CN102031508A

CN102031508A - 金属表面处理用组合物、金属表面处理方法以及金属材料的涂饰方法

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Publication number: CN102031508A
Application number: CN2010102852667A
Authority: CN
Inventors: 永井彰典; 芦田康成; 山本真人
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-09-15
Also published as: CN102031508B; TWI500814B; TW201120245A

Abstract

本发明涉及一种金属表面处理用组合物、金属表面处理方法以及金属材料的涂饰方法。本发明目的是提供一种可以获得与铬酸盐处理或磷酸盐处理相当的耐腐蚀性，并且可以形成与处理后通过涂饰工序所形成的涂膜的附着性也非常优良的覆膜的金属表面处理用组合物、金属表面处理方法以及金属材料的涂饰方法。本发明的金属表面处理用组合物含有(A)钛化合物和/或锆化合物、以及(B)氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的缩合反应物。

Description

金属表面处理用组合物、金属表面处理方法以及金属材料的涂饰方法

技术领域

本发明涉及一种金属表面处理用组合物、金属表面处理方法以及金属材料的涂饰方法。

背景技术

以往，为了提高金属表面的耐腐蚀性，通常进行铬酸盐处理和磷酸盐处理。然而近年来，铬的毒性正成为一个社会问题，使用铬酸盐的表面处理方法也存在有处理工序中的铬酸盐烟尘飞散的问题、排水处理设备需要极高的费用以及铬酸从化学转换处理的覆膜中溶出而产生的问题等。

此外，在磷酸盐处理中，通常进行磷酸锌类、磷酸铁类的表面处理，而为了赋予耐腐蚀性，在磷酸盐处理后，通常使用铬酸进行漂洗处理，因此存在有铬处理的问题，同时还存在磷酸盐处理剂中的反应催化剂和金属离子等的排水处理、金属离子从被处理金属中溶出而产生的淤渣处理等问题。

对此，作为铬酸盐处理或磷酸盐处理以外的处理方法，已知有锆类或钛类的表面处理剂。例如，在日本特开2003-155578号公报中，提出了一种实质上不含有磷酸离子，而含有锆离子和/或钛离子，以及氟离子的铁和/或锌类基材用化学转换处理剂。在国际公开第02/103080号文献中，公开了通过使用含有(I)含有选自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一种金属元素的化合物，和(II)作为氟离子供给源的含氟化合物的金属表面处理用组合物，在含有铁或锌的至少一种的金属表面，可以使耐腐蚀性优良的表面处理覆膜析出，并且由于不需要表面调整(表调)工序，可缩短处理工序，实现空间的节省。

此外，在日本特开2003-253461号公报中，公开了一种含有锆离子和/或钛离子、氟离子和可溶性环氧树脂，以及实质上不含磷酸离子，并且pH为2.5～4.5的铁类基材用金属表面处理用组合物。

此外，在日本特开2005-2370号公报中，公开了一种铝类基材的表面处理方法，其特征在于由使用含有氟和锆的化合物所形成的化学转换处理剂进行化学转换处理，从而在铝类基材表面上形成化学转换覆膜的工序(1)，和使用亲水处理剂形成亲水覆膜的工序(2)组成，并且前述化学转换处理反应是通过电解处理进行化学转换处理。

此外，在日本特开2006-255540号公报中，公开了一种在金属材料表面上设置含有锆和/或钛的氧化物和/或氢氧化物的非晶质表面处理处理层，作为粉体涂饰或固体润滑涂饰的基底处理的涂饰方法。

然而，在使用任一所述的表面处理用组合物时，存在有无法获得与铬酸盐处理或磷酸锌处理相当的耐腐蚀性，并且与处理后通过涂饰工序所形成的涂膜的附着性也不充分的情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属表面处理用组合物、金属表面处理方法以及金属材料的涂饰方法，该金属表面处理用组合物可以形成处理覆膜，该处理覆膜获得与铬酸盐处理或磷酸盐处理相当的耐腐蚀性，并且可以形成与处理后通过涂饰工序所形成的涂膜的附着性也非常优良的覆膜。

作为实现上述本发明目的的手段，可以提供如下的[1]、[2]、[3]。

[1]提供一种金属表面处理用组合物的发明，其特征在于含有(A)钛化合物和/或锆化合物、以及(B)氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的缩合反应物。

[2]提供一种金属表面处理方法的发明，其包括使含有该[1]所述的金属表面处理用组合物的金属表面处理液与金属材料接触的处理液接触工序、以及对经过了前述处理液接触工序的金属材料进行水洗的水洗工序。

