄くフエルト４に積層され、最終的に４層
の積層マット５を形成した後、巻き取りロール６に巻き
取られベルト７を経て脱水プレス８に供給され、板状セ
メント成形体を得たのである。

【００２７】得られた成形体を２０℃で、表１に示した
時間、養生した。その後、この成形体をオートクレーブ
に入れ、表１に示した条件（温度、圧力、処理時間）で
二酸化炭素処理を行い強度を増進したセメント硬化体を
得た。

【００２８】（実施例２、３）実施例１と同様の原料を
用い、同様の工程を経て成形体を得た。得られた成形体
の養生時間、炭酸化処理条件を表１の如くした以外は、
実施例１と同様にしてセメント硬化体を得た。

【００２９】〔セメント硬化体の曲げ強度の測定〕各実
施例及び後述する比較例１〜３において得られたセメン
ト硬化体を所定寸法に切断して試験片とし、ＪＩＳＡ
１４０８に準拠して曲げ強度を測定した。結果を表１に
示した。

【００３０】〔水和率の測定〕各実施例、並びに、比較
例１及び２において二酸化炭素処理を行う直前の珪酸カ
ルシウム化合物の水和率を29SiＮＭＲにより測定し、そ
の値を表１に示した。尚、測定方法は以下に依った。29
SiＮＭＲの測定にはJOEL社製、JNL-LA500 を使用し、MA
SGHD法によって積算回数５０００回の条件で測定を行っ
た。測定後、未水和珪酸カルシウム化合物に由来する-7
0ppm付近の鋭いピーク（-57 〜-75ppm）、水和珪酸カル
シウムゲルに由来する-82ppm付近の比較的ブロードなピ
ーク（-75 〜-88ppm）の積分値をそれぞれ測定し、それ
ぞれの数値をα、βとして｛β／（α+ β｝×100 を算
出し、珪酸カルシウム化合物の水和率とした。

【００３１】〔空隙率の測定〕（水中浸漬法）製造した
セメント硬化体の一部を切り取り、乾燥重量（Ｗ1), 飽
水試料の水中重量 (Ｗ2), 飽水試料の表乾重量 (Ｗ3)を
測定し、以下の式により求めた。Ｐ＝１−（Ｗ1 −Ｗ2)／ (Ｗ3 −Ｗ2) 尚、上記乾燥重量（Ｗ1)は試験片を６０℃で一週間乾燥
した重量、飽水試料の水中重量 (Ｗ2)は、前記乾燥試験
片を水中に浸漬し、真空状態で８時間脱気を行った後に
水中において測定した重量、飽水試料の表乾重量 (Ｗ3)
は、前記飽水試料の表面に付着している水を拭き取って
測定した重量である。

【００３２】〔凍結融解性試験〕各実施例及び比較例に
おいて得られたセメント硬化体を用いて、ＡＳＴＭＣ
６６６Ａ法に準拠して凍結融解性試験を２００サイクル
行った。試験後の試料の状態を目視にて以下の３段階に
評価した。 ○：表面又は側面に、剥がれもしくはクラックが認めら
れない。 △：表面又は側面の一部に、剥がれもしくはクラックが
認められる。 △：表面又は側面の大部分に、剥がれもしくはクラック
が認められる。〔寸法変化促進試験〕各実施例及び比較例において得ら
れたセメント硬化体を炭酸ガス濃度２０％、３０℃、湿
度８０％の雰囲気中に２週間静置して試験前後の寸法変
化率を測定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】（比較例１）養生時間を１週間とした他
は、実施例１と同様にしてセメント硬化体を得た。実施
例と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

【００３５】（比較例２）実施例１と同様の原料を用
い、同様の工程を経て成形体を得た。原料が混合されて
から１日後、この成形体を常圧の二酸化炭素雰囲気下に
置いて２０℃の室温で６日間養生を行いセメント硬化体
を得た。実施例と同様の評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００３６】（比較例３）実施例１と同様の原料を用
い、同様の工程を経て成形体を得た。得られた成形体を
２０℃の室温で７日間養生を行い硬化させた（炭酸化処
理は行わなかった）。実施例と同様の評価を行い、結果
を表１に示した。

【００３７】表１から、実施例１〜３では、水和反応の
初期、珪酸カルシウム化合物の水和率が３０％以下の状
態で加温加圧下で炭酸化処理を行ったため、炭酸化処理
後の空隙率が０．３以下になっており、７日間通常の室
温養生で硬化させ炭酸化処理を行わなかった比較例３と
比較して、はるかに大きい曲げ強度を発現している他、
凍結融解性試験から判断される耐久性及び寸法安定性に
ついても優れていることが明らかである。

【００３８】一方、比較例１は、水和反応が進行した７
日後に、即ち、セメント水和反応の初期段階の経過後
に、実施例１と同様の炭酸化処理を行った例であるが、
炭酸化による緻密化で比較例３よりも曲げ強度は向上し
ているものの、炭酸化処理後の空隙率が０．３を越えて
いるために実施例１〜３ほどの曲げ強度向上効果は得ら
れなかった。また、凍結融解性試験においても、一部試
料の破損が認められている。

【００３９】さらに、比較例２では、常圧の二酸化炭素
雰囲気下に置き、加温加圧された二酸化炭素が用いられ
なかったので、長時間炭酸化処理を行ったにもかかわら
ず炭酸化処理後の硬化体の空隙率が０．３を越えてお
り、その効果は実施例１〜３より下回るものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のセメント硬化体は、上述の通り
構成され、炭酸化処理されてなるので、組織が緻密化さ
れていると共に、空隙率が０．３以下でありかつ補強繊
維により補強されているので、従来のセメント硬化体に
比較して高強度・高耐久性を発現し得るものである。

【００４１】本発明のセメント硬化体の製造方法は、上
述の通り構成され、繊維補強積層成形法によって成形し
たセメント成形体を、セメント水和反応の初期段階にお
いて加温加圧下で炭酸化処理するので、従来方法に較べ
て強度発現までの時間が短縮され、工業的に生産性が高
い点に加えて、緻密化された組織が更に補強繊維により
補強された高強度・高耐久性のセメント硬化体が得られ
る点で、極めて優れた効果を奏するものである。

【００４２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るセメント硬化体の製造方法に好適
に使用される繊維補強積層成形体の製造装置の模式的側
面図。

【符号の説明】

１繊維補強積層成形体の製造装置２セメントスラリー槽、３丸網回転ドラム８脱水プレス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 16:02） 111:20 Ｆターム(参考） 4G012 PA04 PA34 PC12 PC14 PE06 RA02 RC01 4G052 EA01 EB02 EB26 GA02 GA17 GB81 GC08 4G054 AA01 AA15 AB01 AC04 CA01 DA01 DA02 DA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】補強繊維により補強されたセメント成形
体であって、炭酸化処理されてなり、空隙率が０．３以
下であることを特徴とするセメント硬化体。
【請求項２】セメント、水及び補強繊維を用いて繊維
補強積層成形法によって成形したセメント成形体を、セ
メント水和反応の初期段階において加温加圧下で炭酸化
処理することを特徴とする請求項１記載のセメント硬化
体の製造方法。