CN102030946A - 一种基于聚丙烯的改性材料 - Google Patents

Abstract

本发明为一种基于聚丙烯(PP)的改性材料。该材料由以下组分组成：高分子基体聚丙烯、聚甲醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、稀土β成核剂和抗氧剂，其质量的配比为：高分子基体聚丙烯∶聚甲醛∶乙烯-醋酸乙烯共聚物∶稀土β成核剂∶抗氧剂＝100∶2-13∶5-25∶0.2-0.8∶0.2。本发明的聚丙烯改性材料，可以获得可协同实现聚丙烯大幅增强、增韧的高性能化材料，使改性PPR复合材料的冲击强度由纯PPR的10.3kJ/m²提高到15.4kJ/m²，极大的提高了复合材料的冲击性能；稀土β成核剂的加入对复合材料断裂伸长率的贡献十分明显，改性PPR复合材料的断裂伸长率是未加时的3倍多。

Description

一种基于聚丙烯的改性材料

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于聚丙烯(PP)的改性材料。

技术背景

作为一种通用热塑性塑料，聚丙烯原料来源丰富、价格低廉，与其它通用塑料相比，具有较好的综合性能，因而得到了越来越广泛的应用。聚丙烯性能范围宽、无毒害、易回收，具有环保优势；丙烯原料来源丰富、广泛；生产能耗低，低于任何一种通用树脂品种，污染少；生产工艺简单、经济，且具有多方面的适应性的特点。但是聚丙烯也有一些不足的地方：如具有较大的成型收缩率、低温易脆裂、耐磨性不足、热变形温度不高、耐候性差等，这大大限制了聚丙烯的推广和应用。对聚丙烯进行高性能化改性研究，使之某些重要的性能指标达到或接近工程塑料的要求，从而将聚丙烯应用扩展到传统工程塑料的某些应用领域，具有重要的应用价值。

由于聚丙烯韧性差，需要对其进行抗冲增韧改性。目前对聚丙烯改性的方法主要有：无规共聚改性、嵌段共聚改性、接枝共聚改性、橡塑共混改性、塑塑共混改性、无机粒子改性、β晶型成核剂改性等。其中共聚、接枝、交联等改性方法是化学改性，是通过改变分子结构以达到改性的目的；塑塑共混改性最常见的是聚丙烯与高密度聚乙烯(HDPE)的共混改性，此方法可改善PP的韧性，提高低温冲击强度、拉伸性能，改善加工性能。PP/HDPE共混物是相容性不良的体系，而且共混物中二组分是各自结晶的。在结晶过程中，HDPE对PP球晶具有插入、分割、细化的作用，从而增强二者界面间的相互作用，提高韧性，但共混物强度有所下降；将橡胶类弹性体以适当方式分散于PP基体中，可以达到增韧的目的，但是这种方法一是要使用价格昂贵的弹性体，使材料成本大幅提高，二是在提高塑料韧性的同时，材料强度和耐热性却大幅下降；在高分子基体中填充碳酸钙、玻璃纤维等无机材料而制得的高分子复合材料，是最有效和最经济的途径之一，在改善高分子材料的强度、热变形温度及尺寸稳定性方面获得了很大成功。对于常用的无机改性剂，尺寸越小，所得到的复合材料性能越均衡，长径比越大越有利于增强增刚和提高热变形温度，但增韧效果正好相反。一般而言，在分散情况相同时，长径比相同的无机材料如果尺寸越小，所制备的复合材料的综合性能通常越好，能够在大幅提高材料的刚性和耐热性的同时，具有较好的冲击性能和加工性能。因此，近年来，随着纳米科学和纳米技术的发展，一系列纳米无机改性剂特别是纳米碳管等，以其巨大的长径比、很小的尺寸和所谓的“纳米效应”而受到人们的重视。

