CN102076658A - 羟基化有机化合物的磺酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及羟基化有机化合物的磺酰化方法。本发明更特别地涉及羟基化有机化合物的三氟甲磺酰化方法。本发明尤其针对全氟化脂族烃基化化合物。根据本发明的羟基化有机化合物的磺酰化方法的特征在于，该方法包括所述化合物与磺酰化剂在有机介质中并且在非均相无机碱的存在下反应。

Description

羟基化有机化合物的磺酰化方法
技术领域
本发明涉及羟基化有机化合物的磺酰化方法。
本发明更特别地涉及羟基化有机化合物的三氟甲磺酰化方法。
本发明尤其针对脂族类型的羟基化化合物，并且尤其是包含全氟化脂族链的那些。
本发明优选应用于全氟化脂族醇，尤其是2，2，2-三氟乙醇。
背景技术
根据FR-A-1470669已知，通过2，2，2-三氟乙醇与三氟甲磺酰氯(CF3SO2Cl)在碱如三乙胺存在下并且在有机溶剂(其为二氯甲烷)中的反应来制备被简称为“TfOTFE”的三氟甲磺酸三氟乙酯(CF3SO3CH2CF3)。
这种方法的缺陷在于其导致高污染性的排放物，这归因于存在大量的铵盐。
根据EP-A-1322601已经提出羟基化有机化合物的磺酰化方法，该方法在于使所述化合物与磺酰化剂在有效量的路易斯酸的存在下反应。
路易斯酸是在由R.PEARSON定义的“硬度”和“软度”分类中包含被称作“中间体”的金属和半金属阳离子的化合物。氯化锑是适合于EP-A-1322601中所述方法的路易斯酸的实例。
尽管这种催化作用是高度有利的，但是申请人公司仍在寻找使用更为常见的反应物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供可以避免上述缺陷的方法。
已经发现并且构成本发明主题的是羟基化有机化合物的磺酰化方法，其特征在于该方法包括所述化合物与磺酰化剂在有机介质中并且在非均相(hétérogène)无机碱的存在下反应。
在其优选的变化形式中，本发明涉及羟基化有机化合物的三氟甲磺酰化方法，其特征在于该方法包括所述化合物与三氟甲磺酰化剂在有机介质中并且在非均相无机碱的存在下反应。
在本发明的方法中涉及的羟基化有机化合物更特别地对应于下式
(I)：
R1-O-H          (I)
在所述式(I)中：
-R1表示包含1-40个碳原子的取代或未取代的烃基，其可以是饱和或不饱和的线性或支化的无环的脂族基团；饱和、不饱和或芳族的单环或多环的碳环或杂环基团；上述基团的链接(
Figure BDA0000041627710000021
)。
更特别地，R1表示具有1-20个碳原子的烃基，其可以是饱和或不饱和的线性或支化的无环的脂族基团；饱和、不饱和或芳族的单环或多环的碳环或杂环基团；带有环状取代基的饱和或不饱和的线性或支化脂族基团。
R1优选表示饱和的线性或支化的无环的脂族基团，优选具有1-12个碳原子，更优选具有1-4个碳原子。
本发明并不排除在烃链上存在不饱和度，如一个或多个双键，其可以是共轭的或者非共轭的，或者三键。
该烃链可以任选地由杂原子(例如氧或硫)或者由官能团中断，只要后者不反应，并且尤其可以提及诸如尤其是-CO-这样的基团。
该烃链可任选地带有一个或多个取代基(例如卤素、酯、醛)，只要其不干扰磺酰化反应。
因而，该烃链优选带有一个或多个氟原子。
该饱和或不饱和的线性或支化的无环的脂族基团可任选地带有环状取代基。术语“环”被理解为是指饱和、不饱和或者芳族的碳环或杂环。
无环的脂族基团可以经价键、杂原子或者官能团如氧基、羰基、羧基、磺酰基等连接到环。
作为环状取代基的实例，可以设想脂环族、芳族或者杂环取代基，尤其是在环上包含6个碳原子的脂环族取代基或者苯系取代基，这些环状取代基本身任选地带有任意取代基，只要它们不干扰在本发明方法中所涉及的反应。尤其可以提到具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基。
在带有环状取代基的脂族基团中，尤其可以是具有7-12个碳原子的芳烷基基团，尤其是苄基或者苯基乙基。
