CN102046842A - 化学合成处理用组合物、及具有使用该组合物的黑色涂层的部件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使累积处理面积增加，也能够形成同时具备L值不到28的优质黑色外观与高耐蚀性的化学合成涂层的化学合成处理用组合物。所述组合物为水性组合物，包含含3价铬物质、含钴物质、硫磺化合物、有机膦酸化合物以及根据必要可进一步包含的含镍物质，而且实质上不含6价铬。含3价铬物质的含量以铬换算最好为1～10g/L，含钴物质的含量以钴换算最好为0.1～10g/L，硫磺化合物的含量最好为0.1～10g/L，以及有机膦酸化合物的含量最好为0.1～20g/L，进一步地，如果含有含镍物质的话，其含量以镍换算最好为0.10～10g/L。
Description
技术领域
本发明涉及能够在部件的金属表面上形成实质上不含有害自然环境的6价铬离子而含有3价铬的黑色涂层的浴寿命长的化学合成处理用组合物、具有使用该组合物的黑色涂层的部件的制造方法、及具备根据该制造方法形成的黑色涂层的部件。
背景技术
近年，根据RoHS(Restriction of the Use of Certain HazardousSubstances in Electrical and Electronic Equipment，电气/电子设备中的有害物质使用限制)指令、ELV(End of Life Vehicles报废车辆)指令等环保指令，已开始要求限制使用有害物质(铅、汞、镉、6价铬离子等)。
根据这一趋势，铬酸盐涂层作为镀锌部件等具有金属表面的部件的有效防腐蚀化学合成涂层，不是用于使用包含6价铬离子的铬酸盐的化学合成处理的组合物(本发明中将该组合物称为“化学合成处理用组合物”或“化学合成处理液”。)，而是通过包含3价铬离子的化学合成处理液形成。
在该化学合成处理液中，有形成具有黑色外观的化学合成涂层(本发明中将该化学合成涂层称为“黑色涂层”。)的物质，多用于办公设备、电气设备、汽车用等部件(比如板、外壳、铰链、控制板等冲压成形品)和零件(比如螺栓、螺母等连接部件、钳、夹子等紧固件)等，但化学合成处理液的稳定性低，用该化学合成处理液处理的部件等的处理面积的累积量(以下称为“累积处理面积”。)增加的话，得到的黑色涂层的外观就会劣化，即出现黑色无法维持而变成灰色的问题。针对这一问题，提出了如专利文献1所述添加硫磺化合物的方法。
已有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-206872号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本发明的发明人等认真研究后发现，只添加硫磺化合物，不一定就能得到即使累积处理面积增加也能稳定的形成外观良好的黑色涂层的化学合成处理液。
因此，本发明的课题是，提供即使累积处理面积增加也能够形成同时具备优质黑色外观与高耐蚀性的化学合成涂层的化学合成处理用组合物(化学合成处理液)。
课题的解决方案
为了解决上述问题，本发明的发明人等进行了深入的研究。其结果是，本发明的发明人等了解到，除了加入硫磺化合物外，通过使其含有特定的磷化合物，具体为有机膦酸化合物，即使累积处理面积增加，也可以得到能够形成同时具备优质黑色外观与高耐蚀性的化学合成涂层的化学合成处理用组合物(化学合成处理液)。
基于上述结果得到的本发明的一个实施方式是，提供用于在部件的金属表面上形成L值不到28的黑色涂层的化学合成处理用组合物，其特征是，包含含3价铬物质、含钴物质、硫磺化合物和有机膦酸化合物，所述有机膦酸化合物是由从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种或两种以上构成的。
这里的“有机膦酸化合物”是指从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种以上构成的化合物，“有机膦酸”是指结构简式为R-P(＝O)(OH)2(R为有机基)，膦酸基上结合了有机基的化合物。
另外，L值为表示明度的指数，是指Hunter LAB色度系统的明度L值，能够通过基于JIS Z 8722的装置的色调测定进行测量。
