CN102066297A - 纯化粗甘油的方法 - Google Patents
纯化粗甘油的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102066297A CN102066297A CN2009801224933A CN200980122493A CN102066297A CN 102066297 A CN102066297 A CN 102066297A CN 2009801224933 A CN2009801224933 A CN 2009801224933A CN 200980122493 A CN200980122493 A CN 200980122493A CN 102066297 A CN102066297 A CN 102066297A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycerine
- aforesaid right
- ketone
- reaction
- dioxolane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 157
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 70
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 23
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 claims description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 claims description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclopentan-1-one Chemical compound CC1CCCC1=O ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical group O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N nonan-2-one Chemical compound CCCCCCCC(C)=O VKCYHJWLYTUGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 abstract 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 abstract 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 abstract 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 6
- 125000005908 glyceryl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- DSCXLGVRJMBOOL-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)C1(C(C(=O)O)C=CC=C1C(=O)O)C Chemical compound C(C(C)C)C1(C(C(=O)O)C=CC=C1C(=O)O)C DSCXLGVRJMBOOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid ester group Chemical group C(CCCCCCCCCCC)(=O)O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- -1 sec.-propyl Chemical group 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWASACPTRLHKPO-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)C1=C(C(=C(C(=O)O)C=C1)C)C(=O)O Chemical compound C(C(C)C)C1=C(C(=C(C(=O)O)C=C1)C)C(=O)O QWASACPTRLHKPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C29/92—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by a consecutive conversion and reconstruction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及纯化由原料获得的粗甘油的方法，所述原料例如是在生产生物柴油的过程中获得的甘油或者在脂肪或油的转化过程中获得的甘油。本发明尤其旨在使包含甘油的粗产品与酮和醛类型的特定有机化合物反应。
Description
技术领域
本发明涉及纯化由原料获得的粗甘油的方法，所述原料例如是在生产生物柴油的过程中获得的甘油或者在脂肪或油的转化过程中获得的甘油。本发明尤其旨在使包含甘油的粗产品与酮和醛类型的特定有机化合物反应。
背景技术
甘油(1，2，3-丙三醇)在动物和植物油和脂肪中以结合的形式存在。它尤其以与脂肪酸如硬脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸结合的甘油三酸酯的形式存在。从动物和植物油和脂肪获得甘油的最普遍的工业方法包括皂化反应、高压水解反应和与醇如乙醇或甲醇的酯交换反应。
甘油还是通常通过甘油酯与短链醇如甲醇或乙醇酯交换反应获得的生物柴油的副产物。
根据所用的油和/或脂肪的特性，该酯交换反应通过酸或碱催化。在该酯交换反应之后，所产生的酯通过包括两个步骤的方法与过量反应物、催化剂和副产物分离。首先通过沉降或者离心处理分离甘油，然后通过用水洗涤以及鼓泡或者使用硅酸镁利用过滤除去皂、醇和催化剂的残余物。作为化石资源的替代物的生物柴油的大量生产伴随有作为副产物获得的高产量的甘油。
取决于生产方法，所获得的粗甘油包含要求大量且复杂处理步骤的杂质。
