CN102077403A - 含有阻燃剂的非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水二次电池，其包含：正极；负极；及非水电解液，其中所述非水电解液至少含有由通式(1)表示的环状含氮化合物，其中X表示衍生自链状饱和烃且碳原子数为1～5的任选支化的二价基团、＝C＝CH2、＝C＝O、＝C＝S＝O、＝O或＝S；A1和A2可以相同或不同且各自表示任选取代的亚甲基、＝C＝O或＝SO2。

Description

含有阻燃剂的非水二次电池
技术领域
本发明涉及一种含有阻燃剂的非水二次电池。更特别地，本发明涉及一种含有阻燃剂的非水二次电池，其具有与常规电池相当的电池性能并且在安全性方面优于常规电池。
背景技术
近年来，电子装置的小型化和轻量化已经有了显著的进展，且伴随所述进展，要求用于这种电子装置的二次电池具有更高的能量密度。能够满足所述要求的二次电池的实例是利用非水电解液的二次电池(在下文中，称为非水二次电池)如锂离子二次电池。
锂离子二次电池利用非水电解液，且所述非水电解液包含电解质盐如锂盐和非水溶剂。期望所述非水溶剂无论何种工作环境均具有高介电常数和高氧化电位、且在电池中稳定。
作为这种非水溶剂，使用了非质子溶剂，且其已知的实例包括高介电常数溶剂如包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的环状碳酸酯、及包括γ-丁内酯的环状羧酸酯；以及低粘度溶剂如包括碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的链状碳酸酯、及包括二甲氧基乙烷的醚。通常，将高介电常数溶剂和低粘度溶剂组合使用。
然而，由于涉及由电池破损或任何其它原因引起的内压提高的缺陷，所以利用非水电解液的锂离子二次电池可能遭受非水电解液的泄漏。非水电解液的泄漏可能导致构成锂离子二次电池的正极和负极之间的短路，从而导致发生着火或燃烧。其还可能导致在锂离子二次电池中产生热，从而导致有机溶剂基非水溶剂的蒸发和/或分解而产生气体。在某些情况下，所产生的气体着火或者引起锂离子二次电池破裂。为了解决上述问题，已经对通过向非水电解液中添加阻燃剂而赋予阻燃性进行了研究。
例如，在日本特开平6(1994)-13108号公报(专利文献1)、日本特开2002-25615号公报(专利文献2)、日本特表(PCT申请的译文)2001-525597号公报(专利文献3)和日本特开平11(1999)-329495号公报(专利文献4)中，提出了向非水电解液中添加阻燃剂的技术。
作为阻燃剂，具体来说，日本特开平6(1994)-13108号公报和日本特开2002-25615号公报提出了膦腈衍生物，日本特表(PCT申请的译文)2001-525597号公报提出了偶氮二(异丁腈)(AIBN)，且日本特开平11(1999)-329495号公报提出了咪唑化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6(1994)-13108号公报
专利文献2：日本特开2002-25615号公报
专利文献3：日本特表(PCT申请的译文)2001-525597号公报
专利文献4：日本特开平11(1999)-329495号公报
发明内容
本发明要解决的问题
膦腈衍生物虽然显示出优异的阻燃性，但当与特定种类的非水溶剂一起使用或以特定混合比与非水溶剂混合时，预期会导致锂离子二次电池在高温下运行不稳定。通常，当锂离子二次电池由于某些原因而产生热时，在负极或正极和电解液之间的界面处发生热分解反应，且在该反应热失控的情况下，锂离子二次电池可能破裂或着火。即使当混合膦腈衍生物时，该现象也能够发生。另外，由于膦腈衍生物在负极表面上变成膜，所以电池特性如循环特性和操作环境稳定性可能下降。
在日本特开2002-25615号公报的实施例中，相对于非水溶剂，以40体积％的高含量使用膦腈衍生物。由于膦腈衍生物具有相对高的粘度和相对低的介电常数，所以其高含量引起了对非水电解液导电性降低和由于所述降低而造成的电池性能下降的担心。
同时，AIBN在以非质子溶剂代表的非水溶剂中的溶解度低，因此不能增加其含量。因此，AIBN不可能充分提高阻燃性。此外，AIBN可能由于锂离子二次电池的充电和放电而发生电解，从而引起对电池性能下降的担心。
同样地，咪唑化合物不会产生足够的阻燃性，除非增加其含量。然而，其增加的含量引起了对循环特性和操作环境稳定性下降的担心。
因此，希望进一步提高阻燃性而不降低电池性能。
解决问题的手段