在式(I)中，R1还可表示在环上优选具有5或6个碳原子的饱和或不饱和碳环基团；在环上尤其包含5或6个原子(其中包括1或2个杂原子如氮、硫和氧原子)的饱和或不饱和杂环基团；单环芳族碳环或杂环基团，优选苯基或吡啶基，或者稠和或非稠和的多环芳族碳环或杂环基团，优选萘基。
当R1包含环时，所述环也可被取代。取代基的数目通常为每个环至多4个，最通常的是1或2个。取代基的性质并不重要，只要其在本发明的条件下不反应，尤其是在具有强碱的条件下。作为取代基的实例，尤其可以提及具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基，或者卤素原子。
本发明并不排除其中羟基化有机化合物为二官能的情况，也就是说它带有由脂族链携带或者作为芳族环的取代基的另一OH基团。
作为更具体的实例，可以提及任选带有取代基的芳族环的以下链接：
Figure BDA0000041627710000031
在以上针对R1给出的所有含义中，R1优选是具有1-12个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷基基团。
本发明的方法非常特别地应用于脂族醇，并且更特别地应用于氟化或全氟化醇，其对应于下式(Ia)：
R1-O-H    (Ia)
在所述式(Ia)中，R1表示氟化或全氟化烷基链，包含1-10个碳原子和1-21个氟原子，优选3-21个氟原子。
本发明更特别地涉及对应于式(Ia)的全氟化脂族醇，其中R1表示包含1-10个碳原子和3-21个氟原子的全氟烷基链。
本发明的方法特别好地应用于式(I)或(Ia)的化合物，如乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2-二氟乙醇、1，1-二氟乙醇、五氟乙醇、六氟异丙醇、五氟苯酚、对硝基苯酚、对三氟甲基苯酚。
关于磺酰化剂，它是全氟烷基磺酰卤。
它更特别地对应于下式(II)：
Figure BDA0000041627710000041
在所述式(II)中：
-R2表示具有1-10个碳原子的Rf型全氟烷基烃基，
-Z表示氟、氯或溴原子。
在式(II)中，优选选择其中Z是氯或溴原子的情况。Z更特别地是溴原子。
Rf定义与下式CpHaFb对应的基团，其中p表示1-10的数；b表示3-21的数并且a+b＝2p+1。
更优选地，p是1-8的数，并且b是3-17的数。
优选的磺酰化剂对应于式(II)，其中-SO2-R2基团表示：
-三氟甲磺酰基基团(triflyle)-SO2-CF3，
-五氟乙磺酰基基团-SO2-C2F5，
-九氟丁磺酰基基团(nonaflyle)-SO2-C4F9，
-全氟辛磺酰基-SO2-C8F17。
Rf基团更优选是CF3基团或者CF2-CF3基团。
被称作“三氟甲磺酰化剂”的本发明优选磺酰化剂对应于式(II)，其中R2表示CF3基团并且Z表示氟、氯或溴原子。
作为优选的磺酰化剂的实例，因而优选使用三氟甲磺酰氟、三氟甲磺酰氯或三氟甲磺酰溴。
三氟甲磺酰溴是优选的。
根据本发明的方法，羟基化有机化合物和磺酰化剂之间的反应在有机溶剂和碱的存在下在液相中进行。
磺酰化剂的摩尔数与羟基化有机化合物的摩尔数之比可以是0.5至2，优选0.8至1.2。
在本发明的方法中涉及碱，其作用在于捕获反应形成的氢卤酸。
可以使用铵或一价金属和/或二价金属的氢氧化物，优选碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
作为所用碱的更具体的实例，可以提及碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，碱土金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡；第IIB族的金属如锌的氢氧化物。
在本文中，以下参考在法国化学会的公报No.1(1966年)中公布的元素周期表。