[3]提供一种金属材料的涂饰方法的发明，其特征在于包括使含有[1]所述的金属表面处理用组合物的金属表面处理液与金属材料接触的处理液接触工序、对经过了前述处理液接触工序的金属材料进行水洗的水洗工序、以及在所得的表面处理覆膜层上涂饰烧结涂料(II)的涂饰工序。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

在本发明中，钛化合物和/或锆化合物(A)，是用于在金属材料表面上形成含有钛和/或锆的化学转换覆膜而配合的物质，并且在将含有本发明组合物的金属表面处理液与金属材料接触时，可以使含有钛和/或锆的氧化物和/或氢氧化物的化学转换覆膜层析出至金属材料表面。

作为这种钛化合物和/或锆化合物(A)，通常含有选自钛的卤化物及其盐、锆的卤化物及其盐、碳酸锆及其盐、以及硝酸锆中的至少一种化合物，并优选含有选自氟化锆、氟化钛、碳酸锆及其盐、以及硝酸锆中的至少一种化合物。

作为其具体例，可以列举例如，氟锆酸、氟化锆钠、氟化锆钾、氟化锆锂、氟化锆铵、碳酸锆、硝酸锆、氟钛酸、氟化钛钠、氟化钛钾、氟化钛锂、氟化钛铵等。其中，特别优选硝酸锆、氟化锆铵、氟化钛铵。

在本发明组合物中，钛和/或锆化合物(A)的含量，以金属元素换算为5～10000ppm，优选为20～2000ppm，并进一步优选为50～500ppm的范围，这从确保金属材料表面上析出的覆膜量，以及经济性等观点考虑是优选的。

在本发明中，氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的缩合反应物(B)，是用于提高覆膜的耐腐蚀性，以及提高与处理后通过涂饰工序所形成的涂膜的附着性而配合的物质，并且其通常可以通过使氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)在水、醇或酸性水溶液等中进行水解而得到。在使用酸进行水解时，可以使用例如盐酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸等。

作为氨基硅烷(b1)，可以列举例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

多甲硅烷基官能性硅烷(b2)，优选由下述通式(I)表示。

(X¹)_3-a-b(R¹)_a(R²)_bSi-Y-Si(R³)_c(R⁴)_d(X²)_3-c-d··(I)

(式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴独立地表示氢原子或碳原子数为1～30的1价的有机基团。Y表示2价的有机基团或胺。X¹和X²独立地表示水解性基团。a和b独立地表示0、1或2，并且0≤a+b≤2。c和d独立地表示0、1或2，并且0≤c+d≤2。)

上述中，R¹、R²、R³和R⁴独立地表示氢原子或碳原子数为1～ 30的1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以列举烷基、烯基、环烷基、芳基等烃基；具有羟基、环氧基、氨基等官能基的烃基等，并特别优选为甲基、乙基等低级烷基。

在上述中，Y表示2价的有机基团或胺。作为2价的有机基团，可以列举亚烷基、亚烷基醚基和亚烷基硫醚基、或含有这些基团作为部分结构的基团，并特别优选为亚烷基。它们的碳原子数为2～30，并特别优选为2～12。

在上述中，X¹和X²表示水解性基团。作为水解性基团，可以列举碳原子数为1～4的烷氧基，并特别优选为甲氧基、乙氧基。此外，a+b和c+d都优选为0或1。

作为上述多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的具体例，可以列举例如，二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二(三乙氧基甲硅烷基)己烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，9-二(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，9-二(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、二(三甲氧基甲硅烷基)胺、二(三乙氧基甲硅烷基)胺、二(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等，其中，从操作安全性、提高覆膜的耐腐蚀性、提高与涂膜的附着性等观点考虑，优选1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。

上述氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的使用比例，以摩尔比计为50/50～99/1，优选为70/30～99/1，并进一步优选为80/20～95/5的范围，这从防止制造时的凝胶化、提高覆膜的耐腐蚀性、经济性等观点考虑是优选的。

本发明中，在制造缩合反应物(B)时，除了上述氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)外，还可以根据需要适当添加除前述以外的有机硅烷(b3)。

作为这种有机硅烷(b3)，可以列举例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。从控制析出的观点考虑，该有机硅烷(b3)在不妨碍对溶剂的溶解性的范围内进行使用，通常，相对于氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的总摩尔量，希望以100摩尔％以下，优选为50摩尔％以下的量使用。