本发明的发明人对非水二次电池用阻燃剂进行了深入研究，结果，意外地发现当非水电解液中含有分子中具有氮-氮不饱和键的环状化合物时，能使电池产生充分的阻燃性，从而实现了本发明。作为由此产生的充分阻燃性的结果，即使当非水二次电池异常加热时，非水二次电池的安全性和可靠性也能够得到保证。而且，该阻燃剂在宽的温度范围内不影响非水二次电池的电特性，从而可以提供显示稳定循环特性的非水二次电池。
因此，本发明提供了一种非水二次电池，其包含：正极；负极；及非水电解液，其中所述非水电解液至少含有由通式(1)表示的环状含氮化合物：
式(1)
其中X表示衍生自链状饱和烃且碳原子数为1～5的任选支化的二价基团、＝C＝CH2、＝C＝O、＝C＝S＝O、＝O或＝S；A1和A2可以相同或不同且各自表示任选取代的亚甲基、＝C＝O或＝SO2。
本发明进一步提供了非水二次电池用阻燃剂，所述阻燃剂包含上述环状含氮化合物。
发明效果
根据本发明，使得非水电解液含有分子中具有氮-氮不饱和键的环状化合物，从而使得非水二次电池能够产生充分的阻燃性。结果，即使在诸如由于短路、过充电或任何其它原因而使非水二次电池的内部温度升高的异常情况下，也能够降低热失控的风险。另外，该环状化合物对包括循环特性在内的非水二次电池的电特性具有较小影响。因此，可以提供安全性和可靠性都得到提高的非水二次电池。
此外，因为上述效果，所以可提供非水二次电池用阻燃剂，所述阻燃剂能够提高非水二次电池的安全性和可靠性。
具体实施方式
本发明的非水二次电池包含：正极；负极；及非水电解液，且所述非水电解液至少含有具有由下列通式(1)表示的结构的环状含氮化合物。
本发明人认为用于本发明中的环状含氮化合物作为阻燃剂发挥阻燃性的机理如下：在非水二次电池开始着火的热失控的情况下，引起热分解而产生氮(N2)气，结果，降低了周围的氧浓度，从而灭火(缺氧熄灭)。为了实现这种机理，需要所述环状含氮化合物具有氮原子间的双键(偶氮键)。
可用于本发明中的环状含氮化合物由通式(1)表示：
Figure BPA00001280390000051
式(1)
在式(1)中，X表示衍生自链状饱和烃且碳原子数为1～5的任选支化的二价基团、＝C＝CH2、＝C＝O、＝C＝S＝O、＝O或＝S。通过从上述取代基中选择一个作为X，能够高度地实现阻燃性和电池性能两者。
衍生自链状饱和烃的二价基团的实例包括直链和支链基团。直链二价基团的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚乙基和五亚乙基。支链二价基团的实例包括甲基亚甲基、乙基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、甲基三亚甲基、乙基三亚甲基和甲基四亚甲基。优选地，这些二价基团是直链的。直链二价基团是有利的，因为它们能够赋予更好的阻燃性且它们能够容易地合成。
A1和A2可以相同或不同且各自表示任选取代的亚甲基、＝C＝O或＝SO2。
亚甲基的取代基的实例包括卤素原子、低级烷基、低级烷氧基、酯基、任选取代的环烷基和任选取代的芳基。当A2是亚甲基时，具体地，环状含氮化合物由通式(2)表示：
Figure BPA00001280390000061
式(2)
在式(2)中，X和A1如通式(1)中所定义。
R1和R2可以相同或不同且各自表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基、酯基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基。
当通式(2)中的A1也是亚甲基时，环状含氮化合物由通式(3)表示：
Figure BPA00001280390000062
式(3)
在式(3)中，X、R1和R2如通式(2)中所定义。
R3和R4可以相同或不同且各自表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基、酯基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子。其中，氯原子或氟原子是优选的，且氯原子是特别优选的。
低级烷基的实例包括碳原子数为1～4的烷基，特别是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
低级烷氧基的实例包括经由单末端醚键连接的碳原子数为1～4的烷基，特别是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
酯基的实例包括经由单末端酯键连接的碳原子数为1～4的烷基。
