TWI473907B - A composition for chemical composition and a method for producing a member having a black film using the composition - Google Patents

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Description

化成處理用組成物及使用該組成物之具有黑色皮膜之構件的製造方法
本發明關於可在構件的金屬表面上形成實質上不含有有害自然環境的6價鉻離子而含有3價鉻的黑色皮膜之浴壽命長的化成處理用組成物，使用該組成物的具有黑色皮膜之構件的製造方法，及由該製造方法所形成的具有黑色皮膜之構件。
近年來，由於RoHS(Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment，電氣‧電子機器有害物質使用限制)指令、或ELV(End of Life Vehicles使用過的汽車)指令等之關懷環境的指令，要求限制有害物質(鉛、汞、鎘、6價鉻離子等)的使用。
受到此趨勢，作為鍍鋅構件等的具有金屬表面之構件的防蝕用的化成皮膜，有效的鉻酸鹽皮膜係非使用含有6價鉻離子的鉻酸鹽之化成處理用組成物(本發明中將此組成物稱為「化成處理用組成物」或「化成處理液」)，而是由含有3價鉻離子的化成處理液所形成。
於此化成處理液之中，有形成具有黑色外觀的化成皮膜(本發明中將此化成皮膜稱為「黑色皮膜」)者，多使用於事務機器、電氣機器、汽車用等的構件(例如板、外殼、鉸鏈、面板等的加壓成形品)或零件(例如螺栓、螺帽等的連結零件、夾鉗、夾扣等的扣具)等，但是化成處理液的安定性低，用該化成處理液所處理的構件等之處理面積的累積量(以下稱為「累積處理面積」)若增加，則所得到的黑色皮膜之外觀變差，即有不維持黑色而成為灰色的問題。對於此問題，例如專利文獻1中提案添加硫化合物的方法。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2005-206872號公報
然而，本發明者們進行檢討，結果知道若僅添加硫化合物，則未必可得到即使累積處理面積增加，也可安定地形成外觀良好的黑色皮膜之化成處理液。
因此，本發明之課題為提供即使累積處理面積增加，也可形成優異黑色外觀與高耐蝕性並存的化成皮膜之化成處理用組成物(化成處理液)。
為了解決上述問題，本發明者們進行專心致力的檢討。結果本發明者們得到以下知識：除了硫化合物，藉由亦含有特定的磷化合物，具體地為有機膦酸化合物，而得到即使累積處理面積增加，也可形成優異黑色外觀與高耐蝕性並存的化成皮膜之化成處理用組成物(化成處理液)。
以上述知識為基礎而得之本發明，作為其一態樣，提供一種化成處理用組成物，其於在構件的金屬表面上形成L值未達28的黑色皮膜，其特徵為含有含3價鉻物質、含鈷物質、硫化合物、與由有機膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種或二種以上所成的有機膦酸化合物。
此處，「有機膦酸化合物」係意味由有機膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種以上所成的化合物，「有機膦酸」係意味示性式為R-P(=O)(OH)2 (R係有機基)，有機基鍵結於膦基者。
又，L值係表示明亮度的指標，意味亨特(Hunter)式表色系中的明亮度L值，可藉由以JIS Z 8722為基礎的裝置之色調測定來計測。
於上述化成處理用組成物中，較佳係含3價鉻物質的含量以鉻換算為1～10g/L，含鈷物質的含量以鈷換算為0.1～10g/L，硫化合物的含量為0.1～10g/L，及有機膦酸化合物的含量為0.1～20g/L。