在本发明组合物中，(B)成分的含量，以固体成分浓度计为1～5000ppm，并优选为20～500ppm的范围，这从确保覆膜量、经济性的观点考虑是优选的。

本发明组合物，从提高覆膜的耐腐蚀性、提高与涂膜的附着性等观点考虑，优选进一步含有选自镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴、铈、锶、稀土类元素、锡、铋、钇、钒、钡、铬、钼、钨和银构成的群组中的至少一种金属元素。作为这些金属元素的供给源，没有特别限定，例如，可以作为硝酸化物、硫酸化物、或氟化物等在化学转换处理剂中进行配合。此外，这些金属元素，还可以是例如，在处理铁类基材、铝类基材、锌类基材等被处理物时溶出的金属离子。

在本发明组合物中，含有上述金属元素时，其含量以金属元素换算，适合在0.1～5000ppm的范围内。

在上述金属元素中，特别从提高与涂膜的附着性等观点考虑，优选为镁、铝等，并且其含量适合为1～5000ppm，并优选为20～2000ppm的范围内。此外，从提高覆膜的耐腐蚀性等观点考虑，优选为铜、钒等，并且其含量适合为0.5～100ppm，并优选为2～50ppm的范围内。

本发明组合物，从进一步促进覆膜形成、提高覆膜的耐腐蚀性等观点考虑，可以进一步含有选自硝酸、硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸以及它们的盐构成的群组中的至少一种。其含量，以固体成分计，适合为1～50000ppm，并优选为5～30000ppm的范围内。

本发明组合物，从提高覆膜的耐腐蚀性、提高与涂膜的附着性等观点考虑，可以进一步含有水溶性或水分散性有机树脂。作为水溶性或水分散性有机树脂，可以列举例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯丙基胺树脂、聚乙烯基胺树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。此外，可以根据需要适当配合蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、(封端)聚异氰酸酯、酚醛树脂等。

在本发明组合物中，使用上述水溶性或水分散性有机树脂时，从覆膜的形成性、提高覆膜的耐腐蚀性、提高与涂膜的附着性等观点考虑，其含量以固体成分浓度计，希望为0.1～300000ppm，并优选为5～5000ppm的范围内。

为了进一步提高组合物的稳定性和析出性，本发明组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、两性表面活性剂，其中，优选阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、以及将它们并用。

作为阴离子类表面活性剂，可以列举例如，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等。作为阳离子类表面活性剂，可以列举例如，烷基胺盐、季铵盐等。

在使用非离子类表面活性剂时，HLB为8以上，并优选为约10～约20的范围。另外，上述HLB表示分子中的亲水基和亲油基的平衡值，并且是Hydrophile-Lipophile Balance(亲水亲油平衡)的简称。作为这种非离子类表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。

在并用阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂时，以两成分的固体成分合计为基准，阴离子类表面活性剂/非离子类表面活性剂＝99.9/0.1(质量％)～10/90(质量％)，并优选为80/20(质量％)～50/50(质量％)的范围。

在本发明组合物中使用上述表面活性剂时，从进行充分的脱脂处理、经济性等观点考虑，其含量以固体成分浓度计优选为5～300000ppm，并更优选为25～100000ppm的范围内。

本发明组合物的pH，优选为1.5～6.5，并特别优选为3.0～4.5的范围。pH的调整，可以使用前述硝酸、硫酸等酸性化合物，以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物。

在本发明组合物中，除了上述成分外，可以根据需要配合任意成分，可以列举例如水分散性二氧化硅等二氧化硅等。

本发明的金属表面处理方法，包括使含有如上述所得的金属表面处理用组合物的金属表面处理液与金属材料接触的处理液接触工序、以及对经过了前述处理液接触工序的金属材料进行水洗的水洗工序。

处理液接触工序没有特别限定，例如，可以采用浸渍法、喷雾法、辊涂法等方法。优选将处理液的温度调整在20～70℃，特别是30～55℃的范围内进行处理。

作为金属材料，通常可以列举铁类基材、铝类基材、以及锌类基材等。铁、铝和锌类基材，是指基材是由铁和/或其合金所形成的铁类基材、基材是由铝和/或其合金所形成的铝类基材、基材是由锌和/或其合金所形成的锌类基材。本发明组合物，也可以用于由铁类基材、铝类基材、以及锌类基材中的多种金属基材所形成的被涂覆物的化学转换处理。本发明方法，特别优选用于铁类基材。

这些金属材料，优选在上述处理液接触工序前进行脱脂处理、脱脂后水洗处理，以及在处理液接触工序后进行水洗工序。

上述脱脂处理，用于除去附着在基材表面上的油分和污垢，并且该处理是使用无磷、无氮脱脂洗涤液等脱脂剂，并通常在30～70℃下进行几秒钟～几分钟左右的浸渍处理。根据需要，也可以在脱脂处理前进行预脱脂处理。