在上述化学合成处理用组合物中，含3价铬物质的含量以铬换算最好为1～10g/L，含钴物质的含量以钴换算最好为0.1～10g/L，硫磺化合物的含量最好为0.1～10g/L，以及有机膦酸化合物的含量最好为0.1～20g/L。
本发明的化学合成处理用组合物还可以进一步包含含镍物质。即，该化学合成处理用组合物包含含3价铬物质、含钴物质、含镍物质、硫磺化合物和有机膦酸化合物。在该化学合成处理用组合物中，含3价铬物质的含量以铬换算最好为1～10g/L，含钴物质的含量以钴换算最好为0.1～10g/L，含镍物质的含量以镍换算最好为0.10～10g/L，硫磺化合物的含量最好为0.1～10g/L，以及有机膦酸化合物的含量最好为0.1～20g/L。
上述化学合成处理用组合物中的硫磺化合物最好包含从硫代乙醇酸及二硫代二乙醇酸与其离子及盐组成的组中选择的一种以上，所述有机膦酸化合物最好包含从1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、2-膦酸丁基1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸及二乙烯三胺五亚甲基膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种以上。
上述化学合成处理用组合物的累积处理面积约为1000dm2/L时，形成的黑色涂层的L值最好是不到28，更好的是在26以下。
上述化学合成处理用组合物进一步包含以锌离子换算为15g/L以下的含锌成分，使用该化学合成处理用组合物在含锌的金属表面上形成的黑色涂层的L值最好是不到28，更好的是在26以下。
此外，已有技术的化学合成处理用组合物中，锌离子的浓度为2g/L以上时，黑色外观难以获得的可能性变得特别高。
本发明的另一个实施方式是，提供用于制备上述化学合成处理用组合物的液状组合物。
所述液状组合物的一个例子是，液状组合物包含从含量以铬换算为5～150g/L的含3价铬的成分、含量以钴换算为0.5～200g/L的含所述钴的成分、含量为5～200g/L的硫磺化合物、以及含量为0.5～400g/L的有机膦酸化合物组成的组中选择的一种或两种以上。
另外，上述液状组合物的另一个例子是，液状组合物包含从含3价铬物质、含钴物质、含镍物质、硫磺化合物、及有机膦酸化合物组成的组中选择的一种或两种以上，所述含3价铬物质的含量以铬换算为5～150g/L，所述含钴物质的含量以钴换算为0.5～200g/L，所述含镍物质的含量以镍换算为0.50～200g/L，所述硫磺化合物的含量为0.5～200g/L，所述有机膦酸化合物的含量为0.5～400g/L且是由从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种以上构成的。
进一步地，本发明的另一个实施方式是，提供具有黑色涂层的部件的制造方法，其特征是通过使上述化学合成处理用组合物接触部件的金属表面，在该表面上形成黑色涂层。
最好使上述化学合成处理用组合物中包含的有机膦酸化合物的含量对应该化学合成处理用组合物的累积处理面积增加。
进一步地，本发明还有另一个实施方式是，提供通过上述制造方法形成的具有黑色涂层的部件。
发明效果
使用上述发明的化学合成处理液，可以实现即使累积处理面积增加也能稳定地形成外观好且耐蚀性好的黑色涂层。因此，本发明的化学合成处理液与已有的化学合成处理液相比浴寿命更长。因此，能够减低废液量，能够生产率更高得制造金属表面具有黑色涂层的部件。
具体实施方式
I.第1实施方式
1.化学合成处理用组合物
本实施方式的化学合成处理用组合物(化学合成处理液)是包含3价铬物质、钴物质、硫磺化合物和有机膦酸化合物，而实质上不包含6价钴离子的水性组合物，所述有机膦酸化合物是由从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种或两种以上构成的。
通过进行使本实施方式的化学合成处理液接触具有金属表面的部件的处理，形成具有良好黑色外观及高耐蚀性的化学合成涂层。而且，即使累积处理面积增加，因为该外观难以变化，所以从建浴到浴废弃的期间即浴寿命更长。