本發明的化成處理用組成物亦可更含有含鎳物質。即此化成處理用組成物含有含3價鉻物質、含鈷物質、含鎳物質、硫化合物及有機膦酸化合物。於此化成處理用組成物中，較佳係含3價鉻物質的含量以鉻換算為1～10g/L，含鈷物質的含量以鈷換算為0.1～10g/L，含鎳物質的含量以鎳換算為0.10～10g/L，硫化合物的含量為0.1～10g/L，及有機膦酸化合物的含量為0.1～20g/L
上述化成處理用組成物中的硫化合物，較佳係含有從巰基乙酸及二硫二乙酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種以上，前述有機膦酸化合物含有從1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、2-膦醯基丁烷1,2,4-三羧酸、胺基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸及二伸乙基三胺五亞甲基膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種以上。
上述化成處理用組成物的每1L之累積處理面積為1000dm2 時所形成的黑色皮膜之L值較佳為未達28，更佳為26以下。
上述化成處理用組成物較佳為更含有以鋅離子換算為15g/L以下的含鋅成分，用此化成處理用組成物在含鋅的金屬表面上所形成之黑色皮膜之L值較佳為未達28，更佳為26以下。
再者，於習知技術的化成處理用組成物中，當鋅離子的濃度為2g/L以上時，則不易得到黑色外觀的可能性變特別高。
作為另一態樣，本發明提供一種液狀組成物，其用於調製上述化成處理用組成物。
該液狀組成物的一例係含有從含3價鉻的成分含量以鉻換算為5～150g/L、前述含鈷成分的含量以鈷換算為0.5～200g/L、硫化合物的含量為5～200g/L、及有機膦酸化合物的含量為0.5～400g/L所組成族群所選出的一種或二種以上之液狀組成物。
又，上述液狀組成物的其它一例係含有從含3價鉻物質的含量以鉻換算為5～150g/L、含鈷物質的含量以鈷換算為0.5～200g/L、含鎳物質的含量以鎳換算為0.50～200g/L、硫化合物的含量為0.5～200g/L、及由有機膦鞍和其離子及鹽組成族群所選出的一種以上所成的有機膦酸化合物的含量為0.5～400g/L所組成族群所選出的一種或二種以上之液狀組成物。
作為再一態樣，本發明提供一種具有黑色皮膜之構件的製造方法，其特徵為藉由使上述化成處理用組成物接觸構件的金屬表面，而在其表面上形成黑色皮膜。
較佳為使上述化成處理用組成物中所含有的有機膦酸化合物之含量，隨著該化成處理用組成物的累積處理面積而增加。
作為再另一態樣，本發明提供藉由上述製造方法所形成的具有黑色皮膜之構件。
若使用上述發明的化成處理液，則可實現即使累積處理面積增加，外觀也良好，而且安定地形成耐蝕性優異的黑色皮膜。因此，與以往的化成處理液相比，本發明的化成處理液之浴壽命長。從而，可減低廢液的發生量，可生產性高地製造在金屬表面上具有黑色皮膜的構件。
實施發明的形態
I.第1實施形態
1.化成處理用組成物
本案施形態的化成處理用組成物(化成處理液)係含有含3價鉻物質、含鈷物質、硫化合物、與由有機膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種或二種以上所成的有機膦酸化合物，實質上不含有6價鉻離子的水性組成物。
藉由進行使本實施形態的化成處理液接觸具金屬表面的構件，可形成具有優異黑色外觀及高耐蝕性的化成皮膜。而且，由於即使累積處理面積增加，其外觀也不易變化，故從建浴到浴的廢棄為止之期間，即浴壽命係長。
又，黑色外觀的評價係可使用以JIS Z8722為基礎的裝置之市售測色色差計來測定L值。一般地，為了安定地看到黑色外觀，要求L值未達28。由本發明的化成處理液所得之化成皮膜，即使累積處理面積為1000dm2 /L，也可安定地實現L值未達28。
以下詳細說明各個成分。
(1)　含3價鉻物質