为了不对后面各种涂饰后的密合性、耐腐蚀性等产生不良影响，上述处理液接触后的水洗工序要进行一次或更多次。这时，最终的水洗，适合用纯水进行。该水洗处理，可以是喷雾水洗或浸渍水洗，并且可以将这些方法组合起来进行水洗。

在上述水洗工序后，可以根据需要采用干燥工序。在进行干燥工序时，可以进行冷风干燥、热风干燥等。

通过本发明方法所得的覆膜，其对金属材料的附着量，从提高覆膜的耐腐蚀性、提高与涂膜的附着性等观点考虑，以处理剂中所含的金属元素换算计，优选为0.1～2000mg/m²，并特别优选为5～200mg/m²。

在如上述所得的覆膜上，可以适当的使用以往公知的涂料进行涂饰，形成涂膜层，并且也可以通过粘合剂层设置有机树脂覆盖层。作为涂料，可以无特别限制地使用以往公知的涂料，其可以列举例如，有机溶剂稀释型涂料、水性涂料、粉体涂料等。

此外，本发明的涂饰方法，包括使含有如上述所得的金属表面处理用组合物(有时将其称为“金属表面处理用组合物(I)”)的金属表面处理液与金属材料接触的处理液接触工序、对经过了前述处理液接触工序的金属材料进行水洗的水洗工序、以及在所得的表面处理覆膜层上涂饰烧结涂料(II)的涂饰工序。

处理液接触工序没有特别限定，例如，可以采用浸渍法、喷雾法、辊涂法等方法。优选将处理液的温度调整在20～70℃，特别是30～55℃的范围进行处理。

作为金属材料，通常可以列举铁类基材、铝类基材、以及锌类基材等。铁、铝和锌类基材，是指基材是由铁和/或其合金所形成的铁类基材、基材是由铝和/或其合金所形成的铝类基材、基材是由锌和/或其合金所形成的锌类基材。金属表面处理用组合物(I)，也可以用于由铁类基材、铝类基材、以及锌类基材中的多种金属基材所形成的被涂覆物的化学转换处理。本发明方法，特别优选用于铁类基材。

为了不对后面各种涂饰后的密合性、耐腐蚀性等不良影响，上述处理液接触后的水洗工序要进行一次或更多次。这时，最终的水洗，适合用纯水进行。该水洗处理，可以是喷雾水洗或浸渍水洗，并且可以将这些方法组合起来进行水洗。

在本发明方法中，通过金属表面处理用组合物(I)所得的覆膜，其对金属材料的附着量，从提高覆膜的耐腐蚀性、提高与涂膜的附着性等观点考虑，以处理剂中所含的金属元素换算计，优选为0.1～2000mg/m²，并特别优选为5～200mg/m²。

在本发明方法的涂饰工序中，在如上述所得的覆膜上，涂饰烧结涂料(II)。

作为烧结涂料(II)，可以无特别限制地使用以往公知的烧结型涂料，其可以列举例如，有机溶剂稀释型涂料、水性涂料、粉体涂料等。

作为上述有机溶剂稀释型涂料，可以列举例如，以聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、氯乙烯树脂、以及它们的改性树脂等作为基体树脂成分，并根据需要含有可以与这些基体树脂成分中的羟基或环氧基等官能基反应的氨基树脂(例如，蜜胺树脂等)、(封端化)聚异氰酸酯化合物、多元酸等固化剂的涂料，其中，可以优选使用聚酯/蜜胺树脂类涂料、醇酸/蜜胺树脂类涂料和丙烯酸树脂类涂料等。

在上述有机溶剂稀释型涂料中，进一步配合有机溶剂，并根据需要，适当配合固化催化剂、颜料类、消泡剂、涂面调整剂、防沉降剂、颜料分散剂、福尔马林捕捉剂等涂料用添加剂。

上述有机溶剂稀释型涂料，可以通过辊涂法、喷雾涂饰法、刷毛涂饰法、静电涂饰法、浸渍法、帘涂法、辊涂法等公知方法在由金属表面处理用组合物(I)所得的覆膜上进行涂饰，并通过干燥形成涂膜。该涂膜的膜厚，没有特别限定，但通常在3～100μm，并优选15～50μm的范围进行选择。涂膜的干燥，根据所使用的树脂的种类等适当设定即可，但在对通过卷材涂饰法等涂饰的材料进行连续烧结时，通常可以在材料最高温度为160～250℃，并优选为180～230℃的条件下烧结15～60秒钟。在以间歇式进行烧结时，例如，也可以通过在氛围温度为80～180℃下烧结5～60分钟来进行。