在碱当中，优选选择氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明的方法中可以使用的另一类碱由碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐构成。
更优选选择碳酸钠或碳酸钾。
根据本发明方法的一种特性，碱以固体的形式使用，通常为粉末的形式，更特别地在碱金属或碱土金属氢氧化物的情况下为研磨的形式，尤其是在氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的情况下。
碱的研磨操作可以在耐碱腐蚀的任何类型的磨机中进行(例如由不锈钢制成)。
所采用的碱的量使得碱的摩尔数与磺酰化剂的摩尔数之比优选为1至2，更优选1.4至1.6。
该反应在有机溶剂的存在下进行。
选择在反应条件下为惰性的溶剂。
合适的溶剂是非极性有机溶剂如卤化或非卤化的脂族、脂环族或者芳族烃，或者更为极性的有机溶剂，例如尤其是醚(éther-oxydes)、腈。
作为这种溶剂的非限制性实例，可以提及脂族和脂环族烃，更特别地是链烷烃，例如尤其是己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十四烷，石油醚和环己烷；或者芳族烃，例如尤其是苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，二乙基苯，三甲基苯，枯烯，假枯烯，由烷基苯的混合物构成的石油馏分，尤其是类型的馏分。
还可使用脂族或芳族卤化烃，并且可以提及：全氯烃，例如尤其是三氯甲烷，四氯乙烯；部分氯化的烃，例如二氯甲烷，二氯乙烷，四氯乙烷，三氯乙烯，1-氯丁烷，1，2-二氯丁烷；单氯苯，二氯苯或者它们的混合物；三氟甲基苯，三氟甲氧基苯。
醚也可被用作溶剂。可提及例如脂族，脂环族或者芳族醚，并且更特别地是甲基叔丁基醚，二戊基醚，二异戊基醚，乙二醇二甲基醚(或者1，2-二甲氧基乙烷)，二甘醇二甲基醚(或者1，5-二甲氧基-3-氧杂戊烷)，或者环状醚，例如二
Figure BDA0000041627710000062
烷，四氢呋喃。
还可以选择腈类型的溶剂。尤其可以提及脂族或芳族腈，优选乙腈，丙腈，丁腈，异丁腈，戊腈，2-甲基戊二腈，己二腈，苄腈，甲苯基腈，丙二腈，1，4-苄腈。
根据本发明的方法，已经出人意料地发现，如果使用非极性有机溶剂，在非均相无机碱存在下进行的磺酰化反应的收率特别高。
非极性有机溶剂优选在本发明的方法中使用。
因而，用于实施本发明方法的优选溶剂是二甲苯，氯苯和二氯苯或者它们的混合物。
还将使用有机溶剂的混合物。
优选选择所采用的有机溶剂的量，以使得磺酰化剂在溶剂中的重量浓度为5-50％，优选20-40％。
根据本发明方法的一种优选变化形式，选择在无水条件下操作。但是，在反应介质中可以容忍少量的水，优选小于1％重量，更优选小于0.5％重量。
该反应通常在0℃至有机溶剂回流温度的温度下进行，优选15℃-30℃的温度。
磺酰化反应通常在大气压力下进行，但优选地，在惰性气体的受控气氛中进行。可以建立稀有气体优选氩气的气氛，但更为经济地是使用氮气。比大气压力略高或略低的压力是合适的。
本发明的方法实施简单。
反应物可根据众多可选择方案引入，但其中的一些是优选的。
第一种实施方式在于制备由羟基化有机化合物和无机碱构成的底料(pied)，然后优选通过倾倒(coulée)而逐渐引入在有机溶剂中引入的磺酰化剂。
另一种具有促进反应介质搅拌的优点的实施方式在于形成包含无机碱和有机溶剂的底料，然后优选通过共倾倒(co-coulée)而逐渐引入磺酰化剂和羟基化有机化合物。
在保持反应介质在所选温度下的搅拌之后，在反应结束时获得对应于下式的磺酸酯：
R1OSO2R2(III)
在所述式中，R1和R2具有以上给出的含义。
所获得的产物按传统方式回收。通常添加水，这使得能够在水性相中回收所形成的盐。
分离水性相和有机相。
收集有机相并且任选地对其进行洗涤。
根据传统上使用的技术从有机相中回收磺酸酯。
例如可以进行蒸馏或者萃取(使用所选的有机溶剂)，以使得其不能与水形成共沸混合物。
本发明的方法因而使得能够以简单的方式以良好的收率和良好的选择性获得该酯。