本實施形態的化成處理液具備含3價鉻物質。含3價鉻物質係由3價鉻及含有其的水溶性物質之一種或二種所構成。作為含3價鉻物質的原料物質，較佳為使用在水中可生成3價鉻的水溶性化合物(以下稱為「水溶性3價鉻化合物」)。
若例示水溶性3價鉻化合物，可舉出氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋酸鉻等的3價鉻鹽，以及鉻酸或重鉻酸鹽等的6價鉻化合物經還原劑所還原成3價的化合物。水溶性3價鉻化合物係可僅由一種化合物所構成，也可由複數種類所構成。較佳的水溶性3價鉻化合物之例係硝酸鉻及氯化鉻。再者，由於對於本發明的化成處理液，不積極地添加當作原材料的6價鉻化合物，故本發明的化成處理液實質上不含有6價鉻。
含3價鉻物質的含量，從安定地形成化成皮膜的觀點來看，以鉻換算較佳為1g/L以上。含3價鉻物質的上限係沒有特別的限定，從高經濟效率的觀點或簡便的廢液處理之觀點來看，較佳為以10g/L左右當作上限。再者，從化成皮膜之形成容易性的觀點來看，含3價鉻物質的含量較佳為2～5g/L。
(2)　含鈷物質
本實施形態的化成處理液，從提高耐蝕性的觀點來看，係具有含鈷物質。含鈷物質係由鈷離子及含有其的水溶性物質之一種或二種所構成。作為含鈷物質的原料物質，較佳為使用水中可生成鈷離子的水溶性化合物(以下稱為「水溶性鈷化合物」)。
若例示水溶性鈷化合物，可舉出氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、醋酸鈷。水溶性鈷化合物係可僅由一種化合物所構成，也可由複數種類所構成。
含鈷物質的含量以鈷換算較佳為0.1g/L以上10g/L以下。若未達0.1g/L，則有難以得到具有黑色外觀的化成皮膜之情況，而超過10g/L添加，則顯示耐蝕性降低的傾向。較佳之含鈷物質的含量為0.1～5g/L，特佳為0.1～3g/L。
(3)　硫化合物
本實施形態的化成處理液含有含硫當作其構成元素的化合物之硫化合物。於硫化合物中，可例示亞硫酸、其鹽、亞硫氫酸及其鹽，以及含-SH(巰基)、-S-(硫醚基)、>C=S(硫醛基、硫酮基)、-COSH(硫羧基)、-CSSH=(二硫羧基)、-CSNH2 (硫醯胺基)、-SCN(硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基)的有機物或無機物。具體地可例示巰基乙酸銨、巰基乙酸、硫代蘋果酸、硫代乙醯胺、二巰基乙酸、二巰基乙酸銨、二硫二乙酸銨、二硫二乙酸、半胱胺酸、糖精、硫胺素硝酸鹽、N,N-二乙基-二硫代胺基甲酸鈉、1,3-二乙基-2-硫脲、二吡啶、N-噻唑-2-胺磺醯胺、1,2,3-苯并三唑、2-噻唑啉-2-硫醇、噻唑、硫脲、噻唑、硫茚羥酸鈉、鄰胺磺醯苯甲酸、胺磺酸、橙-2、甲基橙、胺基萘磺酸、萘-α-磺酸、2-巰基苯并噻唑、1-萘酚-4-磺酸、薛佛酸、磺胺嘧啶、硫氰酸銨、硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、繞丹寧、硫化銨、硫化鈉、硫酸銨、硫甘油、硫代醋酸、硫代醋酸鉀、硫代二醋酸、3,3-硫代二丙酸及胺基硫脲。
於此等硫化合物之中，從安定地得到優異黑色皮膜的觀點來看，較佳為包含由巰基乙酸及二硫二乙酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種或二種以上。
茲認為硫化合物係直接導致化成皮膜的黑色化之成分的一個，其含量較佳為0.1g/L以上10g/L以下。若未達0.1g/L，則難以得到使皮膜黑色化的效果，即使超過10g/L添加，使皮膜黑色化的效果也飽和。更佳的硫化合物之含量為0.3～8g/L，特佳為0.5～6g/L。
(4)　有機膦酸化合物