上述粉体涂料，是将含有涂膜形成树脂、和根据需要添加的着色颜料或体质颜料以及其它添加剂的涂料用组合物熔融混炼，然后进行粉碎、粉末化的涂料，并且其可以使用公知方法进行制造。作为涂膜形成树脂，可以使用一直以来用作粉体涂料的涂膜形成树脂的热固性树脂或热塑性树脂等，并且该热固性树脂是通常所使用的。作为这种热固性树脂，可以列举例如，(i)含羟基的固体树脂，和具有通过热而与该羟基进行固化反应的官能基的固化剂的组合，(ii)含羧基的固体树脂，和具有通过热而与该羧基进行固化反应的官能基的固化剂的组合，(iii)含环氧基的固体树脂，和具有通过热而与该环氧基进行固化反应的官能基的固化剂的组合。此处所述树脂的“固体”，是指在常温下为固体形状，并优选其软化点为80～200℃。此外，固化剂可以是固体形状，也可以是液状，并优选使用固体形状的物质。

作为含羟基的固体树脂，例如，可以使用含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂等公知的用于粉体涂料的树脂。作为可以与该含羟基的固体树脂组合使用的“具有通过热而与该羟基进行固化反应的官能基的固化剂”，例如，可以使用封端化的聚异氰酸酯化合物、氨基塑料树脂等公知的用于粉体涂料的固化剂。作为含羧基的固体树脂，例如，可以使用含羧基的丙烯酸树脂、含羧基的聚酯树脂公知的用于粉体涂料的树脂。作为可以与该含羧基的固体树脂组合使用的“具有通过热而与该羧基进行固化反应的官能基的固化剂”，例如，可以使用双酚A～环氧氯丙烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、含环氧基的丙烯酸树脂等环氧树脂、或羟烷基酰胺化合物等公知的用于粉体涂料的固化剂。此外，作为含环氧基的固体树脂，例如，可以使用双酚A～环氧氯丙烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、含环氧基的丙烯酸树脂等公知的用于粉体涂料的树脂。作为可以与该含环氧基的固体树脂组合使用的“具有通过热而与该环氧基进行固化反应的官能基的固化剂”，例如，可以使用含羧基的聚酯树脂、有机酸聚酰肼化合物、咪唑化合物、双氰胺化合物、聚羧酸化合物、酸酐等公知的用于粉体涂料的固化剂。

从即使烧结温度低，形成涂膜的耐腐蚀性也良好的观点考虑，其中特别优选含羧基的聚酯树脂与羟烷基酰胺化合物的组合。

上述粉体涂料，可以通过静电涂饰法、流动浸渍法、喷涂法、模内装饰法等公知方法在由金属表面处理用组合物(I)所得的覆膜上进行涂饰，并使用热风炉、红外炉、感应加热炉等进行烧结，而形成固化涂膜。形成涂膜的膜厚，是烧结后的膜厚，其通常为30～250μm，并优选为40～150μm的范围为适合的。粉体涂料的烧结条件，适合为在金属材料的表面温度为130～350℃，并优选为140～250℃的温度下进行30秒钟～60分钟，并优选进行1～50分钟。

在本发明中，即使在上述涂料(II)中，使用固化涂膜的收缩应力高的涂料时，涂膜的附着性也优良。

此外，如上述所得的涂饰金属板，可以是仅由上述涂料形成涂膜的结构，也可以具有进一步适当形成罩面涂膜的多层结构。

根据本发明的金属表面处理用组合物以及金属表面处理方法，通过使锆类或钛类的表面处理剂中含有特定的硅烷缩合反应物，可以获得与铬酸盐处理或磷酸盐处理相当的耐腐蚀性，并且可以形成与处理后通过涂饰工序所形成的涂膜的附着性也非常优良的覆膜。

此外，根据本发明的涂饰方法，通过使锆类或钛类的表面处理剂中含有特定的硅烷缩合反应物，所得的表面处理覆膜可以获得与铬酸盐处理或磷酸盐处理相当的耐腐蚀性，并且与处理后通过涂饰工序所形成的涂膜的附着性也非常优良。特别是在使用烧结时涂膜内会产生较大收缩应力的烧结涂料时，也不会产生与涂膜的附着不良。

