CN102046765B

CN102046765B - 表面活性剂浓缩物

Info

Publication number: CN102046765B
Application number: CN2009801211666A
Authority: CN
Inventors: F·C·库尔沙伊; W·纳伊茨; J·G·温特
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2029-05-28
Also published as: MX2010013154A; BRPI0913253A2; US8026203B2; JP5329654B2; ES2372643T3; EP2130897B1; WO2009148914A1; RU2497938C2; PL2130897T3; RU2010148555A; ATE522594T1; AU2009255356A1; BRPI0913253B1; EG26062A; CA2724124A1; US20090298739A1; MY153069A; CA2724124C; CN102046765A; AU2009255356B2

Abstract

本发明涉及表面活性剂浓缩物、其制备方法和包含表面活性剂浓缩物的洗涤剂组合物，所述浓缩物包含至少75％的基本上完全中和的硫酸化阴离子表面活性剂和5％至25％的羧酸，其中4％至96％的所述羧酸为其游离酸形式。

Description

表面活性剂浓缩物

技术领域

本发明涉及表面活性剂浓缩物、它们的制备方法以及包含它们的洗涤剂组合物的领域。

发明背景

洗涤剂制造商一直在设法改进他们的产品性能、工艺灵活性，并且近年来设法改进他们产品的环境影响或可持续性。因此，在一段时间内期望生产和销售致密型制剂，所述制剂使用较少的水并且需要较少的包装材料，同时保持且优选地改进产品的性能。

在包含到产品组合物中之前，将阴离子表面活性剂尤其是硫酸化表面活性剂预加工成可加工的表面活性剂浓缩物。通常使用水来调节所述浓缩物的粘度。然而，当配制如上所述的致密型制剂时，这产生了一个问题，因为通常的目标是降低产品组合物中的水含量。当产品组合物将以水溶性或分散性小袋内的单位剂量液体组合物形式销售时，此问题尤其相关。在此后一种情况下，当组合物包含大于20％的水时，产品是不稳定的。因此，配制人员的目标是降低通过原料带入到最终产品中的水量。

此外，当制备硫酸化表面活性剂浓缩物时，必须使表面活性剂浓缩物在所述浓缩物的整个使用期限内可被加工、运输、储存、泵送并且最终用于其指定应用中。产生的典型问题是所述浓缩物的粘度过高而无法有效加工，或其重要的活性物质-硫酸化阴离子表面活性剂-随时间而不稳定。如果不稳定，所述硫酸化阴离子表面活性剂会物理或化学分解成其组成部分或其它降解产物。因此从制备角度上看，必须首先使浓缩物长时间内具有足够的稳定性，直至其被应用。该稳定性必须在表面活性剂浓缩物加工、运输、储存、泵送和应用的所有温度下均是可获得的。其次，表面活性剂浓缩物还必须在其整个使用期限内具有可泵送的粘度。

EP 507 402(Unilever)涉及制备液体洗涤剂组合物的连续方法，所述组合物包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。所述洗涤剂组合物具有低水含量。在此方法中，在非离子表面活性剂的存在下，将等摩尔量的中和剂和阴离子表面活性剂的液体酸式前体同时共混。EP 507 402描述了脂肪酸的存在，但是需要脂肪酸以游离酸形式存在。

EP 1 272 605(Unilever)涉及制备流体洗涤剂组合物的连续方法，所述组合物包含阴离子表面活性剂。所述方法包括在第一搅拌器中将阴离子表面活性剂前体与足量的中和剂混合以获得25-75％中和度的阴离子表面活性剂前体，然后在第二搅拌器中将所得物与足量的其它中和剂混合以达到100％的中和度。EP 1 272 605提出了皂的存在，意指其盐，并且描述了在此情形下使用盐的有益效果。

本发明的目的是研发硫酸化阴离子表面活性剂浓缩物和制备所述浓缩物的有效连续方法，所述浓缩物不需要使用水来提供可加工性。本发明的另一个目的是研发高度有效的硫酸化阴离子表面活性剂浓缩物，其中表面活性剂的高效性是指成品中需要较少的表面活性剂。此高度有效的表面活性剂体系具有配制灵活性，从而降低了浓缩物或最终产品组合物的环境影响和环境刺激。

发明概述

根据本发明，提供了表面活性剂浓缩物，所述浓缩物包含至少75％的基本上完全中和的硫酸化阴离子表面活性剂，和5％至25％的羧酸，其中4％至96％的羧酸为其游离酸形式。

根据本发明，还提供了制备所述浓缩物的方法，所述方法包括使硫酸化阴离子表面活性剂酸式前体与足量的中和剂混合以基本上完全中和所述阴离子表面活性剂，并且与按所述浓缩物重量计5％至25％的羧酸混合，其中4％至96％的所述羧酸为其游离酸形式。

