CN102051156B - 耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂及其制备方法和应用 - Google Patents

耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酯醚类高分子抗静电剂，其主要由以下重量份的原料制备获得：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份、甲基丙烯酸甲酯30-250份、甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸与碳酸钠混合物2-50份、硅酸钠1-30份及AIBN0.1-5份。本发明没有采用不稳定且有毒的高氯酸钠，使生产过程更加环保，此外本发明还提高了产品的耐温特性，扩大了使用范围，可应用于防静电的PET、PA、PB、PE、PP、PS、ABS、PVC、PLA等材料中；本发明不需要加入偶联剂就能得到适合于造粒的固体抗静电剂，成本更低，电性能更好，表面电阻率达到106-107Ω/sq。

Description

耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酯醚类高分子抗静电剂。
背景技术
当前电子产品的包装运输都广泛采用了塑料制品，但普通的塑料表面电阻都大于1012Ω以上，导电性极差，在电子产品的包装运输过程中易产生静电而不易导走，对电子产品造成很大的危害，因此开发生产改性抗静电塑料势在必行。目前生产的普通抗静电塑料的表面电阻率多在109-1011Ω/sq之间，虽具有一定的抗静电性能，但仅能够满足一般静电感度小的低端电子产品的需求。但随着电子工业的发展，集成度越来越高，微电子越来越精密，其静电感度越来越大，如场效应晶体管、大规模集成电子元件等，则必须选用在低湿度条件下表面电阻率能够稳定在109Ω/sq或以下，且具有长效性、又不能析出污染物质的抗静电塑料材料，来满足电子科技发展的要求。
目前的改性抗静电塑料主要有两大类：
第一类为添加碳黑等导电型塑料，其表面电阻率在104-106Ω/sq，但该材料存在严重的缺陷和不足，由于碳黑在材料中主要是通过界面导电机理达到抗静电的作用，通常碳黑的添加量较高，碳黑在使用过程中易从包装材料中脱落造成对产品和环境的污染，影响电子产品的质量和寿命，而且只能做成黑色，使用范围也受到一定的限制。
第二类为加入一些具有吸湿作用而又对塑料性能无害的抗静电剂，通过吸取空气中的水分，降低表面电阻，以达到防静电性能。抗静电剂按化学结构通常主要分为离子型、非离子型、高分子型等；在使用方法上分为外部涂敷法和内部混炼法两种。目前国内外使用的抗静电剂主要为离子型和非离子型，使用此类抗静电剂的材料表面电阻率在109-1011Ω/sq之间。虽然能制备较高透明度的产品，但由于此类抗静电剂是靠吸取空气中的水分来达到抗静电效果，且易析出使表面变差、加工时容易受热分解，对于湿度的依赖性过大。此类抗静电剂在相对湿度≤40%RH的环境下就失去了抗静电性能，其抗静电性能极不稳定，达不到长效性的要求。
公开号为CN101157781A的中国发明，公开了一种抗静电聚苯乙烯组合物及制备方法和片材，其提供的抗静电剂从一定程度上解决了上述现有技术存在的不足，但是其亦存在不足：在其制备方法中使用了强氧化剂高氯酸钠，导致产品在120摄氏度以上的加工过程中容易氧化引起色变，不适合用于加工温度高于200度的材料，如熔点高于240度的PET。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种不易氧化引起色变的抗静电剂，使之更适于加工温度高于200摄氏度的材料，如熔点高于240摄氏度的PET等。同时本发明还提供了所述的抗静电剂的制备方法和其在材料加工中的应用。
为实现本发明的目的，发明人提供如下技术方案：
发明人经过大量实验研究，首先提供了一种耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂，其主要由以下重量份的原料制备获得：
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯               100份；
甲基丙烯酸甲酯                                         30-250份；
甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸与碳酸钠混合物    2-50份；
硅酸钠                                    1-30份；
AIBN（偶氮二异丁腈）                       0.1-5份。
发明人研究发现，以AIBN作为引发剂，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸钠形成一定空间结构的共聚物长链，具有比较好的透明性、导电性和耐高温性，添加硅酸钠有一定的协同效应。通过添加适量的甲基丙烯酸和碳酸钠代替甲基丙烯酸钠可以获得相同的结果，一般来讲，甲基丙烯酸与碳酸钠混合物中甲基丙烯酸与碳酸钠的摩尔比比例为1：2。
发明人还提供了上述的抗耐高温聚酯醚高分子型静电剂的制备方法，所述的制备方法包括：
首先将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸钠（或甲基丙烯酸与碳酸钠混合物）、硅酸钠与AIBN混合，然后在混合物中加入溶剂乙醇搅拌至溶解，接着进行加热回流反应，最后反应产物进行蒸发处理即可得到所述的抗静电剂。
作为优选方案，根据本发明所述的耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂的制备方法，其中，所述的溶剂为无水乙醇，其用量为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯重量的30-200%。