本實施形態的「有機膦酸化合物」係意味由有機膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種以上所成的化合物。此處的「有機膦酸」係指示性式為為R-P(=O)(OH)2 (R係有機基)，有機基鍵結於膦基者。作為有機膦酸，可例示1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、2-膦醯基丁烷1,2,4-三羧酸、胺基(三亞甲基膦酸)、乙二胺(四亞甲基膦酸)及二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)。作為此等有機膦酸的鹽，可例示1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸4鈉鹽、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸3鈉鹽、乙二胺四(亞甲基膦酸) 5鈉鹽、二伸乙基三胺五(亞甲基膦) 7鈉鹽。此等鹽在化成處理液中，鈉離子解離的情況係多。
藉由含有上述有機膦酸化合物，即使為累積處理面積多的化成處理液，即所謂老化的化成處理液，也維持由該化成處理液所得之化成皮膜的黑色外觀。因此，實現化成處理液的長壽命化。
雖然其理由未明確，但是推測如後述實施例所示地，其它磷化合物，例如正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亞磷酸、次磷酸，係看不到如有機膦酸化含物的顯著黑色外觀之劣化抑制效果，故與其它磷化合物比較下，有機膦酸化合物固有的構造係參與黑色外觀的長期維持現象。具體地，有機膦酸化合物容易與造成或促進黑色外觀之成分或抑制黑色外觀的發生之成分相互作用，藉由此相互作用，而具有在化成皮膜達成黑色外觀的維持之可能性。
關於此點，以具備鋅系鍍敷(鋅或鋅合金鍍敷或此等經合金化處理者)的構件當作基材時，累積處理面積增加的老化液，在化成處理的過程中，於化成處理液中所溶出的鋅會積蓄在液中，當每1L的累積處理面積為1000dm2 時，其大約15g/L。隨著此化成處理液中鋅濃度的上升，換言之隨著累積處理面積的增加，若提高有機膦酸化合物的含量，則可特別有效率地抑制黑色外觀的劣化。因此，預料化成處理液中的鋅係作為抑制黑色外觀的發生之因子。而且，由於有機膦酸化合物與此液中鋅發生化學的相互作用，故具有阻礙鋅作為抑制黑色外觀的發生之成分的作用。
另一方面，即使含有具高螯合作用的EDTA2鈉鹽，也得不到如有機膦化合物之維持黑色外觀的效果。因此，亦暗示有機膦化合物並不是僅僅作為螯合劑的作用。
有機膦酸化合物的含量較佳為0.1g/L以上20g/L以下。若未達0.1g/L，則當累積處理面積增加時，有難以得到安定地形成黑色皮膜的效果之虞。另一方面，即使超過20g/L而過剩地添加，上述效果也飽和，取決於有機膦酸化合物的種類，亦有由於次要的作用而發生不利(例如浴的安定性降低，成為抑制黑色外觀的發生之成分)之虞。從使黑色皮膜的外觀安定及生產性並存之觀點來看，有機膦酸化合物的含量較佳為0.2～15g/L，特佳為0.3～10g/L。
又，亦可如上述地隨著化成處理的累積處理面積之增加，而增加有機膦酸化合物的含量。由於該增加的比例係依賴於化成處理液的組成等，而無法確定地決定。作為一例，可舉出在建浴時係0.3g/L，在每1L的累積處理面積為50dm2 的階段係1.5g/L，在每1L的累積處理面積為1000dm2 的階段係4g/L。
從兼具優異黑色外觀與高耐蝕性的觀點來看，硫化合物的含量對有機膦酸化合物的含量之比(以下稱為「S/P比」)較佳為0.1～10左右，更佳為0.3～6。
(5)　其它成分
本實施形態的化成處理液，除了含有上述物質，亦可含有從金屬離子、有機酸及其陰離子、無機酸及其陰離子、無機膠體、矽烷偶合劑、氮化合物及氟化合物所組成族群所選出的一種或二種以上。又，可以更含有從蠟等聚合物、腐蝕抑制劑、二醇、三醇、胺等的界面活性劑、可塑性分散、染料、顏料、金屬色素生成劑等的色素生成劑、乾燥劑及分散劑所組成族群所選出的一種或二種以上的材料。再者，亦可同時添加如多酚之可抑制6價鉻離子溶出量的物質。