环烷基的实例包括碳原子数为3～6的环烷基，特别是例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基的取代基的实例包括卤素原子如氯原子和氟原子，以及碳原子数为1～4的低级烷基。
芳基的实例包括苯基和萘基。芳基的取代基的实例包括卤素原子如氯原子和氟原子，以及碳原子数为1～4的低级烷基。
为了高度实现阻燃性和电池性能两者的目的，R1～R4各自优选选自氢原子、氯原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、和环烷基。而且，为了更加高度地实现阻燃性和电池性能两者的目的，R1～R4各自优选选自氢原子、氯原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲基酯基、乙基酯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
另外，当R1～R4是不同种类的取代基时，取代基的位置没有特别限制。例如，当包括两个一种取代基和两个另一种取代基时，R1和R2可以是相同取代基，且R3和R4可以是相同取代基，或者R1和R2可以是不同取代基，且R3和R4可以是不同取代基。此外，可以使用结构异构体的混合物。
当X是衍生自链状饱和烃的二价基团时，环状含氮化合物由通式(4)表示：
Figure BPA00001280390000071
式(4)
在式(4)中，n表示1～5的整数，且R1～R4如通式(3)中所定义。
通过控制例如R1～R4种类和环大小，能够控制环状含氮化合物在非质子溶剂中的溶解度。因而，使得环状含氮化合物能够在正常情况下对非水二次电池的电特性没有影响，且在异常情况下分解而产生氮气，从而控制热失控。例如，通过提高R1～R4的碳原子数、利用芳香族基团或提高环大小，能够提高溶解度。此外，通过选择＝C＝CH2、＝C＝O、＝C＝S＝O、＝O或＝S作为X，也能够提高在非水溶剂中的溶解度。
而且，当作为A1和A2的基团选自上述种类时，使得环状含氮化合物能够在正常情况下对非水二次电池的电特性没有影响，且在异常情况下分解而产生氮气，从而控制热失控。
当在比分解温度高的温度下对所述环状含氮化合物进行加热时，其产生氮气。分解温度优选比使用非水二次电池的通常环境温度高100℃以上，特别是100℃～300℃，更优选是140℃～250℃。当分解温度和通常环境温度之差低于100℃时，环状含氮化合物在正常使用期间可能分解，且在这种情况下，非水二次电池的电特性将会下降。这里，通过控制环大小和取代基效果，能够控制分解温度。
环状含氮化合物能够通过如下获得：例如，如下列反应式中所示，利用肼使二溴衍生物环化，从而获得二氮丙啶衍生物，并利用脱氢催化剂(例如，钨酸盐、钼酸盐、镍酸盐)使所述二氮丙啶衍生物脱氢。在这些反应式中，反应式(1)、反应式(2)和反应式(3)分别是通式(1)、通式(2)和通式(3)的化合物的反应式。
利用众所周知的方法，通过用溴原子取代氢原子，能够容易地获得二溴衍生物。
另外，如下式中所示，例如通过在脱氢催化剂(例如，钨酸盐、钼酸盐、镍酸盐)的存在下使二胺衍生物环化，能够获得通式(4)的化合物：
脱氢催化剂
Figure BPA00001280390000092
利用众所周知的方法，通过用氨基取代二醇衍生物的羟基，能够容易地获得二胺衍生物。
非水电解液含有电解质盐、非水溶剂和任选的添加剂。上述环状含氮化合物能够充当非水溶剂。因此，当环状含氮化合物本身能够提供具有足够性能的非水电解液时，无需使用另外的有机溶剂。然而，就增强非水二次电池的充电/放电特性和耐低温性而言，非水溶剂优选是与另外的有机溶剂的混合溶剂。
作为另外的有机溶剂，通常能够使用非质子有机溶剂。非质子溶剂的实例包括但不特别限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯(α-丁内酯)、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二噁烷、环丁砜和甲基环丁砜。有机溶剂可以单独或组合使用。
要在非水电解液中混合的环状含氮化合物的百分率通常在1％～60％(体积/体积)的范围内，优选在以体积分数计的10％～40％的范围内。当百分率低于1％时，不可能充分抑制非水二次电池的破裂和发生着火。另一方面，当百分率大于60％时，非水二次电池的性能在低温环境下可能下降。
作为电解质盐，通常使用锂盐。锂盐没有特别限制，只要其溶于非水溶剂中即可。其实例包括LiClO4、LiCl、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)2、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂和4-苯基硼酸锂。锂盐能够单独或组合使用。相对于1kg非水溶剂，电解质盐的添加量优选为0.1mol～3mol，更优选为0.5mol～2mol。
