CN103553537B - 一种利用硼泥和粉煤灰合成硅酸镁建材制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用硼泥和粉煤灰合成硅酸镁建材制品的工艺方法工业废渣的综合利用方法。该方法以硼泥和粉煤灰为基本原料，包括硼泥的焙烧活化以及与粉煤灰之间的水热化合反应，首先将硼泥在600~1000℃条件下焙烧活化，然后将焙烧硼泥、粉煤灰、结构发展促进剂、水按1∶0.25~2.50∶0.01~0.10∶0.1~1.0的质量比混合均匀，3~50MPa模压成型后置于密闭容器中，在160~240℃饱和水蒸气条件下反应4~12小时。硼泥焙烧活化，可使硼泥中菱镁组分分解为MgO，同时将粘土矿物等杂质脱水活化，焙烧炉保持良好通风，物料快速进/出恒温炉，焙烧活化时间则随温度提高而缩短。本方法适用于硼泥的转化固化，还适用于其它含有MgCO3的、Mg(OH)2或MgO等的工业废弃物的回收利用。

Description

一种利用硼泥和粉煤灰合成硅酸镁建材制品的方法
技术领域
本发明涉及一种工业废渣的资源化利用技术，具体为一种利用硼泥和粉煤灰合成硅酸镁建材制品的方
法，固化后制品具有较高的力学强度和耐久性，可作为承重/非承重砖、人行步道砖等建材制品使用。
背景技术
硼泥是硼化工行业采用碳碱法生产水合硼酸钠（即硼砂）所排出的废弃物，其主要化学成分为MgO和SiO2，多以菱镁石（MgCO3）和镁橄榄石（2MgO·SiO2）形式存在，总含量约占总质量的70%，其中MgCO3大致在10%~30%范围。由于碱性较大（pH = 8 ~ 10）、细度高（100目左右），硼泥在脱水干燥后易于粉化飞散，造成严重的粉尘污染并对水源、土壤形成污染。
我国为硼资源大国，但自有矿藏以硼镁矿和硼铁矿为主，硼含量相对较低，提炼硼砂后会余留大量的废渣、尾矿。以硼镁矿为例，每生产lt硼砂所排出的硼泥达到4t左右；如采用含硼量更低的硼铁矿为原料，则硼泥排出量还要增加。据不完全统计，仅辽宁省每年排出的硼泥就达100万t，历史存留量超过1000万t；传统上硼泥排放主要采用露天堆存或深埋处理的方式，不仅占用大量土地，而且会使堆场附近的土壤碱化，导致农作物减产甚至绝收。
从资源回收利用角度，可将硼泥用于提炼氧化镁/氢氧化镁、白炭黑等，或者替代粘土用于生产烧结砖或免烧砖，或者用于制备冶炼球团剂、废水絮凝剂，也可用作塑料填料、配制建筑砂浆或硼肥等。但总体上来说，当前的硼泥利用项目仍存在品种单一、规模偏小的缺陷，每年硼泥的回收利用量仅在30万吨左右，不足硼泥年排放量的1/3。究其原因，主要是硼泥的成分复杂、质量波动大，导致在产品质量、生产成本、工艺成熟度等方面遇到诸多问题；另一方面，也必须顾及产品类型及市场容量方面的因素，如能开发一种原料要求低、产品质量好、市场容量大的产品，实现硼泥利用的资源化、无害化和产业化，可以取得显著的经济和环境效益，有利于解决硼泥这一政府部门、硼化工企业和广大硼产区人民所关注的热点问题。
建筑材料行业是硼泥综合利用的重要领域之一，具有废渣消纳容量大、对原料质量要求低的特点，目前已进入商业化阶段的产品及其生产工艺主要包括烧结法生产的耐火材料、砖瓦、微晶玻璃、陶瓷锦砖等，也可以作为填料用于水泥、砂浆等。比较而言，烧结法工艺可以提高硼泥活性，使其与其它矿物融结形成致密度好、强度高的制品，但能量消耗相对较多，增大了生产成本；而在常温环境中，硼泥组分的活性较低，通常只能作为惰性填料使用，或起到替代粘土的作用，即使匹配活性较高的水泥或石灰，力学性能方面的表现仍不能尽如人意，限制了硼泥的有效利用率。折衷方法是将硼泥采用适当方法活化后，提高水化反应、加速化合反应，目标生成具有较高力学强度和耐久性的建材制品。
为提高硼泥的水化活性，改善制品力学强度，提高硼泥回收利用率，可通过焙烧活化和水热反应过程，通过体系温度的上升来提高硼泥的反应活性并使其与具有火山灰质活性的物质如粉煤灰反应、化合成具有较高力学强度和耐久能力的产物如水化硅酸镁相等，实现硼泥的固化强化与建材利用。
发明内容
本发明的目的，提供一种利用硼泥和粉煤灰合成硅酸镁建材制品的方法，是通过焙烧过程激发硼泥中镁质组分和粘土类杂质矿物的反应活性，使其与粉煤灰发生水热化合反应，目标产物是具有较高力学强度和耐水、耐候性能的水化硅酸镁相如蛇纹石等，使得硼泥转化为具有一定应用价值的建材制品，获得环境保护和商业应用方面的双重收益。
