CN102070413A - 一种双季戊四醇的合成方法 - Google Patents

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本发明公开了一种双季戊四醇的合成方法，是将甲醛溶液、部分氢氧化钠溶液混合作为底料，预先投入缩合釜，然后将乙醛、剩余氢氧化钠溶液在低温条件下匀速滴加到装有混合底料的缩合釜中，进行缩合反应。本发明获取双季戊四醇选择性较高，反应中副产三季戊四醇极少，不需要进行三季分离，就可获得高纯度的双季戊四醇，且本发明工业操作运行稳定，具有良好的经济效益。

Description

一种双季戊四醇的合成方法
技术领域
本发明涉及双季戊四醇的合成方法，具体是以甲醛、乙醛在液体碱催化作用下，合成双季戊四醇的方法。
背景技术
双季戊四醇是一种用途十分广泛的有机化合物，可以用于制造高档耐温润滑油脂，高档树脂及透明光聚合成材料，阻燃材料，是聚乙烯，聚氯乙烯优良的无毒添加剂，使之具有良好的延展性、抗老化性能。
目前，双季戊四醇是全球紧缺的一种优良无毒环保新材料的原料，全球年产量不足1万吨，主要集中在欧美、中国、日本等国，现中国产量占一半以上，产品供不应求。
经检索：
专利02136076.6：将乙醛与甲醛的混合溶液、强碱溶液采用滴加的方式加入碱金属催化剂、季戊四醇和水的混合物中，于15-80度反应1-15小时后收集双季戊四醇。
专利03150941.X，在反应釜中预加碱性盐催化剂溶液和单季戊四醇底料，然后分别连续地向反应釜里滴加摩尔比为4.0-6.0∶1的甲醛、乙醛溶液，通过阶段升温缩合生成双季戊四醇反应液，然后经萃取结晶分离催化剂，醇法重结晶分离双季戊四醇成品。
专利200710037512.5，将乙醛与甲醛的混合溶液加入水和催化剂的混合物中，进行缩合反应，然后滤出催化剂，再加入碱溶液，得到双季戊四醇和三季戊四醇，然后收集分离。
专利200910172347.3，是将部分甲醛作为底料，然后同时加入乙醛和氢氧化钠，剩余甲醛在乙醛投料三分之一后加入，然后控制温度和时间进行缩合反应，然后从反应液中依次分离出三季戊四醇、单季戊四醇和双季戊四醇。
上述专利涉及双季戊四醇生产方法中，虽然双季戊四醇得率提高了，但三季、多季的产量也增多了，三季、多季是很细、很粘、很难分离的多元醇，普通的分离方法无法将三季戊四醇分离出去。即使分离去三季戊四醇，得出的双季产品也纯度低、色度差，很难达到质量要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双季戊四醇的合成方法，解决现有合成双季戊四醇的方法合成率低，分离复杂，产品质量低的问题。
本发明的技术方案为：
一种双季戊四醇的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、采用的原料配比：按甲醛、乙醛和氢氧化钠的摩尔比为4.1-4.2∶1∶1.1-1.2计量配制原料溶液；
(2)、缩合底料的配制：将全部的甲醛溶液和氢氧化钠溶液总量的三分之一加入缩合釜中，混合搅拌均匀后作为缩合底料，并控制缩合釜内温度为0-2℃；
(3)、缩合反应：将全部乙醛溶液、剩余的氢氧化钠溶液，在5.8-6.2小时内同时匀速滴入缩合底料中，滴加过程中，控制缩合釜内温度为0-5℃，终点温度≤5℃，滴加结束后，在0-5℃进行缩合反应1.8-2.2小时；
(4)、反应结束后，用甲酸中和至反应液的PH值为6.5-7.0；
(5)、分离双季戊四醇粗品：将中和后的反应液经脱醛、脱醇脱除甲醛和甲醇，然后再将脱醛后的反应液经蒸发、冷却结晶、离心分离得双季戊四醇粗品。
在上述技术方案的基础上，有以下进一步的技术方案：
所述的双季戊四醇粗品加水加热溶解并用活性炭脱色，过滤得双季戊四醇结晶液，在结晶液中加入强酸，然后经冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥，得双季戊四醇。
所述的反应步骤(5)中结晶、分离双季戊四醇粗品后的结晶母液经二级蒸发、结晶、烘干，得单季戊四醇，然后二级蒸发、结晶后的结晶母液去甲酸钠蒸发，离心得甲酸钠。
所述的甲醛溶液的体积百分比浓度为10-15％；所述的乙醛溶液的体积百分比浓度为28-32％；所述的氢氧化钠溶液的体积百分比浓度为13-17％。
所述的氢氧化钠溶液可选用氢氧化钾溶液替代；所述的控制缩合釜内温度的方法选用冷冻盐水夹套处理的方法。
本发明主要的反应方程式为：
双季戊四醇
本发明的分布反应方程式为？
a、单季戊四醇的分布反应方程式：
HCHO+CH3CHO→HOCH2-CH2CHO；
HOCH2-CH2CHO+HCHO→CH(CH2OH)2CHO
CH(CH2OH)2CHO+HCHO→C(CH2OH)3CO
C(CH2OH)3CHO+HCHO+OH-→C(CH2OH)4(单季戊四醇)+HCOO-
b、双季戊四醇的分布反应方程式：
HCHO+CH3CHO→HOCH2-CH2CHO；
HOCH2-CH2CHO→CH2＝CHCHO+H2O；
HOCH2-CH2CHO+CH2＝CHCHO→O(CH2-CH2-CHO)2；
O(CH2-CH2-CHO)2+6HCHO+2OH-→(CH2OH)3C-CH2-O-CH2-C-(CH2OH)3(双季
                            戊四醇)+2HCOO-。