添加剂的实例包括常规已知的脱水剂和脱氧剂。其具体实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸苯基亚乙酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、亚硫酸亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二丁基硫化物、庚烷、辛烷和环庚烷。它们通常以0.1重量％以上～5重量％以下的浓度包含在非水溶剂中。由此，能够提高在高温环境中保存后的容量保持特性和循环特性。
通过在正极集电体上涂布、干燥和加压含有例如正极活性材料、导电材料、粘结剂和有机溶剂的糊料，能够制造正极。相对于100重量份的正极活性材料，能够将1重量份～20重量份的导电材料、1重量份～15重量份的粘结剂和30重量份～60重量份的有机溶剂混合。
这里可用的正极活性材料的实例包括锂复合氧化物如LiNiO2、LiCoO2和LiMn2O4；及通过用其它元素(例如，Fe、Si、Mo、Cu和Zn)取代这些氧化物中的一种以上元素而获得的化合物。
导电材料的实例包括碳质材料如乙炔黑和科琴黑。
粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡啶和聚四氟乙烯。
有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
正极集电体的实例包括导电金属如SUS和铝的箔或薄片。
通过在负极集电体上涂布、干燥和加压例如含有负极活性材料、导电材料、粘结剂和有机溶剂的糊料，能够制造负极。相对于100重量份的负极活性材料，能够将1重量份～15重量份的导电材料、1重量份～10重量份的粘结剂和40重量份～70重量份的有机溶剂混合。
负极活性材料的实例包括热解炭、焦炭、石墨、玻璃炭、有机高分子化合物烧结体、碳纤维和活性炭。
导电材料的实例包括碳质材料如乙炔黑和科琴黑。
粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡啶和聚四氟乙烯。
有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
负极集电体的实例包括金属如铜的箔。
通常，在负极和正极之间插入隔膜。
隔膜的材料通常是考虑到耐溶剂性和耐还原性而选择的多孔膜。其合适实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯的多孔膜和无纺布。这种材料的膜和无纺布可以作为单层或多层使用。在多层的情况下，考虑到循环特性、低温性能和负荷特性，优选的是，使用至少一片无纺布。
在负极和正极之间任意地插入隔膜，然后向其中注入非水电解液，从而获得非水二次电池。另外，可以将该非水二次电池作为单元堆叠成多层。
除了提及的那些元件之外，能够使用通常使用和众所周知的元件来构建非水二次电池。
另外，非水二次电池的形态没有特别限制，且其实例包括各种形态如纽扣型、硬币型、长方体型、具有螺旋结构的圆筒型和层压体型，可以根据用途改变其尺寸如薄型和大尺寸型。
实施例
在下文中，将参考实施例和比较例详细描述本发明；然而，本发明根本不限于下列实施例和比较例。
(实施例1)
向80ml碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的混合溶剂(混合比(体积比)：碳酸亚乙酯/碳酸二亚乙酯＝1/2)(非质子有机溶剂)中，添加20ml由下式(式8)表示的环状含氮化合物(由通式(3)表示的六元环化合物，其中R1～R4表示甲基，X表示碳原子数为2的烃基(亚乙基)，(非水二次电池用阻燃剂，3，3，6，6-四甲基-3，4，5，6-四氢哒嗪，分解温度：146℃)。在所获得的混合溶剂中，以1.0mol/kg的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，从而制备非水电解液。
Figure BPA00001280390000131
式(8)
利用行星式混合器，将100重量份作为正极活性材料的LiMn2O4、5重量份作为导电材料的乙炔黑、5重量份作为粘结剂的PVdF和40重量份作为溶剂的NMP混炼以进行分散，从而制备正极形成用糊料。利用涂布器，将所制备的糊料均匀地涂布在构成正极集电体的厚度为20μm的带状铝箔两面上。这里，留下铝箔的端部不进行涂布以连接端子。在130℃下将涂层真空干燥8小时以除去溶剂，然后通过利用液压机来进行压制，从而形成正极板。将获得的正极板切成预定尺寸待用。
