CN102040725A

CN102040725A - 阻燃聚氨酯树脂及其制备方法和阻燃聚氨酯保形涂料

Info

Publication number: CN102040725A
Application number: CN 201010536383
Authority: CN
Inventors: 马其祥; 王建斌; 陈田安
Original assignee: Yantai Darbond Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN102040725B

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚氨酯树脂及其制备方法和阻燃聚氨酯保形涂料，所述阻燃聚氨酯树脂的制备方法包括油脂的醇化和阻燃聚氨酯树脂的合成，所述阻燃聚氨酯树脂由该方法制得；所述阻燃聚氨酯保形涂料，由以下重量百分比的各原料组成：包括上述的阻燃聚氨酯树脂60～80wt％，还包括溶剂15～35wt％、催化剂0.01～2wt％、流平剂0～2wt％、消泡剂0～1.5wt％和荧光粉0～1wt％。

Description

阻燃聚氨酯树脂及其制备方法和阻燃聚氨酯保形涂料

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚氨酯树脂及其制备方法和阻燃聚氨酯保形涂料，用于保护电路免受化学物质(如燃料、冷却剂等)、振动、湿气、盐雾、潮湿和高温等条件的危害，在汽车工业、航天航空工业、国防工业和生物工程方面有广泛的应用。

背景技术

保形涂料是涂覆在已焊插接元件的线路板(PCB)上的一层保护材料，涂料层完全固化后可增强电子线路和元器件的防潮和防污能力，防止焊点和导体受到侵蚀，也可起到屏蔽和消除电磁干扰及防止线路短路的作用，提高线路板的绝缘性能。此外，涂层保护膜也有利于提高线路和元器件的耐摩擦和耐溶剂性能，并释放温度周期性变化所造成的压力，提高电子产品的稳定性，延长电子产品的使用寿命。

现市售的单组份常温固化的保形涂料，要么没有阻燃功能，要么有阻燃功能的阻燃效果欠佳，即使阻燃效果满足，由于其阻燃剂是添加式的，添加量大，一般在30％以上才有效果，基本性能受到严重影响。虽能满足一般电子元器件的要求，并具有一定的防潮、耐水性和耐电压性能，但只能用于防潮性能和耐电压性能要求不高的PCB上，对于条件苛刻的场合就不再适用，如线路板需要长期处于高温高湿的环境甚至需要不定时的浸泡在水中时，线路板线脚之间距离很近而又存在极高的电压时，以上几种体系的涂料都不能满足要求。因此，开发新型的保形涂料以满足苛刻环境的使用要求且满足阻燃性能刻不容缓。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种阻燃聚氨酯保形涂料及其制备方法，以满足不同环境需要，得到固化完全的保形涂料层，且固化之后形成的涂料层的表面不发粘并且硬度高，具有良好的力学性能、耐水性、防潮性以及耐电压性能、优异的阻燃性能，具有很高的生产效率的目的。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种阻燃聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)油脂的醇化：将占合成树脂所用原料总量的油脂8～30wt％、多元醇1～5wt％和催化剂0.2wt％加入反应釜中，通氮气保护，在220～260℃反应，用85％乙醇溶液，测醇容忍度，1:4透明为合格，将其降到160℃，加入适量溶剂共沸带水，至无水带出，降温。

2)阻燃聚氨酯树脂的合成：在氮气的保护下，加入适量的溶剂和阻燃树脂5～15％，搅拌均匀，将异氰酸酯15～33wt％滴入聚合体系，滴完后，保温反应，加催化剂0.07～0.5wt％；将温度升至70～80℃，保温反应2～3小时；取样测试NCO含量，当NCO含量小于理论值的0.5％，降温、过滤、包装，即可。

本发明的阻燃聚氨酯树脂的制备方法的有益效果为：本发明的制备方法，其工艺条件简单，操作方便，易实现。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤1)中所述催化剂为环烷酸钙、环烷酸钴、环烷酸锰和环烷酸锌中的一种任意几种的混合物，所述步骤2)中所述催化剂为有机金属化合物类催化剂。