作為金屬離子，可例示Ni、Na、K、Ag、Au、Ru、Nb、Ta、Pt、Pd、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、Ti、V、Mn、Cu、Zn、Sn、Y、Nb、Mo、Hf、Te及W的離子，亦可以如鎢酸離子之以含氧酸離子形式存在。於此等之中，較佳為含有Ni及/或Te。
再者，當化成處理的構件之表面為由鋅系材料所構成時，隨著累積處埋面積的增加，含鋅的水溶性物質(具體地可例示鋅離子或其錯合物等)積蓄在化成處理液中。一般地，化成處理液中之含鋅的水溶性物質之鋅換算濃度(本發明中簡稱為「鋅濃度」)若升高，則在化成處理變成難以維持黑色外觀。然而，本實施形態的化成處理液，即使在此鋅濃度為15g/L時，也可得到優異的黑色外觀。因此，本案施形態的化成處理液係可含有鋅濃度在15g/L以下的範圍之含鋅的水溶性物質。
作為有機酸，可例示甲酸、乙酸、丙酸等的單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、對苯二甲酸等的二羧酸；氮川三丙酸等的三羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸等的羥基羧酸；及甘胺酸、丙胺酸等的胺基羧酸。較佳的有機酸係草酸、丙二酸等分子量比較小的二羧酸。
作為無機酸，可例示氫氯酸、氫氟酸、氫溴酸等的氫鹵酸、氯酸、過氯酸、亞氯酸、次氯酸、硫酸、亞硫酸、硝酸及亞硝酸，亦可含有如磷酸(正磷酸)、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、超磷酸、次磷酸、過磷酸之含磷的無機酸。
此等酸及/或酸離子在化成處理液中的濃度係沒有特別的限定。一般地，對於3價鉻離子及上述的金屬離子的合計莫耳濃度而言，此等的合計莫耳濃度之比率為0.1～10，較佳為0.5～3。
作為無機膠體，可例示矽石溶膠、氧化鋁溶膠、鈦溶膠、氧化鋯溶膠，作為矽烷偶合劑，可例示乙烯基三乙氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
於氮化合物中，可例示吡咯等的雜環式化合物、尿素類、脂肪族胺、醯胺、胺基羧酸、銨鹽尿素、胺類、硝基苯磺酸等的有機氮化合物、及尿素、銨鹽、硝酸鹽等的氮化合物，此等的較佳含量為0.5～50g/L。
(6)　溶劑、pH
本實施形態的化成處理液之溶劑係以水當作主體，所含有的成分，尤其從提高有機膦酸化合物的溶解度之觀點來看，醇、醚、酯等在水中可溶的有機溶劑係可混合在存。有機溶劑對於全部溶劑的比率係沒有特別的限定，從排水處理的容易性之觀點等來看，較佳為10質量%以下。
又，本實施形態的化成處理液之pH只要是酸性，則沒有特別的限定，較佳為1～4.5的範圍，從液的安定性之觀點來看，特佳為2～3。pH的調整係可用氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨等的鹼性物質、或硫酸、硝酸、鹽酸等的酸性物質來進行。
(7)　處理方法、處理條件
用本實施形態的化成處理液之具有黑色皮膜之構件的製造方法係如以下。首先，使具有金屬表面的構件與本案施形態的化成處理液接觸。
其接觸方法係沒有特別的限定。可使具有金屬表面的構件浸漬於本案施形態的化成處理液，或將化成處理液霧化噴霧於該構件。
又，其接觸處理的處理條件，由於係隨著化成處理液的組成或化成皮膜所要求的特性而變化，故無法確定地規定。當處理條件過度緩和(液溫低及/或接觸時間短)時，化成皮膜的形成變不充分。當處理條件過度嚴苛(液溫高及/或接觸時間長)時，則不僅化成皮膜的形成係飽和，而且生成副產物，此有縮短液壽命或併入化成皮膜之虞。可考慮此等而適宜設定恰當的條件。一般地，化成處理液的溫度係使用15～60℃的範圍，接觸時間雖然依賴於液溫，但是大致5～60秒。
接著，洗淨與化成處理液接觸的構件，再藉由乾燥而得到在金屬表面上形成有黑色皮膜的構件。洗淨條件或乾燥條件係一般化成處理中的此等條件相同。