因此，本发明的涂饰方法，在家电、钢制家具等工业涂饰用途方面非常有用。

以下，列举实施例更详细地说明本发明。此外，“份”和“％”，只要没有其它说明，则表示“质量份”和“质量％”。

硅烷缩合反应物(B)的制造

制造例1

在安装了回流冷凝器、温度计、氮气导入管、搅拌机的1L圆底烧瓶中，加入200g异丙醇、200g去离子水，开始搅拌。以气相输入氮气，并一边搅拌，一边一次性地投入90g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、10g二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。在常温下搅拌1小时后，在60℃下反应6小时，然后除去馏分，并一边与丙二醇单甲基醚进行交换，一边升温至沸点为120℃。冷却至60℃后，通过减压蒸馏进行浓缩，得到120g生成物(P1)的不挥发成分为40％的溶液。所得的生成物(P1)的不挥发成分为40％的溶液，是无色透明的粘稠液体。

制造例2～12

除了在制造例1中，使原料组成如表1所示外，和制造例1同样进行，得到各生成物(P1)～(P8)以及(R1)～(R4)。

实施例1～26以及比较例1～4

金属表面处理用组合物的制作

在上述制作的(P1)～(P8)以及(R1)～(R4)中，使用氟锆酸、氟钛酸以及各金属的硝酸盐等，调整具有表2所示组成的金属表面处理用组合物。在表2中，各金属成分的浓度以金属元素换算进行表示，除此之外的成分浓度表示固体成分浓度。

化学转换处理以及涂饰

以市售的冷轧钢板(SPCC-SD，日本テストパネル社制造，70mm×150mm×0.8mm)、镀锌类钢板(GA钢板，日本テストパネル社制造，70mm×150mm×0.8mm)、5000系铝(日本テストパネル社制造，70mm ×150mm×0.8mm)或6000系铝(日本テストパネル社制造，70mm×150mm×0.8mm)作为基材，进行下述所示的工序(1)～(4)以及表3条件下的化学转换处理。

(1)将上述基材在调整至40℃的市售脱脂液中浸渍2分钟，进行脱脂处理后，使用自来水进行30秒钟水洗处理。

(2)接着，将水洗后的金属基材，在调整至表3所示的pH和温度的各实施例和比较例的金属表面处理用组合物中浸渍处理10～300秒钟。使用硝酸或氢氧化钠将pH调整至3.2～4.2。并且，将温度调整至35～50℃。

(3)使用自来水对上述处理后的各基材进行30秒钟水洗后，再用离子交换水进行30秒钟水洗处理。接着，使用热风干燥炉，在80℃下干燥5分钟，形成各化学转换处理板。

使用“XRF 1700”(岛津制作所制荧光X线分析装置)并以附着金属的合计量，对各化学转换处理板的处理覆膜量进行分析。结果示于表4。

(4)在上述所得的各化学转换处理板上进行气体喷雾涂饰，使 “アクカベ一クRIZE”(水性聚酯聚氨酯类烧结型涂料)的干燥膜厚为30μm，并在150℃下加热30分钟进行烧结，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果示于表4。

此外，表2中的(注1)～(注3)如下所述。

(注1)有机树脂：“PAA25”，商品名，日东纺株式会社制造，聚烯丙基胺树脂水溶液

(注2)表面活性剂：“ニユ一コ一ル1100”，商品名，日本乳化剂株式会社制造，非离子类表面活性剂

(注3)二氧化硅：“スノ一テツクスO”，商品名，日产化学工业株式会社制造，水分散性(胶态)二氧化硅

比较例5

在市售的磷酸锌类化学转换处理钢板(基材：SPC C-SD，日本テストパネル社制造)上进行气体喷雾涂饰，使“アクカベ一クRIZE”(水性聚酯聚氨酯类烧结型涂料)的干燥膜厚为30μm，并在150℃下加热30分钟进行烧结，制作试验涂饰板。将所得的试验涂饰板提供至下述评价试验。结果示于表4。

比较例6

除了在比较例5中，使用市售的磷酸锌类化学转换处理钢板(基材：GA钢板，日本テストパネル社制造)外，和比较例5同样进行，制作试验涂饰板。将所得的试验涂饰板提供至下述评价试验。结果示于表4。

比较例7

除了在比较例5中，使用市售的铬酸盐类化学转换处理钢板(基材：5000系铝，日本テストパネル社制造)外，和比较例5同样进行，制作试验涂饰板。将所得的试验涂饰板提供至下述评价试验。结果示于表4。

评价试验

(*1)耐腐蚀性：对于各试验涂饰板，用刀在涂膜上切出深至基底的十字割痕，使其进行盐水喷雾腐蚀试验(SST：根据JIS Z-2371。盐水温度为35℃)240小时，然后使用粘合带对刀伤部分进行粘合、剥离，测定涂膜的剥离宽度。评价基准如下所述。

