CN102060667B - 气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 - Google Patents

气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法 Download PDF

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Abstract

一种气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，用多聚甲醛(PFA)与异丁烯先行制成浆料，再按照工艺条件要求进行解聚，以获得气相甲醛和异丁烯，并在规定条件下进行普林斯反应，这样可以大幅度减少能耗和污染物。产物3-甲基-3-丁烯-1-醇纯度94wt％以上；对多聚甲醛和异丁烯收率分别达到97％和90％。

Description

气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法
技术领域
本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯基-1-醇的制备方法，具体说涉及一种无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的制备方法。
背景技术
众所周知3-甲基-3-丁烯基-1-醇，以下简称异戊烯醇(3.3.1)，其制备是普林斯(prins)反应的热缩合过程。反应式为：
Figure BSA00000364367000011
1955年博劳姆格斯特(Blomguist)等首先发表了由异丁烯、聚甲醛、冰醋酸和醋酸酐在190℃，3.6MPag下，反应时间为8小时得到目的产物，但收率很低。1976年由菲利普石油公司鲍尔、斯泰普(paul stapp)发表论文，用异丁烯、聚甲醛无溶剂在13.8MPag，275-300℃缩合反应时间35分制得，但效果不理想，转化率和收率均低。以后延续的研究都是改变配比、温度，用过渡金属的羟基氧化物作催化剂间歇法，在以苯作溶剂时，以异丁烯计收率可达80％。
为了使过程连续化，应用甲醇作溶剂，采用搅拌釜式反应器，烯醛比为10∶1，温度275～300℃，压力为13.8MPag，停留时间35份，以异丁烯计收率为80％。
德国BASF专利WO2008/037693A12008.阐述了一种用甲醛水溶液(50％)，用氮提升压力至25.0Mpag，烯/醛比为11∶1，停留时间为1小时，对甲醛转化率为96％，对异丁烯收率可达90％。但随之而来的是系统中有大量的水需要处理。
国内上海华东理工大学工业催化研究所刘纯山等人2006～2007年曾发表论文。采用多聚甲醛溶解在丁醇中再与异丁烯反应。采用固定床催化反应，异戊烯醇(3.3.1)收率可达80％。
为了提高合成异戊烯醇(3.3.1)的收率。各国研究机构都在致力于催化剂的研究。如金属的羟基物、氧化物(WO3)，金属的氯化物(Sncl4和ZnCl2)。国内华东理工大学曾用NaH2PO4。大连理工大学2010年6月李雪峰等人发表研究论文：以异丁烯和聚甲醛为原料以二氧六环为溶剂，采用固载化Sncl4催化剂，可在温和条件下反应，但收率较低(60wt％)。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种克服溶剂分离困难，反应条件相对温和，环保且甲醛和异丁烯消耗更低的方法，提供一种气相无溶剂无催化合成异戊烯醇(3.3.1)的方法，为工业化生产提供依据。
本发明的技术方案是：一种让气相无溶剂无催化烯醛一步法合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，其特征是以多聚甲醛、异丁烯为原料，由如下步骤组成：
(1)采用固体多聚甲醛与异丁烯先行制浆，再通过热状态解聚变成气相甲醛
①解聚是在9.0MPag～15.0MPag压力；
②解聚温度是120℃～200℃；
③停留时间是10min～60min；
(2)在无溶液剂、无催化剂存在下，甲醛与异丁烯经普林斯(prins)反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇
①反应温度200℃～300℃；
②反应压力为9.0MPag～15.OMPag；
③停留时间50min～150min；
④异丁烯与甲醛的摩尔比为8～15；
得到产物中3-甲基-3-丁烯基-1-醇含量在95wt％以上，精馏后达98wt％以上；其收率以异丁烯计大于90wt％，以多聚聚甲醛计为97wt％。
上述的一种气相无溶剂无催化烯醛一步法合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，其所述的异丁烯进行循环回收利用。