根据本发明的另一个实施方案，还提供了洗涤剂产品组合物，所述组合物包含所述表面活性剂浓缩物和少于20％的水。

发明详述

根据本发明，按重量计应是指重量％。

所述浓缩物优选具有5至7.5范围内的pH，更优选具有5.5至7.5，并且最优选5.8至7.5的pH。然而pH的选择将取决于所用羧酸的pka。测定pH的适宜方法是本领域已知的。根据本发明，使用校准过的Knick 911型pH计，实施pH测定。如下实施pH测定：将5重量％的所述表面活性剂浓缩物加入到95重量％的去离子蒸馏水中，并且在21℃下，采用使用斜叶桨的IKA悬臂式搅拌器以800rpm的速率搅拌最多10min。通过将校准过的pH计的pH电极浸入到所述混合物中，测定所得混合物的pH。为使pH读数稳定，1min后读取pH。

如本文所定义，“可泵送粘度”为在泵送温度(20-60℃)下和在20s^-1下不超过10Pas的粘度。较高粘度的流体基本上仍可在较高的温度下被泵送。本文采用60℃下，20s^-1剪切速率下10Pas的上限来标示易于泵送性。根据本发明，在20-60℃范围内的任何温度下，在20s^-1下不具有低于10Pas粘度的表面活性剂浓缩物是不可泵送的。

测定粘度的方法是本领域已知的。根据本发明，使用旋转流变仪例如TA instruments AR550来实施粘度测定。所述仪器包括40mm平行钢板，采用500μm的间隙。采用流动方法实施测定，所述方法包括调节步骤和连续陡变步骤。所述调节步骤涉及测量温度的设定，以及在20-60℃范围内的选定温度下最短平衡10秒的设定。以0.04-50s^-1的剪切速率实施所述连续陡变步骤，以获得完整的流动特征。除非另行指出，本文提及的粘度数据是指20s^-1下的粘度读数。

硫酸化阴离子表面活性剂

如本发明所述的浓缩物包含硫酸化阴离子表面活性剂。更优选地，所述硫酸化表面活性剂选自直链或支链的C_10-22烷基硫酸盐或C_10-22烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂。最优选地，所述硫酸化阴离子表面活性剂来自天然原料。因性能和供应能力的原因，来自天然原料的表面活性剂是优选的。

在本发明的一个优选的实施方案中，阴离子表面活性剂为烷基烷氧基硫酸盐。更优选地，所述表面活性剂为烷基乙氧基硫酸盐。最优选烷基多乙氧基硫酸盐，其中烷基包含10至22个，优选12至18个碳原子，并且其中多乙氧基链包含1至15个，更优选1至6个乙氧基化部分。烷基乙氧基硫酸盐(AES)因为其洁白清洁性能和高效性而是尤其优选的。此类有益效果带来以下优点：与更常规的烷基苯磺酸盐/非离子表面活性剂体系相比，所述组合物需要更少的表面活性剂来达到相同的有益效果。从而，可改进洁白性能有益效果，或可使制剂致密而不会损害性能害。由于如此的功效使得可甚至在冷水洗涤条件下获得相同的性能，因此更进一步优选AES。当这对浓缩物本身没有影响时，这确实意味着洗涤剂组合物的使用者可选择更低的洗涤温度，从而节省能源。

所述浓缩物中的硫酸化阴离子表面活性剂是基本上完全中和的。这就是说，阴离子表面活性剂被中和98％至100％。中和度低于98％的表面活性剂是不稳定的。中和剂主要为任何适宜的碱性物质。中和剂可选自由下列组成的组：碱金属、碱土金属或取代的铵的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、或它们的混合物。作为另外一种选择，所述中和剂可为胺或酰胺。更优选地，所述中和剂为链烷醇胺，其选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、单异丙醇胺(MIPA)、或它们的混合物。最优选地，所述中和剂为单乙醇胺(MEA)。

硫酸化阴离子表面活性剂在所述浓缩物中的含量按所述浓缩物的重量计为至少75％，更优选80％，最优选85％。

然而，硫酸化阴离子表面活性剂非常难以处理，因为在高浓度下它们还产生高粘度。粘度越高，表面活性剂越难以处理。根据本发明，独创性地使用羧酸作为溶剂来调节阴离子表面活性剂浓缩物的粘度。然而申请人还已发现，烷基(烷氧基)硫酸盐在酸性条件下不稳定，趋于随时间的推移而逆变成组成单元。这是为什么中和度低于98％的表面活性剂不稳定的原因。酸性条件进一步加速了逆变反应。由于逆变产物之一硫酸进一步促进逆变反应，致使表面活性剂逆变更快，因此反应是自催化的。根据本发明，羧酸的存在稳定了阴离子表面活性剂。据信，由于羧酸阴离子用作质子接受剂，脂肪酸阴离子与游离氢原子反应生成脂肪酸，并且留下盐离子以稳定阴离子表面活性剂。