2.用於調製化成處理液的液狀組成物
若準備具有上述化成處理液的主要成分經濃縮到5至20倍左右的組成之水性液狀組成物(以下稱為「化成處理用濃稠液」)，由於節省個別調製各成分的含量之工夫，而且保管容易，故較宜。當調製此化成處理用濃稠液時，亦考慮上述各成分的溶解度而設定其含量的上限。具體地，若準備含有從3價鉻離子的含量為5～150g/L、鈷離子的含量為0.5～200g/L、前述硫化合物的含量為0.5～200g/L、及前述有機膦酸化合物的含量為0.5～400g/L所組成族群所選出的一種或二種以上的組成物，則藉由恰當的調製步驟，可實現容易得到由3價鉻離子的含量為1～10g/L、鈷離子的含量為0.1～10g/L、前述硫化合物的含量為0.1～10g/L、及前述有機膦酸化合物的含量為0.1～20g/L所成的上述本案施形態的化成處理液。當化成處理用濃稠液由一種所構成時(即具有上述成分的全部及按照需要添加的其它成分之全部時)，調整步驟係使用指定的溶劑(通常為水)以恰當的倍率(例如5倍以上)稀釋的步驟。當化成處理用濃稠液由二種以上所構成時，調整步驟為分別使用指定的溶劑將此等組成物以恰當的倍率稀釋及混合各稀釋液的步驟或將各組成物加到指定量的溶劑中而稀釋的步驟。
3.進行化成處理的構件
進行本案施形態的化成處理之構件，只要是由具有可形成本實施形態的黑色皮膜之金屬表面的原材料所構成即可，並沒有特別的限定。較佳的表面材料係鋅系金屬，作為原材料，特佳為施有鋅系鍍敷的鋼板。此鋅系鍍敷的組成可為純鋅，例如可為含有鋁的鋅合金。鍍敷方法可為電鍍，也可為熔融，當熔融時，合金化處理可在鍍敷後施予。
再者，於藉由本實施形態的化成處理液來處理上述構件而形成化成皮膜後，亦可進行藉由用於提高耐蝕性或耐損傷性的整理劑之處理。
II.第2實施形態
本發明的第2實施形態係提供一種化成處理用組成物，其含有含3價鉻物質、含鈷物質、含鎳物質、硫化合物、與由有機膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種或二種以上所成的有機膦酸化合物，其係當作在構件的金屬表面上形成黑色皮膜用的組成物。
含3價鉻物質、含鈷物質、硫化合物及有機膦酸化合物之定義，由於與第1實施形態中定義者相同，故省略說明。
本案施形態的化成處理液，從提高耐蝕性的觀點來看，係具備含鎳物質。含鎳物質係由鎳離子及含其的水溶性物質之一種或二種所構成。作為含鎳物質的原料物質，較佳為使用在水中可生成鎳離子的水溶性化合物(以下稱為「水溶性鎳化合物」)。
若例示水溶性鎳化合物，可舉出氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、磷酸鎳、醋酸鎳。水溶性鎳化合物係可僅由一種化合物所構成，也可由複數種類所構成。
含鎳物質的含量以鎳換算較佳為0.10g/L以上10g/L以下。若未達0.10g/L，則會難以得到將外觀黑色化的效果，而若超過10g/L添加，則擔心耐蝕性的降低。更佳的含鎳物質之含量為1～6g/L，特佳為1～3g/L。
再者，含3價鉻物質、硫化合物及有機膦酸的較佳含量，由於與第1實施形態的情況相同，故省略說明。含鈷化合物的較佳含量亦與第1實施形態的情況相同，但由於鎳與鈷具有同樣的作用，當含鎳物質之鎳換算含量與含鈷物質之鈷換算含量的和為0.50～20g/L時，由於得到良好的黑色外觀而較宜。
但是，於第2實施形態的化成處理液中，S/P比(硫化合物的含量對有機膦酸化合物的含量之比)較佳為0.05～2左右，更佳為0.1～2左右。如此地，與第1實施形態的化成處理液相比，第2實施形態的化成處理液中之S/P比較佳為低。
第2實施形態的化成處理液之除了上述物質還可含有的物質、其溶劑、pH、處理方法‧條件及進行化成處理的構件，由於與第1實施形態同樣，故省略其說明。