聚丙烯作为一种半结晶聚合物，结晶性能在一定程度上决定其物理机械性能。等规聚丙烯分子在不同条件下可以形成α、β、γ、δ和拟六方态等多种晶体结构。在通常加工条件下均形成α晶型，这种晶型的聚丙烯本身就具有韧性差，耐热等级不高的特点，这也是通常PP抗冲性能差的原因。β晶型在热力学上是准稳定、力学上是不利于生成的一种晶型，在通常的加工或结晶条件下难以得到，但该晶型的聚丙烯具有优异的冲击性能和耐热性能。如果通过添加某些能诱导生成β晶型的“β成核剂”，将高分子基体PP的晶型变为β型或提高β晶型含量，则有可能克服PP材料韧性差、耐热等级不高等问题，使PP材料实现同时增强增韧的目的。随着我国家电、汽车、建筑材料等行业的迅速发展，各种高档PP改性材料的需要将急剧增加，低成本高性能的PP材料及相关制品有着很大的市场容量。通过与其他物质复合的方法对量大面广的PP进行高性能化改性研究，使之某些重要的机械性能、耐热或长期使用性能等指标达到或接近工程塑料的要求，将PP的应用扩展到工程塑料及其他高性能材料应用的某些领域，不仅能产生显著的经济效益，并且在石油资源日益枯竭、人类生存环境日益恶化的今天，减少树脂的用量、减轻环境污染，具有重大的社会效益。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的不能同时增强和增韧问题，提出一种综合力学性能优异尤其是冲击性能优异的聚丙烯改性材料。该聚丙烯改性材料，是在聚丙烯基体中加入一定比例的聚甲醛和稀土β成核剂，可以细化晶型和产生一定含量的β晶，使聚丙烯同时达到增强和增韧的效果，尤其冲击强度提高较明显。

本发明的技术方案为：

一种聚丙烯改性材料，包括以下几种组分组成：高分子基体、聚甲醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、稀土β成核剂和抗氧剂，按质量的配比如下：

组成                   质量份数

高分子基体             100

聚甲醛                 2-13

乙烯-醋酸乙烯共聚物    5-25

稀土β成核剂           0.2-0.8

抗氧剂                 0.2

其中，所述的高分子基体为聚丙烯，包括无规共聚聚丙烯(PPR)和均聚聚丙烯(PPH)；

所述的抗氧剂为高分子量受阻酚类抗氧剂或高性能耐水解亚磷酸酯类抗氧剂。

所述的稀土β成核剂为广州炜林纳功能材料有限公司生产的WBG聚丙烯晶型改性剂。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010(四[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)或抗氧剂168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。

所述聚丙烯改性材料的制备方法，包括如下步骤：

按上面所述物料配比准确称取物料，通过高速混合机，在1500r/min条件下混合5分钟后加入到双螺杆挤出机中，经挤出造粒成PP粒料，将挤出粒料加入到注塑机中注塑成所需产品。

由本发明所提供的聚丙烯改性材料，可以获得可协同实现聚丙烯大幅增强、增韧的高性能化材料。稀土β成核剂的加入，使聚丙烯基体中产生了一定含量的β晶型，区别于以往的α晶型，从而使聚丙烯具有更好的综合力学性能，抗冲击性能和拉伸性能都得到了极大的改善。适量稀土β成核剂和POM的加入使改性PPR复合材料的冲击强度由纯PPR的10.3kJ/m²提高到了15.4kJ/m²，极大的提高了复合材料的冲击性能；稀土β成核剂的加入对复合材料断裂伸长率的贡献十分明显，加入成核剂以后改性PPR复合材料的断裂伸长率是未加时的3倍多。