◎：未剥离

○：剥离宽度在3mm以内

△：剥离宽度超过3mm并在5mm以内

×：剥离宽度超过5mm。

(*2)(耐水后)附着性：将各试验涂饰板在温水(40℃)中浸渍240小时，捞出后立刻在其上切出棋盘格状(10×10个，间隔为1mm)的割痕，使用粘合带进行粘合、剥离，检查涂膜的剥离格个数。评价基准如下所述。

◎：无剥离格

○：剥离格为5个以内

△：剥离格为6～10个

×：剥离格为11个以上

[表3]

[表4]

实施例27～52以及比较例8～11

金属表面处理用组合物的制作

在上述制作的(P1)～(P8)以及(R1)～(R4)中，使用氟锆酸、氟钛酸以及各金属的硝酸盐等，调整具有表5所示组成的金属表面处理用组合物。在表5中，各金属成分的浓度以金属元素换算进行表示，除此之外的成分浓度表示固体成分浓度。此外，表5中的(注1)～(注3)如下所述。

化学转换处理

以市售的冷轧钢板(SPCC-SD，日本テストパネル社制造，70mm×150mm ×0.8mm)、镀锌类钢板(GA钢板，日本テストパネル社制造，70mm×150mm×0.8mm)、5000系铝(日本テストパネル社制造，70mm×150mm×0.8mm)或6000系铝(日本テストパネル社制造，70mm×150mm×0.8mm)作为基材，进行下述所示的工序以及表5条件下的化学转换处理。

(2)接着，将水洗后的金属基材，在调整至表6所示的pH和温度的各实施例和比较例的金属表面处理用组合物中浸渍处理10～300秒钟。使用硝酸或氢氧化钠将pH调整至3.2～4.2。并且，将温度调整至35～50℃。

使用“XRF 1700”(岛津制作所制造，荧光X线分析装置)并以附着金属的合计量，对各化学转换处理板的处理覆膜量进行分析。结果示于表6。

试验涂饰板(1)的制作

在上述所得的各化学转换处理板上进行气体喷雾涂饰，使“マジクロン#1000”(关西ペイント社制造，丙烯酸/蜜胺树脂类有机溶剂稀释型涂料)的干燥膜厚为30μm，并在160℃下加热30分钟进行烧结，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果示于表6。

试验涂饰板(2)的制作

在上述所得的各化学转换处理板上进行气体喷雾涂饰，使“アミラツク#1000”(关西ペイント社制造，醇酸/蜜胺树脂类有机溶剂稀释型涂料)的干燥膜厚为30μm，并在130℃下加热30分钟进行烧结，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果一块示于表6。

试验涂饰板(3)的制作

在上述所得的各化学转换处理板上进行气体喷雾涂饰，使“ASIME”(关西ペイント社制造，聚酯/蜜胺树脂类有机溶剂稀释型涂料)的干燥膜厚为30μm，并在140℃下加热30分钟进行烧结，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果一块示于表6。

试验涂饰板(4)的制作

在上述所得的各化学转换处理板上进行静电粉体涂饰，使“エバクラツド8900”(关西ペイント社制造，含有含羧基的聚酯树脂/羟烷基酰胺化合物的粉体涂料)的干燥膜厚为60μm，并在150℃下加热30分钟进行烧结，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果一块示于表6。

试验涂饰板(5)的制作

在上述所得的各化学转换处理板上进行静电粉体涂饰，使“エバクラツド4900”(关西ペイント社制造，含有羟基的聚酯树脂/封端化的聚异氰酸酯化合物的粉体涂料)的干燥膜厚为70μm，并在180℃下加热30分钟进行烧结，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果一块示于表6。

比较例12

除了使用市售的磷酸锌类化学转换处理钢板(基材：SPCC-SD，日本テストパネル社制造)外，和实施例27～52以及比较例8～11同样进行各自涂饰，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果一块示于表6。

比较例13

除了使用市售的磷酸锌类化学转换处理钢板(基材：GA钢板，日本テストパネル社制造)外，和实施例27～52以及比较例8～11同样进行各自涂饰，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果一块示于表6。

比较例14

除了使用市售的铬酸盐类化学转换处理板(基材：5000类铝，日本テストパネル社制造)外，和实施例27～52以及比较例8～11同样进行各自涂饰，制作各试验涂饰板。将所得的各试验涂饰板提供至下述评价试验。结果一块示于表6。