羧酸

本发明的浓缩物包含羧酸。羧酸在所述浓缩物中的含量按所述浓缩物的重量计为5％至25％。更优选地，羧酸的含量按所述浓缩物的重量计为10％至25％，甚至更优选17％至23％。在本发明中，总羧酸的4％至96％必须以其游离酸形式存在。因此，总羧酸的96％至4％以其阴离子羧酸形式或皂形式存在。就有利于阴离子表面活性剂的最佳条件而言，优选40％至60％的羧酸以其游离脂肪酸形式存在。然而就同时提供足够稳定性和足够溶解力的最佳总体条件而言，优选60％至90％，更优选75％至90％的羧酸以其游离酸形式存在。最优选地，80％至87％的羧酸以其游离酸形式存在，从而13％至20％的羧酸以皂形式存在。

由于羧酸起到两种不同的作用，因此必须遵照游离酸与羧酸皂形式的所述比率。当为酸形式时，羧酸用作溶剂。溶剂的总功效是降低所述浓缩物的粘度。游离酸对浓缩物粘度的影响可见于表1。随着pH的降低，更多的脂肪酸以游离脂肪酸形式存在，这增加了溶剂的量，从而降低了表面活性剂浓缩物的粘度。因此，本发明的基本要素是显著百分比的脂肪酸以游离脂肪酸形式存在于表面活性剂浓缩物中。

表1：由78％的具有3摩尔乙氧基化度的MEA/C12-14烷基乙氧基硫酸盐、20％的DTPK脂肪酸、以及2％的MEA和微量组分组成的表面活性剂浓缩物的粘度与pH和温度的关系。

浓缩物pH	4.6	5.2	5.9	6.1	7.0	7.2	7.6
								20℃	13.82	13.50	14.14	14.22	13.80	15.09	20.81
40℃	2.21^*	6.10^*	6.79^*	6.71^*	7.04^*	7.87^*	11.04
								60℃	0.44^*	0.47^*	0.49^*	0.48^*	1.70^*	3.99^*	6.44^*

在提及的温度下，以Pas为单位测定20s^-1下的粘度。符合如本文定义的粘度标准的样本以星号突出显示。所述表不包含所示表面活性剂浓缩物稳定性的信息。

可通过采用本领域称为韩德森-哈塞巴赫缓冲公式(Henderson-Hasselbalch buffer equation)的公式计算，获得游离脂肪酸百分比和脂肪酸阴离子(皂)百分比：

pH＝pKa+log₁₀([脂肪酸阴离子]/[游离脂肪酸])

标准pKa值可取自例如US 6,794,347B2或本领域其它地方。表面活性剂浓缩物pH还可如此定义：在指定的脂肪酸pKa下，存在于表面活性剂浓缩物中的游离脂肪酸与脂肪酸阴离子的比率，反之亦然。除非另行指出，在本申请中，为简洁起见，我们提及游离脂肪酸的百分比，而pH和脂肪酸阴离子的百分比已知可由韩德森-哈塞巴赫公式计算出来。

当为阴离子形式时，羧酸用作质子接受剂，稳定所述表面活性剂。脂肪酸阴离子的总功效是使表面活性剂酸式前体反应回至阴离子表面活性剂。

测定阴离子表面活性剂活性的方法是本领域已知的。根据本发明，采用ISO 2271-1989和ISO 2870-1986方法，测定阴离子表面活性剂的活性。根据这些方法，采用两相滴定原理来测定阴离子表面活性剂的总含量。将包含一种或多种阴离子表面活性剂和混合指示剂(由阳离子和阴离子染料组成)的样本混于水-氯仿体系中。一种或多种阴离子表面活性剂与阳离子染料间的配合物是红色的，并且可溶于氯仿中。在用Hyamine1622(季铵阳离子)滴定时，所述红色的染料-表面活性剂配合物分解，并且被无色的阴离子表面活性剂-阳离子滴定剂配合物替代。氯仿层中由红色至灰色的颜色变化标示了终点。如果加入过量的Hyamine，它与阴离子染料配合，使氯仿层呈现蓝色。为了评定阴离子表面活性剂的稳定性，在制备表面活性剂浓缩物后立即测定新制得的阴离子表面活性剂的活性，稍后测定在20-60℃温度范围内的指定温度下储存最多4周的样本的活性。通过从新鲜样本活性值中减去久置样本活性值，计算出活性损失。为方便起见，假定样本活性值为100％，使得任何活性损失可以活性损失百分比形式表示。如本文定义，“足够的稳定性”是指在20-60℃范围的温度下，阴离子表面活性剂在4周期间内的稳定性。如果阴离子表面活性剂活性测定显示活性损失小于2％，则评定表面活性剂浓缩物是稳定的。所述2％活性损失涵盖活性测量的标准偏差。

如表2所示，由于增加pH一般降低活性损失，因此脂肪酸阴离子的存在稳定了阴离子表面活性剂。因此，本发明的基本要素是显著百分比的脂肪酸以脂肪酸阴离子或皂的形式存在于表面活性剂浓缩物中。

表2：表面活性剂浓缩物储存4周后以百分比表示的活性损失。由78％的具有3摩尔乙氧基化度的MEA/C_12-14烷基乙氧基硫酸盐、20％的DTPK脂肪酸、以及2％的MEA和微量组分组成的表面活性剂浓缩物储存4周后的活性损失与pH和温度的关系。