利用行星式混合器，将100重量份作为负极活性材料的在中国制造的天然粉末状石墨(平均粒径：15μm)、2重量份作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)粉末(VGCF，由昭和电工株式会社(Showa DenkoK.K.Corporation)制造的高堆积密度产品)、2重量份作为粘结剂的PVdF和50重量份作为溶剂的NMP混炼以进行分散，从而制备负极形成用糊料。利用涂布器，将所制备的糊料均匀地涂布在构成负极集电体的厚度为10μm的铜箔两面上。这里，留下铜箔的端部不进行涂布以连接端子。进一步地，在100℃下将涂层真空干燥8小时以除去溶剂，然后通过利用液压机来进行压制，从而形成负极板。将获得的负极板切成预定尺寸待用。
将获得的正极板和负极板堆叠以形成层压体，以聚丙烯多孔膜作为插入其间的隔膜，然后将非水电解液注入到所述层压体中，从而制得非水二次电池。
(实施例2)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的混合溶剂的量变为99ml，且将环状含氮化合物的量变为1ml。
(实施例3)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的混合溶剂的量变为40ml，且将环状含氮化合物的量变为60ml。
(实施例4)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将六元环化合物变为由下式(式9)表示的五元环化合物，即，由通式(3)表示的环状含氮化合物，其中X表示碳原子数为1的烃基(亚甲基)，且R1～R4中的两个表示氢原子，其它的表示氯原子(二氯-4，5-二氢-3H-吡唑，分解温度：179℃)。这里，用作五元环化合物的是其中R1和R3为氢原子，且R2和R4为氯原子的化合物；以及其中R1和R4为氢原子，且R2和R3为氯原子的化合物的混合物。
Figure BPA00001280390000151
式(9)
(实施例5)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将六元环化合物变为由下式(式10)表示的九元环化合物，即，由通式(3)表示的环状含氮化合物，其中X表示碳原子数为5的烃基(五亚甲基)，且R1～R4表示氢原子(4，5，6，7，8，9-六氢-3H-[1，2]二偶氮宁，分解温度：192℃)。
Figure BPA00001280390000152
式(10)
(实施例6)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将环状含氮化合物变为由下式(式11)表示的环状含氮化合物，(由通式(1)表示的五元环化合物，其中X表示氧原子，A1和A2表示碳原子，且R1～R4表示甲基(2，2，5，5-四甲基-1，3，4-噁二唑啉，分解温度：127℃))。
Figure BPA00001280390000153
式(11)
(实施例7)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将环状含氮化合物变为由下式(式12)表示的环状含氮化合物(由通式(3)表示的五元环化合物，其中X表示＝C＝O，且R1～R4表示甲基(3，3，5，5-四甲基-1-吡唑-4-酮，分解温度：141℃))。
Figure BPA00001280390000161
式(12)
(实施例8)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将环状含氮化合物变为由下式(式13)表示的环状含氮化合物，(由通式(1)表示的五元环化合物，其中X表示亚甲基，且A1和A2表示＝SO2([1，4，2，3]二噻二唑-1，1，4，4-四氧化物，分解温度：187℃))。
式(13)
(实施例9)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将环状含氮化合物变为由下式(式14)表示的环状含氮化合物，(由通式(2)表示的五元环化合物，其中X表示亚甲基，A1表示＝SO2，且R1和R2表示甲基(4，4-二甲基-4，5-二氢-[1，2，3]噻二唑-1，1-二氧化物，分解温度：162℃))。
式(14)