另外，关于黑色外观的评估，使用基于JIS Z8722的装置即市售的色度计测定L值即可。一般，为了稳定地识别为黑色外观，要求L值不到28。从本发明的化学合成处理液得到的化学合成涂层即使在累积处理面积约为1000dm2/L时，也能稳定地实现L值不到28。
以下是关于各成分的详细说明。
(1)含3价铬物质
本实施方式的化学合成处理液具有含3价铬物质。含3价铬物质由3价铬及含有3价铬的水溶性物质的一种或两种构成。作为含3价铬物质的原料物质，最好使用能够在水中生成3价铬的水溶性化合物(以下称为“水溶性3价铬化合物”)。
举例说明水溶性3价铬化合物的话，可以列举氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐，另外还有将铬酸、重铬酸盐等6价铬化合物通过还原剂还原成3价的化合物。水溶性3价铬化合物可以只由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。优选的水溶性3价铬化合物的例子是硝酸铬及氯化铬。此外，对于本发明的化学合成处理液，没有主动添加6价铬化合物作为原材料，因此，本发明的化学合成处理液实质上不含有6价铬。
从稳定地形成化学合成涂层的观点来看，含3价铬物质的含量以铬换算最好为1g/L以上。虽然没有特别限定含3价铬物质的上限，但是从高经济效率和简便废液处理的观点来看，上限最好为10g/L左右。进一步地，从化学合成涂层形成的难易度的观点来看，含3价铬物质的含量最好为2～5g/L。
(2)含钴物质
从提高耐蚀性的观点来看，本实施方式的化学合成处理液具有含钴物质。含钴物质由钴离子及含有钴离子的水溶性物质的一种或两种构成。作为含钴物质的原料物质，最好使用能够在水中生成钴离子的水溶性化合物(以下称为“水溶性钴化合物”)。
举例说明水溶性钴化合物的话，可以列举氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴、醋酸钴。水溶性钴化合物可以只由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。
含钴物质的含量以钴换算最好在0.1g/L以上10g/L以下。不到0.1g/L的话，会出现难以获得具有黑色外观的化学合成涂层的情况，超过10g/L添加的话，会出现耐蚀性降低的倾向。含钴物质的含量最好为0.1～5g/L，特别优选为0.1～3g/L。
(3)硫磺化合物
本实施方式的化学合成处理液含有以硫磺为构成元素的化合物即硫磺化合物。硫磺化合物的示例包括亚硫酸及其盐、重亚硫酸及其盐，还有包含-SH(巯基)、-S-(硫醚基)、＞C＝S(硫醛基、硫酮基)、-COSH(硫代羧基)、-CSSH(二硫代羧基)、-CSNH2(硫代酰胺基)、-SCN(硫氰酸基、异硫氰酸酯基)的有机物或无机物。具体可以列举硫代乙醇酸铵、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代乙酰胺、二硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸铵、二硫代甘醇酸铵、二硫代甘醇酸、半胱氨酸、邻磺酰苯甲酰亚胺、硝酸硫胺、N，N-二乙基-二硫代氨基甲酸钠、1，3-二乙基-2-硫脲、二吡啶、N-噻唑-2-硫戊酰胺、1，2，3-苯并三唑、2-噻唑啉-2-硫醇、噻唑、硫脲、硫代吲哚酚酸钠、o-磺酰胺基苯甲酸、磺胺酸、酸性橙-2、甲基橙、对氨基萘磺酸、α-萘磺酸、2-巯基苯井噻唑、1-萘酚-4-磺酸、薛佛酸、磺胺嘧啶、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、绕丹宁、硫化铵、硫化钠、硫酸铵、硫代甘油、硫代乙酸、硫代乙酸钾、硫代二乙酸、3，3-硫代二丙酸及氨基硫脲。
从稳定地获得优质的黑色涂层的观点来看，这些硫磺化合物中最好包含从硫代乙醇酸及二硫代二乙醇酸与其离子及盐组成的组中选择的一种或两种以上。
硫磺化合物可以认为是直接导致化学合成涂层黑色化的成分之一，其含量最好在0.1g/L以上10g/L以下。不到0.1g/L的话难以获得使涂层黑色化的效果，即使添加超过10g/L，但涂层黑色化的效果已达到饱和。进一步地，硫磺化合物的含量最好为0.3～8g/L，特别优选为0.5～6g/L。