浓缩物pH

4.6

5.2

5.9

6.1

7.0

7.2

7.6

20℃

2,1％

1,4％^*

1,1％^*

1,4％^*

1,6％^*

1,4％^*

40℃

3,3％

2,6％

1,6％^*

1,9％^*

1,0％^*

0,9％^*

1,3％^*

60℃

99,8％

99,7％

9,4％

4,1％^*

0,9％^*

1,6％^*

0,9％^*

符合如本文定义的小于2％的稳定性标准的样本用星号突出显示。所述表不包含所示表面活性剂浓缩物粘度的信息。

无法满足游离脂肪酸百分比标准或脂肪酸阴离子百分比标准，就会获得不可泵送或不稳定的阴离子表面活性剂浓缩物。这示于结合了表1和2的表3中。

表3：由78％的具有3摩尔乙氧基化度的MEA/C12-14烷基乙氧基硫酸盐、20％的DTPK脂肪酸、以及2％的MEA和微量组分组成的表面活性剂浓缩物在储存4周后的总评定与pH和温度的关系。Ok表示样本符合粘度和稳定性两个标准。Nok表示样本无法符合两个标准中的至少一个。

浓缩物pH

4.6

5.2

5.9

6.1

7.0

7.2

7.6

20℃

nok

Nok

nok

40℃

nok

OK

nok

60℃

nok

OK

羧酸优选为包含至多30个碳原子的饱和或不饱和的直链脂族羧酸。一元、二元、三元或多元羧酸适用于本文。更优选地，所述羧酸为脂肪酸。脂肪酸是一般源自天然来源的包含较长烷基链的羧酸。本发明优选的羧酸是具有8至28个碳原子，更优选12至26个碳原子，并且最优选12至22个碳原子的脂肪酸。具体地讲，本文优选的脂肪酸包括辛酸、正壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸饱和脂肪酸；棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸不饱和酸。优选的羧酸是油酸和棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、以及它们的混合物。羧酸通常可以羧酸混合物形式商购获得。在本文上下文中，优选的羧酸是上文所列那些的混合物。一种优选的羧酸混合物是被称为Distilled Top Palm Kernel(DTPK)的产品，其包含具有C12至C18碳链长度分布的羧酸，分布如下：50％C12，17％C14，9％C16和2.5％C18，17％C18’，2.5％C18”(剩余的2％由微量组分0.1％C8及以下、1.5％C10、0.4％＞C18组成)。另一种优选的羧酸是通常被称为油菜籽的那种，其包含具有C12至C20碳链长度分布的羧酸，分布如下：0.5％C14，8％C16，2％C16’，3％C18，54％C18’，21％C18”，10％C18”’和6％C20。注意，链长度后的(’)表示双键，因此某些脂肪酸是不饱和的。

实施例1至3

如实施例1至3所示出，显示本发明高价值的可泵送的并且稳定的表面活性剂浓缩物是：

实施例1：

由78重量％MEA/AE3S、20重量％附加DTPK脂肪酸以及2％微量组分和链烷醇胺组成的表面活性剂浓缩物在pH 7.0下表现出40℃下6.7Pas的粘度，和60℃下4周后99％的阴离子表面活性剂活性。因此，此浓缩物符合本发明的粘度和稳定性标准。游离DTPK脂肪酸与DTPK脂肪酸阴离子的比率为66.56％比33.44％。

实施例2：

由78重量％MEA/AE3S、20重量％附加DTPK脂肪酸以及2％微量组分和链烷醇胺组成的表面活性剂浓缩物在pH 7.6下表现出60℃下6.4Pas的粘度，和60℃下4周后99％的阴离子表面活性剂活性，从而符合粘度和稳定性标准。游离DTPK脂肪酸与DTPK脂肪酸阴离子的比率为33.44％比66.56％。

实施例3：

由78重量％MEA/AE3S、20重量％附加DTPK脂肪酸以及2％微量组分和链烷醇胺组成的表面活性剂浓缩物在pH 5.9下表现出40℃下6.8Pas的粘度，和40℃下4周后98％的阴离子表面活性剂活性，从而符合粘度和稳定性标准。游离DTPK脂肪酸与DTPK脂肪酸阴离子的比率为96％比4％。

注意：用于计算游离DTPK脂肪酸与DTPK脂肪酸阴离子比率的DTPK脂肪酸的pKa为7.3。

实施例4至6

实施例4至6示出了不可泵送的和/或不稳定的从而不符合本发明要求的浓缩物。

实施例4：

由78重量％MEA/AE3S和20重量％附加DTPK脂肪酸以及2％链烷醇胺和微量组分组成的表面活性剂浓缩物在pH 4.7下无法达到稳定性合格标准，因为在60℃下储存2周后表面活性剂活性仅为66％，活性损失为34％。DTPK脂肪酸与DTPK脂肪酸阴离子的比率为99.74％比0.26％。据信不合格的原因在于脂肪酸阴离子的含量不足以稳定阴离子表面活性剂。