(比较例1)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将六元环化合物变为由下式(式15)表示的十元环化合物，即，由通式(3)表示的环状含氮化合物，其中X表示碳原子数为6的烃基，且R1～R4表示氢原子(3，4，5，6，7，8，9，10-八氢-[1，2]diazecine，分解温度：206℃)。
式(15)
(比较例2)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，未使用环状含氮化合物。
(比较例3)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的混合溶剂的量变为98ml，并使用2ml偶氮二异丁腈(AIBN)代替环状含氮化合物。
(比较例4)
按照与实施例1中相同的方式制造非水二次电池，所不同的是，将碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的混合溶剂的量变为90ml，并使用10ml1-乙基-3-甲基咪唑鎓/六氟磷酸根阴离子(EMI-HF)代替环状含氮化合物。
(电池性能的试验方法)
如下测量在实施例1～9和比较例1～4中获得的非水二次电池在20℃和60℃下的初始放电容量和放电容量保持率，并通过钉刺试验来试验安全性。
(1)在20℃下的初始放电容量的测量
将在每个非水二次电池以0.1CmA的速率充电至高达4.2V，然后以0.1CmA的速率放电至低至3.0V后测量的容量确定为初始放电容量(mAh/g)。测量在设定为20℃的恒温的恒温箱中进行。
(2)在20℃下的放电容量保持率的测量
将以1CmA的速率将每个非水二次电池充电至高达4.2V并以1CmA的速率将电池放电至低至3.0V的循环重复99次，然后在与初始放电容量的测量中相同的条件下进行第100次的充电和放电循环，此时测量电池的容量。
在第100次测量完成后，将以1CmA的速率将每个非水二次电池充电至高达4.2V并以1CmA的速率将电池放电至低至3.0V的循环重复399次，然后在与初始放电容量的测量中相同的条件下进行总计第500次的充电和放电循环，此时测量电池的容量。
将在第100次循环的放电容量保持率(％)和在第500次循环的放电容量保持率(％)分别定义为在第100次循环的放电容量占初始放电容量的百分率和在第500次循环的放电容量占初始放电容量的百分率。测量在设定为20℃的恒温的恒温箱中进行。
(3)在60℃下的初始放电容量和放电容量保持率
按照与在20℃下的初始放电容量和放电容量保持率的测量中相同的方式进行在60℃下的初始放电容量(mAh/g)和放电容量保持率(％)的测量，所不同的是，将恒温箱的温度设定为60℃的恒温。
(4)钉刺试验
作为钉刺试验，将直径为3mm的钉子敲进已经以0.1CmA的速率充电至高达4.2V的每个非水二次电池中，使得钉子在20℃的室温下以1mm/s的速度刺入电池中，从而观察电池的状态。
表1示出了试验结果。
Figure BPA00001280390000201
Figure BPA00001280390000211
表1表明利用一般的有机溶剂作为非水溶剂且不含有阻燃剂的一般非水二次电池(比较例2)在钉刺试验中经历了发生冒烟和发生着火。另一方面，各自向非水溶剂中添加了环状含氮化合物的非水二次电池(实施例1～9)在钉刺试验中未经历异常事件如发生冒烟和发生着火。此外，就电池性能而言，实施例1～9的非水二次电池一点也不低于比较例2的一般非水二次电池。
另外，利用了具有十元环结构的环状含氮化合物的比较例1的非水二次电池如在实施例1～9的情况下一样，在钉刺试验中未经历异常事件如发生冒烟和发生着火。然而，就电池性能而言，比较例1的电池低于比较例2的一般非水二次电池。特别地，当加热至60℃时，比较例1的电池性能显著低于实施例1～5的电池性能。
此外，比较例3表明，利用AIBN的非水二次电池当在20℃下充电和放电时，由于AIBN的电解而使得循环特性下降，且当在60℃下充电和放电时，由于AIBN的热分解而未能发挥稳定的电特性。另外，比较例3和4的电池在钉刺试验中经历发生冒烟和发生着火。即，关于利用众所周知的阻燃剂如AIBN和咪唑化合物的非水二次电池，不可能阻止在充电和放电期间电池性能的下降并同时在异常情况下确保阻燃性。
如上所述，表1表明，通过将具有特定结构的环状含氮化合物作为阻燃剂用于非水电解液中，可以获得阻燃性得到提高且电特性与常规电池相当的非水二次电池。
(实施例1～5和比较例1的环状含氮化合物的合成)
如下所述，按照下列合成方案，获得了实施例1～5和比较例1的环状含氮化合物：