(4)有机膦酸化合物
本实施方式的“有机膦酸化合物”是指从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种以上所构成的化合物。这里的“有机膦酸”是指结构简式为R-P(＝O)(OH)2(R为有机基)，膦酸基上结合了有机基的化合物。有机膦酸可以列举1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、2-膦酸丁基1，2，4-三羧酸、氨基(三亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)及二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)。这些有机膦酸的盐的示例有1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸4钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸3钠盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠盐、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐。这些盐在化学合成处理液中钠离子分离的情况很多。
由于含有上述有机膦酸化合物，累积处理面积多的化学合成处理液即使是所谓的老化的化学合成处理液，也能够维持通过该化学合成处理液获得的化学合成涂层的黑色外观。因此可以实现化学合成处理液的长寿命化。
上述理由虽然还不能定论，但是如后述实施例所示，由于其他的磷化合物比如正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亚磷酸、次亚磷酸中不具有与有机膦酸化合物一样的显著的黑色外观劣化抑制效果，在与其他的磷化合物的比较中可以推测有机膦酸化合物固有的结构与长期维持黑色外观的现象有关系。具体地说，有机膦酸化合物容易与导致或促进黑色外观的成分或者抑制黑色外观生成的成分相互作用，通过该相互作用可以实现化学合成涂层的黑色外观的维持。
关于这一点，具有镀锌系(镀锌或锌合金或者将其合金化处理)的部件作为基材的情况下的累积处理面积增加的老化液，化学合成处理过程中洗脱到化学合成处理液中的锌在该老化液中积累，且当累积处理面积约为1000dm2时大约为15g/L。随着该化学合成处理液中锌浓度的上升，换言之随着累积处理面积的增加而提高有机膦酸化合物的含量的话，可以特别有效的抑制黑色外观的劣化。由此可以预测将化学合成处理液中的锌作为抑制黑色外观生成的因子。然后，通过有机膦酸化合物与该液中锌在化学上相互作用，可以阻碍作为抑制黑色外观生成成分的锌的活动。
另一方面，即使含有具有高螯合作用的EDTA2钠盐，也无法得到与有机膦酸化合物一样的维持黑色外观的效果。因此，也暗示了有机膦酸化合物不只是作为螯合剂起作用。
有机膦酸化合物的含量最好在0.1g/L以上20g/L以下。不到0.1g/L的话，担心累积处理面积增加之后难以获得稳定地形成黑色涂层的效果。另一方面，即使超过20g/L添加至过剩，但上述效果已经饱和，担心根据有机膦酸化合物的种类由于次要作用产生不利(比如浴的稳定性降低、变成抑制黑色外观生成的成分)。从同时保证黑色涂层的外观稳定及生产率的观点来看，进一步地，有机膦酸化合物的含量最好为0.2～15g/L，特别优选为0.3～10g/L。
另外，如上所述，随着化学合成处理的累积处理面积的增加，有机膦酸化合物的含量也可以增加。由于依赖于化学合成处理液的组成等，该增加的比例不能确定地决定。举个例子，建浴时为0.3g/L，在累积处理面积约为50dm2的阶段时为1.5g/L，在累积处理面积约为1000dm2的阶段时为4g/L。
从兼具优质黑色外观与高耐蚀性的观点来看，硫磺化合物含量与有机膦酸化合物含量的比(以下称为“S/P比”)最好为0.1～10左右，更好的是为0.3～6。
(5)其他成分