本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步：
(1)气相无溶剂无催化合成异戊烯醇(3.3.1)的方法，克服了催化剂、溶剂难于分离的问题。节省了操作步骤，明显地降低了能耗、污染。
(2)本发明采用工业多聚甲醛。HO-(CH2O)n-H，式中n一般为8～100，甲醛含量90-99％。本发明采用n值较低，甲醛纯度为90～94％。而不采用α、β、γ、δ和ε型多聚甲醛，从而降低了解聚的难度。
具体实施方式
现通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。
在带有搅拌器的280ml反应器中进行的，外壁缠有电加热元件以控制温度，用高压氮控制系统压力。产品纯度用GC-MS(气相色谱-质谱联用)进行分析。
实施例1：.多聚甲醛的解聚
为了减少副反应和便于产品的精制，3g工业多聚甲醛，与30g异丁烯先行制浆。280ml有搅拌高压釜中用N2置换后，将所述的浆料压入高压釜中，开始升温，观察温度压力，和检测气体组成，核算多聚甲醛的解聚温度，压力，停留时间。本发明控制温度为120～200℃，解聚时间10～60min，压力9.0～15.0Mpag。
多聚甲醛HO-(CH2O)n-H，式中n一般为8～100，甲醛90-99％。我们运用n值较低。甲醛纯度为90～94％。而不采用α、β、γ、δ和ε型多聚甲醛，以降低解聚的难度。多聚甲醛与异丁烯(液相)搅拌制浆，再加压送至解聚釜
Figure BSA00000364367000031
事实上，高于100℃即开始解聚，但不要超过350℃，因大于350℃甲醛会发生裂解生成CO、H2、CH3OH。
实施例2：异丁烯和甲醛prins缩合反应生成异戊烯醇(3.3.1)。
将上述的异丁烯、甲醛，和用高压氮将按照异丁烯∶甲醛＝8～15mol比的比例计算好的异丁烯加热气化后压入浸在热油浴中柱塞流反应器中，控制温度200～300℃，压力9.0～15.0Mpag，停留时间1～3h；在此期间每10min测量一次反应器中产物异戊烯醇(3，3，1)、甲醛、异丁烯组成，达到停留时间，再将反应产物放入-70℃的干冰浴中，使之全部冷凝，测定液相组成，产物异戊烯醇(3，3，1)扣去异丁烯和水分，浓度大于95wt％，异丁烯分离后循环使用，产物收率以异丁烯计为90wt％，以多聚甲醛计为97wt％。
物料进入反应器，进行普林斯(prins)缩合反应：
Figure BSA00000364367000032
通过对prins反应动力学研究，表明反应停留时间60～75min反应基本恒定，345min已不再进行反应。由于异丁烯过量，反应没有发现异戊烯醇(3，3，1)裂解反应(逆反应)。异丁烯与多聚甲醛的比例，当小于8时，多聚甲醛在生成物中仍有残留，如比例过大，回流异丁烯过高，能耗增加。
反应产物在压力下冷凝变成液相，多次反应的冷凝液集中回收，由于异丁烯和异戊烯醇(3.3.1)以及其他的副产品沸点相差甚大(异丁烯沸点-7.2℃、异戊烯醇沸点130℃)通过减压闪蒸(0.3～0.8Mpag)即可分离，并液化成异丁烯回收循环利用。
4.异戊烯醇的精制
将上述分离出异丁烯的组份，经简单蒸馏脱出水份和甲醇，送入精馏塔。
塔顶压力17kpa，顶温84℃，塔底压力29Kpa，底温112℃，结果如下：
Figure BSA00000364367000041

Claims (1)

1.一种气相无溶剂无催化烯醛一步法合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，其特征是以多聚甲醛、异丁烯为原料，由如下步骤组成：
（1）采用固体多聚甲醛与异丁烯先行制浆，再通过热状态解聚变成气相甲醛
①解聚是在9.0MPag～15.0MPag压力下进行；
②解聚温度是120℃～200℃；
③停留时间是10min～60min；
（2）在无溶剂 、催化剂存在下，甲醛与异丁烯经普林斯反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇
①      反应温度200℃～300℃；
②      反应压力为9.0MPag～15.0MPag；
③      停留时间50 min～150 min；
④      烯：醛摩尔比为8～15；
得到产物中3-甲基-3-丁烯基-1-醇含量在95wt%以上，精馏后达98wt%以上；其收率以异丁烯计为90wt%，以多聚甲醛计为97wt%。
2、根据权利要求1所述的一种气相无溶剂无催化烯醛一步法合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，其特征是异丁烯进行循环回收利用。
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