向具有搅拌器、滴液漏斗和冷却管的三颈烧瓶中添加18.1g(0.44mol)乙腈、200ml冰醋酸和40g浓硫酸，并对烧瓶的外部进行冰冷却。接着，在搅拌下，缓慢滴加58.4g(0.40mol)二醇衍生物(2，5-二甲基己烷-2，5-二醇)。在滴加完成后，将所得的溶液搅拌24小时，溶解在500ml水中并利用碳酸钠使其呈碱性。用醚萃取所得的溶液。蒸发掉溶剂，从而获得乙酰胺衍生物。将乙酰胺衍生物添加至20％氢氧化钠的乙二醇溶液600ml中并回流48小时。在反应完成后，在180℃以下的温度下蒸馏反应溶液，并用醚萃取馏出液。在干燥后，蒸发掉溶剂，从而获得30.6g二胺衍生物(2，5-二甲基己烷-2，5-二胺)(收率53.2％)。
在具有搅拌器、滴液漏斗和冷却管的三颈烧瓶中，将28.8g(0.20mol)获得的二胺衍生物溶解在水和乙醇(混合比1∶1)的混合溶液500ml中，并向其中添加0.66g(0.002mol)钨酸钠二水合物，加热至约60℃。接着，逐渐滴加35％的过氧化氢水溶液90ml。在滴加完成后，在78℃～80℃的温度下将所得的溶液搅拌约2小时，然后冷却至室温。在反应完成后，对通过用氯仿萃取而获得的有机层进行浓缩，然后进行真空蒸馏，从而获得12.1g环状含氮化合物(收率43.1％)。测量获得的环状含氮化合物的NMR和IR，从而得到下列值：
1H-NMR(ppm，CDCl3)δ；1.56(s，4H)，1.29(s，12H)
IR；v(KBr)cm-1；2966，2893，1576，1303，1242，1131，1004，962
所述值证实获得的环状含氮化合物是3，3，6，6-四甲基-3，4，5，6-四氢哒嗪。
按照与实施例1中相同的方式获得了环状含氮化合物(实施例4：二氯-4，5-二氢-3H-吡唑；实施例5：4，5，6，7，8，9-六氢-3H-[1，2]二偶氮宁；比较例1：3，4，5，6，7，8，9，10-八氢-[1，2]diazecine)，所不同的是，在实施例4、实施例5和比较例1中，分别将二醇衍生物变为1，3-二氯丙烷-1，3-二醇、庚烷-1，7-二醇和辛烷-1，8-二醇。
(实施例6的环状含氮化合物的合成)
如下所述，按照下列合成方案获得实施例6的环状含氮化合物：
Figure BPA00001280390000241
在具有搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中，将61.3g(0.6mol)原料溶解在150ml氯仿中，并对烧瓶的外部进行冰冷却。接着，在搅拌下缓慢滴加105g(0.66mol)溴。在滴加完成后，将所得的溶液搅拌约1小时，用水洗涤，用Na2CO3水溶液洗涤，然后用水洗涤。蒸发掉溶剂，从而获得139g二溴衍生物(收率90.0％)。
在已经置于氮气氛下的具有搅拌器、滴液漏斗和冷却管的三颈烧瓶中，添加14.4g(0.45mol)无水肼和ml无水乙醇，并进行搅拌。接着，缓慢滴加129g(0.5mol)二溴衍生物。在滴加完成后，将所得的溶液回流约1小时，然后蒸馏，从而获得48.4g二氮丙啶衍生物(收率82.7％)。
在具有搅拌器、滴液漏斗和冷却管的三颈烧瓶中，将39g(0.3mol)获得的二氮丙啶衍生物溶解在水和乙醇(混合比1∶1)的混合溶液500ml中，并向其中添加0.99g(0.003mol)钨酸钠二水合物，加热至约60℃。接着，逐渐滴加35％的过氧化氢水溶液90ml。在滴加完成后，在78℃～80℃的温度下将所得的溶液搅拌约2小时，然后冷却至室温。在反应完成后，对通过用氯仿萃取而获得的有机层进行浓缩，然后进行真空蒸馏，从而获得16.4g环状含氮化合物(收率42.7％)。测量所获得的环状含氮化合物的NMR和IR，从而得到下列值：
1H-NMR(ppm，CDCl3)δ；1.37(s，12H)
IR；v(KBr)cm-1；3081，1952，1390，1242，943，522
所述值证实获得的环状含氮化合物是2，2，5，5-四甲基-1，3，4-噁二唑啉。
(实施例7～9的环状含氮化合物的合成)
按照与实施例6中相同的方式获得环状含氮化合物，所不同的是，在实施例7、实施例8和实施例9中，分别将原料变为2，4-二甲基-3-戊酮、甲烷二磺酰二氯和2-氯-2-甲基丙烷磺酰氯。

Claims (9)

1.一种非水二次电池，其包含：正极；负极；及非水电解液，其中所述非水电解液至少含有由通式(1)表示的环状含氮化合物：
Figure FPA00001280389900011
式(1)
其中X表示衍生自链状饱和烃且碳原子数为1～5的任选支化的二价基团、＝C＝CH2、＝C＝O、＝C＝S＝O、＝O或＝S；A1和A2可以相同或不同且各自表示任选取代的亚甲基、＝C＝O或＝SO2.