进一步，所述有机金属化合物类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁锡或二醋酸二丁锡中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述步骤1和步骤2)中所述的溶剂的用量占合成树脂所用原料总量的30～55wt％。

进一步，所述溶剂为快干型的溶剂、中干型溶剂或慢干型溶剂中的一种或任意几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，可选用合适的溶剂，以对保形涂料的固化速率进行调控。

进一步，所述快干型的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃或丁酮中的一种或任意几种的混合物；所述中干型溶剂为甲苯、二甲苯或醋酸丁酯中的一种或任意几种的混合物；所述慢干型溶剂为乙二醇正丁醚、乙二醇异丁醚以或乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述步骤1)中的所述的油脂为大豆油、蓖麻油、亚麻油、椰子油、棕榈油中的一种或任意几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，原料易得，价格低廉，综合性能优异。

进一步，所述步骤1)中的所述的多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，3-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、木糖醇山梨醇、甘露醇、蔗糖或甲基葡萄糖苷中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述步骤2)中所述的异氰酸酯为二异氰酸酯单体、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物、三异氰酸酯或四异氰酸酯。

采用上述进一步方案的有益效果是，异氰酸根的引入可以是树脂实现常温固化，达到提高树脂的力学性能。

进一步，所述步骤2)中所述的阻燃树脂为含有活性基团的含有阻燃元素的树脂，其为含卤多元醇、含磷多元醇、含氮多元醇、含卤磷多元醇、含卤氮多元醇、含磷氮多元醇或含卤磷氮多元醇中的一种或任意几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，含磷树脂分子结构中含有大量的阻燃原子，从而使得涂层具有优良的耐火阻燃性能。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种阻燃聚氨酯树脂，由上述所述的制备方法制得。

本发明的阻燃聚氨酯的有益效果是：本发明的阻燃聚氨酯树脂分子结构中含有多个阻燃元素，阻燃效果高；并且能常温固化，固化后涂料层具有良好的疏水性以及耐电压性能，对线路板具有优良的附着性能。

本发明解决上述技术问题的再一技术方案如下：一种阻燃聚氨酯保形涂料，由以下重量百分比的各原料组成：自阻燃聚氨酯树脂60～80％，溶剂15～35％、催化剂0.01～2％，流平剂0～2％、消泡剂0～1.5％和荧光粉0～1％。

本发明的含有该自阻燃聚氨酯树脂的保形涂料的有益效果为：本发明的保形涂料可以在不使用光、热等外加能量的条件下进行固化，赋予涂料层优异的力学性能，并且固化反应的程度不受印刷线路板的结构的限制，能够得到固化完全的保形涂料层，且固化之后形成的涂料层的表面不发粘并且硬度高，具有良好的力学性能、耐水性、防潮性以及耐电压性能、优异的阻燃性能，具有很高的生产效率。

进一步，所述催化剂为叔胺类催干剂和/或有机金属化合物类催干剂。

进一步，所述的叔胺类催化剂为季铵盐类、吗啉类、咪唑衍生物、1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)、哌嗪衍生物中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述有机金属化合物类为有机锡类催化剂、羧酸盐类催化剂、醋酸苯汞、钛酸酯催化剂的一种或两种的混合物。

进一步，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁锡或二醋酸二丁锡中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述流平剂为牌号BYK306、BYK307、BYK310、BYK333、leveaslip 875、leveaslip 435、leveaslip 810、AFCONA3034或AFCONA3770的流平剂。

进一步，所述消泡剂为饱和醇、脂肪酸、脂肪酸酯、高级脂肪酸金属皂、磺化油或有机硅油。

采用上述进一步方案的有益效果是，可以降低保形涂料胶液的表面张力，防止泡沫形成或减少原有的泡沫。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

1.阻燃聚氨酯树脂的制备

实施例1

在500mL的三口烧瓶中加入93.2g蓖麻油，13.4g三羟甲基丙烷，0.19g环烷酸钙，通氮气保护，加热使体系呈均相后开动搅拌，使温度升至240℃反应1.5小时，测醇容忍度(85％乙醇溶液，1:4透明为合格)，降温至160℃，加入20g的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温至60℃。