为此，尤其已知的是通过蒸馏纯化粗甘油，该操作以特定的条件进行，以便不会有害地影响甘油，所述甘油在170-180℃的温度下分解并且可聚合并产生杂质。这种纯化方法因而在工业上并不是有利的。
因而存在一定数量的在过去已经开发的复杂技术用于纯化甘油，同时避免分解和其它不希望的反应。
例如，专利US 4 655 879描述了一种包括大量步骤的非常费力的粗甘油纯化方法，其中粗甘油首先在用于氧化的空气的存在下被碱化，然后在减压下在高温下进行蒸馏。由于所获得的甘油具有不希望的颜色，因而还必须进行利用活性炭的额外处理。
专利US 4 990 695描述了利用操作组合来纯化粗甘油，所述操作组合例如是调节pH值在9-12的范围，在100℃下加热介质，微滤以及随后的超滤。所获得的甘油然后进行蒸馏，这任选地在利用离子交换化合物处理之后进行。
因而寻求开发一种以粗甘油为原料进行甘油纯化的简单的工业方法，其相对不贵并且在常规温度和压力条件下进行；使得能够获得具有适合于一定数量的应用的质量的经纯化的甘油，同时避免以上所述的缺陷。
发明内容
现在已经发现，通过一种实施简单、有效而且还不有害地影响甘油或其颜色的方法来纯化粗甘油是可能的。这种方法在于通过粗甘油和酮或醛的反应产生二氧戊环，通过蒸馏纯化所述二氧戊环以便随后将其恢复(reconvertir)为甘油和酮或醛。
这种方法优点众多。这是因为，这种方法使得能够优异地纯化和分离甘油，而无论在杂质和pH值方面所用粗甘油是何种类型。而且，所形成的中间二氧戊环具有比甘油低的沸点，使得能够在工业且经济的常规条件下进行蒸馏，而不会导致甘油的降解。另一个优点在于：与甘油相反，二氧戊环不含自由羟基基团，这使得能够避免甘油的聚合反应和副反应，尤其是在蒸馏的过程中。
本发明涉及纯化粗甘油的方法，包括至少以下步骤：
(a)通过粗甘油与酮或醛之间的反应形成二氧戊环；
(b)通过蒸馏分离所形成的二氧戊环；
(c)反转(réversion)二氧戊环以形成甘油和酮或醛；
(d)回收甘油。
本发明的方法可连续或者分批进行。所提及的步骤可相继地并且以或者不以一个接一个的方式进行。该方法的每个步骤可以连续进行或者分批进行。
粗甘油优选由可再生原料获得，尤其是，粗甘油在生物柴油的生产过程中获得，或者在脂肪或油的转化过程中获得，所述脂肪或油尤其是动物或植物脂肪或油。粗甘油通常通过动物或植物脂肪或油的皂化、酯交换和/或水解反应获得。
粗甘油通常包含5-95％重量的甘油，尤其是40-90％重量的甘油.粗甘油还包含无机盐、甘油酯、水和其它有机化合物。
粗甘油可任选地被处理以用于本发明的方法，例如尤其是通过pH的调节、过滤或蒸馏来进行。
因而还可过滤粗甘油以除去不溶性有机物质和/或将其通常在100-120℃的温度下在大气压力下蒸馏以除去水和挥发性化合物。
根据本发明的方法的步骤a)旨在通过粗甘油中所含的甘油与酮或醛的反应形成二氧戊环。
根据本发明的二氧戊环可以是缩醛或缩酮。缩醛通过在酸性介质中亲核加成醇到醛上然后除去水而获得。缩酮通过针对酮进行相同类型的反应而获得。
优选使用的酮是丙酮、环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基环戊酮和甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-丁酮、3-丁酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-壬酮、2-戊酮和3-甲基-2-丁酮。
优选使用的醛是甲醛、乙醛和糠醛。
尤其可以根据本发明在反应介质中使用一种或多种酮和/或醛以与甘油反应。
取决于所用的方法，可在反应介质中使用各种比例的甘油和酮或醛。例如，在分批方法中，可以使用酮或醛相对于甘油为1至5的摩尔比。在连续方法中，可以例如在回路中(en boucle)使用甘油并且添加小比例的酮或醛；尤其是5-20％摩尔。
所形成的缩酮或缩醛是1，3-二氧戊环类型的化合物，其特别对应于以下通式(I)：
其中R和R1彼此独立地表示氢原子或者含1-10个碳原子，尤其是1-5个碳原子的烷基链，例如尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和异戊基基团。
在与醛反应的情况下，基团R或R1之一是氢原子。在与酮反应的情况下，R和R1不表示氢原子。
尤其优选2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇和2-异丁基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇。
所形成的缩酮或缩醛优选具有良好的在水中的溶解性，尤其是在环境温度下大于20000mg/kg。所使用的酮或醛也可具有在环境温度下大于20000mg/kg的溶解性。
用于形成二氧戊环的反应通常在50-150℃，优选60-80℃的温度下进行。
这个反应可以在不存在或存在溶剂的情况下进行。
这个反应可以进行2-8个小时，通常为3-6个小时。
这个反应优选在酸性介质中进行，尤其是具有pH值为2.5-7.0，优选5.0-7.0，更优选5.5-7.0。
尤其可以使用用于这种反应的酸催化剂，例如有机或无机酸或者它们的盐。可以提及羧酸或磺酸型离子交换树脂、乙酸、硫酸的使用。这些树脂可存在于反应器中的固定床上。
在反应结束时，可以中和该催化剂，这尤其是通过添加碳酸钠或氢氧化钠来进行的。
未反应的醛和酮可通过简单蒸馏除去。
甘油与酮或醛之间用于形成二氧戊环的这种反应是公知的，并且尤其在以下的出版物中被提及：R.J.Fessenden & J.F.Fessenden的Organic Chemistry(有机化学)，第二版，第524页，1982年，以及T.W.Greene的Protective Groups in Organic Chemistry(有机化学中的保护性基团)，John Wiley & Sons，1981年。
步骤b)旨在通过蒸馏从反应介质中分离所形成的二氧戊环，优选在减压下进行。
为了进行蒸馏，可使用一个或多个蒸馏塔。尤其可以通过改变温度并任选地改变压力而在同一个蒸馏塔中蒸馏各种化合物；例如进行酮或醛的蒸馏，然后升温以蒸馏水，然后再升温以蒸馏所形成的二氧戊环。
通常使用60-190℃的温度和2-1000毫巴的压力。
所获得的二氧戊环通常具有97-99％的纯度，并且可包含少量的盐、甘油酯和/或脂肪酸的酯。
步骤c)涉及二氧戊环反转为甘油和酮或醛的反应，尤其是通过在水存在下酸催化作用来进行。
这个反应可以连续或者分批进行。该反应尤其可以是均相催化或者多相催化。
这个反应所使用的催化剂可以是无机或有机酸或者它们的盐。尤其可以提及羧酸或磺酸型离子交换树脂、乙酸、硫酸的使用。这些树脂可存在于反应器中的固定床上。