实施例5：

由78重量％MEA/AE3S和20重量％附加DTPK脂肪酸以及2％链烷醇胺和微量组分组成的表面活性剂浓缩物在pH 5.2下无法达到稳定性合格标准，因为在60℃下储存2周后表面活性剂活性仅为83％，活性损失为17％。游离DTPK脂肪酸与DTPK脂肪酸阴离子的比率为99.21％比0.76％。据信不合格的原因在于脂肪酸阴离子的含量不足以稳定阴离子表面活性剂。

实施例6：

由82重量％MEA/AE3S和10重量％附加DTPK脂肪酸以及2％链烷醇胺和微量组分组成的表面活性剂浓缩物在pH 9.0下显示20s^-1下26.4Pas的粘度，从而无法达到可泵送粘度合格标准。游离DTPK脂肪酸与DTPK脂肪酸阴离子的比率为1.96％比98.04％。据信不合格的原因在于游离脂肪酸的含量不足以将阴离子表面活性剂浓缩物的粘度降低至足以符合可泵送粘度标准的程度。

实施例7：

实施例7为不含羧酸的不可泵送并且不稳定的表面活性剂浓缩物实施例。为使复杂性最小化，期望使用最简单可行的表面活性剂浓缩物组合物，例如除胺以外无溶剂或质子接受剂的胺中和的表面活性剂硫酸盐。然而这些较简单并且较纯的混合物不仅无法达到粘度标准，而且无法达到稳定性标准。由90重量％MEA/AE3S以及10％微量组分和链烷醇胺组成的表面活性剂浓缩物在pH 9.8下表现出60℃和20s^-1下13.3Pas的粘度，和60℃下4周后89％的阴离子表面活性剂活性，从而无法达到粘度和稳定性标准。

水分

所述浓缩物优选包含少量的水。在一个优选的实施方案中，所述浓缩物包含按所述浓缩物的重量计不超过10％的水。

非离子表面活性剂

本发明的浓缩物可包含非离子表面活性剂。可包含非离子表面活性剂以提供溶剂作用，从而降低所述浓缩物的粘度。因此，部分游离酸形式的羧酸可被非离子表面活性剂替代。然而游离酸与皂的比率必须仍在本发明要求的范围内。

优选的非离子表面活性剂包括乙氧基化和丙氧基化非离子表面活性剂。优选的烷氧基化表面活性剂可选自烷基酚、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇的非离子缩合物类别。

高度优选非离子烷氧基化醇表面活性剂，其为脂族醇与1至75摩尔(具体地讲约50摩尔)烯化氧或尤其是与1至15摩尔、优选至11摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物，所述缩合产物为高度优选的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以为直链或支链，伯烷基或仲烷基，并且一般包含6至22个碳原子。尤其优选醇与每摩尔醇2至9摩尔，具体地讲3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物，所述醇具有包含8至20个碳原子的烷基。

多羟基脂肪酸酰胺是包含于所述组合物中的高度优选的非离子表面活性剂，尤其是具有结构式R²CONR¹Z的那些，其中：R1为H，C_1-18、优选C₁-C₄烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，乙氧基，丙氧基，或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基(即甲基)；并且R₂为C₅-C₃₁烃基，优选直链C₅-C₁₉或C₇-C₁₉烷基或烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或烯基，最优选直链C₁₁-C₁₇烷基或烯基，或它们的混合物；并且Z为多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的)，所述多羟基烃基具有含至少3个与所述链直接连接的羟基的直链烃基链。Z优选来源于还原胺化反应中的还原糖；Z更优选为缩水甘油基。

当存在时，所述非离子表面活性剂的含量按所述浓缩物的重量计优选为至多20％。

制备表面活性剂浓缩物的方法

本发明的浓缩物可通过混合硫酸化阴离子表面活性剂酸式前体、中和剂和羧酸制得。本发明的浓缩物可以间歇方法或连续方法制得。当采用间歇方法时，3种成分可以任何顺序混合。然而就效率而言，优选在第一步中混合表面活性剂前体和羧酸，然后加入足量的中和剂以基本上完全中和表面活性剂和足量的羧酸，从而达到本发明要求的与羧酸盐的比率。

所述浓缩物还可以连续环流方法制得，其中将所有三种成分混合到环流反应器中。然后移出少量表面活性剂/中和剂/羧酸产物，并且剩余物以1∶10min的再循环比率连续在环流反应器中反应。所述产物随后直接用于制备洗涤剂产品的方法中。

洗涤剂产品组合物

本发明的另一个实施方案涉及包含上述表面活性剂浓缩物的洗涤剂产品组合物。所述组合物可为任何形式；液体或固体以及之间的任何形式。因此，所述组合物可为散粉、致密粉末、片剂、液体、凝胶或糊剂。所述组合物优选为液体形式。更优选地，所述组合物为液体并且包含少量的水，即小于35％，更优选30％或更少，更优选小于20％，甚至更优选小于15％的水。在一个供选择的优选实施方案中，包含少量水的所述组合物被包封于水溶性或水分散性小袋中。