本发明的技术方案的要点在于：首先将硼泥置于600 ~ 1000 ℃条件下焙烧活化，可使得原料中的菱镁组分（MgCO3）转化为高活性的氧化镁，再与粉煤灰中的活性SiO2、Al2O3在水热条件下发生化合反应，生成的水化硅酸镁相如蛇纹石等可将硼泥粘结成一个坚固整体。从化学反应原理的角度，本发明中硼泥的水热固化过程可归纳为：
1. 转化反应：发生在硼泥焙烧阶段，主要表现为菱镁石（碳酸镁）的分解反应：
MgCO3 ® MgO+ CO2
此时，如硼泥中混杂有粘土质矿物如高岭土等，随焙烧温度的提高，也可以发生相应的脱水反应，
Al2O3·SiO2·2H2O ® Al2O3·SiO2·1/2 H2O + 3/2 H2O
Al2O3·SiO2·1/2 H2O ® Al2O3·SiO2 + 1/2 H2O
反应产物半水高岭土（Al2O3·SiO2·1/2 H2O）和偏高岭土（Al2O3·SiO2）均具有显著的火山灰质活性，可以与碱性物质发生水化反应。
2. 水化反应：主要发生在氧化镁与粉煤灰之间，具体为氧化镁与粉煤灰中含有的活性SiO2和Al2O3发生化合反应，形成水化硅酸镁类产物，其具体化学组成和性质根据原料配比、反应环境、处理时间等有所改变，典型为低碱性的滑石相（镁硅比0.75）、高碱性的蛇纹石相（镁硅比1.50）及不同形式的两相混合物。反应方程式可概括为：
3MgO + 4SiO2 + nH2O ® 3MgO·4SiO2·H2O + (n-1)H2O
3MgO + 2SiO2 + nH2O ® 3MgO·2SiO2·2H2O + (n-2)H2O
本发明中，为保证制品的力学性能，通过原料焙烧、配比优化及水热过程控制等，保证反应产物主相为蛇纹石相；同时，高碱性水化产物也有利于提高硼泥的掺用比例，消纳更多的硼泥废渣。在此过程中，焙烧硼泥如含有粘土矿物等杂质，经焙烧活化后也可与碱性物质发生水化反应，生成胶凝性物质。
根据上述反应原理及历程，本发明中硼泥资源化利用的水热固化工艺主要包括以下步骤：
1. 将硼泥置于600 ~ 1000 ℃下焙烧活化，根据活性的急烧快冷原则，恒温处理时间可在20分钟~6小时之间调整；温度越高，时间越短。将焙烧前后样品的X射线衍射图谱（XRD，图1）进行对比，可以发现，焙烧后硼泥中归属于菱镁石的特征衍射峰（标认为“L”）明显减弱甚至消失，方镁石衍射特征（标认为“M”）更为突出，而镁橄榄石的衍射特征峰（标认为“G”）则相对有所增长。
2. 根据硼泥中MgCO3（即焙烧后氧化镁）含量的高低，将焙烧硼泥、粉煤灰、结构发展促进剂、水按1：0.25~2.50： 0.01 ~ 0.10：0.1~1.0的质量比混合均匀后，在3 ~ 50 MPa压力下模压成型。工艺过程中应对粉煤灰掺量（参见图2）、用水量、外加剂用量进行系统优化，目的是提高产品结构致密性、改善产品性能。
3. 成型后样品置于密闭容器中，通入高温高压水蒸气，保持温度160 ~ 240 ℃、恒温4 ~ 12小时，固化后样品置于大气环境中自然干燥即可。工艺优化过程应主要针对水热反应温度（参见图3）和时间（参见图4）。此外，成型压力也会对样品力学强度有明显影响，见图5。
为促进产物的强度发展进程，可在反应原料混合物中加入强度发展促进剂，其功能组分为含有氧化钙（CaO）、氢氧化钙（Ca(OH)2）或氢氧化钠（NaOH）等强碱性组分的生石灰、消石灰、焙烧白云石、水玻璃，也可以是遇水反应可生成氢氧化钙（Ca(OH)2）或氢氧化铝（Al(OH)3）的硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥，掺量为硼泥质量的0.01 ~ 0.10。
本发明的有益技术经济效果是：
1. 本发明所提供方法通过焙烧活化工艺，使得硼泥发挥出更高活性，在水热条件下与粉煤灰反应形成具有较高力学强度和耐久性能的制品，技术合理，工艺简单，因此可望取得较好的经济效果。
2. 本发明所提供方法的硼泥利用率高，干基状态下也最高可达70%左右，因此可消纳大量硼泥；另一基本原料-粉煤灰也是常见的工业废渣之一，容易获取，价格低廉。