通常使用0.5-1.0％重量，优选0.5-0.7％重量的催化剂，相对于反应物质的重量。
该反转反应的温度可以是25-150℃，这取决于所使用的酮或醛。
所述醛和酮可通过蒸馏回收，尤其在减压下，任选地在氮气下。
根据本发明获得的纯化的甘油尤其具有95-99.5％的纯度。
在说明中使用特定的语言以利于理解本发明的原理。但要理解的是，使用这种特定语言并不意味着对本发明范围的限制。本领域技术人员基于其常识尤其可以预期进行变化、改进和完善。
术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及与此术语有关的要素的所有可能组合。
具体实施方式
根据以下仅为示例性的实施例，本发明的其它细节或优点将变得更加明显。
实验部分
实施例1
过滤1000g的粗产品以除去少量的悬浮的脂肪物质，所述粗产品通过大豆油的酯交换反应而获得，包含85％重量的甘油、6％重量的水以及甘油酯、盐和其它杂质，并且具有5.5-6.0的pH值(在10％重量水溶液中)。
添加2145g的丙酮并且在65℃的温度下回流加热反应介质4小时，然后冷却到环境温度并且通过添加碳酸钠水溶液进行中和。
通过在大气压力下在60-70℃的温度下蒸馏来回收过量的丙酮并且不进行处理而再循环利用。在反应过程中形成的水在大气压力下在100-120℃的温度下蒸馏。通过在大气压力下在190℃的温度下蒸馏来回收2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇。
气相色谱分析显示出大于98％的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的纯度。
实施例2
进行与实施例1类似的实验，这次使用2kg的粗产品，所述粗产品包含42％重量的甘油、14％重量的水和大量的可挥发性产品(甲醇、乙醇)。丙酮以与实施例1中相同的摩尔比使用，并且所获得的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇具有98％的纯度。
实施例3
在60-70℃的温度下加热3.5kg在25℃的温度下为糊状的粗甘油以获得粘稠状液体，所述粗甘油通过动物脂肪和甲醇进行酯交换反应而获得，包含80％重量的甘油、甘油酯和无机盐并且具有pH值为11.7(在10％重量水溶液中)。将包含50％重量硫酸(422.3g)的水溶液添加到介质中以获得3.0的pH值。游离脂肪酸和其它杂质通过过滤进行分离(541.2g)并且获得液体溶液(3335.4g)。
然后在与实施例1类似的条件下进行与丙酮的反应，获得纯度为97.5％的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇。
实施例4
在100℃的温度下在100mmHg的压力下加热与实施例1类似的粗产品3.5kg，以降低水和挥发性化合物的含量。
然后添加12.9kg的MIBK(甲基异丁基酮)，在110℃的温度下回流加热反应介质5小时，其中MIBK不断提供并且除去水。然后将反应介质冷却到环境温度并且通过沉降分离一部分过量MIBK。利用氢氧化钠水溶液中和反应物质。
通过在大气压力下在110-140℃的温度下蒸馏来除去过量的MIBK，之后在200mmHg的压力下和160℃的温度下蒸馏介质，使得能够获得纯度为98％的2-异丁基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇。
实施例5
将16kg的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇、3.2kg的水和4.8g的98％硫酸添加到27升的反应器中。在环境温度下混合介质1小时。对水的分析显示出，在1小时之后，50-55％重量的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇转化为甘油和丙酮。所形成的丙酮通过在160℃的温度和100mmHg的压力下蒸馏而从介质中除去。
所获得的甘油是清澈的并且具有98％纯度。
实施例6
将7kg的2-异丁基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇、0.5kg水和1.5g的98％硫酸添加到10升的反应器中。在环境温度下混合介质1.5小时。对水的分析显示出，在1小时之后，45-50％重量的2-异丁基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇被转化为甘油和MIBK。所形成的MIBK通过在160℃的温度和200mmHg的压力下蒸馏而从介质中除去。
在从介质中完全除去MIBK之后，在100℃的温度和100mmHg的压力下蒸馏过量的水。
所获得的甘油是清澈的并且具有95％纯度。
Claims (14)
1.纯化粗甘油的方法，包括至少以下步骤：
(a)通过粗甘油与酮或醛之间的反应形成二氧戊环；
(b)通过蒸馏分离所形成的二氧戊环；
(c)反转二氧戊环以形成甘油和酮或醛；
(d)回收甘油。
2.权利要求1的方法，其特征在于该粗甘油来源于可再生原料。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于该粗甘油在生物柴油的生产过程中获得，或者在脂肪或油的转化过程中获得，所述脂肪或油尤其是动物或植物脂肪或油。
4.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于该酮选自丙酮、环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基环戊酮和甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-丁酮、3-丁酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-壬酮、2-戊酮和3-甲基-2-丁酮。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于该醛选自甲醛、乙醛和糠醛。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于二氧戊环对应于下述通式(I)：
其中R和R1彼此独立地表示氢原子或者含1-10个碳原子的烷基链。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应是在酸性介质中的亲核加成。