本发明以甲醛溶液、部分氢氧化钠溶液混合作为底料，预先投入缩合釜，然后将乙醛、剩余氢氧化钠溶液在低温条件下同时滴加到装有混合底料的缩合釜中，进行缩合反应。本发明获取双季戊四醇选择性较高，反应中副产三季戊四醇极少，不需要进行三季分离，就可获得高纯度的双季戊四醇，其合成得率可以提高到30％以上，单季、双季分离简单，双季产品质量高，物料消耗低。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图，其中，单季指单季戊四醇，双季指双季戊四醇。
图2是本发明缩合反应的操作工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
见图1、图2，双季戊四醇的合成方法，控制原料组分甲醛溶液、氢氧化钠溶液和乙醛溶液的体积换算成摩尔比在(4.1-4.2∶1∶1.1-1.2)范围内，所述浓度均为体积百分比百分比浓度。
(1)、在带有冷却夹套的50m3缩合釜1中先投入体积百分比浓度为12％的甲醛溶液31m3、体积百分比浓度为15％的氢氧化钠溶液2.8m3，搅拌混合均匀，并开冷却低温盐水夹套2及Q＝200m3/h循环泵和循环冷却器3控制缩合釜1内温度为0℃；
(2)、将预先配制好的体积百分比浓度为30％的乙醛4.25m3及5.7m315％氢氧化钠溶液分别经乙醛高位槽4和碱液高位槽5同时匀速滴加入缩合釜1中，耗时6小时，滴加过程中开冷却低温盐水夹套2及Q＝200m3/h循环泵和循环冷却器3控制缩合釜1内温度为0-5℃之间，滴加终点温度≤5℃，滴加结束后，缩合釜1内的反应液在0-5℃下进行2小时的缩合反应；
(3)、反应结束后，甲酸通过甲酸高位槽6滴加入反应液中，中和至反应液的PH值为6.5-7.0；
(4)、将中和后的反应液经精馏脱醛、脱醇脱除甲醛和甲醇，然后再将脱醛后的反应液经一级蒸发、结晶、分离得双季戊四醇粗品；一级蒸发至14-15波美度的浓度，温度为95-98℃时放至结晶釜，边搅拌边开冷却水降温结晶，降温速率8-10℃/h，结晶时间8小时左右，待降温至30-35℃并看见明显颗粒晶体悬浮在结晶液中，放料至离心机，经过离心获双季戊四醇粗品。
(5)、将双季戊四醇粗品加水加热溶解并用活性炭脱色，过滤得双季戊四醇结晶液，在结晶液中加入少量强酸，然后经冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥，得双季戊四醇成品。冷却结晶的温度30-35℃，干燥的温度为150℃左右的空气干燥，控制水分小于0.5％，用空气的温度来控制水分。
(6)、反应步骤4中结晶、分离双季戊四醇粗品后的结晶母液经二级蒸发、结晶、烘干，得单季戊四醇，然后剩余的结晶母液去甲酸钠蒸发，离心得甲酸钠。二级蒸发至29-30波美度的浓度，温度95-98℃时放至结晶釜，边搅拌边开冷却水降温结晶，降温速率8-10℃/h，结晶时间8小时左右，待降温至30-35℃并看见明显颗粒晶体悬浮在结晶液中，放料至离心机，经过离心获单季戊四醇。离心后的母液去甲酸钠蒸发，控制蒸发真空度60-65KPa，待视镜壁上出现沾壁的结晶颗粒时放至甲酸钠离心机即可得甲酸钠。
得双季戊四醇粗品1.95吨，经气相色谱分析，按重量百分比计，单季戊四醇39.2％，双季戊四醇58.1％，三季戊四醇2.7％；双季戊四醇粗品精制后得双季戊四醇成品1.102吨，色谱分析成分，其中单季戊四醇2.3％，双季戊四醇92.6％，三季戊四醇4.1％。对余料及清液继续加工得单季2.41吨。
则双季得率：1.102/(1.102+2.41)＝31.3％。
实施例2
见图1、图2，双季戊四醇的合成方法：
(1)、在带有冷却夹套的50m3缩合釜1先投入体积百分比浓度为11.5％的甲醛溶液32.5m3，体积百分比浓度为15％的氢氧化钾溶液4m3，搅拌混合均匀，并开冷却低温盐水夹套2及Q＝200m3/h循环泵和循环冷却器3控制缩合釜1内温度为2℃；
(2)、将预先配制好的体积百分比浓度为30％的乙醛4.25m3及15％氢氧化钾溶液8m3分别经乙醛高位槽4和碱液高位槽5同时匀速滴入缩合釜1中，耗时6小时，滴加过程中控制缩合釜1内温度2-5℃之间，滴加终点温度≤5℃，滴加结束后，缩合釜1的反应液恒温进行缩合反应2小时；
(3)、反应结束后，甲酸通过甲酸高位槽6滴加入反应液中，中和至反应液的PH值为6.5-7.0；
(4)、将中和后的反应液经脱醛、脱醇脱除甲醛和甲醇，然后再将脱醛后的反应液经一级蒸发、结晶、分离得双季戊四醇粗品；
(5)、将双季戊四醇粗品加水加热溶解并用活性炭脱色，过滤得双季戊四醇结晶液，在结晶液中加入少量强酸，然后经冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥，得成品；
(6)、反应步骤4中结晶、分离双季戊四醇粗品后的结晶母液经二级蒸发、结晶、烘干，得单季戊四醇，然后剩余的结晶母液去甲酸钠蒸发，离心得甲酸钠。
得双季戊四醇粗品2.05吨，经气相色谱分析，按重量百分比计，单季戊四醇39.2％，双季戊四醇58％，三季戊四醇2.8％；双季戊四醇精制后得成品双季戊四醇1.108吨，色谱分析成分，其中，单季戊四醇2.2％，双季戊四醇92.8％，三季戊四醇3.9％，对余料及清液继续加工得工业季戊四醇2.405吨。
则双季得率：1.108/(1.108+2.405)＝31.5％。