本实施方式的化学合成处理液，除了上述物质之外，还可以包含从金属离子、有机酸及其阴离子、无机酸及其阴离子、无机胶、硅烷偶联剂、氮化合物以及氟化合物组成的组中选择的一种或两种以上。另外，还可以进一步含有从石蜡等聚合物、腐蚀抑制剂、二元醇和三元醇以及胺等表面活性剂、可塑性分散材料、染料、颜料、金属色素生成剂等色素生成剂、干燥剂以及分散剂组成的组中选择的一种或两种以上的材料。进一步地，还可以同时添加像多酚一样能够抑制6价铬离子溶出量的物质。
金属离子可以列举Ni、Na、K、Ag、Au、Ru、Nb、Ta、Pt、Pd、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、Ti、V、Mn、Cu、Zn、Sn、Y、Nb、Mo、Hf、Te及W的离子，还可以像钨酸离子一样以含氧酸离子的形式存在。在这些当中最好含有Ni及/或Te。
此外，化学合成处理的部件的表面由锌系材料构成的情况下，随着累积处理面积的增加，化学合成处理液中积累含锌水溶性物质(具体可以列举锌离子及其络合物等)。一般，化学合成处理液中的含锌水溶性物质的锌换算浓度(在本发明中略记为“锌浓度”)升高的话，维持化学合成涂层的黑色外观就会变困难。但是，本实施方式的化学合成处理液在该锌浓度为15g/L的情况下也能获得优质的黑色外观。因此，本实施方式的化学合成处理液在锌浓度为15g/L以下的范围内也可以含有含锌水溶性物质。
有机酸可以列举甲酸、乙酸、丙酸等一元羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二酸等二元羧酸；丙三羧酸等三元羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸等羟基羧酸；以及氨基乙酸、氨基丙酸等氨基羧酸。优选的有机酸为乙二酸、丙二酸等分子量较小的二元羧酸。
无机酸可以列举氢氯酸、氢氟酸、氢溴酸等氢卤酸，和氯酸、高氯酸、亚氯酸、次亚氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸及亚硝酸，也可以含有像磷酸(正磷酸)、聚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、超磷酸、次亚磷酸、高磷酸这样含磷的无机酸。
上述酸及/或酸离子在化学合成处理液中的浓度没有特别限定。一般，上述酸及/或酸离子的合计摩尔浓度相对于3价铬离子及上述金属离子的合计摩尔浓度的比率为0.1～20，最好为0.5～3。
无机胶可以列举硅溶胶、氧化铝溶胶、钛溶胶、氧化锆溶胶，硅烷偶联剂可以列举乙烯三乙氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
氮化合物可以列举吡咯等杂环化合物、尿素类、脂肪族胺、酰胺、氨基羧酸、铵盐尿素、胺类、硝基苯磺酸等有机氮化合物，以及尿素、铵盐、硝酸盐等氮化合物，这些氮化合物的含量最好为0.5～50g/L。
(6)溶剂、pH值
本实施方式的化学合成处理液的溶剂以水为主体，从提高其所含成分特别是有机膦酸化合物的溶解度的观点来看，也可以混合乙醇、醚、酯等可溶于水的有机溶剂。有机溶剂相对于总溶剂的比率没有进行特别限定，但是从排水处理的难易度等的观点来看，最好在10质量％以下。
另外，本实施方式的化学合成处理液的pH值表示酸性时没有进行特别限定，但是最好在1～4.5的范围内，从液的稳定性的观点来看，特别优选在2～3范围内。pH值的调整可以使用氢氧化钠、碳酸氢钠、氨等碱性物质和硫酸、硝酸、盐酸等酸性物质来进行。
(7)处理方法、处理条件
具有使用本实施方式的化学合成处理液的黑色涂层的部件的制造方法如下。首先，使具有金属表面的部件与本实施方式的化学合成处理液相接触。
该接触方法没有特别限定。可以将具有金属表面的部件浸渍到本实施方式的化学合成处理液中，也可以用喷雾器将化学合成处理液喷到该部件上。
另外，该接触处理的处理条件根据化学合成处理液的组成和化学合成涂层要求的特性而变化，因此不能确定地规定。处理条件过度宽松(液温低及/或接触时间短)的话，化学合成涂层的形成不充分。处理条件过度严苛(液温高及/或接触时间长)的话，化学合成涂层的形成不仅会饱和，还会生成副产物，担心其会缩短液的寿命或进入到化学合成涂层中。考虑到这些，然后适当的设定合适的条件即可。一般，化学合成处理液的温度在15～60℃的范围内可以使用，接触时间依据液温而定，但大约在5～60秒之间。