在氮气的保护下，加入计量的146.45g二甲苯和26.65g三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯，搅拌均匀，将167.58gTDI(甲苯二异氰酸酯)滴入聚合体系，滴完后，保温2小时，加催化剂DBTL(二月桂酸二丁基锡)0.28g，将温度升至75℃，保温反应；2.5小时后取样测试NCO含量，当NCO含量小于7.89％，降温、过滤、包装，即得。

实施例2

在500mL的三口烧瓶中加入46.6g蓖麻油，6.7g三羟甲基丙烷，0.1g环烷酸钴，通氮气保护，加热使体系呈均相后开动搅拌，使温度升至240℃反应1.5小时，测醇容忍度(85％乙醇溶液，1:4透明为合格)，降温至160℃，加入20的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温至60℃。

在氮气的保护下，加入计量的155.71g乙二醇乙醚乙酸酯和53.3g三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯，搅拌均匀，将122.63g HDI(1，6-己二异氰酸酯)滴入聚合体系，滴完后，保温2小时，加催化剂辛酸亚锡1.8g；将温度升至75℃，保温反应；2.5小时后取样测试NCO含量，当NCO含量小于7.89％，降温、过滤、包装，即得。

实施例3

在500mL的三口烧瓶中加入46.6g蓖麻油，6.7g三羟甲基丙烷，0.1g环烷酸锌，通氮气保护，加热使体系呈均相后开动搅拌，使温度升至240℃反应1.5小时，测醇容忍度(85％乙醇溶液，1:4透明为合格)，降温至160℃，加入20的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温至60℃。

在氮气的保护下，加入计量的289.01g丁酮和79.95g三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯，搅拌均匀，将155.76gTDI滴入聚合体系，滴完后，保温1-2小时，加催化剂二(十二烷基硫)二丁锡1.5g；将温度升至80℃，保温反应；2.5小时后取样测试NCO含量，当NCO含量小于5.78％，降温、过滤、包装，即得。

实施例4

在500mL的三口烧瓶中加入87.9g蓖麻油，13.6g三羟甲基丙烷，0.19g环烷酸锰，通氮气保护，加热使体系呈均相后开动搅拌，使温度升至260℃反应1.5小时，测醇容忍度(85％乙醇溶液，1:4透明为合格)，降温至160℃，加入20的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温至60℃。

在氮气的保护下，加入计量的114.44g二甲苯和25.38四溴邻苯二甲酸酯二醇，搅拌均匀，将109.185gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)滴入聚合体系，滴完后，保温1小时，加催化剂DBTL0.35g；将温度升至80℃，保温反应；2.5小时后取样测试NCO含量，当NCO含量小于5.52％，降温、过滤、包装，即得。

实施例5

在500mL的三口烧瓶中加入43.95g蓖麻油，6.8g三羟甲基丙烷，0.10g环烷酸钙，通氮气保护，加热使体系呈均相后开动搅拌，使温度升至240℃反应1.5小时，测醇容忍度(85％乙醇溶液，1:4透明为合格)，降温至160℃，加入20的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温至60℃。

在氮气的保护下，加入计量的149.79g二甲苯和21.75四溴邻苯二甲酸酯二醇，搅拌均匀，将47.29gTDI滴入聚合体系，滴完后，保温2小时，加催化剂二醋酸二丁锡0.3g；将温度升至80℃，保温反应；2.5小时后取样测试NCO含量，当NCO含量小于3.33％，降温、过滤、包装，即得。

实施例6

在氮气的保护下，加入计量的182.21g二甲苯和21.75gN，N-二(2-羟乙基)氨甲基磷酸乙酯，搅拌均匀，将109.71gTDI滴入聚合体系，滴完后，保温1-2小时，加催化剂DBTL0.35g；将温度升至75℃，保温反应；2.5小时后取样测试NCO含量，当NCO含量小于6.35％，降温、过滤、包装，即得。

实施例7

在500mL的三口烧瓶中加入43.95g大豆油，6.81g季戊四醇，0.10g环烷酸钙，通氮气保护，加热使体系呈均相后开动搅拌，使温度升至260℃反应1.5小时，测醇容忍度(85％乙醇溶液，1:4透明为合格)，降温至160℃，加入20的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温至60℃。