作为优选方案，根据本发明所述的耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂的制备方法，其中，所述的加热回流反应中温度为60-80℃、时间为2-4个小时。
作为优选方案，根据本发明所述的耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂的制备方法，其中，所述的蒸发处理为：回流反应产物首先在90-95℃下反应1-2个小时，然后在120-140℃下反应4个小时以上。分段反应的目的是，其一，是控制残存AIBN的分解速度，进一步提高聚合度；其二，控制溶剂的挥发速度，避免产生过多的气泡。
发明人还提供了所述的耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂在聚合体材料中的应用，其添加量为聚合体材料重量的3-20%。
作为优选方案，根据本发明所述的应用，其中，所述的聚合体材料包括PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PA（聚酰胺(俗称尼龙)）、PB（聚丁烯）、PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）、ABS（丁二烯—丙烯腈—苯乙烯三元共聚物）、PVC（聚氯乙烯）、PLA（聚乳酸）等。
本发明具有如下优点：
本发明采用了甲基丙烯酸钠和硅酸钠取代现有技术（公开号为CN101157781A的中国发明）中的偶联剂和高氯酸钠。高氯酸钠不仅不稳定，而且有毒。本发明不仅提高了产品的耐温特性，扩大了使用范围（可应用于防静电的PET、PA、PB、PE、PP、PS、ABS、PVC、PLA等材料中），而且生产过程更加环保。本发明不需要另外加入偶联剂就能得到适合于造粒的固体抗静电剂，成本更低，电性能更好，在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，表面电阻率达到106-107Ω/sq。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份，甲基丙烯酸甲酯80份，甲基丙烯酸钠10份，硅酸钠5份与AIBN 0.5份，在封闭的反应锅中混合，加入无水乙醇30份搅拌至溶解，升温到70℃，冷凝回流，反应2小时出锅，倒入蒸发容器中，90℃反应1小时，120℃反应4小时，最终获得耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂。在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，测得样品表面电阻率（按ASTM D257标准）为6×106Ω/sq。
本实施例中的甲基丙烯酸钠可以用摩尔比为甲基丙烯酸：碳酸钠=2：1的混合物来替代，可以获得同样的表面电阻率。
实施例2
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份，甲基丙烯酸甲酯200份，甲基丙烯酸钠50份，硅酸钠20份与AIBN 5份，在封闭的反应锅中混合，加入无水乙醇150份搅拌至溶解，升温到60℃，冷凝回流，反应4小时出锅，倒入蒸发容器中，90℃反应2小时，140℃反应4小时，最终获得耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂。在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，测得样品表面电阻率（按ASTM D257标准）为9×106Ω/sq。
本实施例中的甲基丙烯酸钠可以用摩尔比为甲基丙烯酸：碳酸钠=2：1的混合物来替代，可以获得同样的表面电阻率。
实施例3
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份，甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸钠2份，硅酸钠1份与AIBN 2份，在封闭的反应锅中混合，加入无水乙醇30份搅拌至溶解，升温到80℃，冷凝回流，反应2小时出锅，倒入蒸发容器中，95℃反应1小时，120℃反应4小时，最终获得耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂。在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，测得样品表面电阻率（按ASTM D257标准）为8×107Ω/sq。
本实施例中的甲基丙烯酸钠可以用摩尔比为甲基丙烯酸：碳酸钠=2：1的混合物来替代，可以获得同样的表面电阻率。
实施例4
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份，甲基丙烯酸甲酯100份，甲基丙烯酸钠20份，硅酸钠10份与AIBN 3份，在封闭的反应锅中混合，加入无水乙醇40份搅拌至溶解，升温到65℃，冷凝回流，反应3小时出锅，倒入蒸发容器中，90℃反应2小时，120℃反应4小时，最终获得耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂。在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，测得样品表面电阻率（按ASTM D257标准）为7×106Ω/sq。
本实施例中的甲基丙烯酸钠可以用摩尔比为甲基丙烯酸：碳酸钠=2：1的混合物来替代，可以获得同样的表面电阻率。
实施例5
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份，甲基丙烯酸甲酯200份，甲基丙烯酸钠5份，硅酸钠20份与AIBN 1.5份，在封闭的反应锅中混合，加入无水乙醇100份搅拌至溶解，升温到80℃，冷凝回流，反应2小时出锅，倒入蒸发容器中，95℃反应1小时，140℃反应4小时，最终获得耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂。在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，测得样品表面电阻率（按ASTM D257标准）为3×107Ω/sq。