所述表面活性剂浓缩物可在所述洗涤剂组合物制备中的任何位点，与其余洗涤剂组合物成分混合。然而优选在适宜的位点将其加入以不会显著影响所述产品的粘度。在洗涤剂组合物制备方法的另一个优选方面中，将所述组合物中和至适宜的pH。10％洗涤剂组合物蒸馏水溶液的pH在环境温度下优选在7至9范围内，更优选在7.5至8.5范围内，最优选在7.7至8.3范围内。采用标准技术和设备(如上述那些)测定所述组合物的pH。

洗涤剂产品组合物的任选成分

所述洗涤剂产品组合物可包含任何所列洗涤剂成分。

表面活性剂

本发明的洗涤剂产品组合物包含上述表面活性剂浓缩物，但是还可包含其它表面活性剂。所述组合物优选包含按重量计约1％至80％的表面活性剂。上述组合物优选包括按重量计约5％至50％的表面活性剂。

所用的其它表面活性剂可选自阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。可用于本文的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日公布的授予Norris的美国专利3,664,961、1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,919,678、1980年9月16日公布的授予Cockrell的美国专利4,222,905、以及1980年12月16日公布的授予Murphy的美国专利4,239,659中。优选阴离子和非离子表面活性剂。

在一个优选的实施方案中，本发明的组合物还包含阴离子磺酸盐表面活性剂。更优选烷基苯磺酸的钠盐、钾盐、取代的铵盐或链烷醇胺盐，其中烷基包含约9至约15个碳原子，为直链或支链构型。此类优选的表面活性剂描述于美国专利2,220,099和2,477,383中。尤其可用以包含于本文中的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中的碳原子平均数为约11至13，缩写为C₁₁-C₁₃LAS。

优选的非离子表面活性剂是具有式R¹(OC₂H₄)_nOH结构的那些，其中R¹为C₁₀-C₁₆烷基或C₈-C₁₂烷基苯基，并且n为3至约80。尤其优选C₁₂-C₁₅醇与每摩尔醇约5至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如与每摩尔醇约7摩尔环氧乙烷缩合的C₁₂-C₁₄醇。

增白剂

本发明的组合物可包含增白剂。所述增白剂优选表现出调色功效。已发现，此类染料在衣物洗涤循环期间表现出良好的着色功效，而不会在洗涤期间表现出不可取的过度积聚。

织物护理有益剂

所述组合物包含织物护理有益剂。如本文所用，“织物护理有益剂”是指任何以下物质：当衣服/织物上存在适量的该物质时，其能够向衣服和织物，尤其是棉制衣物和含棉高的衣服和织物提供织物护理有益效果，例如织物软化、颜色保护、减少起球/起毛、抗磨损、抗褶皱等等。织物护理有益剂的非限制性实例包括阳离子表面活性剂、硅氧烷、聚烯烃蜡、胶乳、油质糖衍生物、阳离子多糖、聚氨酯、脂肪酸以及它们的混合物。当存在于所述组合物中时，织物护理有益剂的适宜含量按所述组合物的重量计至多为约30％，更典型约1％至约20％，优选约2％至约10％。

去污酶

可用于本文的合适的去污酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、糖酶(包括甘露聚糖酶和内葡聚糖酶)、以及它们的混合物。可按照其领域所提出的量使用酶，例如按照供应商，如Novo和Genencor所推荐的量。组合物中酶的典型含量为约0.0001％至约5％。在本发明的某些实施方案中，当存在酶时，它们可使用的量非常低，例如约0.001％或更低；或者可以将它们以更高的含量用于如本发明所述的加强型衣物洗涤剂制剂中，例如约0.1％及更高。依照某些消费者对“非生物”洗涤剂的偏爱，本发明包括含酶和不含酶的实施方案。

沉积助剂

如本文所用，“沉积助剂”是指在洗涤过程中可显著增强织物护理有益剂在织物上沉积的任何阳离子聚合物或阳离子聚合物的组合。

优选地，沉积助剂为阳离子聚合物或两性聚合物。本发明的两性聚合物也可具有净的阳离子电荷，即，在这些聚合物上的阳离子总电荷超过阴离子总电荷。沉积增强剂的非限制性实例为阳离子多糖、脱乙酰壳多糖及其衍生物、和阳离子合成聚合物。优选的阳离子多糖包括阳离子纤维素衍生物、阳离子瓜耳胶衍生物、脱乙酰壳多糖及衍生物、和阳离子淀粉。

流变改性剂

在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物包含流变改性剂。流变改性剂选自由下列组成的组：非聚合的结晶的、羟基功能性材料、聚合流变改性剂，所述聚合流变改性剂向所述组合物的含水液体基质赋予剪切致稀特性。结晶的、羟基功能性材料为在基质中就地结晶时，在整个组合物基质中形成类丝状结构体系的流变改性剂。优选的结晶的、包含羟基的流变改性剂的具体实例包括蓖麻油及其衍生物。尤其优选的是氢化蓖麻油衍生物，例如，氢化蓖麻油和氢化蓖麻蜡。可商购获得的包含羟基的蓖麻油基结晶流变改性剂包括得自Rheox，Inc.(现为Elementis)的THIXCIN