又，與第1實施形態同樣地，第2實施形態的化成處理液亦容易成為化成處理用濃稠液。若例示該化成處理用濃稠液，則係含有由含3價鉻物質的含量以鉻換算為5～150g/L、含鈷物質的含量以鈷換算為0.5～200g/L、含鎳物質的含量以鎳換算為0.50～200g/L、硫化合物的含量為0.5～200g/L、且由有機膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種以上所成的有機膦酸化合物的含量為0.5～400g/L所組成族群所選出的一種或二種以上之液狀組成物。
實施例
以下以實施例為基礎來說明本發明的效果，惟本發明不受此等所限定。
對於能形成黑色皮膜的化成處理，使用含有含有機膦酸化合物的含磷化合物或有螯合機能的有機化合物者，進行化成處理，測定彼等化成處理液在增加累積處理面積時的黑色皮膜之外觀變化。
(1)　試驗構件的準備
以下具體地說明試驗構件的準備。
首先，使用硝酸及氫氧化鈉，調製具有表1至6所示組成的化成處理液調，使其pH成為2.2。再者，本實施例所用的水溶性3價鉻化合物係硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻或醋酸鉻，水溶性鈷化合物係硝酸鈷6水合物，水溶性鎳化合物係硫酸鎳6水合物。表中Cr、Co及Ni之列所示的數值分別為與上述化合物有關的鉻換算之含量、鈷換算之含量及鎳換算之含量。
再者，表1至6中的Cr供給源之「硝酸」係意味硝酸鉻，「氯化」係意味氯化鉻，「硫酸」係意味硫酸鉻，「醋酸」係意味醋酸鉻。表4及5中的Cr供給源皆係硝酸鉻。
接著，對於依的常用方法施有電鍍鋅的鋼板(5cm×10cm×t1mm，表面積1dm2 )，進行眾所周知的鹼脫脂洗淨，水洗後，進行硝酸浸漬(67.5%硝酸3ml/L，液溫為常溫，浸漬時間10秒)而使表面活性化。再於常溫水洗此試驗構件10秒後，於具有表1至5之組成且維持在35℃的化成處理液中浸漬45秒。將由處理液中取出的試驗構件水洗(常溫10秒)後，在80±10℃乾燥10分鐘。
對於多數的鋼板進行含以上化成處理的表面處理，將建浴後立即的最初化成處理所得之試驗構件、每1L的累積處理面積為50dm2 時的化成處理所得之試驗構件、及每1L的累積處理面積為1000dm2 時的化成處理所得之試驗構件當作評價用的試驗構件。再者，每1L的累積處理面積為50dm2 時的化成處理液中所含有的鋅離子濃度係約2g/L，每1L的累積處理面積為1000dm2 時的化成處理液中所含有的鋅離子濃度係約15g/L。
又，關於一部分的試驗(試驗No.21及34)，一邊隨著每1L的累積處理面積而改變有機膦酸化合物的含量，一邊進行鋼板的化成處理。若以試驗No.21當作例子來具體說明，則建浴時係0.3g/L，每1L的累積處理面積為50dm2 時的階段係1.5g/L，每1L的累積處理面積為1000dm2 時的階段係4g/L。
(2)　評價方法
(A)　色調
對於上述經挑出的評價用試驗構件，使用測色色差計(日本電色工業(股)製Color meter ZE6000)，測定反射模式的L值(明亮度)，以進行黑色皮膜的黑度之評價。
判定基準係如下。
◎(優)：每1L的累積處理面積為1000dm2 時的L值係20以下
○(良)：每1L的累積處理面積為1000dm2 時的L值係超過20且為26以下
△(可)：每1L的累積處理面積為1000dm2 時的L值係超過26且未達28
×(不良)：每1L的累積處理面積為1000dm2 時的L值係28以上
再者，當L值為20以下時，一般看到漆黑(烏黑)，相反地當L值為30以上時，已經看不到黑色而多看到灰色。
(B)　耐蝕性
對於一部分的試驗片，依照JIS Z2371進行鹽水噴霧試驗。每24小時目視確認有無白銹的發生，目視判斷當白銹面積率達到全體的5%時，將該試驗構件的累積鹽水噴霧時間當作白銹發生時間，作為該試驗構件的耐蝕性指標。
(3)　評價結果
表7及8中顯示評價結果。

Claims (12)