3. 硼泥水热固化体具有较高的力学强度和耐久性，可作为墙地砖、人行步道砖等使用，具有一定的使用价值和经济价值，同时硼、碱等组分被固定在制品内部，不易流失，可避免对环境的二次污染。
4. 本方法不仅适用于硼泥的回收利用，也可作为其它含有碳酸镁的工业废渣、尾矿如低品位菱镁矿的固化处理，取得社会、经济和环保等多方面的收益。
附图说明
图1为硼泥样品焙烧前后的XRD谱图对比。
图2为粉煤灰掺量对硅酸镁建材制品抗压强度的影响规律曲线。
图3为水热反应温度对硅酸镁建材制品抗压强度的影响规律曲线。
图4为水热反应时间对硅酸镁建材制品抗压强度的影响规律曲线。
图5为模压成型压力对硅酸镁建材制品抗压强度的影响规律曲线。
图6为水热反应前后样品的XRD谱图对比；图中衍射峰标记“C”代表蛇纹石相。
图7为硅酸镁建材制品的扫描电镜照片和元素能谱分析数据，图中可以看到蛇纹石相膜片结构以及粉煤灰颗粒被碱液刻蚀、打开后的形貌，EDS分析结果表明产物成分包括元素种类及比例均接近蛇纹石的理论组成。
图1中衍射峰标记“L”代表菱镁石（MgCO3），“G”代表镁橄榄石（2MgO·SiO2），“M”代表方镁石（MgO）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以说明，但发明内容不局限于所述实施例：
实施例1
大石桥某化工厂硼泥废渣，含MgCO325%，经600 ℃焙烧3h后，粉碎过150目筛；称取焙烧1kg，与1kg粉煤灰（II级，沈海热电厂出产）混合均匀，再加入0.2 kg自来水充分混匀；称取200g混合物置于压模中，经20kN压力成型得到高和直径都为30mm的圆柱体试块。成型后样品放入水热反应釜中，升温至160℃、恒温9小时后自然冷却。水热固化样品烘干后表观密度约1.6 g/cm3，平均抗压强度10MPa。水热处理过程中，焙烧硼泥中的MgO与粉煤灰中的活性SiO2与Al2O3发生化合反应，生成水化硅酸镁（蛇纹石相）等反应产物，其微观结构XRD特征及扫描电子显微镜SEM形貌分别见图6、图7。
实施例2
与实施例1的差别在于，焙烧温度提高至850℃、焙烧时间0.75h，同时在反应混和物中加入消石灰作为强度发展促进剂，掺量为硼泥质量的5%；所得样品平均抗压强度可提高至约15MPa。
实施例3
与实施例1的差别在于，水化反应温度提高至240℃、恒温6小时；所得样品平均抗压强度可提高至约18MPa。
实施例4
与实施例2的差别在于，反应混和物采用水泥作为强度发展促进剂，掺量为硼泥质量的10%；所得样品平均抗压强度可提高至约20MPa。
实施例5
与实施例2的差别在于，焙烧温度不变，但焙烧时间延长至2小时，则固化体强度降低至约8.3MPa。
实施例6
与实施例2的差别在于，反应混合物中不使用强度发展促进剂，则固化体强度降低至约12MPa。
实施例7
与实施例1的差别在于，水热反应温度不变，但反应时间延长至12小时，则固化体强度可减少至约9MPa。
实施例8
与实施例1的差别在于，反应原料中掺水量升高至0.4kg，则固化体强度可提高至13MPa以上。
实施例9
与实施例1的差别在于，样品压制成型压力降低至5kN，则固化体密度略有降低，约1.45g/cm3，样品强度也减少到5MPa左右。

Claims (2)

1. 一种利用硼泥和粉煤灰合成硅酸镁建材制品的工艺方法，具体包括硼泥的焙烧活化以及与粉煤灰之间的水热化合反应，其特征在于：首先将硼泥在600 ~ 1000 ℃条件下焙烧活化，然后将焙烧硼泥、粉煤灰、消石灰、水按1：0.25 ~ 2.50：0.01 ~ 0.10：0.1 ~ 1.0的质量比混合均匀，3 ~ 50 MPa模压成型后置于密闭容器中，在160 ~ 240 ℃饱和水蒸气条件下反应4 ~ 12小时。
2. 根据权利要求1所述硼泥焙烧活化过程，可使硼泥中菱镁组分MgCO3分解为MgO，同时将粘土矿物杂质脱水活化，其特征在于：硼泥焙烧活化，可使硼泥中菱镁组分分解为MgO，同时将粘土矿物杂质脱水活化，焙烧炉保持良好通风，物料快速进/出恒温炉，焙烧活化时间则随温度提高而缩短,焙烧温度和活化时间分别为，典型活化制度为600℃时、180分钟或700℃时、120分钟或800℃时、60分钟或900℃时、30分钟或1000℃、15分钟。
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