本发明方法的另一个优点在于它可以采用溴化物型磺酰化剂，其具有比氯化物型磺酰化剂小得多的挥发性，这从工业的角度来讲是特别有利的。
具体实施方式
下面的实施例将用于说明本发明，但无限制性的含义。
实施例1-5对应于在非均相碱(固体碳酸钾)存在下三氟乙醇的磺酰化，例外的是实施例4，其涉及碳酸钾水溶液。
实施例6涉及在非均相碱存在下乙醇的磺酰化。
实施例7-10是对比试验，其中碱是含氮有机碱。
实施例11涉及在非均相碱存在下使用三氟甲磺酰氯进行的乙醇的磺酰化。
在实施例中，以下的缩写表示：
-TFE：三氟乙醇，
-TFSBr：三氟甲磺酰溴(bromure de triflyle)，
-TFSCl：三氟甲磺酰氯(chlorure de triflyle)，
-ACN：乙腈
-MCB：单氯苯
-ODCB：邻二氯苯。
三氯甲磺酰溴或三氯甲磺酰氯(CF3SO2Br或者CF3SO2Cl)的转化率(TT)对应于转化的三氯甲磺酰溴或三氯甲磺酰氯的摩尔数与引入的三氯甲磺酰溴或三氯甲磺酰氯的摩尔数之比。
TfOTFE收率(RRTfOTFE)对应于所形成的TfOTFE的摩尔数与引入的三氯甲磺酰溴或三氯甲磺酰氯的摩尔数之比。
TfOEt收率(RRTfOEt)对应于所形成的TfOEt(三氟甲磺酸乙酯)的摩尔数与引入的三氯甲磺酰溴或三氯甲磺酰氯的摩尔数之比。
TfOTFE选择性(RTTfOTFE)对应于所形成的TfOTFE的摩尔数与所转化的三氯甲磺酰溴或三氯甲磺酰氯的摩尔数之比。
实施例1-5
在氮气下将下述物质引入到150ml的玻璃反应器中：
-K2CO3：7g(50.14mmol)
-TFE：3.2g(32mmol)
-溶剂：7g。
在搅拌下使所产生的非均相介质达到在下表(I)中提到的温度T，然后在同样也在表(I)中提到的时间t内添加用TFE(3.2g，32mmol)或者用溶剂(7g)稀释的TFSBr(7g，32mmol)。
在添加之后，反应介质保持在表(I)中提到的温度T′下t′的时间，然后通过19F NMR定量测量反应物和所获得的产物。
所获得的结果记录在表(I)中。
表(I)
Figure BDA0000041627710000091
＊＝相对于TFSBr计算
实施例6
在氮气下将下述物质引入到150ml的玻璃反应器中：
-K2CO3：7g(50.14mmol)
-EtOH：3.2g(32mmol)
-ODCB：25g。
在搅拌下使所产生的非均相介质达到25℃，然后在1小时内添加利用EtOH(1.5g，31mmol)稀释的TFSBr(7g，32mmol)。
在添加之后，反应介质保持在25℃下1小时。
所得结果如下：
-TT＝100％，
-RRTfOEt＝53％(相对于TFSBr计算)。
对比实施例7-10
在氮气下将下述物质引入到150ml的玻璃反应器中：
-TFE：7.05g(70.5mmol)
-叔胺NR3：7.2g(70.5mmol)
-溶剂：14g。
在搅拌下使所产生的溶液达到在下表(II)中提到的温度T，然后在同样也在表(II)中提到的时间t内添加用溶剂(14g)稀释或不用溶剂稀释的TFSBr(15g，70.5mmol)。
在添加之后，反应介质保持在表(II)中提到的温度T′下t′的时间，然后通过19F NMR定量测量反应物和所获得的产物。
所获得的结果记录在表(II)中。
表(II)
Figure BDA0000041627710000101
Figure BDA0000041627710000111
实施例11
重复实施例6，唯一的不同是使用TFSCl(5.35g，32mmol)，得到下面的结果：
-TT＝100％，
-RRTfOEt＝51％(相对于TFSCl计算)。

Claims (24)

1.羟基化有机化合物的磺酰化方法，其特征在于该方法包括所述化合物与磺酰化剂在有机介质中并且在非均相无机碱的存在下反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于该羟基化有机化合物对应于下式(I)：
R1-O-H    (I)
在所述式(I)中：