8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应介质包含酸催化剂。
9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应介质包含选自羧酸或磺酸型离子交换树脂、乙酸和硫酸的酸催化剂。
10.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤b)的蒸馏在减压下进行。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤b)的蒸馏在60-190℃的温度下进行。
12.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤c)的反应是在水存在下进行的酸催化。
13.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤c)的反应介质包含酸催化剂。
14.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤c)的反应介质包含选自羧酸或磺酸型离子交换树脂、乙酸和硫酸的酸催化剂。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR08/02689 | 2008-05-19 | ||
| FR0802689A FR2931150B1 (fr) | 2008-05-19 | 2008-05-19 | Procede de purification du glycerol brut |
| PCT/IB2009/005635 WO2009141702A1 (fr) | 2008-05-19 | 2009-05-18 | Procede de purification du glycerol brut |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102066297A true CN102066297A (zh) | 2011-05-18 |
| CN102066297B CN102066297B (zh) | 2013-10-16 |
Family
ID=40158547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009801224933A Expired - Fee Related CN102066297B (zh) | 2008-05-19 | 2009-05-18 | 纯化粗甘油的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9024081B2 (zh) |
| EP (1) | EP2294041B1 (zh) |
| JP (1) | JP2011520949A (zh) |
| CN (1) | CN102066297B (zh) |
| BR (1) | BRPI0908645B1 (zh) |
| ES (1) | ES2687997T3 (zh) |
| FR (1) | FR2931150B1 (zh) |
| WO (1) | WO2009141702A1 (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103842352A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-06-04 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 从粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 |
| CN103842351A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-06-04 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 包括液液萃取步骤的用于由粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 |
| CN105218313A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 含乙醛杂质的甲醇纯化方法 |
| CN109111423A (zh) * | 2018-05-24 | 2019-01-01 | 安徽科技学院 | 一种粗甘油回收制备丙酮缩甘油的方法 |
| CN109503541A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-03-22 | 江苏天音化工有限公司 | 一种2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的制备方法 |
| CN109535121A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-03-29 | 江苏天音化工有限公司 | 一种制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的方法 |
| CN110066267A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-07-30 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的连续化生产工艺 |
| CN111848343A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-10-30 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | 一种甘油精制的工艺及装置 |
| CN112707799A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 杭州宇龙化工有限公司 | 一种由苯醚甲环唑异构体制备3,4′-二氯二苯醚的方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0902550B1 (pt) * | 2009-01-05 | 2018-04-24 | Senai/dr-ba-serviço Nacional De Aprendizagem Industrial, Departamento Regional Da Bahia | Processo de purificação da glicerina loura, oriunda da transesterificação do biodiesel |