附图说明

图1；本发明实施例1所制备的聚丙烯复合材料的扫描电镜照片

图2：纯无规共聚聚丙烯(PPR 1)偏光显微镜照片

图3：本发明实施例1所制备的聚丙烯复合材料的偏光显微镜照片

图4：PPR 1和本发明实施例1所制备的聚丙烯复合材料的广角X射线衍射(WAXD)图

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实验。

实施例1：

一种稀土β成核剂改性聚丙烯复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1试样制备

精确称取物料无规共聚聚丙烯1号(PPR 1，燕山石化C4220，熔体流动速率0.33g/10min)300g、WBG聚丙烯晶型改性剂(市售产品，广州炜林纳功能材料有限公司生产，型号WBG-A，广东省佛山市高明区更楼镇白石开发区，表观密度为0.2±0.03g/cm³，分解温度≥340℃，粉体流动性(休止角)≤40°，粉体流动速率为2±0.5g/min)1.5g、聚甲醛(POM，杜邦-旭化成4520，熔体流动速率10g/10min)9g、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，新加坡聚烯烃H2128，熔体流动速率为2g/10min，醋酸乙烯含量15％)45g和抗氧剂1010(北京极易化工有限公司)，即四[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6g，通过高速混合机(型号GH-10DQ，北京塑料机械厂)，在1500r/min条件下混合5分钟后加入到双螺杆挤出机(型号TE-34，南京挤压机械研究所)中，经挤出造粒制成PP粒料，挤出机的温度设定为：195℃、220℃、225℃、230℃、225℃、220℃；将挤出粒料加入到注塑机(型号JPH-30，广东泓利)中注塑成标准试样，注射温度设定：一区190℃，二区220℃，三区230℃，四区225℃；射出压力50MPa，保压5s～10s，保压压力50MPa，冷却时间10s。

2力学性能测试

2-1冲击强度测试：将上述样条室温放置24小时以上，在冲击试验机(型号ZBC-4C，深圳市新三思计量技术有限公司)上，按GB1043-2006进行进行简支梁冲击试验。

2-2拉伸强度测试：将上述样条室温放置24小时以上，在电子万能试验机(型号CMT-6104，深圳市新三思计量技术有限公司)上，按GB1040-1992进行拉伸试验，拉伸速率50mm/min。

上述力学性能测试均在25℃条件下进行。

3扫描电镜(SEM)分析

试样的冲击断面经喷金后在扫描电镜(型号STEREOSCAN 200，英国剑桥)上观察断裂表面的形貌特征。

4偏光显微镜(PLM)测试

用小刀切割少量样品夹在两个盖玻片(用无水乙醇或丙酮清洗)中间，在200℃下保温5min，加压制备成厚约10μm的膜，用于偏光显微镜(型号DMLP，德国LEICA)观测。

样品升温至200℃，迅速降温至150℃等温结晶，特定等温时间拍摄偏光照片，记录结晶过程。

5广角X射线衍射(WAXD)测试

在X射线衍射仪(型号D/max-2500/PC，日本理学)上，用铜靶作X射线源，电压40kv，电流45mA，扫描范围是5-50°。

图1为本发明实施例1所制备的聚丙烯复合材料的扫描电镜照片，此时样品的断面具有明显的韧窝，韧性断裂特征明显，而且断面出现了“拉丝”现象，即稀土β成核剂的加入产生了一定含量的β晶型，从而达到了良好的增韧效果。

图2和图3分别为纯无规共聚聚丙烯PPR 1和本发明实施例1所制备的聚丙烯复合材料在偏光显微镜下拍摄的照片，可以看到这时聚丙烯的晶型明显得到了细化，而且可以看到棒状的β晶型。

图4为纯PPR 1和本发明实施例1所制备的聚丙烯复合材料的广角X射线衍射(WAXD)图，从图中可以看出，改性后的聚丙烯材料的β晶型的含量K_X为28％。

β晶型的相对含量利用如下Turner-Jones公式求得：

K_X＝H_β1/(H_β1+H_α1+H_α2+H_α3)

H_α1、H_α2、H_α3是广角X射线衍射图上α晶型相关的三个强衍射峰的高度，H_β1是β晶形衍射峰的高度。

由图4中可以看出，本发明实施例1所得的聚丙烯复合材料相对于原来未经改性的纯无规共聚聚丙烯PPR 1，β晶型含量由15.1％提高到了28％，说明稀土β成核剂的加入能有效提高β晶型的含量，而β晶含量的提高可以改善聚丙烯的韧性差的缺点，这与力学性能测试的结果也是相吻合的。