本实施例中的甲基丙烯酸钠可以用摩尔比为甲基丙烯酸：碳酸钠=2：1的混合物来替代，可以获得同样的表面电阻率。
实施例6
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份，甲基丙烯酸甲酯50份，甲基丙烯酸钠30份，硅酸钠5份与AIBN 0.1份，在封闭的反应锅中混合，加入无水乙醇30份搅拌至溶解，升温到60℃，冷凝回流，反应4小时出锅，倒入蒸发容器中，90℃反应2小时，130℃反应4小时，最终获得耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂。在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，测得样品表面电阻率（按ASTM D257标准）为7×106Ω/sq。
本实施例中的甲基丙烯酸钠可以用摩尔比为甲基丙烯酸：碳酸钠=2：1的混合物来替代，可以获得同样的表面电阻率。
实施例7
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份，甲基丙烯酸甲酯250份，甲基丙烯酸钠10份，硅酸钠30份与AIBN 2份，在封闭的反应锅中混合，加入无水乙醇200份搅拌至溶解，升温到70℃，冷凝回流，反应2小时出锅，倒入蒸发容器中，90℃反应2小时，120℃反应4小时，最终获得耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂。在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，测得样品表面电阻率（按ASTM D257标准）为5×106Ω/sq。
本实施例中的甲基丙烯酸钠可以用摩尔比为甲基丙烯酸：碳酸钠=2：1的混合物来替代，可以获得同样的表面电阻率。
实施例8
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100份，甲基丙烯酸甲酯150份，甲基丙烯酸钠10份，硅酸钠20份与AIBN 0.5份，在封闭的反应锅中混合，加入无水乙醇100份搅拌至溶解，升温到75℃，冷凝回流，反应2小时出锅，倒入蒸发容器中，95℃反应1小时，140℃反应4小时，最终获得耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂。在温度为21.5℃、相对湿度R.H60%的条件下，测得样品表面电阻率（按ASTM D257标准）为3×107Ω/sq。
本实施例中的甲基丙烯酸钠可以用摩尔比为甲基丙烯酸：碳酸钠=2：1的混合物来替代，可以获得同样的表面电阻率。
工业实用性
发明人取实施例1-8中的产品，按照聚合体材料重量的3-20%的添加量加入到PET、PA、PB、PE、PP、PS、ABS、PVC、PLA等聚合体材料中，相容性好，对环境湿度依赖性低，耐水煮，经检测，表面电阻率为109-1011Ω/sq。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂，其特征在于，其主要由以下重量份的原料制备获得：
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯                  100份；
甲基丙烯酸甲酯                                           30-250份；
甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸与碳酸钠混合物      2-50份；
硅酸钠                                      1-30份；
AIBN                                           0.1-5份。
2.权利要求1所述的耐高温聚酯醚高分子型静电剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
首先将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸与碳酸钠混合物、硅酸钠与AIBN混合，然后在混合物中加入溶剂乙醇搅拌至溶解，接着进行加热回流反应，最后反应产物进行蒸发处理即可得到所述的抗静电剂。
3.如权利要求2所述的耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇，其用量为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯重量的30-200%。
4.如权利要求2所述的耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述的加热回流反应中温度为60-80℃、时间为2-4个小时。
5.如权利要求2所述的耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述的蒸发处理为：回流反应产物首先在90-95℃下反应1-2个小时，然后在120-140℃下反应4个小时以上。
6.权利要求1所述的耐高温聚酯醚高分子型抗静电剂在聚合体材料中的应用，其添加量为聚合体材料重量的3-20%。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的聚合体材料包括PET、PA、PB、PE、PP、PS、ABS、PVC和PLA。
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