| FR2964658B1 (fr) * | 2010-09-15 | 2013-01-04 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de dioxolane |
| US8759595B2 (en) | 2011-10-12 | 2014-06-24 | Vertichem Corporation | Method of biobased chemical production from crude bioglycerin |
| EP2757140A1 (en) * | 2013-01-17 | 2014-07-23 | Institut Univ. de Ciència i Tecnologia, S.A. | Formulation, preparation and use of a glycerol-based biofuel |
| GB2549139B (en) * | 2016-04-07 | 2019-01-30 | A & C Freeman | Process for recovery of glycerol from biodiesel production streams |
| FR3103813B1 (fr) | 2019-12-03 | 2022-05-13 | Deasyl Sa | Procédé de fabrication du (2,2-Diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthanol |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL243096A (zh) * | 1958-09-09 | 1900-01-01 | ||
| SE9502355L (sv) * | 1995-06-29 | 1996-12-30 | Perstorp Ab | Spaltning av cykloalkyletrar |
| FR2906807A1 (fr) * | 2006-10-09 | 2008-04-11 | Arkema France | Procede de synthese d'acetals cycliques par extraction reactive d'un polyol en solution concentree |
-
2008
- 2008-05-19 FR FR0802689A patent/FR2931150B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-05-18 ES ES09750159.7T patent/ES2687997T3/es active Active
- 2009-05-18 EP EP09750159.7A patent/EP2294041B1/fr not_active Not-in-force
- 2009-05-18 WO PCT/IB2009/005635 patent/WO2009141702A1/fr active Application Filing
- 2009-05-18 JP JP2011510060A patent/JP2011520949A/ja not_active Abandoned
- 2009-05-18 BR BRPI0908645-5A patent/BRPI0908645B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-05-18 US US12/993,137 patent/US9024081B2/en active Active
- 2009-05-18 CN CN2009801224933A patent/CN102066297B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103842352A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-06-04 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 从粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 |
| CN103842351A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-06-04 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 包括液液萃取步骤的用于由粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 |
| CN105218313A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 含乙醛杂质的甲醇纯化方法 |
| CN105218313B (zh) * | 2014-07-03 | 2017-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 含乙醛杂质的甲醇纯化方法 |
| CN109111423A (zh) * | 2018-05-24 | 2019-01-01 | 安徽科技学院 | 一种粗甘油回收制备丙酮缩甘油的方法 |
| CN110066267A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-07-30 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的连续化生产工艺 |
| CN110066267B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-10-08 | 珠海谦信新材料有限公司 | 一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的连续化生产工艺 |