接下来，通过洗净与化学合成处理液接触过的部件，然后将其干燥，可以获得金属表面上形成有黑色涂层的部件。洗净条件和干燥条件与一般的化学合成处理的这些条件相同。
2.用于制备化学合成处理液的液状组合物
因为不仅能够节省单个制备各成分的含量的工夫，而且保管也很容易，所以最好准备具有上述化学合成处理液的主要成分浓缩至5～20倍左右的构成的水性液状组合物(以下称为“化学合成处理用浓厚液”。)。制备这种化学合成处理用浓厚液时，还要考虑上述各成分的溶解度来设定其含量的上限。具体为，准备含有从含量为5～150g/L的3价铬离子、含量为0.5～200g/L的钴离子、含量为0.5～200g/L的前述硫磺化合物、及含量为0.5～400g/L的前述有机膦酸化合物组成的组中选择的一种或两种以上的组合物，通过适当的制备工序，可以实现很容易得获得3价铬离子的含量为1～10g/L，钴离子的含量为0.1～10g/L，前述硫磺化合物的含量为0.1～10g/L，及前述有机膦酸化合物的含量为0.1～20g/L的上述本实施方式的化学合成处理液。化学合成处理用浓厚液由一种构成的情况下(即，具有所有上述成分及根据必要添加的所有其他成分的情况)，调整工序为使用特定溶剂(通常为水)以适当的倍率(比如5倍以上)稀释的工序。化学合成处理用浓厚液由两种以上构成的情况下，调整工序为将这些组合物分别使用特定溶剂以适当的倍率稀释，然后混合各稀释液的工序，或者在特定量的溶剂中添加各组合物然后稀释的工序。
3.进行化学合成处理的部件
本实施方式的进行化学合成处理的部件没有特别限制，只要是由具有能够形成本实施方式的黑色涂层的金属表面的原材料构成就可以。优选的表面材料是锌系金属，作为原材料的话，特别优选镀锌系的钢板。该镀锌系的构成可以是纯锌，也可以是比如含铝的锌合金。镀方法可以是电镀或热浸镀，热浸镀的话合金化处理可在镀后施行。
此外，通过本实施方式的化学合成处理液，将上述部件进行处理形成化学合成涂层之后，还可以通过用于提高耐蚀性和耐损伤性的整理剂进行处理。
II.第2实施方式
在第2实施方式中，本发明提供一种化学合成处理用组合物，作为用于在部件的金属表面上形成黑色涂层的组合物，该化学合成处理用组合物包含含3价铬物质、含钴物质、含镍物质、硫磺化合物、和从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种或两种以上构成的有机膦酸化合物。
含3价铬物质、含钴物质、硫磺化合物、及有机膦酸化合物的定义与在第1实施方式中定义的内容相同，因此省略说明。
从提高耐蚀性的观点来看，本实施方式的化学合成处理液具有含镍物质。含镍物质由镍离子及含有镍离子的水溶性物质的一种或两种构成。作为含镍物质的原料物质，最好使用能够在水中生成镍离子的水溶性化合物(以下称为“水溶性镍化合物”)。
举例说明水溶性镍化合物的话，可以列举氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、醋酸镍。水溶性镍化合物可以只由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。
含镍物质的含量以镍换算最好是在0.10g/L以上10g/L以下。不到0.10g/L的话，会出现难以获得外观黑色化的效果，超过10g/L添加的话，担心耐蚀性降低。含镍物质的含量更好的是为1～6g/L，特别优选为1～3g/L。
此外，含3价铬物质、硫磺化合物、及有机膦酸的优选含量与第1实施方式中的相同，因此省略说明。含钴化合物的优选含量也与第1实施方式中的相同，但是由于镍与钴具有同样的作用，所以含镍物质以镍换算的含量与含钴物质以钴换算的含量的和为0.50～20g/L时能够获得优质的黑色外观，因此，该含量为优选。
但是，在第2实施方式的化学合成处理液中，S/P比(硫磺化合物的含量相对于有机膦酸化合物的含量的比)最好为0.05～2左右，更好的是在0.1～1.2左右。这样，与第1实施方式的化学合成处理液相比，第2实施方式的化学合成处理液的S/P比最好更低。
关于第2实施方式的化学合成处理液除了上述物质还可以含有的物质、其溶剂、pH值、处理方法和条件、及进行化学合成处理的部件，都与第1实施方式相同，因此省略说明。