在氮气的保护下，加入计量的123.5g二甲苯和76.14g三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯，搅拌均匀，将58.37gTDI滴入聚合体系，滴完后，保温2小时，加催化剂DBTL0.25g；将温度升至75℃，保温反应；2.5小时后取样测试NCO含量，当NCO含量小于3.99％，降温、过滤、包装，即得。

实施例8

在500mL的三口烧瓶中加入36.59g棕榈油，6.81g季戊四醇，0.10g环烷酸钙，通氮气保护，加热使体系呈均相后开动搅拌，使温度升至240℃反应1.5小时，测醇容忍度(85％乙醇溶液，1:4透明为合格)，降温至160℃，加入20的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温至60℃。

在氮气的保护下，加入计量的124.07g醋酸丁酯和65.1g三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯，搅拌均匀，将77.76gTDI滴入聚合体系，滴完后，保温1-2小时，加催化剂DBTL0.45g；将温度升至75℃，保温反应；2.5小时后取样测试NCO含量，当NCO含量小于5.27％，降温、过滤、包装，即得。

2.阻燃聚氨酯保形涂料的制备

实施例9

采用溶液共混的方法将保形涂料的各个组分混合均匀，得到本发明的保形涂料。保形涂料的配比使得以保形涂料的总量为基准，该保形涂料的组成为：

实施例1制备的阻燃聚氨酯树脂 69.28％

催化剂为二月桂酸二丁基锡 0.15％

溶剂为二甲苯 28.92％

流平剂为BYK306 0.05％

消泡剂为BYK052 1.5％

荧光剂为OB 0.1％

实施例10

实施例2制备的阻燃聚氨酯树脂 78.33％

催化剂为辛酸亚锡 0.35％

溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯 17.42％

流平剂为BYK307 1.9％

消泡剂为AFCONA2045 1％

荧光剂为OB 1％

实施例11

实施例3制备的阻燃聚氨酯树脂 70％

催化剂为三亚乙基二胺 1％

溶剂为丁酮 27％

流平剂为BYK310 1％

消泡剂为AFCONA2022 0.5％

荧光剂为OB 0.5％

实施例12

实施例4制备的阻燃聚氨酯树脂 68.5％

催化剂为环己基甲基叔胺 1.5％

溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯 28％

流平剂为levaslip 875 0.7％

消泡剂为BYK065 0.8％

荧光剂为OB 0.5％

实施例13

实施例5制备的阻燃聚氨酯树脂 69.77％

催化剂为二月桂酸二丁基锡 0.65％

溶剂为乙酸乙酯 28.08％

流平剂为levaslip 435 0.5％

消泡剂为BYK052 0.5％

荧光剂为OB 0.5％

实施例14

实施例6制备的阻燃聚氨酯树脂 80％

催化剂为二月桂酸二丁基锡 0.35％

溶剂为醋酸丁酯 18.25％

流平剂为levaslip 810 0.7％

消泡剂为BYK052 0.4％

荧光剂为OB 0.3％

实施例15

实施例7制备的阻燃聚氨酯树脂 65.32％

催化剂为二月桂酸二丁基锡 0.25％

溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯 32.93％

流平剂为levaslip 810 0.4％

消泡剂为BYK052 0.6％

荧光剂为OB 0.5％

实施例16

实施例8制备的阻燃聚氨酯树脂 60％

催化剂为二月桂酸二丁基锡 2％

溶剂为乙二醇异丁醚 35％

流平剂为levaslip 810 2％

消泡剂为BYK052 0.5％

荧光剂为OB 0.5％

将实施例9-16制备的保形涂料分别喷涂到商购的线路板上，所述商购的线路板为用于洗衣机主板的电路板，然后将印刷线路板置于45RH、清洁的环境中，在25℃的温度下，固化时间为3小时，形成的印刷线路板上的保形涂料层的厚度为40um。