2.根据权利要求1的非水二次电池，其中所述环状含氮化合物由通式(2)表示：
Figure FPA00001280389900012
式(2)
其中X和A1如通式(1)中所定义；R1和R2可以相同或不同且各自表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基、酯基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基。
3.根据权利要求2的非水二次电池，其中所述环状含氮化合物由通式(3)表示：
Figure FPA00001280389900021
式(3)
其中X、R1和R2如通式(2)中所定义；R3和R4可以相同或不同且各自表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基、酯基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基。
4.根据权利要求3的非水二次电池，其中所述环状含氮化合物由通式(4)表示：
Figure FPA00001280389900022
式(4)
其中n表示1～5的整数，且R1～R4如通式(3)中所定义。
5.根据权利要求1～4中任一项的非水二次电池，其中所述环状含氮化合物以1体积％～60体积％的百分率包含在非水电解液中。
6.根据权利要求1～5中任一项的非水二次电池，其中所述环状含氮化合物在比其分解温度更高的温度下被加热时产生氮气。
7.根据权利要求6的非水二次电池，其中所述环状含氮化合物的分解温度为120℃～250℃。
8.根据权利要求3～7中任一项的非水二次电池，其中R1～R4表示甲基或苯基。
9.一种非水二次电池用阻燃剂，所述阻燃剂包含由通式(1)表示的环状含氮化合物：
Figure FPA00001280389900031
式(1)
其中X表示衍生自链状饱和烃且碳原子数为1～5的任选支化的二价基团、＝C＝CH2、＝C＝O、＝C＝S＝O、＝O或＝S；A1和A2可以相同或不同且各自表示任选取代的亚甲基、＝C＝O或＝SO2。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102856586A (zh) * 2011-06-28 2013-01-02 夏普株式会社 非水二次电池和用于所述非水二次电池中的阻燃剂

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102610856A (zh) * 2011-12-21 2012-07-25 华为技术有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP6071600B2 (ja) * 2013-02-05 2017-02-01 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10355310B2 (en) * 2015-05-28 2019-07-16 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Electrolyte compositions for electrochemical devices
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7088565B2 (ja) * 2017-02-17 2022-06-21 ヴェストファーレン ヴィルヘルム－ウニヴェルジテート ミュンスター リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物
CN113748551A (zh) * 2019-06-18 2021-12-03 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005092304A2 (en) * 2004-03-26 2005-10-06 F2G Ltd Antifungal agents

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3055358B2 (ja) 1992-04-09 2000-06-26 株式会社ブリヂストン 非水電解質電池
CA2313027A1 (en) 1997-12-02 1999-06-10 Sri International Fire-resistant gas generating battery electrolytes
JP3060107B2 (ja) 1998-01-28 2000-07-10 三洋化成工業株式会社 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2002025615A (ja) 2000-07-10 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
JP2004331521A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd イオン性液体
JP5403845B2 (ja) * 2004-07-06 2014-01-29 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005092304A2 (en) * 2004-03-26 2005-10-06 F2G Ltd Antifungal agents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENIS JACQUEMIN ERIC A: "On the TD-DFT UV/vis spectra accuracy:the azoalkanes", 《THEOR CHEM ACCOUNT》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102856586A (zh) * 2011-06-28 2013-01-02 夏普株式会社 非水二次电池和用于所述非水二次电池中的阻燃剂
CN102856586B (zh) * 2011-06-28 2015-01-14 夏普株式会社 非水二次电池和用于所述非水二次电池中的阻燃剂
US9130245B2 (en) 2011-06-28 2015-09-08 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and flame retardant for use in the same

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