。聚合的流变改性剂优选地选自聚丙烯酸酯、聚合树胶、其它非树胶多糖、以及这些聚合材料的组合。优选的聚合树胶材料包括果胶、海藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶、以及它们的混合物。

助洗剂

本发明的组合物可任选地包含助洗剂。适宜的助洗剂包括聚羧酸盐助洗剂，其包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，如美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的那些。尤其优选柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐。

其它优选的助洗剂包括乙二胺二琥珀酸及其盐(乙二胺二琥珀酸盐，EDDS)、乙二胺四乙酸及其盐(乙二胺四乙酸盐，EDTA)、和二乙撑三胺五乙酸及其盐(二乙撑三胺五乙酸盐，DTPA)、羟基亚乙基二磷酸盐(HEDP)、硅铝酸盐如沸石A、B或MAP；脂肪酸或盐，优选其钠盐，优选C12-C18饱和和/或不饱和脂肪酸；以及碱金属或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钠。

漂白体系

适用于本文的漂白剂包括氯漂白剂和氧漂白剂，尤其是无机过氧化氢合物盐如过硼酸钠一水合物和四水合物和过碳酸钠(任选涂覆以提供受控的释放速率(参见例如关于硫酸盐/碳酸盐涂层的GB-A-1466799))，预成形的有机过氧酸以及它们与有机过氧酸漂白剂前体和/或含过渡金属的漂白催化剂(尤其是锰或钴)的混合物。无机过氧化氢合物盐通常以按重量计约1％至约40％，优选按重量计约2％至约30％，并且更优选按组合物的重量计约5％至约25％范围的含量掺入。优选可用于本文的过氧酸漂白剂前体包括过苯甲酸和取代的过苯甲酸的前体；阳离子过氧酸前体；过乙酸前体如TAED、乙酰氧基苯磺酸钠和五乙酰基葡萄糖；过壬酸前体如3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)；酰胺取代的烷基过氧酸前体(EP-A-0170386)；以及苯并嗪过氧酸前体(EP-A-0332294和EP-A-0482807)。漂白剂前体细胞通常以按组合物的重量计约0.5％至约25％，优选约1％至约10％范围的含量掺入，而预成形的有机过氧酸自身通常以按重量计0.5％至25％，更优选按组合物的重量计1％至10％范围的含量掺入。优选可用于本文的漂白催化剂包括锰三氮杂环壬烷和相关的配合物(US-A-4246612、US-A-5227084)；Co、Cu、Mn和Fe联吡啶胺和相关的配合物(US-A-5114611)；以及五胺乙酸钴(III)和相关的配合物(US-A-4810410)。

香料

香料优选地被掺入到本发明的洗涤剂组合物中。所述香料可配制成预混液体，可与载体材料如环糊精结合，或可胶囊包封。

溶剂体系

本发明的组合物优选包含溶剂体系，所述溶剂体系仅包含水，或更优选包含有机溶剂和水的混合物。优选的有机溶剂包括1，2-丙二醇、乙醇、甘油、一缩二丙二醇、甲基丙烷二醇以及它们的混合物。也可使用其它低级醇，C₁-C₄链烷醇胺，如单乙醇胺和三乙醇胺。可不含溶剂体系，例如本发明的无水固体实施方案中可不含溶剂体系，但是更通常的是存在溶剂体系，该溶剂体系的含量为约0.1％至约98％，优选至少为约1％至约50％，更通常为约5％至约25％。

珠光剂

本发明的组合物可包含珠光剂。所述珠光剂可以是有机的或无机的，但是优选是无机的。最优选地，所述珠光剂选自云母、TiO2涂层云母、氯氧化铋、或它们的混合物。

其它助剂

其它适宜清洁助剂的实例包括但不限于烷氧基化的苯甲酸或它们的盐，如三甲氧基苯甲酸或它们的盐(TMBA)；酶稳定体系；清除剂，包括阴离子染料的固定剂、阴离子表面活性剂的配合剂、以及它们的混合物；光学增白剂或荧光剂；去污聚合物污垢悬浮聚合物；分散剂；抑泡剂染料；着色剂；水溶助长剂如甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐和萘磺酸盐；有色斑块；有色玻璃粉、球体或压出胶水；粘土软化剂，以及它们的混合物。

水溶性或可分散性小袋

当所述组合物包封于小袋中时，所述小袋优选由可溶或可分散于水中的薄膜材料制得。更优选地，使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器，由下文所述方法测得，所述薄膜具有至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度；

将50g±0.1g小袋材料加入到预称重的400mL烧杯中，并且加入245mL±1mL蒸馏水。在设置为600rpm的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，将所述混合物经由具有上述指定孔径(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并且测定剩余材料的重量(其为溶解或分散的份数)。然后可计算出溶解度或分散度的百分数。