另外，与第1实施方式相同，关于第2实施方式的化学合成处理液，最好也准备化学合成处理用浓厚液。举例说明该化学合成处理用浓厚液的话，是包含从含3价铬物质、含钴物质、含镍物质、硫磺化合物、及有机膦酸化合物组成的组中选择的一种或两种以上的液状组合物，所述含3价铬物质的含量以铬换算为5～150g/L，所述含钴物质的含量以钴换算为0.5～200g/L，所述含镍物质的含量以镍换算为0.50～200g/L，所述硫磺化合物的含量为0.5～200g/L，所述有机膦酸化合物的含量为0.5～400g/L且是由从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种以上构成的。
实施例
以下以实施例为基础对本发明的效果进行说明，但本发明并不限定于此。(以下实施例用来说明本发明的效果，而不是限定本发明。)
对于能够形成黑色涂层的化学合成处理液，使用包含有机膦酸化合物或具有螯合功能的有机化合物的含磷化合物进行化学合成处理，测定通过那些化学合成处理液使累积处理面积增加时的黑色涂层的外观变化。
(1)试验部件的准备
以下关于试验部件的准备进行具体说明。
首先，使用硝酸及氢氧化钠，以pH值为2.2，制备具有表1-6中所示构成的化学合成处理液。此外，本实施例中使用的水溶性3价铬化合物为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或醋酸铬，使用的水溶性钴化合物为硝酸钴6水合物，使用的水溶性镍化合物为硫酸镍6水合物。表中Cr、Co及Ni的列中所示的数值分别是关于上述化合物的以铬换算的含量、以钴换算的含量及以镍换算的含量。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
表1-6中的Cr供给源的“硝酸”意为硝酸铬、“氯化”意为氯化铬、“硫酸”意为硫酸铬、“醋酸”意为醋酸铬。表4及5中的Cr供给源全部为硝酸铬。
接着，对按照常用的电镀方法镀锌的钢板(5cm×10cm×t1mm、表面积1dm2)进行普通的碱性脱脂清洁，水洗后，通过进行硝酸浸渍(67.5％硝酸3ml/L、液温为常温、浸渍时间为10秒)使表面活性化。将该试验部件进一步在常温下水洗10秒后，在具有表1-5中的构成且维持在35℃的化学合成处理液中浸渍45秒。将从处理液中取出的试验部件水洗(常温、10秒)后，在80±10℃下干燥10分钟。
对多数钢板进行包括以上化学合成处理的表面处理，将通过建浴之后紧接着的最初的化学合成处理得到的试验部件、通过累积处理面积约为50dm2/L时的化学合成处理得到的试验部件、及通过累积处理面积约为1000dm2/L时的化学合成处理得到的试验部件作为评估用的试验部件。此外，累积处理面积约为50dm2/L时的化学合成处理液中包含的锌离子浓度约为2g/L，累积处理面积约为1000dm2/L时的化学合成处理液中包含的锌离子浓度约为15g/L。
另外，在一部分试验(试验No.21及34)中，对应约1L的累积处理面积，边使有机膦酸化合物的含量变化，边进行钢板的化学合成处理。以试验No.21为例具体说明的话就是，建浴时为0.3g/L，累积处理面积约为50dm2/L的阶段为1.5g/L，累积处理面积约为1000dm2/L的阶段为4g/L。
(2)评估方法
A)色调
对于上述抽出的评估用试验部件，通过使用色度计(日本电色工业(株)制Color meter ZE6000)测定反射模式的L值(明度)，对黑色涂层的黑度进行评估。
判断基准如下：
○(良)：累积处理面积约为1000dm2/L时的L值超过20在26以下
△(可)：累积处理面积约为1000dm2/L时的L值超过26不到28
×(差)：累积处理面积约为1000dm2/L时的L值在28以上
此外，L值在20以下时一般被认为是漆黑(乌黑)，相反，L值在30以上时已经不被认为是黑色，而是多数情况下被认为是灰色。
B)耐蚀性
在一部分试验片中，依据JIS Z2371进行盐水喷雾试验。每隔24小时目测确认有无白锈产生，当目测判断白锈面积率达到整体的5％后，将该试验部件的累积盐水喷雾时间作为白锈产生时间，并且作为该试验部件的耐蚀性指标。
(3)评估结果
评估结果如表7及8所示。