评价试验

(*1)耐腐蚀性：对于各实施例和比较例的试验涂饰板(1)～(3)，用刀在涂膜上切出深至基底的十字割痕，使其进行盐水喷雾腐蚀试验(SST：根据JIS Z-2371。盐水温度为35℃)240小时，然后使用粘合带对刀伤部分进行粘合、剥离，测定涂膜的剥离宽度。并且，对于各实施例和比较例的试验涂饰板(4)～(5)，用刀在涂膜上切出深至基底的十字割痕，使其进行盐水喷雾腐蚀试验(S ST：根据JIS Z-2371。盐水温度为35℃)480小时，然后使用粘合带对刀伤部分进行粘合、剥离，测定涂膜的剥离宽度。评价基准如下所述。

◎：未剥离

○：剥离宽度在3mm以内

△：剥离宽度超过3mm并在5mm以内

×：剥离宽度超过5mm。

(*2)(耐水后)附着性：将各实施例和比较例的试验涂饰板(1)～(5)在温水(40℃)中浸渍240小时，捞出后立刻在其上切出棋盘格状(10×10个，间隔为1mm)的割痕，使用粘合带进行粘合、剥离，检查涂膜的剥离格个数。评价基准如下所述。

◎：无剥离格

○：剥离格为5个以内

△：剥离格为6～10个

×：剥离格为11个以上

[表6]

Claims

1.一种金属表面处理用组合物，其特征在于，含有(A)钛化合物和/或锆化合物、以及(B)氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的缩合反应物。

2.如权利要求1所述的金属表面处理用组合物，其中钛化合物和/或锆化合物(A)的含量，以金属元素换算为5～10000ppm，氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的缩合反应物(B)的含量，以固体成分浓度计为1～5000ppm。

3.如权利要求1或2所述的金属表面处理用组合物，其中钛化合物和/或锆化合物(A)含有选自钛的卤化物及其盐、锆的卤化物及其盐、碳酸锆及其盐、以及硝酸锆中的至少一种化合物。

4.如权利要求1至3任一项所述的金属表面处理用组合物，其中钛化合物和/或锆化合物(A)含有选自氟化锆、氟化钛、碳酸锆及其盐、以及硝酸锆中的至少一种化合物。

5.如权利要求1至4任一项所述的金属表面处理用组合物，其中多甲硅烷基官能性硅烷(b2)由下述通式(I)表示，

(X¹)_3-a-b(R¹)_a(R²)_bSi-Y-Si(R³)_c(R⁴)_d(X²)_3-c-d ··(I)

式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴独立地表示氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团；Y表示2价的有机基团或胺；X¹和X²独立地表示水解性基团；a和b独立地表示0、1或2，并且0≤a+b≤2；c和d独立地表示0、1或2，并且0≤c+d≤2。

6.如权利要求1至5任一项所述的金属表面处理用组合物，其中氨基硅烷(b1)和多甲硅烷基官能性硅烷(b2)的使用比例，以摩尔比计为50/50～99/1。

7.如权利要求1至6任一项所述的金属表面处理用组合物，其进一步含有选自镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴、铈、锶、稀土类元素、锡、铋、钇、钒、钡、铬、钼、钨和银构成的群组中的至少一种金属元素。

8.如权利要求1至7任一项所述的金属表面处理用组合物，其进一步含有选自硝酸、硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸以及它们的盐构成的群组中的至少一种。

9.如权利要求1至8任一项所述的金属表面处理用组合物，其进一步含有水溶性或水分散性有机树脂。

10.如权利要求1至9任一项所述的金属表面处理用组合物，其进一步含有表面活性剂。

11.一种处理金属材料表面的金属表面处理方法，其包括使含有权利要求1至10任一项所述的金属表面处理用组合物的金属表面处理液与前述金属材料接触的处理液接触工序、以及对经过了前述处理液接触工序的金属材料进行水洗的水洗工序。

12.一种金属材料的涂饰方法，其特征在于包括使含有权利要求1至10任一项所述的金属表面处理用组合物的金属表面处理液与金属材料接触的处理液接触工序、对经过了前述处理液接触工序的金属材料进行水洗的水洗工序、以及在所得的表面处理覆膜层上涂饰烧结涂料(II)的涂饰工序。

13.如权利要求12所述的金属材料的涂饰方法，其中烧结涂料(II)是有机溶剂稀释型涂料。

14.如权利要求13所述的金属材料的涂饰方法，其中有机溶剂稀释型涂料是选自聚酯/蜜胺树脂类涂料、醇酸/蜜胺树脂类涂料和丙烯酸树脂类涂料中的至少一种。

15.如权利要求12所述的金属材料的涂饰方法，其中烧结涂料(II)是粉体涂料。