| CN109503541A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-03-22 | 江苏天音化工有限公司 | 一种2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的制备方法 |
| CN109535121A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-03-29 | 江苏天音化工有限公司 | 一种制备2－甲基－2－异丁基－4－羟甲基－1，3－二氧戊环的方法 |
| CN111848343A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-10-30 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | 一种甘油精制的工艺及装置 |
| CN112707799A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 杭州宇龙化工有限公司 | 一种由苯醚甲环唑异构体制备3,4′-二氯二苯醚的方法 |
| CN112707799B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-06-21 | 杭州宇龙化工有限公司 | 一种由苯醚甲环唑异构体制备3,4′-二氯二苯醚的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102066297B (zh) | 2013-10-16 |
| JP2011520949A (ja) | 2011-07-21 |
| BRPI0908645B1 (pt) | 2018-01-23 |
| ES2687997T3 (es) | 2018-10-30 |
| WO2009141702A1 (fr) | 2009-11-26 |
| FR2931150A1 (fr) | 2009-11-20 |
| EP2294041B1 (fr) | 2018-07-25 |
| US9024081B2 (en) | 2015-05-05 |
| EP2294041A1 (fr) | 2011-03-16 |
| FR2931150B1 (fr) | 2010-07-30 |
| BRPI0908645A2 (pt) | 2015-08-11 |
| US20110112336A1 (en) | 2011-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102066297B (zh) | 纯化粗甘油的方法 | |
| CA1290346C (en) | Process for the pre-esterification of free fatty acids in fats and oils | |
| US20150045576A1 (en) | Methods of making alkyl lactates and alkyl levulinates from saccharides | |
| TWI403496B (zh) | 雙三羥甲基丙烷和富含三羥甲基丙烷的生成物流之製造方法 | |
| KR20120056844A (ko) | 미정제 글리세롤의 정제 방법 | |
| US9573917B2 (en) | Process for the manufacture of epoxy-monomers and epoxides | |
| CN103097372A (zh) | 用于生产二氧戊环的方法 | |
| JP5648883B2 (ja) | アルコールからエーテル化化合物を生成するためのプロセス | |
| CN108863793B (zh) | 一种乙酸异丙酯的制备方法 | |
| CN101842471A (zh) | 用于脂肪酸多相催化酯化的连续方法 | |
| CN109400469B (zh) | 一种由油脂生产长链脂肪酸和三醋酸甘油酯的方法 | |
| CN112592766A (zh) | 一种分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法 | |
| CN101016473B (zh) | 劣质油生产生物燃料油的方法 | |
| FR3006687A1 (fr) | Procede de production de furfural a partir de biomasse lignocellulosique | |
| CN104326890B (zh) | 一种Carroll反应连续化工艺方法 | |
| JPH07116089B2 (ja) | ３−メトキシブタノ−ルの製造方法 | |
| EP3297984A1 (en) | Process and apparatus for the production of aldehydes starting from 1,2-diols | |
| JP2866214B2 (ja) | アルカングリコールの製造法 | |
| CN115611744A (zh) | 费托合成副产混醇制备乙酸正乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯的方法 | |
| JPH01254636A (ja) | 無臭ジグリセリンの製造方法 | |
| US20130165699A1 (en) | Process for purifying crude glycerol | |
| CN114560796A (zh) | 一种连续制备2-羟基-4-甲硫基丁酸酯的方法 | |
| CN111018664A (zh) | 一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法 | |
| WO2014042768A1 (en) | Recovery of trimethylolpropane from purification residue | |
| CN113087602A (zh) | 一种聚甲氧基二甲醚的生产和精制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131016 Termination date: 20210518 |