[表7]
[表8]
Claims (12)
1.用于在部件的金属表面上形成L值不到28的黑色涂层的化学合成处理用组合物，其特征在于，包含含3价铬物质、含钴物质、硫磺化合物和有机膦酸化合物，所述有机膦酸化合物是由从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种或两种以上构成的。
2.根据权利要求1所述的化学合成处理用组合物，其特征在于，所述含3价铬物质的含量以铬换算为1～10g/L，所述含钴物质的含量以钴换算为0.1～10g/L，所述硫磺化合物的含量为0.1～10g/L，以及所述有机膦酸化合物的含量为0.1～20g/L。
3.根据权利要求1所述的化学合成处理用组合物，其特征在于，进一步含有含镍物质。
4.根据权利要求3所述的化学合成处理用组合物，其特征在于，所述含3价铬物质的含量以铬换算为1～10g/L，所述含钴物质的含量以钴换算为0.1～10g/L，所述含镍物质的含量以镍换算为0.10～10g/L，所述硫磺化合物的含量为0.1～10g/L，以及所述有机膦酸化合物的含量为0.1～20g/L。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的化学合成处理用组合物，其特征在于，所述硫磺化合物包含从硫代乙醇酸及二硫代二乙醇酸与其离子及盐组成的组中选择的一种或两种以上，
所述有机膦酸化合物包含从1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、2-膦酸丁基1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸及二乙烯三胺五亚甲基膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种或两种以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的化学合成处理用组合物，其特征在于，所述化学合成处理用组合物的累积处理面积约为1000dm2/L时形成的黑色涂层的L值不到28。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的化学合成处理用组合物，其特征在于，所述化学合成处理用组合物进一步含有以锌换算为15g/L以下的含锌水溶性物质，使用该化学合成处理用组合物在含锌的金属表面上形成的黑色涂层的L值不到28。
8.液状组合物，用于制备权利要求2所述的化学合成处理用组合物，其特征在于，包含从含3价铬物质、含钴物质、硫磺化合物、及有机膦酸化合物组成的组中选择的一种或两种以上，所述含3价铬物质的含量以铬换算为5～150g/L，所述含钴物质的含量以钴换算为0.5～200g/L，所述硫磺化合物的含量为0.5～200g/L，所述有机膦酸化合物的含量为0.5～400g/L且是由从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种以上构成的。
9.液状组合物，用于制备权利要求4所述的化学合成处理用组合物，其特征在于，包含从含3价铬物质、含钴物质、含镍物质、硫磺化合物、及有机膦酸化合物组成的组中选择的一种或两种以上，所述含3价铬物质的含量以铬换算为5～150g/L，所述含钴物质的含量以钴换算为0.5～200g/L，所述含镍物质的含量以镍换算为0.50～200g/L，所述硫磺化合物的含量为0.5～200g/L，所述有机膦酸化合物的含量为0.5～400g/L且是由从有机膦酸与其离子及盐组成的组中选择的一种以上构成的。
10.具有黑色涂层的部件的制造方法，其特征在于，通过使权利要求1～7中任意一项所述的化学合成处理用组合物接触部件的金属表面，在所述部件的表面上形成黑色涂层。
11.根据权利要求10所述的具有黑色涂层的部件的制造方法，其特征在于，使所述化学合成处理用组合物中包含的有机膦酸化合物的含量对应该化学合成处理用组合物的累积处理面积增加。
12.具有黑色涂层的部件，其特征在于，根据权利要求10或11所述的制造方法形成。
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