Claims (6)

1.一种双季戊四醇的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、采用的原料配比：按甲醛、乙醛和氢氧化钠的摩尔比为4.1-4.2∶1∶1.1-1.2计量配制原料溶液；
(2)、缩合底料的配制：将全部的甲醛溶液和氢氧化钠溶液总量的三分之一加入缩合釜中，混合搅拌均匀后作为缩合底料，并控制缩合釜内温度为0-2℃；
(3)、缩合反应：将全部乙醛溶液、剩余的氢氧化钠溶液，在5.8-6.2小时内同时匀速滴入缩合底料中，滴加过程中，控制缩合釜内温度为0-5℃，终点温度≤5℃，滴加结束后，在0-5℃进行缩合反应1.8-2.2小时；
(4)、反应结束后，用甲酸中和至反应液的PH值为6.5-7.0；
(5)、分离双季戊四醇粗品：将中和后的反应液经脱醛、脱醇脱除甲醛和甲醇，然后再将脱醛后的反应液经蒸发、冷却结晶、离心分离得双季戊四醇粗品。
2.根据权利要求1所述的双季戊四醇的合成方法，其特征在于：所述的双季戊四醇粗品加水加热溶解并用活性炭脱色，过滤得双季戊四醇结晶液，在结晶液中加入强酸，然后经冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥，得双季戊四醇。
3.根据权利要求2所述的双季戊四醇的合成方法，其特征在于：所述的反应步骤5中结晶、分离双季戊四醇粗品后的结晶母液经二级蒸发、结晶、烘干，得单季戊四醇，然后二级蒸发、结晶后的结晶母液去甲酸钠蒸发，离心得甲酸钠。
4.根据权利要求1所述的双季戊四醇的合成方法，其特征在于：所述的甲醛溶液的体积百分比浓度为10-15％；所述的乙醛溶液的体积百分比浓度为28-32％；所述的氢氧化钠溶液的体积百分比浓度为13-17％。
5.根据权利要求1或4所述的双季戊四醇的合成方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液可选用氢氧化钾溶液替代。
6.根据权利要求5所述的双季戊四醇的合成方法，其特征在于：所述的控制缩合釜内温度的方法选用冷冻盐水夹套处理的方法。
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