优选的小袋材料为聚合材料，优选形成薄膜或片材的聚合物。小袋材料可经由例如本领域已知的聚合材料浇铸、吹塑、挤出或吹胀挤塑方法获得。适用作小袋材料的优选聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)，以及它们的组合。优选地，小袋材料中聚合物例如PVA聚合物的含量为至少60％。所述聚合物可具有任何重均分子量，优选约1000至1,000,000，更优选约10,000至300,000，还更优选约20,000至150,000。

聚合物的混合物也可用作小袋材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械和/或溶解性能来说可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物更高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物更高的机械强度的混合物。还适宜的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为约10,000-40,000，优选约20,000的PVA混合物或其共聚物，以及重均分子量为约100,000至300,000，优选约150,000的PVA混合物或其共聚物。还适于本文的是共混聚合物组合物，例如包含可水解降解且水溶性的聚合物共混物如聚交酯和聚乙烯醇的组合物，所述组合物通过将聚交酯和聚乙烯醇混合获得，通常包含约1-35重量％聚交酯和约65％至99重量％聚乙烯醇。优选可用于本文的是约60％至约98％水解，优选约80％至约90％水解以改善材料的溶解特性的聚合物。

当然，不同的薄膜材料和/或具有不同厚度的薄膜可用于制备本发明的隔室。选择不同薄膜的有益效果在于，所得隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。

最优选的小袋材料是由Chris-Craft Industrial Products(Gary，Indiana，US)销售的已知商品名为Monosol M8630的PVA薄膜，和具有相应溶解度和变形能力特性的PVA薄膜。适用于本文的其它薄膜包括已知商品名为PT的薄膜或由Aicello提供的K系列薄膜，或由Kuraray提供的VF-HP薄膜。

本文的小袋材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，加入增塑剂如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物可能是有利的。其它的助剂包括将被递送至洗涤水的功能性洗涤剂助剂，例如有机高分子分散剂等等。

由于变形能力的原因，包含液体组分的小袋或小袋隔室将优选包含体积为所述隔室体积空间至多约50％，优选至多约40％，更优选至多约30％，更优选至多约20％，更优选至多约10％的气泡。

所述小袋可具有任何尺寸或形状，包括至少一个隔室。然而所述小袋可包括2个或3个或更多个隔室。当所述小袋包括第二以及任选第三个隔室时，所述第二和任选第三隔室优选叠置在所述第一隔室上。

本文所述小袋可采用任何已知的技术制得，但是优选为采用水平成膜技术的真空热成型方法。

实施例

本发明实施例是本发明的代表，并且不旨在限制。

表4示出了如本发明所述的液体洗涤剂组合物。组合物A至E可包封于水溶性薄膜中，或包装于瓶中。产品E为小袋形式的组合物，具有3个单独隔室，含有不同的组合物。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示与所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims

1.一种表面活性剂浓缩物，所述浓缩物包含按所述浓缩物重量计至少75％的基本上完全中和的硫酸化阴离子表面活性剂，5％至25％的羧酸，其中4％至96％的所述羧酸为其游离酸形式。

2.权利要求1所述的表面活性剂浓缩物，其中所述硫酸化阴离子表面活性剂为烷基烷氧基硫酸盐，其中所述烷基包含10至22个碳原子，并且所述烷氧基包含1至15个烷氧基化部分。

3.权利要求1或2所述的表面活性剂浓缩物，其中所述羧酸为平均具有8至28个碳原子的脂肪酸以及它们的混合物。

4.权利要求3所述的表面活性剂浓缩物，其中所述羧酸为平均具有12至26个碳原子的脂肪酸以及它们的混合物。

5.权利要求4所述的表面活性剂浓缩物，其中所述羧酸为平均具有12至22个碳原子的脂肪酸以及它们的混合物。

6.权利要求1或2所述的表面活性剂浓缩物，其中60％至90％的所述羧酸以其游离酸形式存在。

7.权利要求6所述的表面活性剂浓缩物，其中75％至90％的所述羧酸以其游离酸形式存在。

8.权利要求7所述的表面活性剂浓缩物，其中80％至87％的所述羧酸以其游离酸形式存在。

9.权利要求1或2所述的表面活性剂浓缩物，其中所述浓缩物还包含按所述浓缩物重量计0-20％的非离子表面活性剂。

10.权利要求1或2所述的表面活性剂浓缩物，其中所述浓缩物还包含按所述浓缩物重量计0至10％的水。

11.权利要求1或2所述的表面活性剂浓缩物，其中所述浓缩物具有5至7.5范围内的pH。

12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的浓缩物的方法，所述方法包括使硫酸化阴离子表面活性剂酸式前体与足量的中和剂混合以基本上完全中和所述阴离子表面活性剂，并且与按所述浓缩物重量计5％至25％的羧酸混合，其中4％至96％的所述羧酸为其游离酸形式。

13.一种洗涤剂产品组合物，所述组合物包含权利要求1-11中任一项所述的表面活性剂浓缩物和小于20％的水。