上述方法得到的聚丙烯改性材料的力学性能如下：简支梁缺口冲击强度为15.4KJ/m²，拉伸强度为21.1MP，断裂伸长率为287.3％。

作为对照，纯PPR 1的简支梁缺口冲击强度为10.3KJ/m²，拉伸强度为20.5MP，断裂伸长率为91.5％。

实施例2

其他如实施例1，其中聚甲醛的含量变为12g，抗氧剂变为抗氧剂168(北京燕山金科化工有限公司)，即三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，添加含量为0.6g。所得材料的性能如下：简支梁缺口冲击强度为15.0KJ/m²，拉伸强度为21.3MP，断裂伸长率为302.8％。

作为对照，纯PPR1简支梁缺口冲击强度为10.3KJ/m²，拉伸强度为20.5MP，断裂伸长率为91.5％。

实施例3

其他如实施例1，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量变为60g。所得材料的性能如下：简支梁缺口冲击强度为14.9KJ/m²，拉伸强度为19.0MP，断裂伸长率为279.4％。

作为对照，纯PPR1支梁缺口冲击强度为10.3KJ/m²，拉伸强度为20.5MP，断裂伸长率为91.5％。

实施例4

其他如实施例1，其中乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量变为30g。所得材料的性能如下：简支梁缺口冲击强度为14.5KJ/m²，拉伸强度为20.6MP，断裂伸长率为283.3％。

作为对照，纯PPR1的简支梁缺口冲击强度为10.3KJ/m²，拉伸强度为20.5MP，断裂伸长率为91.5％。

实施例5

其他如实施例1，其中基体聚丙烯换成无规共聚聚丙烯2号(PPR 2，牌号RP2400，熔体流动速率为0.154g/10min)300g，添加WBG聚丙烯晶型改性剂、POM和EVA的含量分别为0.9g、15g和54g。所得材料性能如下：简支梁缺口冲击强度为40.1KJ/m²，拉伸强度为23.9MP，断裂伸长率为407.5％。

作为对照，纯PPR2的简支梁缺口冲击强度为26.8KJ/m²，拉伸强度为24.8MP，断裂伸长率为172.0％。

实施例6

其他如实施例1，其中基体聚丙烯换为均聚聚丙烯(PPH，徐州海天石化有限公司，熔体流动速率为12.1g/10min)300g，添加WBG聚丙烯晶型改性剂、POM和EVA的含量分别为0.6g、24g和30g。所得材料性能如下：简支梁缺口冲击强度为43.6KJ/m²，拉伸强度为26.8MP，断裂伸长率为381.6％。

作为对照，纯PPH的简支梁缺口冲击强度为16.3KJ/m²，拉伸强度为30.1MP，断裂伸长率为78.5％。

从上述实施例中可以看出，本发明所得到的聚丙烯改性材料相对于未经改性的纯聚丙烯材料，力学性能得到了极大的改善：聚丙烯改性材料的简支梁缺口冲击强度提高为纯聚丙烯材料的1.4-2.7倍；拉伸强度基本持平；断裂伸长率提高到原来材料的2.4-4.9倍。本发明所得的聚丙烯改性材料实现了协同增强增韧，尤其改善了聚丙烯的抗冲性差的缺点。

Claims (5)

1.一种聚丙烯改性材料，其特征为该材料由以下组分组成：高分子基体、聚甲醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、稀土β成核剂和抗氧剂，按质量的配比如下：

组成                      质量份数

高分子基体                100

聚甲醛                    2-13

乙烯-醋酸乙烯共聚物       5-25

稀土β成核剂              0.2-0.8

抗氧剂                    0.2

其中，所述的高分子基体为聚丙烯；

所述的抗氧剂为高分子量受阻酚类抗氧剂或高性能耐水解亚磷酸酯类抗氧剂。

2.如权利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征为所述的稀土β成核剂为广州炜林纳功能材料有限公司生产的WBG聚丙烯晶型改性剂。

3.如权利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征为所述的抗氧剂为抗氧剂1010(四[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)或抗氧剂168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。

4.如权利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征为所述的聚丙烯为无规共聚聚丙烯或均聚聚丙烯

5.如权利要求1所述的聚丙烯改性材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：

按上面所述物料配比准确称取物料，通过高速混合机，在1500r/min条件下混合5分钟后加入到双螺杆挤出机中，经挤出造粒成PP粒料，将挤出粒料加入到注塑机中注塑成所需产品。

Images