  1. 一種化成處理用組成物，係用於在構件的金屬表面上形成L值未達28的黑色皮膜，其特徵為含有含3價鉻物質、含鈷物質、有機物之硫化合物、與由有機膦酸、其離子及鹽所組成族群所選出之一種或二種以上所成的有機膦酸化合物，有機物之硫化合物的含量對有機膦酸的含量之比為0.1~10。
  2. 如申請專利範圍第1項之化成處理用組成物，其中前述含3價鉻物質的含量以鉻換算為1~10g/L，前述含鈷物質的含量以鈷換算為0.1~10g/L，前述硫化合物的含量為0.1~10g/L，及前述有機膦酸化合物的含量為0.1~20g/L。
  3. 如申請專利範圍第1項之化成處理用組成物，其中更含有含鎳物質。
  4. 如申請專利範圍第3之化成處理用組成物，其中前述含3價鉻物質的含量以鉻換算為1~10g/L，前述含鈷物質的含量以鈷換算為0.1~10g/L，前述含鎳物質的含量以鎳換算為0.10~10g/L，前述硫化合物的含量為0.1~10g/L，及前述有機膦酸化合物的含量為0.1~20g/L。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化成處理用組成物，其中前述硫化合物包含從巰基乙酸及二硫二乙酸和此等的離子及鹽所組成族群所選出的一種或二種以上，前述有機膦酸化合物包含從1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、2- 膦醯基丁烷1,2,4-三羧酸、胺基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸及二伸乙基三胺五亞甲基膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種或二種以上。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化成處理用組成物，其中前述化成處理用組成物的每1L之累積處理面積為1000dm2 時所形成的黑色皮膜之L值為未達28。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化成處理用組成物，其中前述化成處理用組成物更含有以鋅換算為15g/L以下的含鋅之水溶性物質，使用該化成處理用組成物在含鋅的金屬表面上所形成之黑色皮膜之L值為未達28。
  8. 一種液狀組成物，係用於調製申請專利範圍第2項之化成處理用組成物的液狀組成物，其特徵為含有從含3價鉻物質的含量以鉻換算為5~150g/L，含鈷物質的含量以鈷換算為0.5~200g/L，硫化合物的含量為0.5~200g/L，及由有機膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種以上所成的有機膦酸化合物之含量為0.5~400g/L所組成族群所選出的一種或二種以上。
  9. 一種液狀組成物，係用於調製申請專利範圍第4項之化成處理用組成物的液狀組成物，其特徵為含有從含3價鉻物質的含量以鉻換算為5~150g/L，含鈷物質的含量以鈷換算為0.5~200g/L，含鎳物質的含量以鎳換算為0.50~200g/L，硫化合物的含量為0.5~200g/L，及由有機膦酸和其離子及鹽所組成族群所選出的一種以上所成的有 機膦酸化合物之含量為0.5~400g/L所組成族群所選出的一種或二種以上。
  10. 一種具有黑色皮膜之構件的製造方法，其特徵為藉由使申請專利範圍第1至7項中任一項之化成處理用組成物接觸構件的金屬表面，而在前述構件的表面上形成黑色皮膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之具有黑色皮膜之構件的製造方法，其中使前述化成處理用組成物所含有的有機膦酸化合物之含量隨著該化成處理用組成物的累積處理面積而增加。
  12. 一種具有黑色皮膜之構件，其係藉由申請專利範圍第10或11項的製造方法所形成。
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