具体试验实施例

通过下面的试验测试本发明的阻燃聚氨酯保形涂料的性能。

试验实施例1附着力性能测试

根据GB9286规定的方法测定保形涂料层的附着力。

试验实施例2硬度性能测试

根据GB/T6739规定的方法测定保形涂料层的铅笔硬度。

试验实施例3柔韧性性能测试

根据GB/T6742规定的方法测定保形涂料层的柔韧性。

试验实施例4耐电压性能测试

根据MIL-1-46058测定保形涂料层的耐电压性。

试验实施例5氧指数测试

根据GB_T_2408-1996塑料燃烧性能试验方法-水平法和垂直法。

按照上述方法分别测定由实施例9-16以及对比例1制备的保形涂料层的性能，测试结果如表1所示。

表1

表1数据表明，包括本发明的保形涂料的阻燃性能、硬度、耐水性、耐电压性以及保形涂料层对线路板的附着力均明显优于市售的丙烯酸型保形涂料的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种阻燃聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)阻燃聚氨酯树脂的合成：在氮气的保护下，加入适量的溶剂和阻燃树脂5～15％，搅拌均匀，将异氰酸酯15～33wt％滴入聚合体系，滴完后，保温反应，加催化剂0.07～0.5wt％，将温度升至70～80℃，保温反应2～3小时；取样测试NCO含量，当NCO含量小于理论值的0.5％，降温、过滤、包装，即可。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述催化剂为环烷酸钙、环烷酸钴、环烷酸锰或环烷酸锌中的一种或任意几种的混合物，所述步骤2)中所述催化剂为有机金属化合物类催化剂。

3.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中溶剂的用量占合成树脂所用原料总量的30～55wt％。

4.根据权利要求1至3任一项所述的阻燃聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为快干型溶剂、中干型溶剂或慢干型的一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1至3任一项所述的阻燃聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的所述的油脂为大豆油、蓖麻油、亚麻油、椰子油或棕榈油中的一种或任意几种的混合物；多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，3-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、木糖醇山梨醇、甘露醇、蔗糖或甲基葡萄糖苷中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求1至3任一项所述的阻燃聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的异氰酸酯为二异氰酸酯单体、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物、三异氰酸酯或四异氰酸酯；所述阻燃树脂为含有活性基团的含有阻燃元素的树脂，其为含卤多元醇、含磷多元醇、含氮多元醇、含卤磷多元醇、含卤氮多元醇、含磷氮多元醇或含卤磷氮多元醇中的一种或任意几种的混合物。

7.一种阻燃聚氨酯树脂，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。

8.一种阻燃聚氨酯保形涂料，其特征在于，由以下重量百分比的各原料组成：包括权利要求7所述的阻燃聚氨酯树脂60～80wt％，还包括溶剂15～35wt％、催化剂0.01～2wt％、流平剂0～2wt％、消泡剂0～1.5wt％和荧光粉0～1wt％。

9.根据权利要求8所述的阻燃聚氨酯保形涂料，其特征在于，所述催化剂为叔胺类催干剂和/或有机金属化合物类催干剂。

10.根据权利要求9所述的阻燃聚氨酯保形涂料，其特征在于，所述的叔胺类催化剂为季铵盐类、吗啉类、咪唑衍生物、1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7、哌嗪衍生物中的一种或任意几种的混合物；所述有机金属化合物类催化剂为有机锡类催化剂、羧酸盐类催化剂、醋酸苯汞、钛酸酯催化剂的一种或两种的混合物。

11.根据权利要求10所述的阻燃聚氨酯的保形涂料，其特征在于，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁锡或二醋酸二丁锡中的一种或任意几种的混合物。

12.根据权利要求8所述的阻燃聚氨酯保形涂料，其特征在于，所述流平剂为牌号BYK306、BYK307、BYK310、BYK333、leveaslip 875、leveaslip435、leveaslip 810、AFCONA3034或AFCONA3770的流平剂；所述消泡剂为饱和醇、脂肪酸、脂肪酸酯、高级脂肪酸金属皂、磺化油或有机硅油。

13.根据权利要求8所述的阻燃聚氨酯保形涂料，其特征在于，所述溶剂为快干型的溶剂、中干型溶剂或慢干型溶剂的一种或任意几种的混合物。