-R1表示包含1-40个碳原子的取代或未取代的烃基，其可以是饱和或不饱和的线性或支化的无环的脂族基团；饱和、不饱和或芳族的单环或多环的碳环或杂环基团；上述基团的链接。
3.权利要求2的方法，其特征在于该羟基化有机化合物是对应于式(I)的脂族醇，其中R1表示具有1-12个碳原子，优选具有1-4个碳原子的饱和的线性或支化的无环的脂族基团。
4.权利要求2的方法，其特征在于该羟基化有机化合物是氟化或全氟化脂族醇，对应于下式(Ia)：
R1-O-H    (Ia)
在所述式(Ia)中，R1表示氟化或全氟化烷基链，包含1-10个碳原子和1-21个氟原子，优选3-21个氟原子。
5.权利要求2和4之一的方法，其特征在于该羟基化有机化合物选自：乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2-二氟乙醇、1，1-二氟乙醇、五氟乙醇、六氟异丙醇、五氟苯酚、对硝基苯酚、对三氟甲基苯酚。
6.权利要求1的方法，其特征在于该磺酰化剂是全氟烷基磺酰卤，对应于下式(II)：
Figure FDA0000041627700000021
在所述式(II)中：
-R2表示具有1-10个碳原子的Rf型全氟烷基烃基，
-Z表示氟、氯或溴原子。
7.权利要求6的方法，其特征在于该磺酰化剂对应于式(II)，其中Rf是对应于下式CpHaFb的基团，其中p表示1-10的数；b表示3-21的数并且a+b＝2p+1。
8.权利要求6的方法，其特征在于该磺酰化剂对应于式(II)，其中R2表示CF3基团或者CF2-CF3基团。
9.权利要求6的方法，其特征在于该磺酰化剂对应于式(II)，其中Z是氯或溴原子，优选溴原子。
10.权利要求6的方法，其特征在于该磺酰化剂对应于式(II)，其中R2表示CF3基团，而Z表示氟、氯或溴原子。
11.权利要求1的方法，其特征在于该磺酰化剂是三氟甲磺酰氟、三氟甲磺酰氯或三氟甲磺酰溴。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于磺酰化剂的摩尔数与羟基化有机化合物的摩尔数之比为0.5至2，优选0.8至1.2。
13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于所述碱是铵或者一价金属和/或二价金属的氢氧化物，优选碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐。
14.权利要求13的方法，其特征在于所述碱是碳酸钠或碳酸钾。
15.权利要求1的方法，其特征在于所述碱为固体的形式，粉末的形式，或者在氢氧化物的情况下为研磨的形式。
16.权利要求1的方法，其特征在于所采用的碱的量使得碱的摩尔数与磺酰化剂的摩尔数之比为1至2，优选1.4至1.6。
17.权利要求1的方法，其特征在于该反应在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂优选卤化或非卤化的脂族、脂环族或者芳族烃；醚，腈。
18.权利要求1的方法，其特征在于该反应在非极性有机溶剂的存在下进行。
19.权利要求1的方法，其特征在于该反应在非极性有机溶剂的存在下进行，所述溶剂优选卤化或非卤化的脂族、脂环族或者芳族烃，更优选二甲苯，氯苯，二氯苯或者它们的混合物。
20.权利要求1-19之一的方法，其特征在于该反应在无水条件下进行。
21.权利要求1-20之一的方法，其特征在于该反应在0℃至有机溶剂的回流温度的温度下进行，优选15℃-30℃的温度。
22.权利要求1-21之一的方法，其特征在于，该方法在于制备由羟基化有机化合物和无机碱构成的底料，然后优选通过倾倒而逐渐引入在有机溶剂中引入的磺酰化剂。
23.权利要求1-21之一的方法，其特征在于，该方法在于形成包含无机碱和有机溶剂的底料，然后优选通过共倾倒而逐渐引入磺酰化剂和羟基化有机化合物。
24.权利要求1-23之一的方法，其特征在于使2，2，2-三氟乙醇和三氟甲磺酰溴反应。
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